CN105289704A - 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 - Google Patents
一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105289704A CN105289704A CN201510755556.6A CN201510755556A CN105289704A CN 105289704 A CN105289704 A CN 105289704A CN 201510755556 A CN201510755556 A CN 201510755556A CN 105289704 A CN105289704 A CN 105289704A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- molecular sieve
- catalyst
- preparation
- zsm
- organic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明涉及一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将氢型ZSM-5分子筛用有机酸溶液处理，经过干燥、焙烧，得到有机酸修饰后的ZSM-5分子筛记为Z-1；(2)将(1)中所述的Z-1分子筛用含硅化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到表面覆盖二氧化硅的Z-1分子筛记为Z-2；(3)将(2)中所述的Z-2分子筛与无机粘结剂混捏挤条成型，经过干燥、焙烧，得到载体；(4)将(3)中所述的载体用VIII族金属前驱体溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到C8芳烃异构化催化剂。本发明催化剂用于C8芳烃异构化反应，苯的选择性好，二甲苯收率高，反应空速高，催化剂稳定性好，产物中对二甲苯浓度达到甚至超过热力学平衡值。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法。
背景技术
石油化工生产中，通过催化重整和液化气转化等工艺可以获得C8芳烃，包括混合二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)和乙苯。其中以对二甲苯的用量最大，对二甲苯经过氧化生成对苯二甲酸，后者被广泛用于制备聚酯纤维、合成树脂、维生素、薄膜和胶片等。为满足化工企业对对二甲苯的需求，需将C8芳烃中的对二甲苯分离出来，但C8芳烃属同分异构体，各组分的沸点极其相近，通过高效精馏或者吸附分离的方法获得对二甲苯的方式能耗高，经济性差。目前工业上多采用催化的方法将乙苯转化为二甲苯或苯，并提高混合二甲苯中对二甲苯的相对含量来降低成本，实现经济效益。
根据乙苯转化类型的不同，将二甲苯异构化的催化剂分为两种，(1)乙苯转化型催化剂，即将乙苯转化为二甲苯，并使二甲苯发生异构化；(2)乙苯脱烷基型催化剂，即将乙苯脱烷基生成苯，并使二甲苯发生异构化。因乙苯脱烷基反应基本不受热力学平衡控制，单程转化率高，设备能耗小，并且生成的苯可以回收利用，近年来发展较为迅速。
无论是乙苯转化型催化剂还是乙苯脱烷基型催化剂，二甲苯的歧化和烷基转移反应是主要的副反应，目前已经有很多文献报道通过改性的方法以减少副反应发生，提高二甲苯收率。
CN201310366747.4中描述了Silicalite-1/ZSM-5复合分子筛的制备方法，使Silicalite-1生长在ZSM-5表面，覆盖ZSM-5分子筛的表面酸中心，降低对二甲苯在催化剂外表面发生二次反应的可能性。
CN99110819.1、CN200610029952.1中描述了使用含硅化合物处理的分子筛制备二甲苯异构化催化剂的方法。CN201310326594.0、US5610112中描述了使用含硅化合物处理分子筛，并进行水热处理改性的方法。
CN201310326602.1、US5004855中描述了用含硫化合物处理的催化剂，硫元素会钝化分子筛酸性中心，以降低二甲苯发生歧化副反应的可能性。
US4482773、US7371913、US4487731、US4939110分别描述了采用镁、锗、铋、铅改性ZSM-5分子筛的催化剂。
CN201410667408.4中描述了一种在EU-1分子筛和ZSM-5分子筛上负载铂的催化剂，其中ZSM-5分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为260，晶粒尺寸不大于100nm，乙苯在EU-1分子筛上反应生成二甲苯，ZSM-5的高硅铝比和纳米粒径，避免了二甲苯异构化的二次反应。
现有改性技术多采用分子筛表面改性，钝化酸性中心，或者使用稀土金属或过渡金属改性的分子筛，这些方法都有利于抑制歧化和烷基转移反应，但是同时降低了催化乙苯转化为苯的活性，以及二甲苯异构化达到平衡的速率。而当提高乙苯转化率时，其副反应随之增加，苯的选择性和二甲苯收率降低。
发明内容
本发明的目的是解决上述问题，提供一种C8芳烃异构化的催化剂的制备方法。本发明方法制得的催化剂能催化以乙苯和混合二甲苯的C8芳烃为原料通过乙苯脱烷基和二甲苯异构化反应，得到主要产物对二甲苯，并获得副产品苯。该催化剂具有乙苯单程转化率高，苯选择性高，歧化和烷基转移副反应少，对二甲苯收率高，反应空速高，催化剂稳定性好的特点。
本发明方法的具体技术方案如下：
一种C8芳烃异构化的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅铝摩尔比为30～160:1的氢型ZSM-5分子筛用有机酸溶液处理，经过干燥、焙烧，得到有机酸修饰后的ZSM-5分子筛记为Z-1；
2)将1)中所述的Z-1分子筛用含硅化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到表面覆盖二氧化硅的Z-1分子筛记为Z-2；
3)将2)中所述的Z-2分子筛、无机粘结剂、甲基纤维素、硝酸溶液混合均匀，混捏挤条成型，经过干燥、焙烧，得到载体；
4)将3)中所述的载体用VIII族金属元素前驱体浸渍，浸渍完成后干燥，在300～400℃下焙烧1～24h后得到催化剂，其中焙烧过程中升温速率为0.5～2℃/min；
其中，以催化剂总重量计，所述的氢型ZSM-5分子筛重量含量为10％～80％，二氧化硅的重量含量为1％～20％，所述VIII族金属元素的重量含量为0.01％～5％，余量为无机粘结剂。
按照本发明所述的制备方法，其中步骤1)中，按重量计，所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50～150:1。
按照本发明所述的制备方法，其中步骤1)中，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸或H4EDTA，优选为柠檬酸或酒石酸，，摩尔浓度为0.1～5mol/L，优选0.5～2mol/L；ZSM-5分子筛与有机酸溶液的重量比为2～30:1，优选5～20:1，有机酸溶液的处理温度为30～95℃，处理时间为3～24h。
按照本发明所述的制备方法，其中步骤2)中所述的含硅化合物为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷或二甲基聚硅氧烷；所述含硅化合物溶液的溶剂为正庚烷、正己烷或环己烷；所述的含硅化合物溶液与Z-1分子筛的液体-固体重量比为1～10：1；所述的Z-1分子筛在含硅化合物溶液中浸渍时间为3～12h。
按照本发明所述的制备方法，其中步骤4)中所述的VIII族金属前驱体为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯化钯溶液。
本发明还提供了一种C8芳烃异构化的催化剂，该催化剂由本发明上述制备方法制得。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：
1)本发明以ZSM-5分子筛作为酸性组元，通过有机酸处理改性，疏通分子筛孔道，分子筛酸强度降低，抑制了孔道内结焦和积碳发生，同时B酸含量提高，增加了异构化反应活性位数量，反应活性增强。
2)用含硅化合物对分子筛表面及孔口进行硅修饰，抑制生成的目的产物对二甲苯在分子筛外表面发生二次反应，同时在一定程度上缩小孔口动力学直径，增加对对二甲苯的筛分效应，提高了对二甲苯的选择性，歧化和烷基转移副反应少，对二甲苯收率高。
3)通过低温低升温速率的焙烧，提高VIII族金属分散度，使催化剂在低VIII族金属负载量下就能达到所需要的催化活性。
4)本发明的催化剂还具有反应空速高，催化剂稳定性好的特点。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不只限于此。
实施例中所用到的ZSM-5分子筛为市售的氢型分子筛，分子筛性质如表1所示。
表1市售ZSM-5分子筛性质
| SiO2/Al2O3 | 80 | 140 |
| 相对结晶度，wt％ | 91％ | 95％ |
| 比表面积，m2/g | 335 | 368 |
| 孔容积，mL/g | 0.17 | 0.18 |
| Na2O，wt％ | 0.06 | 0.08 |
实施例1
(1)取硅铝摩尔比为80的ZSM-5分子筛60g和300mL摩尔浓度为0.3mol/L的柠檬酸水溶液置于三口烧瓶中，将三口烧瓶置于带磁力搅拌的加热装置上，搅拌速率为60rpm，回流温度为90℃，保持5h，将处理后的固体进行真空抽滤，用去离子水洗涤至母液呈中性或微酸性，将滤饼在110℃下干燥3h，以1℃/min升温至500℃，在500℃下焙烧3h，得到柠檬酸改性后的分子筛Z-1。(2)将Z-1分子筛用250mL质量浓度为30％的四甲氧基硅烷的正庚烷溶液浸渍6h，在110℃下通入空气，干燥6h，以1℃/min升温至500℃，在500℃下焙烧3h。得到硅改性后的分子筛Z-2。(3)取Z-2分子筛55g与45gγ-Al2O3、1g甲基纤维素、20mL质量浓度为3％的稀硝酸混合，混捏挤条成型(直径1～1.3mm)，在110℃下干燥3h，以1℃/min升温至500℃，在500℃下焙烧3h，得到催化剂载体。(4)取20g上述载体，用20mL铂含量为0.002g/mL的氯铂酸水溶液浸渍12h，在110℃下干燥3h，以1℃/min升温至400℃，在400℃下焙烧2.5h，得到所述催化剂E-1。
实施例2
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是加入67gγ-Al2O3，25mL质量浓度为3％的稀硝酸混捏，催化剂编号记为E-2。
实施例3
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是使用1mol/L的柠檬酸溶液处理ZSM-5分子筛，催化剂编号记为E-3。
实施例4
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用0.3mol/L的草酸溶液处理ZSM-5分子筛，催化剂编号记为E-4。
实施例5
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用0.3mol/L的酒石酸溶液处理ZSM-5分子筛，催化剂编号记为E-5。
实施例6
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用硅铝摩尔比为140:1的ZSM-5分子筛，催化剂编号记为E-6。
实施例7
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用硅铝比摩尔为140:1的ZSM-5分子筛，混捏时加入16.4gγ-Al2O3，16mL质量浓度为3％的稀硝酸混捏，催化剂编号记为E-7。
实施例8
按实施例1的方法制备催化剂，不同的是采用硅铝摩尔比为140:1的ZSM-5分子筛，采用0.3mol/L的草酸溶液处理ZSM-5分子筛。加入16.4gγ-Al2O3，16mL质量浓度为3％的稀硝酸混捏，催化剂编号记为E-8。
对比例1
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是ZSM-5未经过有机酸溶液处理，催化剂编号记为C-1。
对比例2
按照实施例1的方法制备催化剂，不同的是ZSM-5分子筛采用0.3mol/L的盐酸处理，催化剂编号记为C-2。
以上实施例1-8和对比例1-2的催化剂的制备条件见表2。
表2催化剂制备条件
催化剂的性能评价
本发明中所述催化剂在评价之前需经过氢气还原，还原和评价过程都在20ml固定床反应器中进行，反应器下部装填40mL氧化铝瓷球作为支撑，中部装填20mL所述催化剂，使催化剂处于反应器恒温段，上部装填50mL氧化铝瓷球，用于预热和分散进料。在开始评价前用氢气还原活化催化剂，将催化剂上的金属组元还原为单质。还原条件：温度为350～430℃，氢气压力为0.5～2MPa，氢气流量为10～50L/h。
本发明中催化剂的反应条件为：温度350～430℃，压力0.5～2MPa，氢/烃摩尔比为0.5～4.5，进料体积空速2.0～12.0h-1。反应原料由纯化学试剂配制而成，以重量计，原料中含有乙苯13％，间二甲苯63％，邻二甲苯24％。原料和氢气由反应器顶端进入反应器，自上而下经过催化剂床层，反应产物经气液分离后，液体物料冷却后进入产品罐。
反应稳定后每24h取样进行色谱分析，实验数据通过以下公式计算得出：
实施例1-8和对比例1-2的催化剂的评价数据见表3。
表3催化剂的评价数据
从表2和表3中可以看出，用经过有机酸溶液改性后的ZSM-5分子筛制备的催化剂，相比未改性和经过无机酸改性催化剂，在乙苯转化率、苯的选择性、二甲苯收率以及对二甲苯在总二甲苯中的含量上都有一定程度的提高。
Claims (7)
1.一种C8芳烃异构化催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硅铝摩尔比为30～160:1的氢型ZSM-5分子筛用有机酸溶液处理，经过干燥、焙烧，得到有机酸修饰后的ZSM-5分子筛记为Z-1；
2)将1)中所述的Z-1分子筛用含硅化合物溶液浸渍，经干燥、焙烧，得到表面覆盖二氧化硅的Z-1分子筛记为Z-2；
3)将2)中所述的Z-2分子筛、无机粘结剂、甲基纤维素、硝酸溶液混合均匀，混捏挤条成型，经过干燥、焙烧，得到载体；
4)将3)中所述的载体用VIII族金属元素前驱体浸渍，浸渍完成后干燥，在300～400℃下焙烧1～24h后得到催化剂，其中焙烧过程中升温速率为0.5～2℃/min；
其中，以催化剂总重量计，所述的氢型ZSM-5分子筛重量含量为10％～80％，二氧化硅的重量含量为1％～20％，所述VIII族金属元素的重量含量为0.01％～5％，余量为无机粘结剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，按重量计，所述的ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比为50～150:1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸、草酸、H4EDTA，摩尔浓度为0.1～5mol/L；ZSM-5分子筛与有机酸溶液的重量比为2～30:1，有机酸溶液的处理温度为30～95℃，处理时间为3～24h。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的有机酸为柠檬酸、酒石酸，摩尔浓度为0.5～2mol/L，其中ZSM-5分子筛与有机酸溶液的重量比比为5～20:1。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的所述含硅化合物为二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二甲基聚硅氧烷；所述含硅化合物溶液的溶剂为正庚烷、正己烷、环己烷；所述的含硅化合物溶液与Z-1分子筛的重量比为1～10：1；所述的Z-1分子筛在含硅化合物溶液中浸渍时间为3～12h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中所述的VIII族金属前驱体为氯铂酸、二氯四氨合铂、氯化钯溶液。
7.一种C8芳烃异构化的催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-6所述的任一项所述的制备方法制得。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510755556.6A CN105289704A (zh) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510755556.6A CN105289704A (zh) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105289704A true CN105289704A (zh) | 2016-02-03 |
Family
ID=55187922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510755556.6A Pending CN105289704A (zh) | 2015-11-09 | 2015-11-09 | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105289704A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113929654A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-14 | 郑州大学 | 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用 |
| CN114471692A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其载体的制备方法 |
| CN114602535A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-10 | 大庆亿鑫化工股份有限公司 | 一种邻二甲苯高选择性异构化催化剂和混合二甲苯中邻二甲苯的分离方法 |
| CN115557840A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-01-03 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种2-硝基丙烷的制备方法及使用的催化剂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762593A (zh) * | 2005-09-29 | 2006-04-26 | 南京工业大学 | 一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法 |
| CN101352690A (zh) * | 2008-08-01 | 2009-01-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 |
| CN104338551A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲苯异构化催化剂的制备方法与应用 |
-
2015
- 2015-11-09 CN CN201510755556.6A patent/CN105289704A/zh active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762593A (zh) * | 2005-09-29 | 2006-04-26 | 南京工业大学 | 一种增强对位选择性的甲苯歧化沸石催化剂制备方法 |
| CN101352690A (zh) * | 2008-08-01 | 2009-01-28 | 中国海洋石油总公司 | 一种稀乙烯与苯烷基化制乙苯分子筛催化剂的制法及用途 |
| CN104338551A (zh) * | 2013-07-31 | 2015-02-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二甲苯异构化催化剂的制备方法与应用 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114471692A (zh) * | 2020-11-12 | 2022-05-13 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其载体的制备方法 |
| CN114471692B (zh) * | 2020-11-12 | 2024-04-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种加氢异构催化剂及其载体的制备方法 |
| CN113929654A (zh) * | 2021-10-26 | 2022-01-14 | 郑州大学 | 一种乙酰丙酸甘油缩酮甲酯的连续合成方法及应用 |
| CN114602535A (zh) * | 2022-03-23 | 2022-06-10 | 大庆亿鑫化工股份有限公司 | 一种邻二甲苯高选择性异构化催化剂和混合二甲苯中邻二甲苯的分离方法 |
| CN115557840A (zh) * | 2022-11-04 | 2023-01-03 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种2-硝基丙烷的制备方法及使用的催化剂 |
| CN115557840B (zh) * | 2022-11-04 | 2023-11-10 | 浙江新化化工股份有限公司 | 一种2-硝基丙烷的制备方法及使用的催化剂 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5873570B2 (ja) | メタノール及び／又はジメチルエーテルとｃ４液化ガスの混合転換によりパラキシレンを製造するための触媒及びその製造方法と使用 | |
| CN104549452B (zh) | 一种甲苯与甲醇烷基化催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105289704A (zh) | 一种c8芳烃异构化催化剂的制备方法 | |
| CN102746092B (zh) | 重芳烃加氢裂解分离生产均三甲苯的方法 | |
| CN102744098A (zh) | 重芳烃加氢裂解增产btx芳烃和三甲苯的催化剂 | |
| CN101885662A (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 | |
| US20130165726A1 (en) | Aromatic transformation using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
| CN106925339B (zh) | 用于碳八芳烃中二甲苯异构化反应的多级孔分子筛催化剂的制备方法 | |
| CN103285910B (zh) | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂 | |
| CN108114739A (zh) | 负载型多级孔hzsm-5催化剂 | |
| CN106588528A (zh) | 甲醇和/或二甲醚制备对二甲苯联产低碳烯烃的移动床方法 | |
| CN110227546B (zh) | 一种甲醇转化制对二甲苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN102746091B (zh) | 重芳烃生产btx芳烃和三甲苯的方法 | |
| CN106140272A (zh) | 一种轻烃芳构化催化剂及其制备方法 | |
| CN103285912B (zh) | 一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法 | |
| CN102616801A (zh) | 一种nu-85沸石改性方法及含改性沸石的芳烃异构化催化剂 | |
| WO2014093416A1 (en) | Dehydrocyclodimerization using uzm-39 aluminosilicate zeolite | |
| US8907151B2 (en) | Conversion of methane to aromatic compounds using UZM-39 aluminosilicate zeolite | |
| CN102451750A (zh) | 烷基芳烃选择性脱烷基催化剂 | |
| CN105983434B (zh) | 一种无粘结剂的zsm-11分子筛催化剂的制备方法和应用 | |
| CN115121282A (zh) | 一种催化乙醇和苯制备乙苯的催化剂及其应用 | |
| CN102039159A (zh) | 一种二甲苯异构化催化剂及其应用 | |
| CN107649172A (zh) | 一种甲苯烷基化制对二甲苯的催化剂的制备方法 | |
| CN103664477A (zh) | 甲苯择形歧化的方法 | |
| CN103664490B (zh) | 甲苯甲醇烷基化的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant after: China National Offshore Oil Corporation Applicant after: CNOOC TIANJIN CHEMICAL RESEARCH & DESIGN INSTITUTE CO., LTD. Applicant after: CNOOC Energy Development Co., Ltd. Address before: 100010 Beijing, Chaoyangmen, North Street, No. 25, No. Applicant before: China National Offshore Oil Corporation Applicant before: CNOOC Tianjin Chemical Research & Design Institute Applicant before: CNOOC Energy Development Co., Ltd. |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160203 |