CN105498757B - 一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法 - Google Patents

一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法，该方法包括：采用浸渍法制备大孔硅胶负载的复合钯、钌、铑过渡金属催化剂，将所制备的催化剂置于不锈钢反应器中氢气气氛下活化预处理，将包含10‑50％体积乙炔和50‑90％体积氮气的物料组分通入反应器与预处理后的催化剂接触，在300‑600℃的温度下使乙炔发生环三聚反应生成苯。本发明不仅操作简单，易于实现，且所制备的催化剂表现出较高的乙炔转化率和苯选择性。

Description

一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法
技术领域
本发明属于化学化工领域，涉及到一种乙炔环三聚制备苯的催化剂及制备苯的方法。
背景技术
苯、甲苯和二甲苯等轻质芳烃作为最基本的化学工业原料，广泛应用于制取橡胶、纤维、塑料、染料等化工产品。芳烃早期主要从煤焦油中提取，由于产品纯度低、工艺落后，同时伴随现代炼油工艺的发展，现在芳烃主要来源于石油化工中的催化重整和烃类裂解。近年来，随着合成材料的快速发展和对其它精细化学品需求的日益增长，芳烃的需求量持续增加，但石油资源却逐渐减少，因此利用无环的简单分子，如甲烷、甲醇、乙炔等，使其发生芳构化反应直接转变为高附加值的轻质芳烃，将会为芳烃生产开辟新的途径。
乙炔具有很高的反应活性，一定条件下可以发生环三聚反应生成苯。该芳构化反应虽然在热力学上强放热，但是无催化剂参与时需要在400℃的高温下才能发生，而且苯生成量极少，副产物较多。自1948年Reppe等人首次报导(Ann.Chem.1948,560,104)NiBr2催化剂可以催化炔烃的环三聚反应来合成各种取代苯衍生物以来，炔烃的芳构化反应就引起了国内外研究者们的广泛关注。很多过渡金属被发现可以催化乙炔的芳构化反应，但反应条件一般较为苛刻且苯的选择性较低。
Elsternwick等人(U.S.P.4424401)公开了在ZSM-5沸石催化剂表面，并在惰性气体、水、氢气和醇存在的条件下乙炔芳构化反应性能。结果发现，ZSM-5分子筛在260-550℃的范围内可以较好地催化该反应，但极易失活。Timmons等人(U.S.P.5118893)公开了在含Ni、Co的ZSM-5催化剂表面，并在H2O、H2存在的条件下乙炔发生芳构化反应的情况。结果表明，其稳定性有一定程度提高，但芳烃选择性降低。A·马马多夫等人(CN 101155766A)公开了乙炔在甲烷、二氧化碳和氢气存在条件下，于600-1000℃的范围内不需要催化剂参与即可以同时制备苯和乙烯的方法，该方法完全利用热反应，因此反应温度相对较高。
Tysoe等人(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.1983,623)和Sesselmann等人(Surf.Sci.1983,135,128)分别报导了过渡金属Pd在低温下具有优异的乙炔环三聚反应性能，发现乙炔在小于210K温度下吸附在Pd(111)单晶催化剂表面后，程序升温过程中约30％的吸附态乙炔发生环三聚反应转化为苯。
综上所述，目前公开报道的乙炔芳构化反应均存在弊端，如芳烃选择性较低、反应进料组分较为复杂、催化剂易失活等。Pd(111)单晶催化剂表面反应虽然体现出较好的低温环三聚反应性能，但该过程需要在超高真空条件下进行，而且具有较多的Pd(111)晶面的催化剂制备困难。
发明内容
本发明的目的是提供了用于乙炔芳构化制备苯的催化剂及方法，尤其是该方法可以获得较高的乙炔转化率和苯选择性。
一种乙炔环三聚制备苯催化剂，该催化剂为大孔硅胶负载的高分散钯、钌或/和铑过渡金属复合催化剂，该催化剂首先采用浸渍方法将过渡金属钯负载到经过焙烧预处理的大孔硅胶载体上，再依次负载过渡金属钌或/和铑制备而得；该催化剂中钯负载量以钯质量记为大孔硅胶的0.1-2％，钌负载量以钌质量记为大孔硅胶的0.1-2％，铑负载量以铑质量记为大孔硅胶的0.1-2％。
一种乙炔环三聚制备苯催化剂的制备方法，其特征在于按照以下方法进行：
(1)将大孔硅胶在空气气氛中500-600℃焙烧4-6h，降温至100℃以下放入干燥器中备用；
(2)将焙烧预处理过的大孔硅胶常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到大孔硅胶负载的钯催化剂；
(3)将大孔硅胶负载的钯催化剂常温等体积加入到不同浓度的钌或/和铑盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到大孔硅胶负载的钯、钌或/和铑复合过渡金属催化剂。
所述步骤(2)中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.1-2％，
所述步骤(3)中钌盐为RuCl3，负载量以Ru质量记为大孔硅胶的0.1-2％，
所述步骤(3)中铑盐为RhCl3，负载量以Rh质量记为大孔硅胶的0.1-2％。
一种乙炔环三聚制备苯的方法，采用上述的催化剂，按照以下步骤进行：催化剂装入反应器中，首先经氢气气氛300-600℃预处理1-3小时后，再将包含10-50％体积乙炔和50-90％体积氮气的物料组分通入反应器与催化剂接触反应；反应温度为300-600℃，进料体积空速以乙炔计为300-3000h-1。
本发明的效果和益处是：选取大孔硅胶载体对活性组分钯进行分散，同时选取还原性能更好的钌、铑等过渡金属制备复合Pd/Ru或Pd/Rh或Pd/Ru/Rh催化剂从而有效阻止反应过程中钯的聚集，并能够进一步提高其活性。该方法制备的负载型复合钯与钌或/和铑过渡金属催化剂，制备方法简单、流程短；乙炔芳构化反应条件较为温和，且反应气氛仅包括乙炔和惰性气体，操作简单，易于实现。所制备的催化剂具有较高的乙炔转化率和苯选择性，具有巨大的应用前景。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
Pd/SiO2催化剂的制备
(1)将大孔硅胶在空气气氛中550℃焙烧6h后降至室温，称量10g焙烧过的大孔硅胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的2％，室温下浸渍12h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得大孔硅胶负载的Pd/SiO2催化剂，记为Pd(2)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
(2)将大孔硅胶在空气气氛中550℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的大孔硅胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的1％，室温下浸渍12h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得大孔硅胶负载的Pd/SiO2催化剂，记为Pd(1)/SiO2。
(3)将大孔硅胶在空气气氛中550℃焙烧6h后降至室温，称量50g焙烧过的大孔硅胶载体，等体积加入到PdCl2水溶液中，PdCl2负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.5％，室温下浸渍12h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得大孔硅胶负载的Pd/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)/SiO2。
实施例2
Pd/Ru/SiO2催化剂的制备
将10g实施例1制备的Pd(1)/SiO2催化剂等体积加入到RuCl3水溶液中，RuCl3负载量以Ru质量记为大孔硅胶的1％，室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧4h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/SiO2催化剂，记为Pd(1)Ru(1)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例3
Pd/Rh/SiO2催化剂的制备
将10g实施例1制备的Pd(0.5)/SiO2催化剂等体积加入到RhCl3水溶液中，RhCl3负载量以Rh质量记为大孔硅胶的1.5％，室温下浸渍6h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧4h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Rh/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)Rh(1.5)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例4
Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂的制备
将10g实施例1制备的Pd(0.5)/SiO2催化剂等体积加入到RuCl3水溶液中，RuCl3负载量以Ru质量记为大孔硅胶的0.2％，室温下浸渍8h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧3h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.2)/SiO2。
将制得的Pd(0.5)Ru(0.2)/SiO2进一步等体积加入到RhCl3水溶液中，RhCl3负载量以Rh质量记为大孔硅胶的1.3％，室温下浸渍8h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至550℃焙烧4h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例5
Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂的制备
将10g实施例1制备的Pd(0.5)/SiO2催化剂等体积加入到RuCl3和RhCl3混合水溶液中，RuCl3和RhCl3负载量以Ru和Rh质量记为大孔硅胶的1.3％和0.2％，室温下浸渍10h。所得的混合物在110℃温度下烘干后，在空气气氛中10℃/min升温至500℃焙烧5h即得大孔硅胶负载的复合Pd/Ru/Rh/SiO2催化剂，记为Pd(0.5)Ru(1.3)Rh(0.2)/SiO2。经压片、破碎并筛分为20-40目后备用。
实施例6
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2g实施例1和2制备的Pd(2)/SiO2和Pd(1)Ru(1)/SiO2装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500℃并保持2h。还原之后切换为N2气氛吹扫1h，再降温至450℃后通入10％C2H2+90％N2(体积组成)的反应气，反应气体体积空速以乙炔计为600h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
结果表明，Pd(1)Ru(1)/SiO2复合金属催化剂较Pd(2)/SiO2单金属催化剂具有更高的乙炔转化率和苯选择性。
实施例7
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。将2g实施例3制备的Pd(0.5)Rh(1.5)/SiO2装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500℃并保持2h。还原之后切换为N2气氛吹扫1h，然后通入30％C2H2+70％N2(体积组成)的反应气，反应气体体积空速以乙炔计为1800h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
实施例8
反应评价
乙炔芳构化反应在固定床反应装置上进行，使用内径10mm不锈钢反应器，反应压力常压。分别将2g实施例4和5制备的Pd(0.5)Ru(0.2)Rh(1.3)/SiO2和Pd(0.5)Ru(1.3)Rh(0.2)/SiO2装入反应器中，在氢气气氛中10℃/min升温至500℃并保持2h。还原之后切换为N2气氛吹扫1h，再升温至550℃后通入50％C2H2+50％N2(体积组成)的反应气，反应气体体积空速以乙炔计为3000h-1。实验中气体的流量均由质量流量计控制，反应产物利用配备双FID检测器的气相色谱仪对其在线分析，反应结果列于表1中。
表1
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据发明技术实质所作的改变和修改均仍属于保护范围内。

Claims (3)

1.一种乙炔环三聚制备苯的催化剂，其特征在于该催化剂为大孔硅胶负载的高分散钯、钌或/和铑过渡金属复合催化剂；该催化剂首先采用浸渍方法将过渡金属钯负载到经过焙烧预处理的大孔硅胶载体上，再依次负载过渡金属钌或/和铑制备而得；该催化剂中钯负载量以钯质量记为大孔硅胶的0.1-2％，钌负载量以钌质量记为大孔硅胶的0.1-2％，铑负载量以铑质量记为大孔硅胶的0.1-2％；
所述的一种乙炔环三聚制备苯的催化剂的制备方法，按照以下方法进行：
(1)将大孔硅胶在空气气氛中500-600℃焙烧4-6h，降温至100℃以下放入干燥器中备用；
(2)将焙烧预处理过的大孔硅胶常温等体积加入到钯盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到大孔硅胶负载的钯催化剂；
(3)将大孔硅胶负载的钯催化剂常温等体积加入到钌或/和铑盐水溶液中浸渍3-12h，然后在空气气氛中110-150℃干燥3-12h，500-600℃焙烧2-6h即得到大孔硅胶负载的钯、钌或/和铑复合过渡金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种乙炔环三聚制备苯的催化剂的制备方法，其特征在于：
所述步骤(2)中钯盐为PdCl2，负载量以Pd质量记为大孔硅胶的0.1-2％，
所述步骤(3)中钌盐为RuCl3，负载量以Ru质量记为大孔硅胶的0.1-2％，
所述步骤(3)中铑盐为RhCl3，负载量以Rh质量记为大孔硅胶的0.1-2％。
3.一种乙炔环三聚制备苯的方法，其特征在于采用权利要求1所述的催化剂，按照以下步骤进行：催化剂装入反应器中，首先经氢气气氛300-600℃预处理1-3小时后，再将包含10-50％体积乙炔和50-90％体积氮气的物料组分通入反应器与催化剂接触反应；反应温度为300-600℃，进料体积空速以乙炔计为300-3000h-1。
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