CN108311174A - 一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用 - Google Patents
一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108311174A CN108311174A CN201711384788.0A CN201711384788A CN108311174A CN 108311174 A CN108311174 A CN 108311174A CN 201711384788 A CN201711384788 A CN 201711384788A CN 108311174 A CN108311174 A CN 108311174A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzing
- acid
- catalyst system
- acetylene
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 121
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 100
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 title claims abstract description 93
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 title claims abstract description 88
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 230000036571 hydration Effects 0.000 title claims abstract description 47
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 25
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- -1 thio organic acid Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 claims abstract description 13
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 claims abstract description 12
- 125000001477 organic nitrogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 23
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 claims description 16
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 14
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical group CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N Fluoroform Chemical compound FC(F)F XPDWGBQVDMORPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 4
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 claims description 4
- SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N trimethylamine hydrochloride Chemical compound Cl.CN(C)C SZYJELPVAFJOGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- KUZTXFBXSXHFRE-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonate;3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical class C[N+]=1C=CNC=1.CCCCS([O-])(=O)=O KUZTXFBXSXHFRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N methylamine hydrochloride Chemical group [Cl-].[NH3+]C NQMRYBIKMRVZLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 3
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 241000370738 Chlorion Species 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000005703 Trimethylamine hydrochloride Substances 0.000 claims description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N dimethylamine hydrochloride Natural products CNC(C)C XHFGWHUWQXTGAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N dimethylazanium;chloride Chemical compound Cl.CNC IQDGSYLLQPDQDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XWBDWHCCBGMXKG-UHFFFAOYSA-N ethanamine;hydron;chloride Chemical compound Cl.CCN XWBDWHCCBGMXKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;trioxotungsten Chemical compound O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.O=[W](=O)=O.OP(O)(O)=O IYDGMDWEHDFVQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N silicic acid;trioxotungsten Chemical compound O[Si](O)(O)O.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1.O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 CGFYHILWFSGVJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N thiodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CSCC(O)=O UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N thiosalicylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1S NBOMNTLFRHMDEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940103494 thiosalicylic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004348 Glyceryl diacetate Substances 0.000 claims 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 claims 1
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 claims 1
- 235000019443 glyceryl diacetate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000002829 nitrogen Chemical class 0.000 claims 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 48
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 abstract description 48
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 16
- 230000002411 adverse Effects 0.000 abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 27
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 26
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 13
- WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N alstonine Natural products C1=CC2=C3C=CC=CC3=NC2=C2N1C[C@H]1[C@H](C)OC=C(C(=O)OC)[C@H]1C2 WYTGDNHDOZPMIW-RCBQFDQVSA-N 0.000 description 12
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 12
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 12
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 9
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 4
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical compound CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 2
- QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N butane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCCS(O)(=O)=O QDHFHIQKOVNCNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 1h-imidazol-3-ium;chloride Chemical compound [Cl-].[NH2+]1C=CN=C1 JDIIGWSSTNUWGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KKHJQZVEUKJURX-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethylamino)acetic acid;hydrochloride Chemical compound Cl.OC(=O)CNCC(O)=O KKHJQZVEUKJURX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000005997 Calcium carbide Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N Methylone Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=C2OCOC2=C1 VKEQBMCRQDSRET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910006069 SO3H Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000270295 Serpentes Species 0.000 description 1
- LYVWMIHLNQLWAC-UHFFFAOYSA-N [Cl].[Cu] Chemical compound [Cl].[Cu] LYVWMIHLNQLWAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGNORUAWRVLGQE-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde mercury Chemical compound C(C)=O.[Hg] VGNORUAWRVLGQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N crotonaldehyde Chemical compound C\C=C\C=O MLUCVPSAIODCQM-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N crotonaldehyde Natural products CC=CC=O MLUCVPSAIODCQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000532 dioxanyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N hydrogen sulfate;1h-imidazol-3-ium Chemical compound C1=CNC=N1.OS(O)(=O)=O GEMITLJMEMBDKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N iminodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CNCC(O)=O NBZBKCUXIYYUSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N sulfinic acid Chemical compound OS=O BUUPQKDIAURBJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-[2-[2-[2-[bis[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]amino]-5-bromophenoxy]ethoxy]-4-methyl-n-[2-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-2-oxoethyl]anilino]acetate Chemical compound CC1=CC=C(N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)C(OCCOC=2C(=CC=C(Br)C=2)N(CC(=O)OC(C)(C)C)CC(=O)OC(C)(C)C)=C1 CLZWAWBPWVRRGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N valeric aldehyde Natural products CCCCC=O HGBOYTHUEUWSSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/10—Chlorides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0215—Sulfur-containing compounds
- B01J31/0229—Sulfur-containing compounds also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0214
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
- B01J31/30—Halides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/20—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state
- B01J35/27—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their non-solid state in a liquid or molten state
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/26—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydration of carbon-to-carbon triple bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明为一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,属于化学技术领域。一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系,所述催化体系包括氯化亚铜、无机酸、硫代有机酸和溶剂,还包括无机氯化物或有机含氮盐酸盐;其中,所述氯化亚铜:硫代有机酸:无机酸:溶剂=2‑10mol:0.1‑1mol:0‑0.6mol:1L;所述无机氯化物或有机含氮盐酸盐:溶剂=2‑10mol:1L。本发明所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
Description
技术领域
本发明属于化学技术领域,具体涉及一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用。
背景技术
乙醛,是一种重要的精细化工中间体,可用于生成醋酸、醋酸酐、丁醛、丁醇等重要的基本有机合成中间体。1961年工业上已利用汞催化剂实现了乙炔水合法生产乙醛。但是随着后来石油化工的大力发展,使乙炔水合制乙醛的工艺逐渐被乙烯氧化生产乙醛的工艺所代替。然而随着全球石油资源的不断枯竭,以及中国富煤少油缺气的能源结构特点,使得近年来以煤为源头的能源化工不断发展。并且近年来电石法乙炔生产工艺不断改进,以及煤制乙炔技术上的突破,使得乙炔的来源更加广泛,产能进一步提高,生产成本大大降低。因此利用乙炔水合法再次成为生产乙醛的优势工艺路线。然而传统的乙炔液相水合制乙醛的汞催化剂,会对环境和人体产生严重危害。
有鉴于此,有必要提出一种新的用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系和乙炔制备乙醛的方法,该催化剂体系不含汞。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系,该催化体系可以有效催化水合反应,并且不含汞,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,可避免汞对环境和人体产生的严重危害。
为了实现上述目的,所采用的技术方案为:
一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系,所述催化剂体系包括氯化亚铜、无机酸、硫代有机酸和溶剂,还包括无机氯化物或有机含氮盐酸盐;
其中,所述氯化亚铜:硫代有机酸:无机酸:溶剂=2-10mol:0.1-1mol:0-0.6mol:1L;
所述无机氯化物或有机含氮盐酸盐:溶剂=2-10mol:1L。
进一步的,所述无机氯化物为氯化铵、氯化钾、氯化钠中的一种或几种。
进一步的,所述有机含氮盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、亚氨基二乙酸盐酸盐中的一种或两种。
进一步的,所述硫代有机酸为硫代苹果酸、硫代乙醇酸、硫代水杨酸、对甲苯磺酸、硫代二乙酸、硫代乙醇中的一种或几种。
进一步的,所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种或几种。
进一步的,所述溶剂为混合溶剂或纯水溶剂;
所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、离子液体中的任意一种与水按照1:1-2.3的体积比混合而成。
再进一步的,所述离子液体的阴离子为磺酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根、氯离子中的一种。
再进一步的,所述离子液体的阳离子为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑中的一种。
本发明的另一个目的在于提供上述催化体系的应用,采用上述催化体系,可避免汞对环境和人体产生危害。
为了实现上述目的,所采用的技术方案为:
上述催化体系的应用,包括以下步骤:
(1)在惰性气体保护下,在反应器中将无机氯化物或有机含氮盐酸盐完全溶解于50-95℃的溶剂中,得混合液1;
(2)将氯化亚铜完全溶解于混合液1中,得混合液2;
(3)向混合液2中加入无机酸、硫代有机酸,混合均匀后,得催化体系;
(4)在50-95℃下,向反应器中通入乙炔,发生水合反应,生成乙醛。
与现有技术相比,本发明的有益之处在于:
1、本发明所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,彻底解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
2、本发明所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,采用上述催化体系,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,可避免汞对环境和人体产生的危害。
附图说明
图1是本发明实施例所用的乙炔液相水合反应制备乙醛的流程图;其中:1为乙炔,2为氮气,3为减压阀,4为过滤器,5为质量流量计,6为单向阀,7为反应器,8为注射器,9为蛇形冷凝管,10为液相取样口,11为气相色谱,12为尾气排空。
具体实施方式
为了进一步阐述本发明一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,达到预期发明目的,以下结合较佳实施例,对依据本发明提出的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,其具体实施方式、结构、特征及其功效,详细说明如后。在下述说明中,不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外,一或多个实施例中的特定特征、结构或特点可由任何合适形式组合。
在详细阐述本发明一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用之前,有必要对本发明中提及的相关材料等做进一步说明,以达到更好的效果。
无机酸,又称矿酸,是无机化合物中酸类的总称。无机酸,一般来说就是能解离出氢离子的无机化合物。
有机酸是指一些具有酸性的有机化合物。最常见的有机酸是羧酸,其酸性源于羧基(-COOH)。磺酸(-SO3H)、亚磺酸(RSOOH)、硫羧酸(RCOSH)等也属于有机酸。有机酸可与醇反应生成酯。
硫原子取代了含氧酸中的氧原子,包括无机含氧酸和有机含氧酸。
盐酸盐属于盐,它是由盐酸的酸根离子和金属离子或铵根离子构成的一类化合物,也叫氯化物。
本发明中将溶剂、无机氯化物或有机含氮盐酸盐、氯化亚铜、无机酸和硫代有机酸逐步依次混合,是为了避免一次性加入溶解不充分,以及溶解时间长的问题。
在了解了上述相关原料之后,下面将结合具体的实施例,对本发明一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用做进一步的详细介绍:
一实施例
实施例1.
结合图1,具体操作步骤如下:,
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到60℃后,在反应器中加入1L纯水溶剂,待溶剂温度稳定后,将5mol氯化铵加入纯水溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入30ml的10mol/L盐酸溶液和1mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在60℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例2.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到50℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺和水按照1:2.3的体积比混合而成),待溶剂温度稳定后,将2mol氯化钾加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入10mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入0.5mol硫代水杨酸和0.5mol硫代乙醇后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在50℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例3.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到95℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为离子液体和水按1:1的体积比混合而成,离子液体为1-丁基磺酸-3甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐),待溶剂温度稳定后,将3mol氯化铵和2mol氯化钠加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入2mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入25ml的10mol/L硝酸溶液、15ml的10mol/L醋酸溶液和0.1mol硫代乙醇酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在95℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例4.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到70℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为离子液体和水按1:2的体积比混合而成,离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑氯化物),待溶剂温度稳定后,将10mol氯化钾加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入6mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入0.4mol磷钨酸和1mol对甲苯磺酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在70℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例5.
结合图1,具体操作步骤如下:,
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到65℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为二甲亚砜与水按1:1.8的体积比混合而成),待溶剂温度稳定后,将4mol乙胺盐酸盐加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入6mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入0.6mol硅钨酸和0.5mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在65℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例6.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到75℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为离子液体与水按1:1.5的体积比混合而成,离子液体为1-丁基磺酸-3甲基咪唑硫酸氢盐),待溶剂温度稳定后,将4mol氯化铵加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入6mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入40ml的10mol/L硫酸溶液和0.6mol硫代二乙酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在75℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例7.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到85℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为离子液体与水按照1:1.8的体积比混合而成,离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷四氟硼酸盐),待混合溶剂温度稳定后,将3mol甲胺盐酸盐和2mol二甲胺盐酸盐加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入0.4mol硅钨酸和0.6mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在85℃下,通入空速为300h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例8.
结合图1,具体操作步骤如下:,
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到70℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为N-甲基吡咯烷酮与水按照1:1.6的体积比混合而成),待溶剂温度稳定后,将2mol三甲胺盐酸盐加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入7mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入0.5mol磷钨酸和0.4mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在70℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例9.
结合图1,具体操作步骤如下:,
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到65℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为离子液体与水按照1:2混合而成,离子液体为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑磺酸盐),待溶剂温度稳定后,将5mol亚氨基二乙酸盐酸盐加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入0.4mol磷钨酸和0.3mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在65℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例10.
结合图1,具体操作步骤如下:,
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到60℃后,在反应器中加入1L纯水溶剂,待溶剂温度稳定后,将5mol三甲胺盐酸盐加入纯水溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入20ml的10mol/L硫酸溶液和0.5mol硫代乙醇后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在60℃下,通入空速为100h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例11.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到90℃后,在反应器中加入1L混合溶剂(混合溶剂为二氧六环与水按照1:1的体积比混合而成),待溶剂温度稳定后,将5mol氯化铵加入混合溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入25ml的10mol/L硫酸溶液和0.7mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在90℃下,通入空速为200h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
实施例12.
结合图1,具体操作步骤如下:
(1)向反应器中通入惰性气体30min且水浴温度达到60℃后,在反应器中加入1L纯水溶剂,待溶剂温度稳定后,将5mol氯化铵加入纯水溶剂中,并使之充分溶解,得混合液1;
(2)向混合液1中加入5mol氯化亚铜,待氯化亚铜完全溶解,得混合液2;
(3)向混合液2中加入30ml的10mol/L硫酸溶液和0.5mol硫代苹果酸后,继续通氮气20min,除去反应体系中的空气,并混合均匀,得催化体系;
(4)然后在60℃下,通入空速为50h-1的乙炔气体,使之在反应器中发生水合反应,所生成的乙醛和副产物随未反应的反应气一同进入蛇形冷凝管,蒸发出的少量水、产物乙醛和副产物丙酮等在冷凝器中被冷凝,而未反应的乙炔气直接进入色谱在线检测。
本发明实施例所述的一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用,该催化体系可以有效催化水合反应,并且现有液相乙炔水合反应的汞催化剂可以完全被以氯化亚铜为活性组分的催化体系所代替,解决了乙炔液相水合反应对汞催化剂的依赖,降低了因使用汞催化剂对环境和人体造成的有害影响。
二实验
利用气相色谱仪对实施例1-12中得到的乙醛为主的产物进行成分及含量测定。以计算乙炔的转化率(X)和乙醛的选择性(S)。
乙炔的转化率(X)计算公式如式(1)计算得出:
X=[(v1-v2)/v1]×100%式(1)
乙醛的选择性(S)计算公式如式(2)计算得出:
其中,式(1)中的v1和v2分别为实施例1-11中的到的以乙醛为主要产物的反应前和反应后气相的流量。式(2)中的和分别为实施例1-12中的主要产物的乙醛,副产物丙酮、丁烯醛和其他未知副产物的体积百分浓度。结果如表1所示,表1为实施例1-12的转化率和选择性结果。
表1
由表1可以看出,实施例1-12中,氯化亚铜催化乙炔液相水合反应制备乙醛时,采用纯水或者水与离子液体混合溶剂时,反应乙炔的转化率和乙醛选择性能够都具有较好的结果。采用不同的无机氯化物和有机含氮盐酸盐时,乙炔的转化率和乙醛选择性没有明显的变化。当无机酸采用盐酸时,乙炔转化率和乙醛选择性均高于其他无机酸,这与反应过程中氯化亚铜以氯铜络离子形式催化反应有关。而硫代有机酸以硫代乙醇酸和硫代苹果酸为最佳,乙醛的选择性可达到90%。并且当乙炔的空速为50h-1,乙炔转化率和乙醛选择性可分别达到40%和90%。
以上所述,仅是本发明实施例的较佳实施例而已,并非对本发明实施例作任何形式上的限制,依据本发明实施例的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明实施例技术方案的范围内。
Claims (9)
1.一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系,其特征在于,
所述催化体系包括氯化亚铜、无机酸、硫代有机酸和溶剂,还包括无机氯化物或有机含氮盐酸盐;
其中,所述氯化亚铜:硫代有机酸:无机酸:溶剂=2-10mol:0.1-1mol:0-0.6mol:1L;
所述无机氯化物或有机含氮盐酸盐:溶剂=2-10mol:1L。
2.根据权利1要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述无机氯化物为氯化铵、氯化钾、氯化钠中的一种或几种。
3.根据权利1要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述有机含氮盐酸盐为甲胺盐酸盐、二甲胺盐酸盐、三甲胺盐酸盐、乙胺盐酸盐、亚氨基二乙酸盐酸盐中的一种或两种。
4.根据权利1要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述硫代有机酸为硫代苹果酸、硫代乙醇酸、硫代水杨酸、对甲苯磺酸、硫代二乙酸、硫代乙醇中的一种或几种。
5.根据权利1要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、醋酸、磷钨酸、硅钨酸中的一种或几种。
6.根据权利1要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述溶剂为混合溶剂或纯水溶剂;
所述混合溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环、N-甲基吡咯烷酮、离子液体中的任意一种与水按照1:1-2.3的体积比混合而成。
7.根据权利6要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述离子液体的阴离子为磺酸根、硫酸氢根、四氟硼酸根、氯离子中的一种。
8.根据权利7要求所述的催化体系,其特征在于,其中,
所述离子液体的阳离子为1-丁基磺酸-3-甲基咪唑三氟甲烷、1-丁基磺酸-3-甲基咪唑中的一种。
9.根据权利要求1所述的催化体系的应用,其特征在于,包括以下步骤:
(1)在惰性气体保护下,在反应器中将无机氯化物或有机含氮盐酸盐完全溶解于50-95℃的溶剂中,得混合液1;
(2)将氯化亚铜完全溶解于混合液1中,得混合液2;
(3)向混合液2中加入无机酸、硫代有机酸,混合均匀后,得催化体系;
(4)在50-95℃下,向反应器中通入乙炔,发生水合反应,生成乙醛。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711384788.0A CN108311174A (zh) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | 一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201711384788.0A CN108311174A (zh) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | 一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN108311174A true CN108311174A (zh) | 2018-07-24 |
Family
ID=62892072
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201711384788.0A Pending CN108311174A (zh) | 2017-12-20 | 2017-12-20 | 一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN108311174A (zh) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN112871188A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-01 | 浙江工业大学 | 一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用 |
CN113145142A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-07-23 | 浙江工业大学 | 一种锡基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用 |
WO2021227875A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 铂尊投资集团有限公司 | 一种用zapo分子筛催化乙炔生产乙醛的制备方法 |
CN115430425A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-06 | 清华大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101786022A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-07-28 | 重庆大学 | 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法 |
CN101940953A (zh) * | 2010-08-27 | 2011-01-12 | 重庆大学 | 一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法 |
-
2017
- 2017-12-20 CN CN201711384788.0A patent/CN108311174A/zh active Pending
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101786022A (zh) * | 2010-03-17 | 2010-07-28 | 重庆大学 | 一种制备乙烯基乙炔的催化剂及其应用方法 |
CN101940953A (zh) * | 2010-08-27 | 2011-01-12 | 重庆大学 | 一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
陈荣悌等: "取代乙酸配体对乙炔二聚反应催化剂性能的影响", 《无机化学学报》 * |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021227875A1 (zh) * | 2020-05-11 | 2021-11-18 | 铂尊投资集团有限公司 | 一种用zapo分子筛催化乙炔生产乙醛的制备方法 |
US12017981B2 (en) | 2020-05-11 | 2024-06-25 | Bozun Investment Group Limited | Method for preparing acetaldehyde from acetylene under catalysis of ZAPO molecular sieve |
CN112871188A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-06-01 | 浙江工业大学 | 一种铜基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用 |
CN113145142A (zh) * | 2021-02-07 | 2021-07-23 | 浙江工业大学 | 一种锡基催化剂的制备方法和在乙炔水合反应中的应用 |
CN115430425A (zh) * | 2022-09-21 | 2022-12-06 | 清华大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用 |
CN115430425B (zh) * | 2022-09-21 | 2023-09-19 | 清华大学 | 一种用于催化乙炔氢氯化反应高稳定性铜基催化剂、其制备及应用 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108311174A (zh) | 一种用于乙炔液相水合制备乙醛的催化体系及其应用 | |
Li et al. | Synthesis of gem‐Difluorocyclopropa (e) nes and O‐, S‐, N‐, and P‐Difluoromethylated Compounds with TMSCF2Br | |
CN104525237A (zh) | 一种氮掺杂活性炭催化剂及其在氯乙烯合成中的应用 | |
US11939277B2 (en) | Continuous preparation method of 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
CN112739646A (zh) | 一种双(氟磺酰)亚胺的超临界提纯方法 | |
WO2012084644A1 (en) | Catalytic system and its use for the manufacture of vinyl chloride by hydrochlorination of acetylene | |
CN114000167B (zh) | 一种电化学合成吡唑类化合物的方法 | |
CN106140193A (zh) | 一种用于cfc和hcfc加氢脱氯的催化剂的制备方法 | |
Liu et al. | Copper-catalyzed regioselective sulfonylcyanations of vinylarenes | |
CN103787835B (zh) | 一种松油醇的制备工艺 | |
CN101940953A (zh) | 一种乙炔二聚非水体系催化剂及制备乙烯基乙炔的方法 | |
CN106518611B (zh) | 一种制备卤乙醇和环氧乙烷的方法 | |
FI3765440T3 (fi) | Menetelmä n-alkyylinitratoetyylinitramiinien valmistamiseksi | |
CN103288687A (zh) | 脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐的制备方法 | |
CN103694113A (zh) | 一种制备对苯二甲酰氯的方法 | |
CN103819426B (zh) | 一种钼多金属氧酸盐催化烯烃环氧化方法 | |
CN109174178A (zh) | 一种氧化铝负载离子液体-钯催化剂及其制备和在乙炔前加氢反应中的应用 | |
WO2008110071A1 (fr) | Procédé d'absorption de méthacroléine par un liquide ionique | |
CN106995362A (zh) | 七氟环戊烯的制备方法 | |
CN107915689A (zh) | 雷西纳德的制备方法 | |
Mu et al. | How and why a [Bu 4 P][Im]/CO 2 system efficiently catalyzes the hydration of propargylic alcohols to α-hydroxy ketones: electrostatically controlled reactivity | |
CN106188347A (zh) | 一种低卤盐含量卤化丁基橡胶及其制备方法 | |
CN102775266A (zh) | 一种乙炔二聚合成乙烯基乙炔的方法 | |
CN104370830A (zh) | 一种5-三氟甲基尿嘧啶的合成方法 | |
CN113600236A (zh) | 一种相转移催化剂及其制备方法及应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20180724 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |