CN105498759B - 一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为采用有序介孔材料MCM‑41或/和SBA‑15为载体制备的负载型高分散钯、钌、铑复合过渡金属催化剂，通过选取结构高度有序的MCM‑41及SBA‑15介孔分子筛作为载体，采用分步等体积浸渍法制备负载型复合钯、钌、铑过渡金属催化剂。本发明的催化剂利用大比表面有序介孔材料对过渡金属形成较好的分散，有效提高了乙炔环三聚制备苯反应性能。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及到一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。但是，该反应在无催化剂参与时需要在400℃的高温下才能发生，且反应仅产生极少量的苯，同时生成大量的副产物。Reppe等人于1948年首次报导(Ann.Chem.1948,560,104)了一种NiBr2催化剂，利用均相催化的手段可以实现炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物。此后，炔烃的芳构化反应引起了国内外研究者们的广泛关注，很多过渡金属及其络合物被发现可以催化乙炔的芳构化反应。
Elsternwick等人(U.S.P.4424401)公开了在沸石催化剂ZSM-5表面，并在惰性气体、水、氢气和醇存在的条件下乙炔芳构化反应性能。在260-550℃的较宽温度范围内，ZSM-5分子筛均可以较好的催化该反应，但极易失活。此后，Timmons等人(U.S.P.5118893)公开了在Ni、Co改性的ZSM-5催化剂表面，并在H2O、H2存在的条件下乙炔发生芳构化反应的情况。结果发现，反应稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。A·马马多夫等人(CN101155766A)公开了乙炔在甲烷、二氧化碳和氢气存在条件下，于600-1000℃的范围内不需引入催化剂即可以同时制备苯和乙烯的方法，该方法完全利用热反应，因此反应温度相对较高。
Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人(Surf.Sci.1983,135,128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。
综上所述，目前公开报道的乙炔芳构化反应乙炔转化率和苯选择性均较低。虽然研究表明Pd(111)单晶表面具有较好的低温环三聚反应性能，但该过程需要在超高真空条件下进行，难以工业应用。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的是提供了一种高性能乙炔环三聚反应制备苯催化剂及其应用，尤其是可以获得100％乙炔转化率和较高的苯选择性。
一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂，该催化剂为采用有序介孔材料MCM-41或/和SBA-15为载体制备的负载型高分散钯/钌/铑复合过渡金属催化剂；负载型高分散过渡金属复合催化剂钯负载量以钯质量记为载体的0.1-2％，钌负载量以钌质量记为载体的0.1-2％，铑负载量以铑质量记为载体的0.1-2％。
一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛在空气气氛中500-600℃焙烧4-6h，降至100℃以下放入干燥器备用；
(2)将焙烧预处理过的MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂；
(3)将MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂常温等体积加入到钌和铑盐的混合水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15负载的钯/钌/铑复合过渡金属催化剂。
所述步骤(2)中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为载体的0.1-2％；
所述步骤(3)中钌盐为RuCl3，负载量以Ru质量记为载体的0.1-2％，
所述步骤(3)中铑盐为RhCl3，负载量以Rh质量记为载体的0.1-2％。
一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的应用，所述催化剂用于乙炔芳构化反应，具体的应用步骤如下：
首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3h，使活性组分还原为金属态；。
然后，将包含10-50％体积乙炔和50-90％体积氮气的物料组分通入反应器与预还原后的催化剂接触，并在300-600℃的温度范围及乙炔体积空速300-3000h-1条件下进行芳构化反应。
本发明的效果和益处是：通过选取比表面较大且结构有序的介孔材料MCM-41和SBA-15为载体制备复合负载型钯/钌/铑过渡金属催化剂。一方面，大比表面载体对活性组分形成较好的分散；另一方面，其高度有序的结构特点有利于产物分子扩散，从而有效降低多取代苯等重芳烃的生成。该催化剂在仅有乙炔和氮气参与的条件下使其发生芳构化反应，乙炔转化率达到100％，苯选择性大于80％。本发明操作简单，反应条件较为温和，具有巨大的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂的制备
将大孔硅胶在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的大孔硅胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.5％，室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得大孔硅胶负载的Pd/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)/SiO2。
然后，将该催化剂等体积加入到RuCl3和RhCl3混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量记为大孔硅胶的0.2％和1.3％，室温下浸渍10h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧5h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例2
Pd/Ru/Rh/MCM-41催化剂的制备
将MCM-41在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的MCM-41载体，等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为MCM-41的0.5％，配置成水溶液后室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧3h即得MCM-41负载的Pd/MCM-41催化剂，记为Pd(0.5)/MCM-41。
将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为MCM-41的0.2％和1.3％，配置成水溶液后室温下浸渍10h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧5h即得MCM-41负载的复合Pd/Ru/Rh/MCM-41催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例3
Pd/Ru/Rh/SBA-15催化剂的制备
将SBA-15在空气气氛中500℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的SBA-15载体，等体积浸渍加入PdCl2水溶液，PdCl2负载量以Pd质量记为SBA-15的0.5％，配置成水溶液后室温下浸渍12h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧3h即得SBA-15负载的Pd/SBA-15催化剂，记为Pd(0.5)/SBA-15。
将该样品等体积浸渍加入RuCl3和RhCl3的混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量均记为SBA-15的0.5％和1％，配置成水溶液后室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧5h即得SBA-15负载的复合Pd/Ru/Rh/SBA-15催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(1)/SBA-15。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例4
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2g实施例1-3制备的Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/SiO2、Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41及Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(1)/SBA-15装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500℃并保持2h。还原之后切换为N2气氛吹扫1h，然后通入10％C2H2+90％N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为600h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1-3中。
结果表明，有序介孔材料负载的复合Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41和Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(1)/SBA-15催化剂较大孔硅胶负载的Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/SiO2催化剂具有更高的乙炔转化率和苯选择性。
实施例5
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例2制备的Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500℃并保持2h。还原之后切换为N2气氛吹扫1h，再降温至450℃后通入30％C2H2+70％N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为1800h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表4中。
实施例6
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例3制备的Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(1)/SBA-15装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500℃并保持2h。还原之后切换为N2气氛吹扫1h，再升温至550℃后通入50％C2H2+50％N2(体积组成)的反应气，反应气体空速为3000h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表5中。
表1 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/SiO2催化剂乙炔制苯反应结果
表2 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
表3 Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(1)/SBA-15催化剂乙炔制苯反应结果
表4 Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/MCM-41催化剂乙炔制苯反应结果
表5 Pd(0.5)Ru(0.5)Rh(1)/SBA-15催化剂乙炔制苯反应结果
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据发明技术实质所作的改变和修改均仍属于保护范围内。
Claims (3)
1.一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂，其特征在于，该催化剂为采用有序介孔材料MCM-41或/和SBA-15为载体制备的负载型高分散钯/钌/铑复合过渡金属催化剂；负载型高分散过渡金属复合催化剂钯负载量以钯质量记为载体的0.1-2％，钌负载量以钌质量记为载体的0.1-2％，铑负载量以铑质量记为载体的0.1-2％；
所述乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的制备方法，按照以下步骤进行：
(1)将MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛在空气气氛中500-600℃焙烧4-6h，降温至100℃以下放入干燥器中备用；
(2)将焙烧预处理过的MCM-41或/和SBA-15介孔分子筛常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂；
(3)将MCM-41或/和SBA-15负载的钯催化剂常温等体积加入到钌和铑盐的混合水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到MCM-41或/和SBA-15负载的钯/钌/铑复合过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂，其特征在于：
所述步骤(2)中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为载体的0.1-2％；
所述步骤(3)中钌盐为RuCl3，负载量以Ru质量记为载体的0.1-2％，
所述步骤(3)中铑盐为RhCl3，负载量以Rh质量记为载体的0.1-2％。
3.根据权利要求1所述的一种乙炔环三聚制备苯高性能催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于乙炔芳构化反应，具体的应用步骤如下：
首先将制备的催化剂装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上氢气气氛中500-600℃原位活化预处理1-3h，使活性组分还原为金属态；
然后，将包含10-50％体积乙炔和50-90％体积氮气的物料组分通入反应器与预还原后的催化剂接触，并在300-600℃的温度范围及乙炔体积空速300-3000h-1条件下进行芳构化反应。
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