CN106140193A

CN106140193A - 一种用于cfc和hcfc加氢脱氯的催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN106140193A
Application number: CN201510150655.1A
Authority: CN
Inventors: 刘武灿; 李玲; 石能富; 金佳敏; 马超峰; 方小青; 张建君
Original assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Lantian Environmental Protection Hi Tech Co Ltd; Sinochem Lantian Co Ltd
Priority date: 2015-04-01
Filing date: 2015-04-01
Publication date: 2016-11-23

Abstract

本发明公开了以湿法还原活化方法制备可用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的方法。以CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯为例，使用本发明制备的催化剂可明显提高三氟氯乙烯的选择性。

Description

一种用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氯催化剂的制备方法，尤其是涉及一种用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法。

背景技术

在CFCs和HCFCs加氢脱氯反应过程中，C-Cl键发生断裂生成HCl，C-F键也可能发生断裂生成HF，但由于C-Cl键的解离能小于C-F键的解离能，即C-F键更稳定，故可以通过催化剂的选择和反应条件的改变来有选择性的在CFCs和HCFCs加氢脱氯反应过程中，使氢发生脱氯反应但却保持C-F键不发生断裂，从而提高产品的选择性。现有技术对于加氢脱氯催化剂的报道较多，但真正能够进入工业化应用的很少，例如在以CFC-113为原料经催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯过程中，有以下代表性报道：

欧洲专利EP0053657B1公开的制备方法中，通过将铂系金属负载于碱性氟化镁(如氟化镁钠、氟化镁钾)中制得催化剂，再将催化剂用于由CFC-113制备三氟氯乙烯。此方法中，在用于反应前，催化剂必须于400～600℃温度下氢气还原活化处理，以使活性组分为金属态。同时，该方法中CFC-113转化率低于50％，并无法同时达到高转化率和高选择性。

欧洲专利EP0747337B1和中国专利CN1065261A公开了CFC-113与H₂在双金属复合碳载催化剂的催化下气相合成三氟氯乙烯并联产三氟乙烯或四氟乙烯，催化剂为(至少一种)VIII族金属和铜，其中铜占催化剂总质量的12～22％。此方法中，催化剂在反应前需要用氢或含氢惰性气体混合物进行还原活化。该方法未公开催化剂的制备步骤。

中国专利CN1351903公开的制备方法中，以贵金属钌(或者钯与铂)以及金属铜为主要活性组份、富镧混合稀土(或者金属镧)和碱金属锂作为改质助剂共同组成四元催化剂，并以椰壳活性炭为载体。同时公开了以浸渍法制备催化剂的方法。该方法中三氟氯乙烯的选择性最高仅约92％。

因此，非常有必要进行能用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法的开发，当将其用于CFC和HCFC加氢脱氯时，能够得到较高的选择性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，以湿法还原活化方法制备，包括以下步骤：

(1)将催化剂前体加入还原活化溶液，于20～80℃温度下搅拌回流，加入pH值调节剂使溶液的pH值为7～10；

所述还原活化溶液选自甲醛水溶液、水合肼水溶液、羟胺水溶液、甲酸钠水溶液、葡萄糖水溶液和甲酸水溶液中的一种、两种或三种以上组合，还原活化溶液的浓度为3～60％；

(2)将步骤(1)得到的溶液进行过滤，得到固相；

(3)将固相洗涤至中性，并经真空干燥处理后得到催化剂。

本发明提供的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，使用的还原活化溶液可以是选自甲醛水溶液、水合肼水溶液、羟胺水溶液、甲酸钠水溶液、葡萄糖水溶液和甲酸水溶液中的一种、两种或三种以上组合，作为优选的方式，可以是选自甲醛水溶液、水合肼水溶液和甲酸钠水溶液中的一种、两种或三种。使用的还原活化溶液的浓度，理论上任何浓度的溶液均可以用于本发明，但从实施效果出发，优选的浓度范围为3～60％，并进一步优选为5～50％。

本发明提供的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法中，使用的pH值调节剂需要能够将所述溶液的pH值调节为7～10，作为优选的方式，所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和它们的水溶液中的一种、两种或三种以上组合。pH值调节剂的浓度优选为3～20％。

本发明提供的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法中，在步骤(1)中，作为一种优选的方式，所述催化剂前体加入还原活化溶液后，于40～70℃温度下搅拌回流，再加入pH值调节剂使溶液的pH值调节为7～10。

本发明所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法中使用的催化剂前体，从实施效果出发，催化剂前体包括主要活性成分和助剂，主要活性成分为Pd和Cu，助剂选自过渡金属、碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种、两种或三种以上组合。作为优选的方式，助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合。主要活性成分和助剂负载在载体上，载体优选为活性炭、氟化铝或氧化铝。

本发明使用的催化剂前体可以按照本领域常用的方法制备，但从实施效果角度出发，优选按照以下步骤制备：

(1)载体预处理：将载体加入到酸或碱溶液中，于60～90℃下水浴回流处理2～4h，洗涤，干燥；

(2)金属源浸渍：采用Pd盐、Cu盐助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍预处理过的活性炭；

(3)将步骤(2)经浸渍后的载体进行干燥处理后得到催化剂前体，干燥温度90～120℃。

在上述催化剂前体制备方法中，所述步骤(1)中，作为优选的方式，使用的酸选自硝酸或盐酸，酸的质量浓度为5～20％；使用的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱的质量浓度为2～10％。

在上述催化剂前体制备方法中，所述步骤(2)中，作为优选的方式，含Pd的可溶性盐选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物或有机钯；所述含Cu的可溶性盐为硝酸铜或氯化铜；所述助剂的可溶性盐选自含助剂元素的硝酸盐或卤化物。

由本发明提供的制备方法制备的催化剂，适合用于CFC和HCFC加氢脱氯制备相应的化合物，特别适合用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯。当将所述催化剂用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯时，反应温度可以是160～350℃，优选为190～320℃；反应压力可以是常压～1.0Mpa，优选为常压～0.5Mpa；原料空速可以是20～200h^-1，优选为50～150h^-1；原料H₂与CFC-113的配比可以是1.2～5:1，优选为1.5～3:1。

以CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯为例，本发明提供的催化剂制备方法制备的催化剂相比现有技术有以下优点：

(1)副产三氟乙烯比例低，可明显提高主产物三氟氯乙烯的选择性；

(2)湿法还原活化方法操作条件温和、易于工业化放大，可避免干法还原活化时需原位操作、活化温度高和产生腐蚀性气体等问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。

实施例1用于CFC-113催化加氢脱氯制备CTFE的催化剂前体制备

称取11.4g Cu(NO₃)₂·3H₂O和5.1g Mg(NO₃)₂·6H₂O加入18.0ml钯源溶液(浓度为0.033gPd/ml)中，并加入240.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭60g，加入上述混合浸渍液，浸渍，干燥，即得到Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体。

称取9.0g Cu(NO₃)₂·3H₂O和0.39g Sm(NO₃)₃加入18.0ml钯源溶液(浓度为0.033g Pd/ml)中，并加入240.0ml蒸馏水稀释均匀，取经5％硝酸预处理的优质活性炭60g，加入上述混合浸渍液，浸渍，干燥，即得到Pd-Cu-Sm/AC催化剂前体。

实施例2

量取浓度为30wt％的甲醛溶液30ml，加入实施例1制备的Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体5g，水浴升温至60℃，搅拌、回流，同时滴加质量百分浓度为10.0％的碳酸钠溶液，保持体系PH值在7-10，水浴回流2.0h，然后降至室温，过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化剂。

将5g活化好的催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率94.2％，三氟氯乙烯选择性97.76％。

实施例3

量取浓度为20wt％的水合肼溶液30ml，加入实施例1制备的Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体5g，水浴升温至40℃，搅拌2.0h，然后降至室温，过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化剂。

将5g活化好的催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率94.13％，三氟氯乙烯选择性99.03％。

实施例4

量取浓度为5.0wt％的甲酸钠溶液40ml，加入实施例1制备的Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体5g，水浴升温至65℃，搅拌、回流2.0h，然后降至室温，过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化剂。

将5g活化催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率95.35％，三氟氯乙烯选择性98.82％。

实施例5

量取浓度为40wt％的甲酸溶液30ml，加入实施例1制备的Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体5g，水浴升温至50℃，搅拌、回流，同时滴加质量百分浓度为5.0％的氢氧化钠溶液，保持体系PH值在7-10，水浴回流2.0h，然后降至室温，过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化剂。

将5g活化好的催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率93.80％，三氟氯乙烯选择性98.54％。

实施例6

量取浓度为30wt％的甲醛溶液30ml，加入实施例1制备的Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体5g，水浴升温至70℃，搅拌、回流，同时滴加质量百分浓度为10.0％的碳酸钾溶液，保持体系PH值在7-10，水浴回流2.0h，然后降至室温，过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化剂。

将5g活化好的催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率93.44％，三氟氯乙烯选择性97.98％。

实施例7

量取浓度为5.0wt％的甲酸钠溶液40ml，加入实施例1制备的Pd-Cu-Sm/AC催化剂前体5g，水浴升温至65℃，搅拌、回流2.0h，然后降至室温，过滤，将固体用去离子水洗涤至中性，100℃真空干燥5.0h，得到活化催化剂。

将5g活化催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率96.50％，三氟氯乙烯选择性97.80％。

比较例1氢气干法还原活化

称取5g实施例1中制备的Pd-Cu-Mg/AC催化剂前体5g，装入固定床反应器，反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm。通入流量为100ml/min的氮气，升温至120℃，吹扫2.0h，然后通入氢气，流量为50ml/min，反应器以1.0℃/min的升温速率升至300℃，保温3.0，自然冷却至室温，完成催化剂的干法还原活化，得到干法活化催化剂。

将5g活化好的催化剂装入固定床反应器，评价其用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能。反应器材质为Inconel600合金，内径10mm，长500mm，反应温度220℃，操作压力为常压，原料空速为200h^-1，原料配比为V_H2:V_CFC-113＝2.5:1，反应产物采用气相色谱分析转化率和选择性。反应结果为CFC-113转化率94.20％，三氟氯乙烯选择性91.51％。

从催化剂用于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的性能评价结果可以看出，同采用氢气干法还原活化相比，采用湿法还原活化得到的催化剂CTFE选择性得到明显提高，说明本发明的湿法还原活化方法更适合于CFC-113加氢脱氯制备三氟氯乙烯的反应，具有明显的效果。

Claims

1.一种用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于以湿法还原活化方法制备，包括以下步骤：

(2)将步骤(1)得到的溶液进行过滤，得到固相；

(3)将固相洗涤至中性，并经真空干燥处理后得到催化剂。

2.按照权利要求1所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述还原活化溶液选自甲醛水溶液、水合肼水溶液和甲酸钠水溶液中的一种、两种或三种，还原活化溶液的浓度为5～50％。

3.按照权利要求1所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述pH调节剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾和它们的水溶液中的一种、两种或三种以上组合，所述水溶液的浓度为3～20％。

4.按照权利要求1所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中，将催化剂前体加入还原活化溶液，于40～70℃温度下搅拌回流。

5.按照权利要求1所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂前体中：主要活性成分为Pd和Cu，助剂为选自过渡金属、碱金属、碱土金属和稀土金属中的一种、两种或三种以上组合，载体为活性炭、氟化铝或氧化铝。

6.按照权利要求5所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述助剂选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Sm和Ce中的一种、两种或三种以上组合。

7.按照权利要求5所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂前体按照以下步骤制备：

8.按照权利要求5所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(1)中使用的酸选自硝酸或盐酸，酸的质量浓度为5～20％；使用的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾，碱的质量浓度为2～10％。

9.按照权利要求5所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)中含Pd的可溶性盐选自Pd的卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氯钯酸、钯氨的络合物或有机钯；所述含Cu的可溶性盐为硝酸铜或氯化铜；所述助剂的可溶性盐选自含助剂元素的硝酸盐或卤化物。

10.按照权利要求1至9之一所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂用于CFC和HCFC加氢脱氯制备相应的化合物。

11.按照权利要求10所述的用于CFC和HCFC加氢脱氯的催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂用于由CFC-113催化加氢脱氯制备三氟氯乙烯，反应温度为160～350℃，反应压力为常压～1.0Mpa，原料空速20～200h^-1，原料H₂与CFC-113的配比1.2～5:1。

12.按照权利要求11所述的加氢脱氯催化剂，其特征在于所述反应温度为190～320℃，反应压力为常压～0.5Mpa，原料空速50～150h^-1，原料H₂与CFC-113的配比1.5～3:1。