CN107570204B - 乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括：铬元素、钒元素和ZSM‑5载体，其中，基于所述ZSM‑5载体的质量，所述钒元素的负载量为0.1～2wt％，所述铬元素的负载量为0.01～1wt％。该催化剂成分简单易获得，且可显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体而言，本发明涉及乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃(三者统称BTX)作为最基本的有机化工原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。目前，芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解(约90％)，仅有约10％来源于煤炭化工。近年来，一方面石油资源逐渐减少，另一方面合成材料和其它精细化学品需求的日益增长对芳烃生产形成更高需求，因此开发芳烃生产的新技术势在必行。如果能够利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将具有重要的战略意义。
乙炔具有极高的反应活性，其环三聚反应在热力学上是强放热的。同时在反应过程中可能形成四聚物、五聚物、多聚物等。而现有的采用催化剂催化乙炔生成苯的反应，存在着反应条件苛刻、反应进料组分复杂或催化剂易失活等问题，且乙炔的转化率和苯的选择性较低。因此，现有的由乙炔制备苯的技术仍有待进一步改进。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种乙炔环三聚制苯用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂成分简单易获得，且可显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯用催化剂，根据本发明的实施例，该催化剂包括：铬元素、钒元素和ZSM-5载体，其中，基于所述ZSM-5载体的质量，所述钒元素的负载量为0.1～2wt％，所述铬元素的负载量为0.01～1wt％。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂，通过选取ZSM-5为载体，一方面因ZSM-5载体的孔径与苯分子的孔径极其吻合，可以显著提高苯的选择性；另一方面，因ZSM-5孔径较多，有利于苯分子扩散，从而可降低多取代苯等重芳烃的生成。此外，该催化剂成分简单、容易获得，且可显著提高乙炔的转化率(可达40％)和苯的选择性(大于90％)，具有很好的应用前景。
另外，根据本发明上述实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，基于所述ZSM-5载体的质量，所述钒元素的负载量为0.1～1.5wt％，所述铬元素的负载量为0.01～0.5％。由此，有利于提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的一些实施例中，基于所述ZSM-5载体的质量，所述钒元素的负载量为0.1～1wt％，所述铬元素的负载量为0.01～0.2％。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：
(1)将钒盐与热水混合，以便得到钒盐溶液；
(2)将铬盐与热水混合，以便得到铬盐溶液；
(3)将ZSM-5与所述钒盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ZSM-5负载的钒催化剂；
(4)将所述ZSM-5负载的钒催化剂与所述铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并进行焙烧，以便得到乙炔环三聚制苯用催化剂。
根据本发明实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，钒盐和铬盐分别与热水混合可将钒盐和铬盐充分溶解，有利于后续钒盐和铬盐负载到载体ZSM-5上，从而得到含有钒氧化物和铬氧化物的乙炔环三聚制苯用催化剂。另外，通过选取ZSM-5为载体，一方面因ZSM-5载体的孔径与苯分子的孔径极其吻合，可以显著提高苯的选择性；另一方面，因ZSM-5孔径较多，有利于苯分子扩散，从而可降低多取代苯等重芳烃的生成。
另外，根据本发明上述实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，在步骤(1)中，所述钒盐为偏钒酸铵。由此，有利于提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(2)中，所述铬盐为选自铬酸钾、重铬酸钾中的至少之一。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的一些实施例中，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为180～220摄氏度，时间为4.5～5.5h。由此，可进一步提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：在无水、无氧状态下，将含有乙炔和氮气的混合气与催化剂接触进行反应，以便得到苯，其中，所述催化剂为上述乙炔环三聚制苯用催化剂。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯的方法，在仅有乙炔和氮气参与的条件下，通过使用上述乙炔环三聚制苯用催化剂，可将乙炔转化为苯，且乙炔的转化率达40％，苯的选择性大于90％，未反应的乙炔可重复利用，同时整个反应条件较为温和，操作简单，适于工业化生产。
另外，根据本发明上述实施例的乙炔环三聚制苯的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，所述混合气中所述乙炔与所述氮气的体积比为(10～20)：(80～90)。由此，有利于提高乙炔的转化率。
在本发明的一些实施例中，所述反应温度为100～250摄氏度。由此，可进一步提高乙炔的转化率。
在本发明的一些实施例中，所述混合气的空速为200～2000h-1。由此，可进一步提高乙炔的转化率。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是根据本发明一个实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法流程示意图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯用催化剂，根据本发明的实施例，该催化剂包括：铬元素、钒元素和ZSM-5载体，其中，基于ZSM-5载体的质量，钒元素的负载量为0.1～2wt％，铬元素的负载量为0.01～1wt％。由此，可显著提高催化剂的品质，提高乙炔的转化率和苯的选择性。发明人发现，通过选取ZSM-5为载体，一方面因ZSM-5载体的孔径与苯分子的孔径极其吻合，可以显著提高苯的选择性；另一方面，因ZSM-5孔径较多，有利于苯分子扩散，从而可降低多取代苯等重芳烃的生成，乙炔吸附在金属氧化物表面，通过炔键断裂进行环三聚反应得到苯。若铬元素和钒元素的负载量过低，则催化剂的活性点偏少，导致催化剂活性低；而铬元素和钒元素的负载量过高，则不仅会导致金属堆积，甚至会堵塞载体的孔道，反而降低催化剂的活性。
根据本发明的一个实施例，基于ZSM-5载体的质量，钒元素的负载量为0.1～1.5wt％，铬元素的负载量为0.01～0.5％。发明人发现，该组成的催化剂可以显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。
根据本发明的再一个实施例，基于ZSM-5载体的质量，钒元素的负载量为0.1～1wt％，铬元素的负载量为0.01～0.2％。发明人发现，该组成的催化剂可以显著提高乙炔的转化率和苯的选择性，具有很好的应用前景。
根据本发明实施例的乙炔环三聚制苯用催化剂，通过选取ZSM-5为载体，一方面因ZSM-5载体的孔径与苯分子的孔径极其吻合，可以显著提高苯的选择性；另一方面，因ZSM-5孔径较多，有利于苯分子扩散，从而可降低多取代苯等重芳烃的生成。此外，该催化剂成分简单、容易获得，且可显著提高乙炔的转化率(可达40％)和苯的选择性(大于90％)，具有很好的应用前景。
在本发明的再一个方面，本发明提出了一种制备上述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：将钒盐与热水混合
该步骤中，将钒盐与热水混合，经震荡后使其分散均匀，得到钒盐溶液。
根据本发明的一个实施例，钒盐为偏钒酸铵。发明人发现，其他类型的钒盐多是单金属催化，不仅成本高，而且使用时需要高温氢气还原，而偏钒酸铵不存在上述问题，同时偏钒酸铵水溶性好，便于配置溶液，操作简便。
根据本发明的再一个实施例，热水的温度为80-95摄氏度。由此，有利于钒盐溶解。
根据本发明的又一个实施例，热水与钒盐的液固比为(10-50)：1，优选(10-20)：1。发明人发现，若热水与钒盐的液固比过低，则钒盐难于溶解完全；而若热水与钒盐的液固比过高，则钒盐溶液浓度太低，达不到所需浓度。
S200：将铬盐与热水混合
该步骤中，将铬盐与热水混合，经震荡后使其分散均匀，以便得到铬盐溶液。
根据本发明的一个实施例，铬盐为选自铬酸钾、重铬酸钾中的至少之一。发明人发现，其他类型的催化剂多是单金属催化，不仅成本高，而且使用时需要高温氢气还原，而本发明所选用的铬酸钾和重铬酸钾不存在上述问题，同时铬酸钾或重铬酸钾成本低廉，水溶性好，便于配置溶液，操作简便。
根据本发明的再一个实施例，热水的温度为80-95摄氏度。由此，有利于铬盐溶解。
根据本发明的又一个实施例，热水与铬盐的液固比为(10-50)：1，优选(10-20)：1。发明人发现，若热水与铬盐的液固比过低，则铬盐难于溶解完全；而若热水与铬盐的液固比过高，则铬盐溶液浓度太低，达不到所需浓度。
S300：将ZSM-5与钒盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎
该步骤中，将载体ZSM-5等体积加入到钒盐溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，最后粉碎，得到ZSM-5负载的钒催化剂。具体的，钒盐溶液通过等体积浸渍使得钒盐均匀分散在ZSM-5载体上。
根据本发明的一个实施例，浸渍的时间为24-36h。发明人发现，若浸渍的时间过短，则负载到ZSM-5中的钒盐量减少，所得的ZSM-5负载的钒催化剂品质降低；而若浸渍的时间过长，单位时间内ZSM-5负载的钒催化剂的产量下降。由此，采用本发明提出的浸渍时间可以显著提高ZSM-5负载的钒催化剂的品质和产量。
根据本发明的再一个实施例，干燥温度为100-105摄氏度，时间为6-12h。发明人发现，若干燥处理的温度过低或时间过短则水分无法除去，而若干燥处理的温度过高则会破坏ZSM-5载体的结构。
S400：将ZSM-5负载的钒催化剂与铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并进行焙烧
该步骤中，将ZSM-5负载的钒催化剂等体积加入到铬盐溶液中浸渍，然后在空气气氛中干燥，粉碎，最后将其焙烧，得到含有钒氧化物和铬氧化物的乙炔环三聚制苯用催化剂。具体的，铬盐溶液和ZSM-5负载的钒催化剂通过等体积浸渍使铬盐均匀分散在ZSM-5负载的钒催化剂上，然后通过焙烧使钒盐和铬盐变成金属氧化物负载在载体上。
根据本发明的一个实施例，浸渍的时间为24-36h。发明人发现，若浸渍的时间过短，则负载到ZSM-5负载的钒催化剂中的铬盐量减少，所得的乙炔环三聚制苯用催化剂的品质降低；而若浸渍的时间过长，单位时间内乙炔环三聚制苯用催化剂的产量下降。由此，采用本发明提出的浸渍时间可以显著优于其他提高乙炔环三聚制苯用催化剂的品质和产量。
根据本发明的再一个实施例，干燥温度为100-105摄氏度，时间为6-12h。发明人发现，若干燥处理的温度过低或时间过短则水分无法除去，而若干燥处理的温度过高则会破坏ZSM-5负载的钒催化剂的结构。
根据本发明的又一个实施例，焙烧的温度为180～220摄氏度，时间为4.5～5.5h。发明人发现，若焙烧的温度过低、时间过短，则钒盐和铬盐无法分解变为氧化态，而若温度过高则会破坏载体结构。
根据本发明实施例的制备乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，钒盐和铬盐分别与热水混合可将钒盐和铬盐充分溶解，有利于后续钒盐和铬盐负载到载体ZSM-5上，从而得到含有钒氧化物和铬氧化物的乙炔环三聚制苯用催化剂。另外，通过选取孔径合适且强度较高的ZSM-5为载体，一方面因ZSM-5载体的孔径与苯分子的孔径极其吻合，可以显著提高苯的选择性；另一方面，因ZSM-5孔径较多，有利于苯分子扩散，从而可降低多取代苯等重芳烃的生成。
在本发明的第三个方面，本发明提出了一种乙炔环三聚制苯的方法，根据本发明的实施例，该方法包括：在无水、无氧状态下，将含有乙炔和氮气的混合气与催化剂接触进行反应，以便得到苯，其中，催化剂为上述的乙炔环三聚制苯用催化剂或采用上述方法得到的乙炔环三聚制苯用催化剂。具体的，先将上述乙炔环三聚制苯用催化剂装入固定床反应器中，并用氮气吹扫固定床反应器一段时间，使反应环境无无水、无氧状态，然后将含有乙炔和氮气的混合气通入固定床反应器中与催化剂接触，控制混合气的流速和反应温度，得到产物苯。发明人发现，在仅有乙炔和氮气参与的条件下，通过使用上述乙炔环三聚制苯用催化剂，可将乙炔转化为苯，且乙炔的转化率可达40％，苯的选择性大于90％，未反应的乙炔可重复利用，同时整个反应条件较为温和，操作简单，适于工业化生产。
根据本发明的一个实施例，混合气中乙炔与氮气的体积比为(10～20)：(80～90)。发明人发现，若混合气中乙炔与氮气的体积比过高则会使乙炔浓度过高，进而使得反应热太集中，无法快速释放，出现飞温现象；而若混合气中乙炔与氮气的体积比过低则乙炔转化效率降低，间接提高了生产成本。
根据本发明的再一个实施例，反应温度为100～250摄氏度。发明人发现，若反应温度过高，则会发生单金属聚集现象，导致催化剂活性下降，而若反应温度太低则催化剂无法达到活性点不会发生催化反应。
根据本发明的又一个实施例，混合气的空速为200～2000h-1。发明人发现，若混合气的空速过高则会降低乙炔的转化率，而过低则会降低生产效率。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
实施例1
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的0.1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(0.1)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.05％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(0.1)/K2CrO4(0.05)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(0.1)/K2CrO4(0.05)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为26％，苯的选择性为97％。
实施例2
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的0.5％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(0.5)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.05％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(0.5)/K2CrO4(0.05)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(0.5)/K2CrO4(0.05)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为35％，苯的选择性为95％。
实施例3
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.05％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(1)/K2CrO4(0.05)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/K2CrO4(0.05)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为40％，苯的选择性为94％。
实施例4
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.2％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为40％，苯的选择性为92％。
实施例5
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.2％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为30％C2H2+70％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为26％，苯的选择性为90％。
可以看出，当混合气中乙炔的体积含量增大时，乙炔的转化率降低，苯的选择性降低。即过多的乙炔分子与催化剂表面接触覆盖，反而会导致乙炔转化率的降低。
实施例6
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.2％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应12小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为39％，苯的选择性为95％。
可以看出，当反应时间延长到12小时后取样时，产物中乙炔的转化率和苯的选择性仍能保持较好，可以看出此催化体系的寿命较长。
对比例1
负载催化剂V2O5/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为37％，苯的选择性为64％。
从对比例1中可以看出，当催化剂中没有铬时，乙炔转化率仍然很高，但是苯的选择性有所降低，表明铬对反应产物的选择性有重要的影响。
对比例2
负载催化剂K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.2％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得ZSM-5负载的铬催化剂，记为K2CrO4(0.2)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂K2CrO4(0.2)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为8％，苯的选择性为94％。
从对比例2中可以看出，当催化剂中没有钒时，乙炔转化率快速降低，但是苯的选择性仍然很高，表明钒对反应的转化率有重要的影响。
对比例3
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ɑ-Al2O3的制备：称取10g载体ɑ-Al2O3，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ɑ-Al2O3的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ɑ-Al2O3负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ɑ-Al2O3；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ɑ-Al2O3的0.2％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ɑ-Al2O3，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/K2CrO4(0.2)/ɑ-Al2O3装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为21％，苯的选择性为67％。
从对比例3中可以看出，当用ɑ-Al2O3代替ZSM-5作为载体后，乙炔的转化率和苯选择性有所降低，表明载体对此催化反应有较大的影响。
对比例4
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的0.01％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(0.01)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的0.2％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(0.01)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(0.01)/K2CrO4(0.2)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为10％，苯的选择性为92％。
从对比例4中可以看出，当催化剂中钒的含量太低时，乙炔的转化率大大降低，苯的选择性也会降低。
对比例5
负载催化剂V2O5/K2CrO4/ZSM-5的制备：称取10g载体ZSM-5，将其加入到10mL的偏钒酸铵热水溶液中，偏钒酸铵负载量以钒记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎制得ZSM-5负载的钒催化剂，记为V2O5(1)/ZSM-5；然后将此催化剂加入到10mL的铬酸钾的热水溶液中，铬酸钾负载量以铬记为ZSM-5的1％，室温下浸渍24小时，然后在空气气氛中100～105摄氏度下干燥8小时，将其粉碎并在200摄氏度下焙烧5h制得乙炔环三聚制苯用催化剂，记为V2O5(1)/K2CrO4(1)/ZSM-5，经压片、破碎并筛分为20～40目后备用。
乙炔制苯反应在固定床反应装置上进行，使用内径为10mm的不锈钢反应器，反应压力为常压。将2.4g负载催化剂V2O5(1)/K2CrO4(1)/ZSM-5装入固定床反应器中，反应前将催化剂在反应装置上用氮气吹扫20分钟，使反应环境保证为无水无氧状态。然后在200摄氏度下通入体积组成为10％C2H2+90％N2的混合气，混合气的空速为500h-1。实验中气体的流量均有质量流量计控制，反应2小时候后取样，利用气相色谱仪检测产物，乙炔的转化率为40％，苯的选择性为48％。
从对比例5中可以看出，当催化剂中铬的含量太高时，苯的选择性大大降低，不利于乙炔制苯反应。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (9)
1.一种乙炔环三聚制苯用催化剂，其特征在于，包括：铬元素、钒元素和ZSM-5载体，
其中，基于所述ZSM-5载体的质量，所述钒元素的负载量为0.1～1wt％，所述铬元素的负载量为0.05～0.2wt％。
2.一种制备权利要求1所述乙炔环三聚制苯用催化剂的方法，其特征在于，包括：
(1)将钒盐与热水混合，以便得到钒盐溶液；
(2)将铬盐与热水混合，以便得到铬盐溶液；
(3)将ZSM-5与所述钒盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎，以便得到ZSM-5负载的钒催化剂；
(4)将所述ZSM-5负载的钒催化剂与所述铬盐溶液混合浸渍，干燥后粉碎并进行焙烧，以便得到乙炔环三聚制苯用催化剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述钒盐为偏钒酸铵。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述铬盐为选自铬酸钾、重铬酸钾中的至少之一。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述焙烧的温度为180～220摄氏度，时间为4.5～5.5h。
6.一种乙炔环三聚制苯的方法，其特征在于，在无水、无氧状态下，将含有乙炔和氮气的混合气与催化剂接触进行反应，以便得到苯，其中，所述催化剂为权利要求1所述的乙炔环三聚制苯用催化剂或采用权利要求2-5中任一项所述的方法制备得到的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述混合气中所述乙炔与所述氮气的体积比为(10～20)：(80～90)。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述反应温度为100～250摄氏度。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述混合气的空速为200～2000h-1。
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Date of cancellation: 20231216 Granted publication date: 20200616 |
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