CN107051588B - 一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法 - Google Patents

一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法。该催化剂包括以下组分：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐；上述各个组分的重量份数为：0.1‑5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30‑90重量份的氯化亚铜以及9‑70重量份的酸性盐。由此，本发明提供的该制苯催化剂可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。

Description

一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，在传统工艺中，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解，约占芳烃资源的90%，仅有约10%的芳烃来源于煤炭化工。但是，采用传统工艺制备芳烃存在以下问题：一方面，由于近年来的石油资源逐渐减少，导致制备原料的成本逐渐增加；另一方面，合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求。因此，开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的，能够通过催化剂促使其发生聚合反应来制备苯。现有技术中，Tysoe等人(J. Chem. Soc., Chem.Commun. 1983, 623)和Sesselmann等人(Surf. Sci. 1983, 135, 128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。但是，该技术存在以下缺陷：催化剂需要单晶形态，并且需要在超低温条件下反应，工艺设备成本较高，难以工业化；苯的产率太低，仅仅只有30%，同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。许磊等人(CA201510864201、CA201510860897)报道了一种负载型高分散钯、钌、铑复合过渡金属催化剂，乙炔在常压高温下的转化率大大提高(可达100%)，同时提高了苯的选择性(最高达82.2%)。但是，该方法存在以下缺陷：催化剂的寿命较短，只能维持几个小时的活性；催化剂抗毒性较差，对乙炔气体的纯度要求很高，不利于工业化的实施。目前，公开报道的乙炔制苯反应均存在上述弊端，如反应条件苛刻需高温高压、反应进料组分较为复杂、催化剂易失活等，而且乙炔转化率和苯选择性相对较低。因此，如何设计出一种提高乙炔转化率和苯选择性、延长催化剂寿命、适用于大规模生产的制苯催化剂来用于催化乙炔发生环三聚反应生成苯，成为目前急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种乙炔制苯催化剂及其使用方法，该制苯催化剂可以催化乙炔发生环三聚反应生成苯，且反应中乙炔的转化率和苯的选择性较高，并且催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐；上述各个组分的重量份数为：0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐。
发明人发现，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的催化剂进行乙炔制苯催化反应时所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在200℃以下，压力在5MPa以下，工艺简单，降低生产成本，并且，能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，转化率最高达80%，苯的选择性达95%，提高了生产效率；同时，该催化剂的成分简单，容易获得，并且，该催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
根据本发明的具体实施例，所述酸性盐为二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少一种。
根据本发明的具体实施例，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。
根据本发明的具体实施例，各个组分的重量份数为：0.5-3重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、40-85重量份的氯化亚铜以及20-50重量份的酸性盐。
根据本发明的具体实施例，各个组分的重量份数为：0.6-1.5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、45-65重量份的氯化亚铜以及30-45重量份的酸性盐。
同时，本发明还提供了一种采用上述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）制备催化剂混合液：称取0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐，和溶剂放置到反应容器中，在100-200℃下混合均匀；
（2）使用催化剂：将乙炔通入上述反应容器中，在100-200℃下进行催化制苯反应；然后，先通过过滤处理除去催化剂，再通过常压蒸馏处理得到产物苯。
根据本发明的具体实施例，步骤1中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；步骤2中，进行催化制苯反应的时间为1-3 h。
根据本发明的具体实施例，步骤（2）中将乙炔通入反应容器中的操作方法为：首先，采用乙炔置换三次空气，保证所述反应容器充满乙炔气氛；然后，不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止。
根据本发明的具体实施例，步骤（2）中还包括以下操作：待乙炔吸收饱和后，在所述反应容器中通入氮气，保证所述反应容器的起始反应气压为1MPa-5MPa。
根据本发明的具体实施例，步骤（1）中的所述反应容器为反应釜。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的催化剂进行乙炔制苯催化反应时仅有氮气和乙炔，所需的反应组分少，工艺流程少，制备方法简单。
（2）本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的催化剂进行乙炔制苯催化反应时反应条件相对温和，温度在200℃以下，压力在5MPa以下，操作简单，降低生产成本，并且，能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，转化率最高达80%，苯的选择性达95%，提高了生产效率。
（3）本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，该催化剂的成分简单，容易获得，并且，该催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
在本发明中，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”、“固定”等术语应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或成一体；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通或两个元件的相互作用关系。对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，该催化剂包括以下组分：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐；上述各个组分的重量份数为：0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐。其中，(二)三苯基膦二氯化钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分；氯化亚铜可以作为助催化剂，通过配入氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；而酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂可以使乙炔制苯催化反应在相对温和的条件下进行，且制备得到的苯产品的产率和纯度较高，具有专一的产品区域选择性，适用于工业化放大生产。
发明人发现，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的催化剂进行乙炔制苯催化反应时所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在200℃以下，压力在5MPa以下，工艺简单，降低生产成本，并且，能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，转化率最高达80%，苯的选择性达95%，提高了生产效率；同时，该催化剂的成分简单，容易获得，并且，该催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂的选用原料中酸性盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述酸性盐的具体选择为：二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少之一。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。优选的，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。
同时，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，该催化剂包括以下组分：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐；上述各个组分的重量份数为：0.5-3重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、40-85重量份的氯化亚铜以及20-50重量份的酸性盐。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂的选用原料中酸性盐的具体选择为：二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少之一。优选的，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。
同时，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂，该催化剂包括以下组分：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐；上述各个组分的重量份数为：0.6-1.5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、45-65重量份的氯化亚铜以及30-45重量份的酸性盐。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂的选用原料中酸性盐的具体选择为：二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少之一。优选的，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种采用上述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，包括以下步骤：
（1）制备催化剂混合液：称取质量百分比为0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐，和溶剂放置到反应容器中，在100-200℃下混合均匀。
根据本发明的具体实施例，制备该催化剂混合液所需要的原料为：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐，其中，(二)三苯基膦二氯化钯是制苯催化剂的主要活性成分，是制苯催化剂催化乙炔反应生成苯的必要成分；氯化亚铜可以作为助催化剂，通过配入氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；而酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，本发明中催化剂的成分简单，容易获得，并且，该催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
根据本发明的具体实施例，上述各个组分的重量份数为：0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐。由此，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂可以使乙炔制苯催化反应在相对温和的条件下进行，且制备得到的苯产品的产率和纯度较高，具有专一的产品区域选择性，适用于工业化放大生产。根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂的选用原料中酸性盐的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述酸性盐的具体选择为：二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少之一。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。优选的，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。
根据本发明的具体实施例，上述各个组分的重量份数可以为：0.5-3重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、40-85重量份的氯化亚铜以及20-50重量份的酸性盐；其中，0.5-3重量份的(二)三苯基膦二氯化钯可以提高催化剂的催化效率；40-85重量份的氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；20-50重量份的酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂的选用原料中酸性盐的具体选择为：二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少之一。优选的，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。
根据本发明的具体实施例，上述各个组分的重量份数可以为：0.6-1.5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、45-65重量份的氯化亚铜以及30-45重量份的酸性盐；其中，0.6-1.5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯可以提高催化剂的催化效率；45-65重量份的氯化亚铜可以提高苯的选择性，减少杂质的生成；30-45重量份的酸性盐可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。由此，可以显著提高所述制苯催化剂的催化活性。根据本发明的具体实施例，所述乙炔三聚制苯催化剂的选用原料中酸性盐的具体选择为：二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少之一。优选的，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。由此，可以进一步提高反应速率，减少反应时间，降低生产成本。
根据本发明的具体实施例，步骤（1）中溶剂的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述溶剂的具体选择为：所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。由此，可以显著提高制备得到的苯的产率和选择性。进一步的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮或四氢呋喃中的一种，优选的，所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮。由此，可以进一步提高制备得到的苯的产率和选择性。
根据本发明的具体实施例，步骤（1）中反应容器的种类并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择。根据本发明具体的一些实施例，所述反应容器可以是釜式反应器或者管式反应器，并且使用管式反应器由于其反应的可连续性，更容易实施工业化；进一步的，所述反应容器为反应釜。
（2）使用催化剂：将乙炔通入上述反应容器中，在100-200℃下进行催化制苯反应；然后，先通过过滤处理除去催化剂，再通过常压蒸馏处理得到产物苯。
根据本发明的具体实施例，步骤（2）中将乙炔通入反应容器中的操作方法为：首先，采用乙炔置换三次空气，保证所述反应容器充满乙炔气氛；然后，不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止。根据本发明的具体实施例，进行催化制苯反应的时间为1-3 h；优选的，进行催化制苯反应的时间为1-2 h。由此，可以进一步提高制备得到的苯的产率和选择性。
根据本发明的具体实施例，步骤（2）中还包括以下操作：待乙炔吸收饱和后，在所述反应容器中通入氮气，保证所述反应容器的起始反应气压为1MPa-5MPa，即，保证所述反应是在1MPa-5MPa的压力下进行的；优选的，反应是在1MPa-3MPa的压力下进行。由此，上述反应可以在相对温和的条件下进行，即可使反应完成，且产物苯具有较高的产率和选择性。
发明人发现，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的催化剂进行乙炔制苯催化反应时所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在200℃以下，压力在5MPa以下，工艺简单，降低生产成本，并且，能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，转化率最高达80%，苯的选择性达95%，提高了生产效率；同时，该催化剂的成分简单，容易获得，并且，该催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
实施例1
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应1小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为74%，苯的选择性为95%。
实施例2
在500mL反应釜中先加入100 mL 二氯甲烷，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应2小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为46%，苯的选择性为91%。
实施例3
在500mL反应釜中先加入100 mL 四氢呋喃，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应2小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为55%，苯的选择性为94%。
实施例4
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应1.5小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为80%，苯的选择性为86%。
实施例5
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，三氯化铁297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应1小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为78%，苯的选择性为72%。
实施例6
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯10 mg，氯化亚铜700 mg，二氯化铁297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应3小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为74%，苯的选择性为66%。
实施例7
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵140 mg，三氯化铁150 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应1小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为76%，苯的选择性为90%。
实施例8
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵140 mg，三氯化铁100 mg，二氯化铁50mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应1小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为70%，苯的选择性为86%。
对比例1
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化铵297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入4MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应3小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为61%，苯的选择性为21%。
综上所述，当反应中不加入氯化亚铜时，即使反应压力增加到4MPa，反应时间提高到10小时，不仅乙炔的转化率降低，而且苯的选择性会严重下降。
对比例2
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应3小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为37%，苯的选择性为95%。
综上所述，当体系中不加酸性盐时，即使反应3小时，尽管苯的选择性仍然较高，但乙炔的转换率大大降低。
对比例3
在500mL反应釜中先加入100 mL N-甲基吡咯烷酮，然后依次加入(二)三苯基膦二氯化钯3 mg，氯化亚铜700 mg，氯化铵297 mg，在140摄氏度下搅拌均匀。体系用乙炔置换三次，保证充满乙炔气氛，然后不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止，最后通入2MPa的氮气作为起始反应压力，搅拌反应0.5小时后反应完全，过滤除去催化剂，然后常压蒸馏得产物苯。通过气相色谱法检测，乙炔转化率为45%，苯的选择性为88%。
综上所述，当反应时间太短的话，苯的转化率也会降低，苯的选择性会稍差，一定的反应时间有助于转化率的提升。由此，本发明提供了一种乙炔三聚制苯催化剂及其使用方法，与现有技术相比，本发明中的催化剂进行乙炔制苯催化反应时所需的反应组分少，仅有氮气和乙炔，所需的反应条件相对温和，温度在200℃以下，压力在5MPa以下，工艺简单，降低生产成本，并且，能够实现较高的乙炔转化率和苯选择性，转化率最高达80%，苯的选择性达95%，提高了生产效率；同时，该催化剂的成分简单，容易获得，并且，该催化剂的寿命能够维持较长的时间，适用于工业化放大生产，有很好的市场应用前景。
以上对本发明进行了详细介绍，本文中应用了实施例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (9)

1.一种乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：(二)三苯基膦二氯化钯、氯化亚铜以及酸性盐；上述各个组分的重量份数为：0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐；所述酸性盐为二氯化铁、三氯化铁或氯化铵中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，所述酸性盐为氯化铵和三氯化铁的混合物，其中，氯化铵和三氯化铁的质量比为1:1。
3.如权利要求1所述的一种乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，各个组分的重量份数为：0.5-3重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、40-85重量份的氯化亚铜以及20-50重量份的酸性盐。
4.如权利要求1所述的一种乙炔三聚制苯催化剂，其特征在于，各个组分的重量份数为：0.6-1.5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、45-65重量份的氯化亚铜以及30-45重量份的酸性盐。
5.一种采用如权利要求1所述的乙炔三聚制苯催化剂制苯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备催化剂混合液：称取0.1-5重量份的(二)三苯基膦二氯化钯、30-90重量份的氯化亚铜以及9-70重量份的酸性盐，和溶剂放置到反应容器中，在100-200℃下混合均匀；
(2)使用催化剂：将乙炔通入上述反应容器中，在100-200℃下进行催化制苯反应；然后，先通过过滤处理除去催化剂，再通过常压蒸馏处理得到产物苯。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述溶剂为二氯甲烷、四氢呋喃或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；步骤(2)中，进行催化制苯反应的时间为1-3h。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(2)中将乙炔通入反应容器中的操作方法为：首先，采用乙炔置换三次空气，保证所述反应容器充满乙炔气氛；然后，不断通入乙炔直至溶剂吸收饱和为止。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(2)中还包括以下操作：待乙炔吸收饱和后，在所述反应容器中通入氮气，保证所述反应容器的起始反应气压为1MPa-5MPa。
9.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)中的所述反应容器为反应釜。
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