CN109078651A - 一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，该催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM‑5分子筛50％～90％，粘结剂3％～40％，二氧化硅惰性涂层3％～15％；所述ZSM‑5分子筛的晶粒粒径为10μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～80。本发明的催化剂以晶粒粒径为10μm～25μm的较大晶粒的ZSM‑5分子筛为原料，由于ZSM‑5分子筛具有较大的粒径，分子筛的微孔孔道较长，增加了对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三个异构体在微孔孔道中扩散的历程，使具有较小分子动力学直径的对二甲苯更加优先的扩散出微孔孔道，提高了催化剂的对二甲苯择形功能，适用于甲苯歧化反应。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂。
背景技术
对二甲苯(PX)是重要的有机化工原料，主要用于生产精对苯二甲酸(PTA)，进而生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、丁二醇酯等聚酯树脂。聚酯树脂是生产涤纶纤维、聚酯薄片、聚酯中空容器的原料。PX的生产过程多以石脑油为原料，石脑油首先通过连续重整使环烷烃和直链烷烃转化为芳烃，通过分离后获得苯、甲苯、二甲苯等产品，再通过吸附分离获得PX产品。分离后非热力学平衡组成的混合二甲苯通过异构化反应转化为平衡组成的二甲苯产品，同时甲苯歧化与C9烷基转移反应或甲苯择形歧化反应能进一步将甲苯转化为PX，从而最大限度的增产PX产品。
经典的甲苯歧化与烷基转移工艺由于受热力学平衡影响，产物中PX含量占二甲苯含量约24％，异构体之间沸点接近，分离条件苛刻，设备要求高。为了简化工艺流程，降低能耗，近年来国内外对甲苯选择性歧化工艺进行了较多的研究开发，选择性歧化的特点是产物中对二甲苯的含量很高，通常产物中PX含量占二甲苯含量90％以上，可以降低分离的难度。目前，一些公司已经相继开发成功甲苯选择性歧化工艺，其中UOP公司开发了PX-Plus甲苯选择性歧化工艺，ExxonMobil公司开发了MSTDP、PxMAX甲苯选择性歧化工艺，这些甲苯选择性歧化工艺中，大多数的专利技术应用了ZSM-5分子筛作为反应催化剂主体。
ZSM-5分子筛由10元环三维孔道体系构成，其孔径特点允许分子直径为0.63nm的对二甲苯迅速扩散，而分子直径为0.69nm的邻二甲苯和间二甲苯扩散系数低的多，这意味着对甲苯歧化反应进行择形化选择的可能性。ZSM-5分子筛材料的骨架硅铝比、酸强度和酸分布可以在很大范围内调控，因此ZSM-5分子筛材料在甲苯择形歧化反应中应用广泛。由于ZSM-5分子筛具有丰富的内/外表面的酸性中心，而外表面的酸性中心通常对择形反应不利，甲苯首先进入分子筛内孔道进行反应生成对二甲苯，对二甲苯最先从ZSM-5的孔道扩散出去，但是分子筛外表面存在酸性位，特别是小晶粒分子筛外表面酸性位的比例更大，对二甲苯在外表面酸性中心的作用下进一步异构化为间二甲苯和邻二甲苯，从而使催化剂失去择形功能。现有技术中，为得到较高的对位选择性，通常是对ZSM-5分子筛催化剂进行改性，调变沸石的酸性以及孔道、孔口的性质，从而增强对二甲苯从孔内到孔外的扩散优势，钝化分子筛中的沸石外表面酸性，抑制对二甲苯的二次异构化反应。
专利CN101244391B公开了一种用于甲苯选择性歧化的小晶粒ZSM-5沸石催化剂制备方法，该方法在酸性条件下及模板剂存在下，低分子量的硅氧烷与铝盐进行共水解反应，然后用无机碱调节混合物的pH值，最后水热晶化制备晶粒在100nm～500nm的小晶粒ZSM-5分子筛，将小晶粒ZSM-5分子筛依次经粘结剂成型、离子交换制备氢型沸石，然后采用正硅酸乙酯化学液相硅沉积改性2～3次，制得用于甲苯选择性歧化的择形催化剂。该小晶粒ZSM-5沸石催化剂在甲苯歧化反应中的甲苯转化率≥30％，对二甲苯选择性≥95％，苯与二甲苯的摩尔比≤1.3，但是小晶粒ZSM-5分子筛在工业生产中不利于分离，且所制备的催化剂需要用正硅酸乙酯进行表面酸性钝化2～3次，增加了催化剂的制备难度。
专利CN101244391B公开了一种用于甲苯选择性歧化反应的ZSM-5分子筛，采用硅铝摩尔比为12～80，晶粒粒径为0.5～8微米，晶体本体与表面硅铝比差值为本体硅铝比20％～50％的ZSM-5分子筛作为甲苯择形歧化反应的活性主体制备甲苯择形歧化催化剂，催化剂用于甲苯歧化反应的甲苯转化率≥31％，对二甲苯选择性≥92％，所制备的催化剂需要用正硅酸乙酯进行表面酸性钝化2次，催化剂制备过程繁琐。
专利CN101172245B公开了一种甲苯择形歧化反应催化剂，采用粒径为0.3～6微米、硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为20～120的ZSM-5分子筛为活性主体，负载选自镁、铁、锌、铋、磷、镧或铈元素中的至少两种氧化物，再在催化剂表面用二氧化硅惰性涂层改性的技术方案制备甲苯择形歧化催化剂，二氧化硅惰性涂层改性一次催化剂对二甲苯选择性小于24％，改性两次对二甲苯选择性大于90％，催化剂不仅需要表面酸中心钝化，还需要负载其他金属元素氧化物。
专利CN1174803C公开了一种贵金属改性的甲苯选择性歧化催化剂，采用硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为10～100的ZSM-5分子筛为活性主体，负载选自钌、铑、钯、铼、铂或金中的至少一种贵金属元素，同时负载铬、镍、钼、钨、锑或铋中的至少一种元素，然后再用苯基甲基聚硅氧烷进行择形化处理，由于催化剂负载了具有加氢脱氢功能的金属元素，造成歧化反应过程中甲苯加氢和脱烷基副反应增加，从而降低产物对二甲苯的产量。因此，贵金属改性不是提高甲苯选择性歧化反应催化剂催化对二甲苯选择性的理想方法。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂。该催化剂以晶粒粒径为10μm～25μm的较大晶粒的ZSM-5分子筛为原料，由于ZSM-5分子筛具有较大的粒径，分子筛的微孔孔道较长，增加了对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三个异构体在微孔孔道中扩散的历程，使具有较小分子动力学直径的对二甲苯更加优先的扩散出微孔孔道，提高了催化剂的对二甲苯择形功能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛50％～90％，粘结剂3％～40％，二氧化硅惰性涂层3％～15％；所述ZSM-5分子筛的晶粒粒径为10μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～80。
本发明的催化剂以晶粒粒径为10μm～25μm的较大晶粒的ZSM-5分子筛为主要活性组分的原料制备催化剂，由于采用的ZSM-5分子筛具有较大的粒径，分子筛的微孔孔道较长，增加了对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三个异构体在微孔孔道中扩散的历程，使具有较小分子动力学直径的对二甲苯更加优先的扩散出微孔孔道，提高了催化剂的对二甲苯择形功能。
上述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体，晶粒粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为34～50，所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分数为60％～80％。具有上述性能的ZSM-5分子筛具有更大的粒径，且分子筛的孔道较长，能增加对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三个异构体中对二甲苯的扩散优势，提高催化剂对二甲苯择形的能力，而分子筛的硅铝摩尔较低，则分子筛的酸量较丰富，催化剂对甲苯的转化率越高。
上述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述粘结剂为中性硅溶胶与二氧化硅的混合物，或者中性硅溶胶。优选的粘结剂均为中性物质，不含酸性位点，不引起二甲苯的异构化反应，增强了催化剂的对二甲苯的选择性。
上述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述中性硅溶胶的pH为7～7.5，所述中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％。在催化剂制备过程中采用具有pH为7～7.5的中性硅溶胶作为粘结剂，减少了钠离子的引入量，提高了催化剂的活性；采用含有较低质量百分数二氧化硅的中性硅溶胶，有利于在制备催化剂过程中调节催化剂的组成，且提高了捏合成型后催化剂的强度。
上述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数小于0.1％。ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数较低，则ZSM-5分子筛的酸量较大，制备的催化剂的甲苯转化率较高。
上述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂中二氧化硅惰性涂层的质量百分数为5％～10％。本发明制备的催化剂中的适量的二氧化硅惰性涂层可以钝化催化剂外表面的酸位，从而减少了从孔道扩散出来的对二甲苯进一步异构化为间二甲苯和邻二甲苯，使催化剂具有对二甲苯择形功能。
上述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，所述聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。采用上述制备原料和制备方法使二氧化硅惰性涂层均匀地覆盖催化剂外表面的酸性位，进一步增强了催化剂对二甲苯的择形功能。
本发明的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向粘结剂中加入ZSM-5分子筛，然后混合挤条成型，烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将未择形化处理的成型催化剂进行化学液相沉积改性，首先将未择形化处理的成型催化剂加入到由正己烷和聚甲苯苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷，在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的催化剂以晶粒粒径为10μm～25μm的较大晶粒的ZSM-5分子筛为主要活性组分的原料制备催化剂，由于采用的ZSM-5分子筛具有较大的粒径，分子筛的微孔孔道较长，增加了对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯三个异构体在微孔孔道中扩散的历程，使具有较小分子动力学直径的对二甲苯更加优先的扩散出微孔孔道，提高了催化剂的对二甲苯择形功能。
2、本发明采用含有中性硅溶胶的粘结剂粘结分子筛，由于中性硅溶胶不具有酸性中心，最大限度的减少了对二甲苯在催化剂孔道外部的酸性中心发生异构化反应，进一步提高了催化剂的择形功能。
3、本发明在成型催化剂表面采用化学液相沉积法沉积二氧化硅进行改性，由于沉积的硅原料具有较大的分子量，结合化学液相沉积法能均匀覆盖较大粒径分子筛的外表面酸性位，提高了催化剂的择形功能，并且相比于化学气相沉积法和原位钝化法，该改性过程更为简单易控制。
4、本发明的催化剂用于甲苯歧化反应时具有优异的选择性催化功能，甲苯的转化率可达35％以上，对二甲苯选择性可达94％以上，得到的二甲苯产品中苯的含量低至1.5％。
5、本发明的催化剂仅需要一次表面酸性钝化改性就能达到良好的甲苯转化活性和对二甲苯选择性，减少了催化剂的制备难度，且无需负载其它物质，降低了催化剂的制备成本。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1是本发明实施例3的ZSM-5分子筛的SEM图。
图2是本发明实施例6的ZSM-5分子筛的SEM图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛50％，粘结剂40％，二氧化硅惰性涂层10％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为10μm～15μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.0，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向22.5g中性硅溶胶中加入25.0g ZSM-5分子筛和14.4g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和11.3g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例2
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛70％，粘结剂15％，二氧化硅惰性涂层15％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～20μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.5，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向22.5g中性硅溶胶中加入35.0g ZSM-5分子筛和1.9g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和17.0g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例3
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛90％，粘结剂3％，二氧化硅惰性涂层7％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为10μm～15μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为34，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向5.0g中性硅溶胶中加入45.0g ZSM-5分子筛和20.0g去离子水，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和7.9g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
图1是本实施例的ZSM-5分子筛的SEM图，从图1可以看出本实施例的ZSM-5分子筛为长方体形，晶粒粒径为10μm～15μm。
实施例4
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛60％，粘结剂30％，二氧化硅惰性涂层10％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～20μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.05％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向25.0g中性硅溶胶中加入30.0g ZSM-5分子筛和8.8g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和11.3g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例5
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛90％，粘结剂7％，二氧化硅惰性涂层3％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为10μm～15μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为34，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.05％；所述粘结剂为中性硅溶胶，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向14.0g中性硅溶胶中加入45.0g ZSM-5分子筛和10.0g去离子水，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和11.3g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例6
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛80％，粘结剂5％，二氧化硅惰性涂层15％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为20μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为34，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.05％；所述粘结剂为中性硅溶胶，中性硅溶胶的pH为7.5，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
图2是本实施例的ZSM-5分子筛的SEM图，从图2可以看出本实施例的ZSM-5分子筛为长方体形，晶粒粒径为20μm～25μm。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向10.0g中性硅溶胶中加入40.0g ZSM-5分子筛和15.0g去离子水，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和17.0g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例7
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛80％，粘结剂10％，二氧化硅惰性涂层10％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为20μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为34，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向20.0g中性硅溶胶中加入40.0g ZSM-5分子筛和5.0g去离子水，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和11.3g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到择催化剂。
实施例8
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛70％，粘结剂25％，二氧化硅惰性涂层5％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向27.5g中性硅溶胶中加入35.0g ZSM-5分子筛和14.4g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和5.7g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
对比例1
本对比例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛70％，粘结剂25％，二氧化硅惰性涂层5％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为0.8μm～3.0μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为50，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向27.5g中性硅溶胶中加入35.0g ZSM-5分子筛和14.4g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和5.7g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例9
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛60％，粘结剂37％，二氧化硅惰性涂层3％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为80，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向27.5g中性硅溶胶中加入30.0g ZSM-5分子筛和11.6g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和3.4g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例10
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛65％，粘结剂28％，二氧化硅惰性涂层7％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为59，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.08％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向30.0g中性硅溶胶中加入32.5g ZSM-5分子筛和6.5g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和7.9g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例11
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛75％，粘结剂17％，二氧化硅惰性涂层8％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为45，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.05％；所述粘结剂为中性硅溶胶和二氧化硅，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向25.0g中性硅溶胶中加入37.5g ZSM-5分子筛和2.3g二氧化硅，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和9.1g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
实施例12
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛80％，粘结剂10％，二氧化硅惰性涂层10％；所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体且粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为45，ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数为0.05％；所述粘结剂为中性硅溶胶，中性硅溶胶的pH为7.2，中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％；所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
本实施例的甲苯选择性歧化分子筛催化剂的制备过程为：向20.0g中性硅溶胶中加入40.0g ZSM-5分子筛，然后混合挤条成型，得到直径为1.5mm的圆柱形成型催化剂，将成型催化剂烘干后在550℃的条件下焙烧2h，得到未择形化处理的成型催化剂；将50.0g未择形化处理的成型催化剂加入到由100mL正己烷和11.3g聚甲基苯基硅氧烷配制得到的溶液中并在常温条件下浸渍12h，然后置于90℃水浴中蒸发除去正己烷后在120℃的条件下扩散干燥，再在空气气氛中、550℃的条件下焙烧4h，经自然冷却后得到催化剂。
对本发明实施例1～实施例12和对比例1中制备的催化剂的催化性能进行考察，具体过程为：将催化剂粉碎至2mm～5mm，然后取20mL粉碎后的催化剂装入固定床反应器中进行甲苯歧化反应，甲苯的重量空速为3.0h-1，反应温度为440℃，反应压力为2.1MPa，氢烃摩尔比为2.0，反应产物采用安捷伦7890A气相色谱分析，检测器为氢火焰检测器，以高纯氩气为载气，色谱柱为聚乙二醇色谱柱30m×0.32mm×0.25μm。检测条件为：检测器250℃，进样器250℃，柱箱以20℃/min的升温速率从50℃程序升温至200℃，在200℃保留2min，采用校正归一法计算峰面积，得到产物中各组分的质量百分比，并计算甲苯转化率(％)、对二甲苯选择性(％)和产品二甲苯中苯的摩尔含量(％)，结果见下表1。
其中，甲苯转化率(％)、对二甲苯选择性(％)和产品二甲苯中苯的摩尔含量(％)的计算公式分别如下：
表1本发明实施例1～实施例12和对比例1制备的催化剂的催化性能
由表1可知，本发明实施例1～实施例12制备的催化剂用于甲苯歧化反应时对甲苯的转化率可达35％，对二甲苯选择性可达94％，得到的二甲苯产品中苯的含量低至1.5％，说明本发明催化剂用于甲苯歧化反应时具有较高的甲苯的转化率和选择性催化功能；将对比例1与实施例8比较可知，实施例8选用晶粒粒径较大的ZSM-5分子筛制备得到的催化剂比对比例1选用晶粒粒径较小的ZSM-5分子筛制备得到的催化剂的甲苯转化率略降低，产品二甲苯中苯的摩尔含量相同，但对二甲苯选择性的提高了一倍上，说明本发明选用晶粒粒径较大的ZSM-5分子筛制备催化剂显著提高了催化剂在甲苯歧化反应中对二甲苯选择性。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (7)
1.一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，由以下质量百分数的成分组成：ZSM-5分子筛50％～90％，粘结剂3％～40％，二氧化硅惰性涂层3％～15％；所述ZSM-5分子筛的晶粒粒径为10μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为30～80。
2.根据权利要求1所述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛的晶粒为长方体，晶粒粒径为15μm～25μm，硅铝摩尔比SiO2/Al2O3为34～50，所述催化剂中ZSM-5分子筛的质量百分数为60％～80％。
3.根据权利要求1所述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述粘结剂为中性硅溶胶与二氧化硅的混合物，或者中性硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述中性硅溶胶的pH为7～7.5，所述中性硅溶胶中二氧化硅的质量百分数为25％。
5.根据权利要求1所述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述ZSM-5分子筛中Na2O的质量百分数小于0.1％。
6.根据权利要求1所述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂中二氧化硅惰性涂层的质量百分数为5％～10％。
7.根据权利要求1所述的一种甲苯选择性歧化分子筛催化剂，其特征在于，所述二氧化硅惰性涂层的制备方法为化学液相沉积法，制备原料为聚甲基苯基硅氧烷，所述聚甲基苯基硅氧烷的分子量为2500～2700。
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