CN112121809A - 一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法，其制备方法包括：制备含氮活性炭、配置吸附液、制备催化剂；所述制备含氮活性炭，包括：活性炭的选取、酸洗、浸渍。本发明的催化剂，具有好的低温反应活性和选择性；在反应温度仅为100℃时，乙炔空速为30‑40h‑1条件下，其乙炔初始转化率大于99.0%，氯乙烯选择性大于99.5%；所述催化剂在使用1600小时后，其催化性能与新催化剂的催化性能无明显区别；所述催化剂成分配比简洁，成本低廉，对环境危害小；能够适用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂领域，尤其是涉及一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术
聚氯乙烯是世界上主要通用塑料之一，广泛应用于工业制品、建材、管材、装饰材料、电线电缆，在包装材料、密封材料、纤维等方面也有广泛的应用。
中国聚氯乙烯行业主要以电石法和乙烯法两种工艺并存。受国内富煤、贫油、少气的能源现状限制，我国西部地区聚氯乙烯行业以电石法为主。随着全球对重金属污染防治的要求，电石法聚氯乙烯所用的催化剂已成为本行业发展的瓶颈问题，其催化剂亟待开发及应用。
目前关于电石法聚氯乙烯催化剂的研究主要包括贵金属催化剂、非贵金属催化剂以及非金属催化剂。其中，贵金属催化剂有较高的催化活性及稳定系，英国卡迪夫大学Graham.J.Hutchings教授在Au（金）催化乙炔氯化氢气固相反应进行了深入的研究，提出了Au催化剂的催化机理及失活机理，并进行了工业化测试，测试结果效果优于有害重金属催化剂，但催化剂价格昂贵，大幅增加聚氯乙烯的生产成本，不具有经济可行性。
非金属催化剂催化活性较金属催化剂低，制备所需能耗较高，且步骤繁琐，无法达到大规模工业化应用的要求。
非贵金属催化剂主要研究方向为锡、铜、钡、锌、钼、铋等，相较于贵金属催化剂，成本低，对环境危害小，且催化活性较高，能够达到工业化应用的条件。
申请人发现，现有的非贵金属催化剂在应用过程中，稳定性存在缺陷，对温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等的抵抗能力有待进一步提高。进一步的，申请人还发现，现有的非贵金属催化剂，对非极性分子的吸附能力不佳，催化反应活性有待进一步提高。
同时，目前的制备电石法氯乙烯用催化剂，在低温（100℃左右）反应条件下，催化剂活性不佳，反应速率不理想，乙炔转化率和氯乙烯选择性也难以提升至理想水平。为追求较好的催化剂活性、较高的反应速率、较理想的乙炔转化率和氯乙烯选择性，现有技术往往是通过提高反应温度来实现。申请人发现，提高反应温度后，副反应增多、催化剂活性炭孔道堵塞的现象频发；并且较高的反应温度条件下，催化剂有效成分的流失严重。本领域技术人员一直无法平衡反应温度与催化效能之间的矛盾关系，只能以牺牲催化剂的方式，保证反应顺利进行。由此，研发一种在低反应温度下，仍能够保持优秀催化活性、反应效果以及稳定性的催化剂就尤为重要。
申请号为201610882150.9的中国发明专利公开了一种以铜盐、铵盐和磷酸或铜盐、铵盐和磷酸盐为活性组分，通过浸渍到活性炭载体后，烘干制得催化剂。采用该专利的催化剂对乙炔氯氢化反应进行催化，在反应温度130℃，乙炔空速60h-1条件下，所述氯氢化反应的初始转化率为93.25-96.70%，氯乙烯选择性为99.0-99.2%；并且催化剂1000h后乙炔转化率为85.20-89.32%，均小于90%。申请人试验发现，采用该催化剂进行催化时，反应初期，其乙炔转化率和氯乙烯选择性与其所述的技术效果参数一致；但是反应进行一段时间之后，出现反应副产物增加、催化剂活性降低、反应转化率降低，以及催化剂活性炭孔道堵塞的现象，无法始终保持理想且稳定的反应效果。进一步的，该催化剂采用的混合溶液浸泡活性炭载体制备催化剂的方法，其催化活性成分负载率不高，催化活性成分与活性炭结合不够紧密，存在有流失、失效现象；该催化剂1000h后乙炔转化率下降约7.1-11.9%，其长期稳定性有待进一步提高。进一步的，申请人经试验发现，该催化剂对非极性分子的吸附能力偏弱，成为催化剂反应活性提高的短板。
申请号为201710174566.X的中国发明专利公开了一种以氯化铜为活性组分，将其与酰胺类溶剂溶于水配置成混合溶液，并将活性炭浸渍于其中，再烘干得到催化剂。此催化剂利用了氯化铜与酰胺类溶剂的协同作用，增加反应效率。该专利的不足之处：其催化剂寿命较短，稳定性不佳，不符合大规模工业化生产的需求。
申请号为201810682086.9的中国发明专利公开了一种以氯化铜和吡咯烷酮为活性组分，配置成混合水溶液浸渍到活性炭上，再干燥得到铜基催化剂。该专利的不足之处：催化活性成分与活性炭结合不够紧密，应用过程中存在有流失、失效现象，其长期稳定性有待进一步提高。同时，其使用的有机物难以处理，操作复杂，成本较高，且易对环境造成污染。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法，以实现以下发明目的：
（1）克服现有的非贵金属催化剂在应用过程中，长期稳定性不佳的缺陷；
（2）克服现有的非贵金属催化剂，对非极性分子的吸附能力不佳的问题；
（3）降低催化剂成本，降低催化剂催化条件，降低环境危害，能够适用于大规模工业生产。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法，包括：制备含氮活性炭、配置吸附液、制备催化剂。
所述制备含氮活性炭，包括：活性炭的选取、酸洗、浸渍。
所述活性炭的选取，所述活性炭为中孔活性炭，比表面积为800-1000㎡/g，四氯化碳吸附率＞45%，灰分值为10-13%，中孔孔径为18-30 Å，中孔率为30-50%。
所述中孔活性炭，中孔孔洞作为有效负载活性物质的通道，可保证在吸附后，仍有足够通道传输反应物。
所述酸洗，采用1 mol/L的稀酸对所述中孔活性炭进行酸洗，酸洗后采用去离子水对所述中孔活性炭进行洗涤，洗涤后所述中孔活性炭显酸性，其PH范围1-5。
所述酸洗，酸洗温度为25-70℃，酸洗时间为1-6h。
所述稀酸，为以下至少之一：盐酸、磷酸或盐酸羟胺。优选的，所述稀酸为磷酸。
所述中孔活性炭：稀酸的重量份比值为1:（1.4-20）。
所述酸洗，能够去除中孔活性炭中的金属杂质，并能够使所述中孔活性炭的中孔孔洞通畅。
所述浸渍，将所述酸洗后的中孔活性炭浸渍到浸渍液中，控制浸渍后的所述中孔活性炭含氮量在0.1-10%之间。优选的，含氮量在0.1-3%之间。
所述浸渍，浸渍温度为60-90℃，浸渍搅拌速率1-5RPM。
所述中孔活性炭：浸渍液的重量份比值为1：（1.2-10）。
所述浸渍液，包括活性成分和去离子水。
所述活性成分：去离子水的重量份比值为1:（4.5-9.5）。
所述活性成分为以下至少之一：吡啶、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酸三胺（HMPA）。
所述吡啶，纯度＞99.5%。
所述丙酮，纯度＞99%。
所述N,N-二甲基甲酰胺（DMF），纯度＞99.5%。
所述N,N-二甲基乙酰胺，纯度＞99.5%。
所述N-甲基吡咯烷酮（NMP），纯度＞99.5%。
所述N-甲基己内酰胺，纯度＞99.5%。
所述浸渍后的中孔活性炭，四氯化碳吸附率＞35%，灼烧残渣≤5%，含水率为0.1%-15%，堆积密度为0.5-0.9t/m³，机械强度≥95%。
所述配置吸附液，将非贵金属氯化物与氯化铵溶液混合，搅拌，加热至70-90℃，充分混合均匀，配置成金属铵盐络合物吸附液。
所述吸附液，无结晶或肉眼可见的机械杂质。
所述吸附液，非贵金属含量大于20%。
所述非贵金属氯化物与氯化铵溶液的重量份比值为1:（0.8-2.0）。
所述非贵金属氯化物的金属元素为以下至少之一：钡、锌、钾、铜、铁、锡、铋。
所述氯化铵溶液，浓度为3-30%。
所述制备催化剂，将所述中孔活性炭，浸渍在所述吸附液中进行负载，浸渍温度70-80℃，浸渍时间3-6h；将浸渍后的中孔活性炭过滤；然后在100-200℃真空环境下，干燥10-20h，制得高负载量的所述催化剂。
所述中孔活性炭：吸附液的重量份比值为1：（3.2-3.6）。
所述催化剂中的非贵金属含量为10-20%。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的催化剂，具有好的低温反应活性和选择性；在对乙炔和氯乙烯反应进行催化过程中，在反应温度仅为100℃时，在乙炔空速为30-40h-1，反应压力0.1MPa（表压）条件下，其乙炔初始转化率大于99.0%，氯乙烯选择性大于99.5%；
可以看出，本发明的催化剂在低的反应温度条件下，即能够达到极佳的乙炔转化率和氯乙烯选择性，其低温反应活性优异，催化性能突出；同时，反应进行一段时间之后，完全没有副产物增加、催化剂活性降低、反应转化率降低，以及催化剂活性炭孔道堵塞等现象；并且反应温度的降低能够有效减少催化剂活性成分的流失；本发明的催化剂能够有效将催化活性保持在一个较好的范围内。
进一步的，反应温度的降低，能够降低对工业设备的损耗，各设备的使用寿命、易维护性得到提升。
申请号为201610882150.9的催化剂，反应温度130℃，乙炔空速60h-1条件下，所述氯氢化反应的初始转化率为93.25-96.710%，氯乙烯选择性为99.0-99.4%；相比于上述催化剂，本发明的催化剂反应温度降低约23.08%，催化剂低温活性突出。
并且经申请人试验，将申请号为201610882150.9的催化剂置于本发明催化剂的反应条件时，反应中后期催化效果不佳。其催化反应进行一段时间之后，出现反应副产物增加、催化剂活性降低、反应转化率降低，以及催化剂活性炭孔道堵塞的现象，无法始终保持理想且稳定的反应效果。
（2）通过本发明的催化剂制备方法，各技术模块相互配合、协同作用，有效增强催化剂对乙炔、氯化氢等非极性分子的吸附能力，赋予催化剂优异的低温反应活性；
所述催化剂非极性分子吸附能力的增强，不仅表现在催化剂在反应温度仅为100℃条件下，即能够取得最佳催化性能，具体为：乙炔初始转化率大于99.0%，氯乙烯选择性大于99.5%；
还表现在催化剂的催化性能也得到了一定程度的提升，相比于现有的非贵金属催化剂，乙炔初始转化率提高3-8%；此处应注意的是，本发明催化剂在低的反应温度条件下，仍能够令人吃惊的提升乙炔初始转化率及其催化性能。
（3）本发明的催化剂，采用特定的活性炭，通过特定的制备方法，具有优异的稳定性，对反应过程中温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等抵抗能力强，催化活性持久；经试验，本发明的催化剂总体使用寿命超过8000h；
并且，本发明的催化剂在使用1600小时后，在所述低温条件（100℃）下，表征其催化剂活性的乙炔转化率仍大于99.0%，其氯乙烯选择性仍大于99.5%。可以看出，本发明的催化剂在使用1600小时后，其催化性能与新催化剂的催化性能基本一致。
相比于申请号为201610882150.9的催化剂，该催化剂催化仅1000h后，表征其催化剂活性的乙炔转化率已降低至90%以下，性能衰减高，催化剂活性降低较快；同时，其寿命不能满足大规模工业化生产需求。
（4）进一步的，不拘于实施例及试验，本发明的催化剂在反应温度为130℃，乙炔空速为30-40h-1条件下，仍能够取得与其在低温条件（100℃）时完全一致的催化性能，其乙炔初始转化率均能够大于99.0%，氯乙烯选择性均能够大于99.5%。与在低温条件（100℃）下不同的是，在反应温度130℃，乙炔空速为30-40h-1条件下，本发明的催化剂总体使用寿命会有一定程度的降低，但是催化剂总体使用寿命仍然能够超过8000h。
相比于申请号为201610882150.9的催化剂，同样在反应温度为130℃，乙炔空速为30-40h-1条件下，该催化剂所能够起到的催化效果，以及催化剂能够达到的使用寿命，均逊于同等条件下本发明催化剂的各项性能指标。同时，该催化剂在催化1000h后，催化剂活性明显降低，乙炔转化率降至低于90%，无法长期保持较好的反应效果。
进一步的，本发明的催化剂其低温反应活性优异，催化性能突出；副反应、副产物少；有效减少催化剂活性成分的流失，能够取得优异的催化效能与催化剂寿命，这是申请号为201610882150.9的催化剂所无法比拟的。
（5）进一步的，不拘于实施例及试验，本发明的催化剂在反应温度为100-130℃条件下，均能够取得极佳的催化性能和稳定性（使用寿命），其乙炔初始转化率均能够大于99.0%，氯乙烯选择性均能够大于99.5%；同时，在反应温度为100-130℃条件下，本发明催化剂稳定性优异，催化活性持久，催化剂总体使用寿命均能够超过8000h。
（6）本发明的催化剂，其非贵金属含量为10-20%，负载量高，催化反应活性好。
（7）本发明的催化剂，制备每吨氯乙烯的催化剂消耗量小于1.2kg，有效实现资源的循环利用。
（8）本发明的催化剂，成分配比简洁，成本低廉，对环境危害小。
（9）本发明的催化剂制备方法，简单高效，能够适用于大规模工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法，包括：制备含氮活性炭、配置吸附液、制备催化剂。其中，制备含氮活性炭，包括：活性炭的选取、酸洗、浸渍。
活性炭的选取步骤中，所选取的活性炭为中孔活性炭，比表面积为800㎡/g，四氯化碳吸附率为45%，灰分值为10%，中孔孔径为18Å，中孔率为30%。
其中孔活性炭的中孔孔洞作为有效负载活性物质的通道，可保证在吸附后，仍有足够通道传输反应物。
酸洗步骤中，采用1 mol/L的磷酸对中孔活性炭进行酸洗，酸洗后采用去离子水对中孔活性炭进行洗涤，洗涤后中孔活性炭显酸性，其PH为3。
其中，酸洗温度为30℃，酸洗时间为1h；
其中，中孔活性炭：稀酸的重量份比值为1：1.4。
酸洗步骤能够去除中孔活性炭中的金属杂质，并能够使所述中孔活性炭的中孔孔洞通畅。
浸渍步骤中，将酸洗后的中孔活性炭浸渍到浸渍液中，浸渍后的中孔活性炭含氮量为0.1%。
浸渍步骤中，浸渍温度为60℃，浸渍搅拌速率1RPM。
其孔活性炭：浸渍液的重量份比值为1：1.2。
其中，浸渍液包括活性成分和去离子水，活性成分：去离子水的重量份比值为1：4.5。
其中，活性成分为N-甲基吡咯烷酮（NMP），纯度＞99.5%。
配置吸附液步骤是将氯化铜与3%氯化铵溶液混合，搅拌，加热至70℃，充分混合均匀，配置成无结晶或肉眼可见的机械杂质的金属铵盐络合物吸附液。
其中，氯化铜与氯化铵溶液的重量份比值为1:0.8。
制备催化剂步骤，将中孔活性炭浸渍在吸附液中进行负载，浸渍温度70℃，浸渍时间3h；将浸渍后的中孔活性炭过滤；然后在100℃真空环境下，干燥10h，制得高负载量的催化剂。
其中，中孔活性炭：吸附液的重量份比值为1：3.2。
本实施例中催化剂中的铜含量为13%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.5%，氯乙烯选择性为99.8%。
实施例2
一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法，包括：制备含氮活性炭、配置吸附液、制备催化剂。
其中，制备含氮活性炭，包括：活性炭的选取、酸洗、浸渍。
活性炭的选取步骤中，选取的活性炭为中孔活性炭，比表面积为900㎡/g，四氯化碳吸附率为50%，灰分值为11%，中孔孔径为25Å，中孔率为40%。
其中孔活性炭的中孔孔洞作为有效负载活性物质的通道，可保证在吸附后，仍有足够通道传输反应物。
酸洗步骤中，采用1 mol/L的磷酸对中孔活性炭进行酸洗，酸洗温度为50℃，酸洗时间为3h；酸洗后采用去离子水对中孔活性炭进行洗涤，洗涤后所述中孔活性炭显酸性，其PH为4。
其中，中孔活性炭：稀酸的重量份比值为1:3。
酸洗步骤能够去除中孔活性炭中的金属杂质，并能够使所述中孔活性炭的中孔孔洞通畅。
浸渍步骤是将所述酸洗后的中孔活性炭浸渍到浸渍液中，浸渍温度为80℃，浸渍搅拌速率3RPM，浸渍后的中孔活性炭含氮量为3%。
其孔活性炭：浸渍液的重量份比值为1：4。
其中的浸渍液，包括活性成分和去离子水；活性成分：去离子水的重量份比值为1：6.5。
其活性成分为N-甲基吡咯烷酮（NMP），纯度＞99.5%。
配置吸附液步骤是将氯化铜与16%氯化铵溶液混合，搅拌，加热至80℃，充分混合均匀，配置成无结晶或肉眼可见的机械杂质的金属铵盐络合物吸附液。
其中，氯化铜与氯化铵溶液的重量份比值为1:1.4。
制备催化剂步骤是将中孔活性炭浸渍在吸附液中进行负载，浸渍温度75℃，浸渍时间5h；将浸渍后的中孔活性炭过滤；然后在130℃真空环境下，干燥12h，制得高负载量的催化剂。
其中孔活性炭：吸附液的重量份比值为1：3.5。
本实施例的催化剂中的铜含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.8%，氯乙烯选择性为99.9%。
实施例3
一种用于电石法制氯乙烯的催化剂及其制备方法，包括：制备含氮活性炭、配置吸附液、制备催化剂。
其中，制备含氮活性炭，包括：活性炭的选取、酸洗、浸渍。
活性炭的选取步骤中，选取的活性炭为中孔活性炭，比表面积为1000㎡/g，四氯化碳吸附率55%，灰分值为13%，中孔孔径为30 Å，中孔率为50%。
其中孔活性炭的中孔孔洞作为有效负载活性物质的通道，可保证在吸附后，仍有足够通道传输反应物。
酸洗步骤是采用1 mol/L的磷酸对中孔活性炭进行酸洗，酸洗温度为70℃，酸洗时间为6h；酸洗后采用去离子水对中孔活性炭进行洗涤，洗涤后中孔活性炭显酸性，其 PH为5。
其中，中孔活性炭：稀酸的重量份比值为1:12。
酸洗能够去除中孔活性炭中的金属杂质，并能够使所述中孔活性炭的中孔孔洞通畅。
浸渍步骤是将所述酸洗后的中孔活性炭浸渍到浸渍液中，浸渍温度为90℃，浸渍搅拌速率5RPM；浸渍后的中孔活性炭含氮量为9%。
其中孔活性炭：浸渍液的重量份比值为1：8。
其中浸渍液，包括活性成分和去离子水；活性成分：去离子水的重量份比值为1:9。
其中，活性成分为N-甲基吡咯烷酮（NMP），纯度＞99.5%。
配置吸附液步骤是将氯化铜与30%氯化铵溶液混合，搅拌，加热至90℃，充分混合均匀，配置成无结晶或肉眼可见的机械杂质的金属铵盐络合物吸附液。
其非贵金属氯化物与氯化铵溶液的重量份比值为1: 2。
制备催化剂步骤是将中孔活性炭浸渍在吸附液中进行负载，浸渍温度80℃，浸渍时间6h；将浸渍后的中孔活性炭过滤；然后在180℃真空环境下，干燥20h，制得高负载量的催化剂。
其中，中孔活性炭：吸附液的重量份比值为1：3.6。
本实施例的催化剂中的铜含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.4%，氯乙烯选择性为99.8%。
实施例4
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，酸洗步骤中所采用的稀酸为盐酸。
本实施例的催化剂中的铜含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.7%。
实施例5
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，酸洗步骤中所采用的稀酸为盐酸、磷酸、盐酸羟胺的混合物。
其中，盐酸、磷酸、盐酸羟胺的重量份比值为1:3:1。
本实施例的催化剂中的铜含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.3%，氯乙烯选择性为99.8%。
实施例6
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，浸渍液中的活性成分为N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和N,N-二甲基乙酰胺。
其N,N-二甲基甲酰胺：N,N-二甲基乙酰胺的重量份比值为1:1。
N,N-二甲基甲酰胺（DMF），纯度＞99.5%。
N,N-二甲基乙酰胺，纯度＞99.5%。
本实施例的催化剂中的铜含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.6%。
实施例7
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，浸渍液中的活性成分为N-甲基己内酰胺、六甲基磷酸三胺。
其中，N-甲基己内酰胺：六甲基磷酸三胺的重量份比值为1:1。
N-甲基己内酰胺，纯度＞99.5%。
本实施例的催化剂中的铜含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.1%，氯乙烯选择性为99.5%。
实施例8
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，浸渍液中的活性成分为吡啶、丙酮、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
其中，吡啶：丙酮：N-甲基吡咯烷酮的重量份比值为1:1:2。
吡啶，纯度＞99.5%。
丙酮，纯度＞99%。
N-甲基吡咯烷酮（NMP），纯度＞99.5%。
本实施例的催化剂中的铜含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.4%，氯乙烯选择性为99.8%。
实施例9
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，浸渍液中的活性成分为六甲基磷酸三胺（HMPA）。
本实施例的催化剂中的铜含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.0%，氯乙烯选择性为99.5%。
实施例10
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化铜、氯化钡、氯化锌、氯化钾、氯化铁、氯化锡、氯化铋。
其中，氯化铜：氯化钡：氯化锌：氯化钾：氯化铁：氯化锡：氯化铋的重量份比值为1:0.1:0.12:0.07:0.06:0.2:0.1。
本实施例的催化剂中的非贵金属含量为17%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时，乙炔初始转化率为99.1%，氯乙烯选择性为99.8%。
实施例11
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化钡。
本实施例的催化剂中的钡含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.1%，氯乙烯选择性为99.5%。
实施例12
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化锌。
本实施例的催化剂中的锌含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.6%。
实施例13
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化钾。
本实施例的催化剂中的钾含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.5%。
实施例14
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化铁。
本实施例的催化剂中的铁含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.2%，氯乙烯选择性为99.5%。
实施例15
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化锡。
本实施例的催化剂中的锡含量为15%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.1%，氯乙烯选择性为99.6%。
实施例16
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化铋。
本实施例的催化剂中的铋含量为14%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.5%，氯乙烯选择性为99.5%。
实施例17
采用实施例2的技术方案，其不同之处在于，配置吸附液，其非贵金属氯化物为氯化锌、氯化铜、氯化铋。
其中，氯化锌：氯化铜：氯化铋的重量份比值为1:3:1。
本实施例的催化剂中的非贵金属含量为16%。
经气相色谱分析，本实施例的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化，所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速35h-1时，乙炔初始转化率为99.7%，氯乙烯选择性为99.8%。
实施例18
采用实施例1-3所述的催化剂，对乙炔和氯乙烯反应进行催化试验。
催化试验条件：所述乙炔和氯化氢摩尔比为1:1.05，反应温度100℃，反应压力0.1MPa（表压），乙炔空速30h-1时。
催化试验途中，经历多次原料置换、温度波动，在所述催化剂连续催化1600h后，对其进行催化性能测试，具体结果见下表：
可以看出，本发明所述的催化剂，采用特定的活性炭，通过特定的制备方法，其催化剂在连续催化1600h后，其催化性能与新催化剂的催化性能无明显区别。对反应过程中温度、毒物、机械力、化学侵蚀、结焦积污等抵抗能力强，稳定性好，能够适用于大规模、连续化工业生产。
进一步的，不拘于前述实施例及试验，本发明的催化剂在反应温度为130℃，乙炔空速为30-40h-1条件下，仍能够取得与其在低温条件（100℃）时完全一致的催化性能，其乙炔初始转化率均能够大于99.0%，氯乙烯选择性均能够大于99.5%。与在低温条件（100℃）下不同的是，在反应温度130℃，乙炔空速为30-40h-1条件下，本发明的催化剂总体使用寿命会有一定程度的降低，但是催化剂总体使用寿命仍然能够超过8000h。
相比于申请号为201610882150.9的催化剂，同样在反应温度为130℃，乙炔空速为30-40h-1条件下，该催化剂所能够起到的催化效果，以及催化剂能够达到的使用寿命，均逊于同等条件下本发明催化剂的各项性能指标。同时，该催化剂在催化1000h后，催化剂活性明显降低，乙炔转化率降至低于90%，无法长期保持较好的反应效果。
进一步的，本发明的催化剂其低温反应活性优异，催化性能突出；副反应、副产物少；有效减少催化剂活性成分的流失，能够取得优异的催化效能与催化剂寿命，这是申请号为201610882150.9的催化剂所无法比拟的。
进一步的，不拘于实施例及试验，本发明的催化剂在反应温度为100-130℃条件下，均能够取得极佳的催化性能和稳定性（使用寿命），其乙炔初始转化率均能够大于99.0%，氯乙烯选择性均能够大于99.5%。同时，在反应温度为100-130℃条件下，本发明催化剂稳定性优异，催化活性持久，催化剂总体使用寿命均能够超过8000h。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (13)
1.一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：制备含氮活性炭、配置吸附液、制备催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述含氮活性炭的含氮量在0.1-10%之间。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备含氮活性炭，包括：活性炭的选取、酸洗、浸渍。
4.根据权利要求3所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性炭的选取，选取的活性炭为中孔活性炭；
所述中孔活性炭，比表面积为800-1000㎡/g，四氯化碳吸附率＞45%，灰分值为10-13%，中孔孔径为18-30 Å，中孔率为30-50%。
5.根据权利要求3所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述酸洗，采用稀酸对活性炭进行酸洗，然后采用去离子水对所述活性炭进行洗涤；
所述活性炭：稀酸的重量份比值为1:（1.4-20）；
所述洗涤后的所述孔活性炭PH范围为1-5；
所述稀酸，为以下至少之一：盐酸、磷酸或盐酸羟胺。
6.根据权利要求3所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍，将所述酸洗后的活性炭浸渍到浸渍液中；
所述活性炭：浸渍液的重量份比值为1：（1.2-10）。
7.根据权利要求3所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述浸渍，采用的浸渍液包括活性成分和去离子水；
所述活性成分：去离子水的重量份比值为1:（4.5-9.5）；
所述活性成分为以下至少之一：吡啶、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酸三胺（HMPA）。
8.根据权利要求1所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述配置吸附液，将非贵金属氯化物与氯化铵溶液混合，混合均匀，配置成金属铵盐络合物吸附液；
所述非贵金属氯化物与氯化铵溶液的重量份比值为1:（0.8-2.0）。
9.根据权利要求8所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述吸附液，非贵金属含量大于20%；
所述非贵金属氯化物的金属元素为以下至少之一：钡、锌、钾、铜、铁、锡、铋。
10.根据权利要求1所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备催化剂：
（1）将所述含氮活性炭，浸渍在所述吸附液中；
（2）滤出浸渍后的所述含氮活性炭；
（3）烘干所述含氮活性炭，制得所述催化剂；
所述含氮活性炭：吸附液的重量份比值为1：（3.2-3.6）。
11.根据权利要求1所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂中的非贵金属含量为10-20%。
12.一种用于电石法制氯乙烯的催化剂，其特征在于，采用权利要求1至权利要求11任一项所述的制备方法制得。
13.根据权利要求12所述的一种用于电石法制氯乙烯的催化剂，其特征在于，所述催化剂在对乙炔和氯乙烯反应进行催化过程中，在反应温度为100℃时，乙炔空速为30-40h-1条件下，其乙炔初始转化率大于99.0%，氯乙烯选择性大于99.5%。
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