CN115430425A - 一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用 - Google Patents
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Abstract
一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂，以椰壳活性炭为载体，以铜盐作为活性组分，通过引入含有吸电子基团的配位剂，N氯代丁二酰亚胺、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、18冠醚6、8‑羟基喹啉、8‑羟基喹啉硫酸盐、亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸中的一种及以上，配位剂与活性组分金属离子发生强配位作用，用以锚定活性组分，从而提高催化剂的活性及稳定性。该催化剂用于乙炔氢氯化反应，具备催化稳定性好、乙炔转化率高、VCM选择性佳、制备流程简单等特点，具备良好的工业化应用前景。
Description
技术领域：
本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用。
背景技术：
聚氯乙烯(PVC)是由氯乙烯(VCM)在引发剂作用下聚合而生成的热塑性树脂。PVC作为世界五大通用工程塑料之一，它是一种无定形结构的白色固体，由于具有耐高温、耐腐蚀、韧性强、易成型等诸多的优良性质，使其在化工、建筑、石化、农业等领域被广泛的应用。
VCM的生产主要路线包括乙烯法、乙炔法(亦称电石法)、乙烷法，由于中国特殊的能源结构，决定了以煤炭为原料的电石乙炔法是合成VCM的最重要路线。目前，工业采用以活性炭负载HgCl2为催化剂，具有成本低、工艺成熟等特点，但由于乙炔氢氯化反应为强放热反应，汞在高温的条件下容易升华，造成催化剂失活，并且对人体健康和生态环境造成了严重的威胁。
对于无汞催化剂的研发，主要包括贵金属(Au、Pd、Pt、Ru等)、非贵金属(Cu、Bi、Sn)为主要活性中心的催化剂，其贵金属基的催化剂催化活性较高，但贵金属价格比较高昂，造成了工业成本的提高，所以不易实现工业化。非贵金属基催化剂中，铜基催化剂具有较高的标准电极电势，价格低廉、毒性小等优势。南开大学邓国才等人开发的非贵金属基含铜催化剂，其初始催化活性接近传统氯化汞基催化剂水平，但催化剂稳定性较差，其活性组分流失是催化剂失活的主要原因。CN102357366中，以活性炭为载体，采用分步浸渍法制备得到了含铜、锌、铋等金属基催化剂，该催化剂在120h-1空速下乙炔转化率为56.6％，这一数值相较于传统汞催化剂仍偏低。CN113171773A中，公开了一种用于乙炔氢氯化反应的纳米多孔铜催化剂的制备方法和应用，所述催化剂为铜铝合金，乙炔空速5h-1，初始乙炔转化率为70.3％，反应1500小时后，乙炔转化率60.2％。
铜基催化剂用于乙炔氢氯化反应中广泛存在的问题为催化剂稳定性不佳、乙炔转化率低，因此，为了实现聚氯乙烯行业绿色、节能、高效发展，开发一种高稳定性、高活性的无汞非贵金属基催化剂具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用，制备得到的铜配合物催化剂具有高稳定性及活性。具体技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂，催化剂由活性组分、载体和配位剂组成。活性组分为铜盐，载体为椰壳炭、木质炭、煤质炭中的一种及以上；所述配位剂为含有吸电子基团，可以与活性组分金属离子发生强配位的配体。
优选地，所述铜盐为CuCl2作为金属前驱体。
优选地，所述载体为椰壳炭作为催化剂载体。
优选地，所述配位剂为N氯代丁二酰亚胺、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、18冠醚6、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉硫酸盐、亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸中的一种及以上。
优选地，所述铜元素在催化剂中的质量分数为1～15wt％。
优选地，所述活性炭比表面积为500～1300m2/g，密度为300～1000kg/m3。
优选地，所述配位剂在催化剂中的质量分数为1～10wt％。
另一方面，本发明提供了一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将铜盐、配位剂先后于溶剂中溶解，搅拌均匀，加入活性炭载体，70摄氏度超声30min，水浴浸渍，烘箱中干燥处理得到铜基催化剂。
优选地，所述溶剂为水、无水乙醇、乙腈、盐酸中的一种及以上。
优选地，所述水浴温度为60-80摄氏度。
优选地，所述浸渍时间4-12h，所述干燥温度100-120摄氏度。
最后，本发明提供了高稳定性铜基催化剂在乙炔氢氯化反应中的应用。
本发明的有益效果为：
(1)本发明选取成本低廉、绿色无污染、高熔沸点类配体作为配位剂，且含有吸电子基团，可以与活性组分金属离子发生强配位作用，用以锚定活性组分，由于配位剂具有高熔沸点特性，有效地阻止了配合物在反应温度下的分解或挥发，所形成的配合物结构组分可以抑制反应气乙炔对活性组分的还原，从而提高了催化剂活性及稳定性，有利于工业长周期的稳定运行。
(2)本发明所制备的铜配合物基催化剂，工艺适配度良好，无需对现有工业列管式固定床反应器进行改装，可以直接进行使用。
(3)本发明所制备催化剂流程简单、安全环保。
(4)本发明所制备得到的催化剂用于乙炔氢氯化反应，其成本与目前工业汞基催化剂成本相当，且具有催化稳定性好、乙炔转化率高、VCM选择性佳等特点，具备良好的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例1、实施例10制备得到的催化剂，在相同反应条件下，进行长周期反应，连续反应96小时，催化剂转化率随反应时间变化曲线图
具体实施方式
以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
以下列出实施例1-11共同的反应条件：反应温度180℃，反应压力为常压，乙炔的体积空速为180h-1，催化剂的装载量为1.28g，氯化氢和乙炔气体的体积流量之比为1.1:1。
实施例1
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O溶于6g去离子水中，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表1。
实施例2
(1)称取2.0138g CuCl2·2H2O溶于6g去离子水中，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为15％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表1。
实施例3
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.125g N氯代丁二酰亚胺先后溶于6g 去离子水中，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例4
(1)称取0.13425g CuCl2·2H2O、0.125g四乙基高氯酸铵先后溶于6g 盐酸水溶液中，溶剂盐酸和水体积比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为1％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例5
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.125g四乙基四氟硼酸铵先后溶于6g 水和乙腈混合溶液中，溶剂水和乙腈质量比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例6
(1)称取2.0138g CuCl2·2H2O、0.125g 18冠醚6先后溶于6g去离子水中，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为15％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例7
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.5g 8-羟基喹啉先后溶于6g盐酸水溶液中，溶剂盐酸和水体积比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为10％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例8
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.125g 8-羟基喹啉硫酸盐先后溶于6g 盐酸水溶液中，溶剂盐酸和水体积比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例9
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.125g亚氨基二乙腈先后溶于6g乙醇水溶液，溶剂无水乙醇和水质量比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例10
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.125g亚氨基二乙酸先后溶于6g盐酸水溶液中，溶剂盐酸和水体积比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为2.5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例11
(1)称取1.3425g CuCl2·2H2O、0.25g亚氨基二乙酸先后溶于6g盐酸水溶液中，溶剂盐酸和水体积比为1：1，搅拌至完全溶解。
(2)加入5g椰壳碳载体，70摄氏度超声30min。
(3)转至70℃恒温水浴锅中浸渍8h。
(4)120摄氏度鼓风干燥箱中干燥4h。
制备得到的催化剂中Cu的质量分数为10％，配位剂质量分数为5％，在上述反应条件下进行催化剂性能评价，将催化剂初始转化率、12小时后转化率下降值、VCM选择性数据记入表2。
实施例12
为了进一步研究本发明催化剂的活性及稳定性，分别选取上述实施例1、实施例10制备得到的催化剂，在相同反应条件下：乙炔气体的体积空速为60 h-1，V(HCl)：V(C2H2)＝1.1:1，催化剂的装载量为3.5g进行长周期反应，连续反应96小时，催化剂转化率随反应时间变化曲线见图1。
表1不同铜负载量催化剂催化乙炔氢氯化反应性能对比
表2引入不同配体的铜基催化剂催化乙炔氢氯化反应性能对比
通过表1、表2和图1可以看出，配位剂的加入可以在一定程度上提高铜基催化剂的催化活性及稳定性，并且可以提高产物VCM的选择性，具备良好的工业化应用前景。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的方案进行技术改进与补充，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂，其特征在于所述催化剂包括活性组分、载体和配位剂；所述活性组分为铜盐；所述载体为椰壳炭、木质炭、煤质炭中的一种及以上；所述配位剂为含有吸电子基团，可以与活性组分金属离子发生强配位作用的配体。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述铜盐优选CuCl2。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述配位剂为N氯代丁二酰亚胺、四乙基高氯酸铵、四乙基四氟硼酸铵、18冠醚6、8-羟基喹啉、8-羟基喹啉硫酸盐、亚氨基二乙腈、亚氨基二乙酸中的一种及以上。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铜元素在催化剂中的质量分数为1～15wt％。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性炭比表面积为500～1300m2/g，密度为300～1000kg/m3。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述配位剂在催化剂中的质量分数为1～10wt％。
7.根据权利要求1-6所述的催化剂的制备方法，其特征在于，将铜盐、配位剂先后于溶剂中溶解，搅拌均匀，加入活性炭载体，70摄氏度超声30min，水浴浸渍，烘箱中干燥处理得到铜基催化剂。
8.根据权利要求7所述催化剂制备方法，其特征在于，所述溶剂为水、无水乙醇、乙腈、盐酸中的一种及以上，所述水浴温度为60-80摄氏度，浸渍时间4-12h，所述干燥温度100-120摄氏度。
9.权利要求1-6任一项所述催化剂在催化乙炔氢氯化反应中的应用。
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