CN114931981A - 用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂及制备方法 - Google Patents

用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂及制备方法，制备方法为：将铜盐与磷杂环化合物在溶剂中搅拌均匀，得到溶液；将活性炭浸于所述溶液或将所述溶液喷涂于活性炭表面，保温活化，蒸发溶剂，得到固体颗粒，干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。本发明的催化剂制备过程简单，催化剂中活性组分分散性好，不易流失，催化剂对氯化氢的吸附能力增强，对乙炔和氯乙烯的吸附能力减弱，抑制了高价态铜的还原以及积碳的产生，大幅度提高了催化剂的活性和稳定性，适合工业化大规模应用。

Description

用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂及制备方法
技术领域
本发明属于催化领域，涉及用于乙炔氢氯化反应的铜基无汞催化剂及制备方法及应用。
背景技术
由于聚氯乙烯(PVC)的成本低、耐用性强、物理化学性质稳定等特点，被广泛的应用在建筑、电子电气、服装，装饰等多个行业。2000年后原油价格持续上涨，能源需求持续增加，乙炔法具有显著的经济优势。在我国，由于丰富的煤炭资源，使电石法合成VCM的工艺路线凸显出了经济上的优势。在目前的工业工艺中，主要以氯化汞作为催化剂应用于商业乙炔氢氯化反应。据估计，一般生产1吨PVC需要消耗1.02-1.41千克催化剂，其中25％的HgCl2在反应过程中损失。由于氯化汞有剧毒易升华，大量挥发不仅会造成催化剂的失活还会对环境和人类造成严重的污染和危害。由于HgCl2催化剂的这些负面特性，联合国环境规划署(UNEP)通过了《关于汞的水俣公约》，鼓励开发无汞催化剂的工艺路线。超过140个国家签署了这项公约，并承诺减少并最终消除汞污染。对含汞催化剂的依赖一直是制约乙炔基PVC行业发展的瓶颈。因此，迫切需要开发出乙炔氢氯化反应环境友好的催化剂，以开发新的可持续发展PVC供应链。
目前，无汞金属催化剂的研究集中在以贵金属(比如：金、铂、钯、钌、铑等)以及用非贵金属(锡、铋、锰、铜、锌等)作为活性组分应用于乙炔氢氯化反应。贵金属催化剂具有较高的活性和稳定性，但其资源匮乏，经济成本过高，难以应用于工业化生产；非贵金属催化剂的优点是价格低廉，适应于工业化生产，但相比贵金属催化剂，非贵金属存在活性低，稳定性差的缺点。
针对铜基催化剂的制备，现有技术中出现了许多不同的改进方案，例如中国专利(CN 108993596 A)公开了一种用于乙炔氢氯化反应的铜配合物催化剂及制备方法，所述催化剂中铜配合物由铜盐和有机磷酸类配体络合而成，在有机磷酸的作用下，铜基催化剂的乙炔转化率提高了约25％，在180℃，乙炔空速为90h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.15。Cu-0.75ATMP/AC催化剂的转化率最高，可达到84.7％，选择性可达99.8％。但是催化剂稳定性较差，在反应9小时后，转化率明显的下降；中国专利(CN 112916049 A)公开了用于乙炔氢氯化反应的含氧多齿配体改性的铜基催化剂及其制备方法与应用。该催化剂以活性炭为载体，以铜盐为主要活性组分，通过添加含氧多齿配体提高催化剂的催化活性和稳定性。铜离子可以与含氧多齿配体牢固地结合，防止催化过程中被还原为无活性的零价铜。此外，二者配位后形成环状络合物可调控铜离子的电子趋向于对催化更有利的空间分布。在反应条件为130℃，乙炔空速40h-1，乙炔与氯化氢体积比1:1.2时，乙炔转化率均在90％以下，还不能满足工业催化剂的要求。中国专利(CN 112961027 A)公开了一种用于催化乙炔氢氯化反应的不溶性铜络合物催化剂及其制备方法。以活性炭为载体，不同类型的铜前驱体为主活性组分，含不同官能团的季铵盐作为表面活性剂。首先将载体、铜前驱体和表面活性剂中的两个组分混合均匀后加入第三组分，再浸渍、热活化得到铜基催化剂。由于Cun+与某些配体形成的络合物缺乏溶解性甚至出现不溶物，此制备方法改变三者的添加顺序可有效提高活性组分在载体上的分散性，从而大幅提升了催化剂的催化活性和稳定性。但是在180℃，乙炔空速90h-1，乙炔与氯化氢的体积比为1:1.15的反应条件下，乙炔转化率低于80％。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种活性高、稳定好的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂在催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的应用。
本发明的技术方案概述如下：
一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将铜盐与磷杂环化合物在溶剂中搅拌均匀，得到溶液；将活性炭浸于所述溶液或将所述溶液喷涂于活性炭表面，50-100℃下保温活化，蒸发溶剂，得到固体颗粒，干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
优选地，铜盐中Cu元素是活性炭的5-18wt％；磷杂环化合物是活性炭的1-15wt％。
优选地，铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、磷酸铜，焦磷酸铜、硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜或三氟甲烷磺酸铜。
优选地，磷杂环化合物为2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-氯-2-氧-1,3,2-苯并二氧磷杂环戊烷-4-酮、2-氯-1.3.2-二氧磷杂环戊烷、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2,2,2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物或3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
优选地，溶剂为水，乙醇和盐酸中至少一种。
上述方法制备的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
上述用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂在催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的应用。
本发明的优点：
本发明的催化剂制备过程简单，催化剂中活性组分分散性好，不易流失，催化剂对氯化氢的吸附能力增强，对乙炔和氯乙烯的吸附能力减弱，抑制了高价态铜的还原以及积碳的产生，大幅度提高了催化剂的活性和稳定性，适合工业化大规模应用。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的稳定性测试。
具体实施方式
铜离子能够与磷杂环化合物发生作用，使铜在活性炭表面的分散性更好，将铜锚定在活性炭表面，在高温下铜不易团聚。同时能够调节铜原子周围的电子密度，一方面能够增加氯化氢的吸附促进反应进行；另一方面能够有效地抑制高价态铜的还原以及积碳的生成，从而大幅度提高了催化剂的催化性能和稳定性。
下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氯化铜与3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物在乙醇中搅拌均匀(溶剂乙醇的取量以能溶解溶质及浸没活性炭)，得到溶液；将活性炭浸于所述溶液，用保鲜膜封口，60℃下保温活化6h，去除保鲜膜，在50℃下保持6h蒸发溶剂，得到固体颗粒，在120℃干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
氯化铜中Cu元素是活性炭的15wt％；3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物是活性炭的10wt％。(标记为15％Cu10％MPPO/AC，其中MPPO为3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的简写)
按照上述步骤，调节3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物的添加量为活性炭的1％、3％、5％、7％、15％，得到的催化剂，依次标记为15％Cu1％MPPO/AC、15％Cu3％MPPO/AC、15％Cu5％MPPO/AC、15％Cu7％MPPO/AC、15％Cu15％MPPO/AC。
取4ml上述催化剂分别装填在固定床反应器中，进行乙炔氢氯化反应测试。反应条件为：温度180℃，乙炔空速为180h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.2。产物通过气相色谱进行分析。
表1、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物含量变化对乙炔氢氯化反应的影响。
MPPO负载量(％) 0 1 3 5 7 10 15
乙炔转化率(％) 63.2 79.7 91.3 95.2 96.1 95.0 93.7
氯乙烯选择性(％) 97.4 99.4 99.4 99.5 99.4 99.1 99.3
实施例2
一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将氯化亚铜与3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物在盐酸中搅拌均匀，(溶剂盐酸的取量以能溶解溶质及浸没活性炭)，得到溶液；所述溶液喷涂于活性炭表面，用保鲜膜封口，50℃下保温12h活化，去除保鲜膜，在70℃下在保持6h蒸发溶剂，得到固体颗粒，120℃干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
氯化亚铜中Cu元素的是活性炭的5wt％；3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物是活性炭的3wt％。
取4ml上述催化剂分别装填在固定床反应器中，进行乙炔氢氯化反应测试。反应条件为：温度180℃，乙炔空速为90h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.2。产物通过气相色谱进行分析。催化剂的转化率为89.7％，选择性99.2％。
实施例3
一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：将乙酸铜与3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物在水和盐酸体积比为7:3的混合溶剂(混合溶剂的取量以能溶解溶质及浸没活性炭)中搅拌均匀，得到溶液；将活性炭浸于所述溶液，用保鲜膜封口，100℃下保温2h活化，去除保鲜膜，在70℃下在保持6h蒸发溶剂，得到固体颗粒，120℃干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
所述乙酸铜中Cu元素的是活性炭的18wt％；3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物是活性炭的10wt％。
催化剂的转化率为95.7％，选择性99.4％。
对比例1
称取氯化铜溶解在乙醇(溶剂乙醇的取量以能溶解溶质及浸没活性炭)中，搅拌30min，得到深绿色溶液。再取活性炭浸于深绿色溶液中，待活性炭完全浸润后，用保鲜膜封口，60℃下保温6h活化，去除保鲜膜，在50℃下保持6h蒸发溶剂，得到固体颗粒，在120℃干燥，得到的催化剂标记为15％Cu/AC。
催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用：
取4ml上述催化剂装填在固定床反应器中，进行乙炔氢氯化反应测试。反应条件为：温度180℃，乙炔空速为180h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.2。产物通过气相色谱进行分析。经试验，15％CuCl2/AC催化剂的转化率63.2％，选择性97.4％。
对比例2
称取0.5g 3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物有机配体溶解在乙醇(溶剂乙醇的取量以能溶解溶质及浸没活性炭)中，搅拌30min，得到透明溶液。再称取5g活性炭加入透明溶液中，待活性炭完全浸润后，用保鲜膜封口，60℃下保温6h，去除保鲜膜，在50℃下保持6h蒸发溶剂，得到固体颗粒，在120℃干燥，得到的催化剂标记为10％MPPO/AC。
催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用：
取4ml上述催化剂装填在固定床反应器中，进行乙炔氢氯化反应测试。反应条件为：温度180℃，乙炔空速为180h-1，流速比为V(HCl)/V(C2H2)＝1.2。产物通过气相色谱进行分析。经实验，10％MPPO/AC催化剂的乙炔转化率为20.6％，氯乙烯的选择性为98.1％。
用磷杂环化合物为2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-氧化物、2-氯-2-氧-1,3,2-苯并二氧磷杂环戊烷-4-酮、2-氯-1.3.2-二氧磷杂环戊烷或2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2,2,2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物替代实施例1中的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，其余同实施例1，分别得到的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂，进行乙炔氢氯化反应测试，得到的乙炔转化率(％)和氯乙烯选择性(％)结果见表2。
表2
Figure BDA0003679266360000051
用硫酸铜、磷酸铜，焦磷酸铜、硝酸铜、乙酰丙酮铜或三氟甲烷磺酸铜替代实施例3中的乙酸铜，其余同实施例3，分别得到的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂，进行乙炔氢氯化反应测试，得到的乙炔转化率(％)和氯乙烯选择性(％)结果见表3。
表3
Figure BDA0003679266360000052
以上所述仅为本发明实施例的优选实施例而已，并非对本发明实施例作任何形式上的限制，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。在不脱离本发明的精神和原则的情况下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂的制备方法，其特征是包括如下步骤：
将铜盐与磷杂环化合物在溶剂中搅拌均匀，得到溶液；将活性炭浸于所述溶液或将所述溶液喷涂于活性炭表面，保温活化，蒸发溶剂，得到固体颗粒，干燥，得到一种用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是铜盐中Cu元素是活性炭的5-18wt％；磷杂环化合物是活性炭的1-15wt％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述铜盐为氯化铜、氯化亚铜、硫酸铜、磷酸铜，焦磷酸铜、硝酸铜、乙酸铜、乙酰丙酮铜或三氟甲烷磺酸铜。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是所述磷杂环化合物为2-氯-2-氧-1,3,2-二氧磷杂环戊烷、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、2-氯-2-氧-1,3,2-苯并二氧磷杂环戊烷-4-酮、2-氯-1.3.2-二氧磷杂环戊烷、2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环(2,2,2)辛烷-4-甲醇-1-氧化物或3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是所述溶剂为水，乙醇和盐酸中至少一种。
6.权利要求1-5之一的方法制备的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂。
7.权利要求6的用于乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的铜基催化剂在催化乙炔氢氯化反应合成氯乙烯的应用。
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