CN114436764B - 一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯及其中间体的制备方法 - Google Patents

一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯及其中间体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯的制备方法，所述制备方法包括：在Pd/Al催化剂作用下，四氟三氯丙烷经加氢还原反应获得所述1‑氯‑2,3,3,3‑四氟丙烯。本发明提供的制备方法具有工艺简单、产物选择性高、反应条件温和等优点。

Description

一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯及其中间体的制备方法
技术领域
本发明涉及1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备，特别涉及一种采用含2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-224ba)及其同分异构体的混合物为原料加氢脱氯制备1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的方法，所述HCFC-224ba及其同分异构体的混合物经一氟二氯甲烷与三氟氯乙烯调聚获得。
背景技术
1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的ODP为零，GWP值小于1，化学稳定性好，制冷性能优，可用于空调、冰箱等制冷系统，也可作为灭火剂使用。现有技术中公开报道HCFO-1224yd的制备方法如下：
旭硝子专利WO2017146189A公开了1,1-二氯-2,3,3,3-四氟丙烯(CFO-1214ya)加氢还原制备HCFO-1224yd的方法，该方法通过改变催化剂配方、减少氢气用量和控制催化剂床层温度等方式来抑制副产物(HFO-1234yf、HFC-254eb及其它过度还原产物)的生成，从而提高目标产物HCFO-1224yd的选择性。具体地，将氢气与CFO-1214ya的摩尔比(H2/1214ya)控制在1.4以下，甚至可以低于1.0，但是考虑到产物1224yd的收率，H2/1214ya需高于0.4；催化剂床层温度控制在130℃以下；采用比表面积小于40m2/g的钯催化剂(负载在活性炭表面)，从而表现出较好的催化活性、稳定性以及产物选择性。但反应主产物HCFO-1224yd的选择性仍然低于20％。
旭硝子专利WO2018030408A公开了在CFO-1214ya加氢还原过程中，通过在钯催化剂中添加适量氯离子以促进催化活性、稳定性以及产物选择性，但最终HCFO-1224yd的选择性仍然低于30％。
科幕专利CN106573857A公开了使化合物CF3CF2CHXCl，其中X为H或Cl，或化合物CF3CF＝CXCl，其中X为H或Cl，与氢气在基本由Cu、Ru、Cu-Pd、Ni-Cu和Ni-Pd组成的催化剂的存在下接触并反应，得到包含氢氟丙烯或可转化成所述氢氟丙烯中间体的反应产物。例如在Cu-Pb/C催化剂存在下，125～160℃下原料HCFC-225ca与氢气发生反应能够直接得到HCFO-1224yd，但同时还有大量过度加氢产物HFO-1234yf和HCFC-235cb产生，目标产物HCFO-1224yd仅以副产物的形式存在。
上述通过加氢还原制备HCFO-1224yd的方法，产物选择性低，反应产物中多存在1-氯-1,2,2,3,3,3-六氟丙烷、1-氯-1,1,2,2,3,3-六氟丙烷、1-氯-1,3,3,3-四氟丙烯、2-氯-1,3,3,3-四氟丙烯等多种副产物，且副产物性质相似，导致采用普通的精馏很难将这些杂质有效去除，加大了后处理难度。
旭硝子专利WO2019003896A1公开了在HFO-1234yf的制备方法中，可以采用2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-224ba)为原料，先通过脱氯化氢反应得到CFO-1214ya，CFO-1214ya再通过加氢脱氯反应得到HCFO-1224yd和HFO-1234yf，但是专利中并未公开具体反应数据。
HCFC-224ba主要通过一氟二氯甲烷与三氟氯乙烯的调聚反应制备获得，但是选择性较低，调聚产物中还存在多种四氟三氯丙烷的同分异构体，分别为1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷(HCFC-224ca)、1,2,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷(HCFC-224bb)和1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷(HCFC-224cb)，其中HCFC-224ca为主产物，含量在60％左右，目标产物HCFC-224ba含量低于20％。此外，这四个同分异构体沸点接近，均在90-92℃范围，较难进行分离提纯。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出了一种工艺简单、反应条件温和、产物选择性高的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明提供一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法包括：
在Pd/Al催化剂作用下，包含HCFC-224ba的四氟三氯丙烷混合物经加氢还原反应获得所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯；
所述Pd/Al催化剂包括：主催化剂、助剂和载体，所述主催化剂的金属活性组分为Pd和Cu；所述助剂的金属活性组分选自Mg、Ca、Ba、Co、Mo、Ni、Pt、Ce和Sm中的一种、两种或三种以上组合；所述主催化剂和助剂负载于氧化铝载体上；
所述四氟三氯丙烷混合物包括：5％～50％2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷、40％～80％1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、5％～30％1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷和5％～30％1,2,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷。
优选地，所述四氟三氯丙烷混合物包括：10％～40％2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷、50％～70％1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、10％～20％1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷和10％～20％1,2,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷。
本发明的Pd/Al催化剂中，Pd的用量占总重量的0.1～5.0％，Cu的用量占总重量的1.0～10.0％，助剂的用量占总重量的0.1～6.0％，其余为氧化铝载体。更为优选地，Pd的用量占总重量的0.5～3.0％，Cu的用量占总重量的3.0～6.0％，助剂的用量占总重量的0.5～4.0％，所述助剂选自Mg、Ca、Co、Ce和Ni中的一种、两种或三种以上组合。
本发明的Pd/Al催化剂按照浸渍法制备，包括如下步骤：
A1.载体预处理：将氧化铝置于氟化氢气氛中进行氟化处理2～4h；
A2.金属盐浸渍：采用所述主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍于预处理后的氧化铝载体；
A3.将浸渍后的氧化铝进行干燥处理，干燥温度90～120℃；
A4.将干燥处理后的氧化铝用氢氮混合气进行还原处理得到所述Pd/Al催化剂；所述氢氮混合气中氢气的体积比为5～50％，还原温度为150～300℃。
根据上述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，优选地，所述加氢还原反应温度为150～350℃，反应压力为0～0.5MPa。更为优选地，所述加氢还原反应温度为200～300℃，反应压力常压～0.25MPa。
进一步地，所述加氢还原反应的空速为50～300h-1，H2/四氟三氯丙烷的摩尔配比为(1.0～3.0)：1。更为优选地，所述加氢还原反应的空速为100～250h-1，H2/四氟三氯丙烷的摩尔配比为(1.5～2.5)：1。
HCFC-224ba、HCFC-224ca、HCFC-224cb和HCFC-224bb混合物进行加氢脱氯反应，产物主要为HCFO-1224yd，原因在于，本发明的Pd/Al催化剂具有异构化和加氢还原的双功能催化作用。HCFC-224ca、HCFC-224cb和HCFC-224bb作为HCFC-224ba的同分异构体，在Pd/Al催化剂的作用下先发生异构化反应转化成HCFC-224ba，之后再进行加氢还原反应生成产物HCFO-1224yd。故，本申请的HCFO-1224yd的制备方法，无需对HCFC-224ba、HCFC-224ca、HCFC-224bb和HCFC-224cb等四氟三氯丙烷混合物进行分离，直接在具有异构化和加氢还原双功能催化作用的Pd/Al催化剂作用下高选择性地获得目标产物HCFO-1224yd。
本发明的四氟三氯丙烷通过一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯在液相催化剂作用下经调聚反应制备获得，所述液相催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，第二催化剂为CHCl3。
优选地，在所述调聚工序中，第一催化剂选自Al、Sb、Ti、Zr、Hf中的至少一种卤化物。作为优选，所述第一催化剂选自AlCl3、ZrCl4、HfCl4、TiCl4、SbF5中至少一种。更为优选地，所述第一催化剂为AlCl3。
在化学反应中，原料之间的配比、原料与催化剂的配比、反应温度、反应时间等均会影响反应结果，尤其是多变量的结合，会对反应结果造成很大的影响。
在本发明四氟三氯丙烷制备的调聚工序中，一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯的摩尔比为1:0.1～1:10；更为优选地，一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1～1:5。所述第一催化剂用量为一氟二氯甲烷质量的5～30wt％；更为优选地，第一催化剂用量为一氟二氯甲烷质量的10～20wt％。所述第二催化剂与一氟二氯甲烷的摩尔配比为1:0.01～1:10；更为优选地，第二催化剂与一氟二氯甲烷的摩尔配比为1:0.1～1:5。
液相调聚工序在-30～100℃温度和0.5～2.0MPa压力下进行，反应时间1～10h。更为优选地，反应温度为0～50℃、压力为0.8～1.5MPa、反应时间为3～6h。
本发明采用第一催化剂和第二催化剂共同催化进行液相调聚反应，两者相辅相成，缺一不可。第一催化剂解离活化原料一氟二氯甲烷，形成F-、CHCl2 +、Cl-、CHFCl+等离子；第二催化剂抑制解离形成的F-、CHCl2 +、Cl-、CHFCl+等离子重新结合，从而确保F-和CHCl2 +等离子与三氟氯乙烯发生定向调聚反应，高效合成四氟三氯丙烷。
本发明的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，具体包括以下步骤：
B1.原料一氟二氯甲烷与三氟氯乙烯在第一催化剂和第二催化剂的共同作用下在第一反应釜中发生液相调聚反应；具体地，将第一催化剂和第二催化剂加入第一反应釜混合，通入氮气置换釜内空气，再加入原料一氟二氯甲烷与三氟氯乙烯进行反应；
B2.反应结束，收集未反应的气相原料三氟氯乙烯和/或一氟二氯甲烷，以及少量夹带产物和第二催化剂；
B3.对反应釜内物料进行过滤、精馏或闪蒸等固液分离处理，固体部分为第一催化剂，液体部分通过进一步精馏分离得到第二催化剂和调聚产物，所述调聚产物为HCFC-224ba及其同分异构体的混合物；
所述未反应的气相原料和第一、第二催化剂可返回A1步骤重新利用；
B4.将所述含HCFC-224ba及其同分异构体的混合物和氢气通入装填有Pd/Al催化剂的固定床反应装置中进行加氢脱氯反应，获得1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯；所述氢气和含HCFC-224ba及其同分异构体的混合物的摩尔配比为(1.0～3.0)：1，原料空速为50～300h-1。
可选地，所述固定床反应装置的材质为英康镍合金、蒙乃尔合金或哈氏合金。
本发明还提出了一种四氟三氯丙烷的制备方法，所述四氟三氯丙烷采用一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯在液相催化剂作用下经调聚反应制备获得，所述液相催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，第二催化剂为CHCl3。在上述催化体系下，所述四氟三氯丙烷包括2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷和1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷和1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷中的至少一种，且2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷的选择性大于30％。
在四氟三氯丙烷的制备过程中，所述一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯的摩尔比为1:0.1～1:10；更为优选地，一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯的摩尔比为1:1～1:5。所述第一催化剂用量为一氟二氯甲烷质量的5～30wt％；更为优选地，第一催化剂用量为一氟二氯甲烷质量的10～20wt％。所述第二催化剂与一氟二氯甲烷的摩尔配比为1:0.01～1:10；更为优选地，第二催化剂与一氟二氯甲烷的摩尔配比为1:0.1～1:5。
进一步地，所述四氟三氯丙烷的制备在-30～100℃温度和0.5～2.0MPa压力下进行，反应时间1～10h。更为优选地，反应温度为0～50℃、压力为0.8～1.5MPa、反应时间为3～6h。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
1.本发明提出了采用Lewis酸和CHCl3共同催化一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯反应获得含2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷及其同分异构体的调聚产物，所述调聚产物不经精馏分离直接经加氢脱氯反应即可高选择性地获得1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，本发明的方法具有原料易得、工艺简单、反应条件温和、目标产物选择性高、适用于产业化放大等优点。
2.本发明的Pd/Al催化剂在反应过程中，不仅催化加氢还原反应，同时催化异构化反应，使得HCFC-224ca、HCFC-224cb、HCFC-224bb等调聚产物先发生异构化反应转化为HCFC-224ba，之后再由HCFC-224ba经加氢还原反应制备得到1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯，且反应选择性高达90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
制备例1
称取3.8g Cu(NO3)2·3H2O和1.7g Mg(NO3)2·6H2O加入6.0mL钯源溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经氟化氢预处理的氧化铝20g，加入上述混合浸渍液，浸渍12h以上，然后120℃干燥12h，即得到Pd-Cu-Mg/Al2O3催化剂，记为cat1。
制备例2
称取3.8g Cu(NO3)2·3H2O与1.7g Mg(NO3)2·6H2O，0.31g Ce(NO3)3·6H2O，加入9.1mL钯源溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经氟化氢预处理的氧化铝20g，加入上述混合浸渍液，浸渍12h以上，然后120℃干燥12h，即得到Pd-Cu-Mg-Ce/Al2O3催化剂，记为cat2。
制备例3
称取3.0g Cu(NO3)2·3H2O与0.2g Ba(NO3)2，加入6.0mL钯源溶液(浓度为0.033gPd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经氟化氢预处理的氧化铝20g，加入上述混合浸渍液，浸渍12h以上，然后120℃干燥12h，即得到Pd-Cu-Ba/Al2O3催化剂，记为cat3。
制备例4
称取3.0g Cu(NO3)2·3H2O与0.2g Ba(NO3)2，0.39g Ni(NO3)3·6H2O，加入7.5mL钯源溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，并加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经氟化氢预处理的氧化铝20g，加入上述混合浸渍液，浸渍12h以上，然后120℃干燥12h，即得到Pd-Cu-Ba-Ni/Al2O3催化剂，记为cat4。
对比制备例1
称取6.0mL钯源溶液(浓度为0.033g Pd/mL)，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经氟化氢预处理的氧化铝20g，加入上述混合浸渍液，浸渍12h以上，然后120℃干燥12h，即得到Pd/Al2O3催化剂，记为catB1。
对比制备例2
称取4.57g Cu(NO3)2·3H2O，加入9.1mL钯源溶液(浓度为0.033g Pd/mL)中，加入80.0mL蒸馏水稀释均匀，取经氟化氢预处理的氧化铝20g，加入上述混合浸渍液，浸渍12h以上，然后120℃干燥12h，即得到Pd-Cu/Al2O3催化剂，记为catB2。
实施例1
本实施例提出了一种四氟三氯丙烷混合物通过加氢脱氯工序制备1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的方法，具体地：
B1.采用内径19mm，长600mm的Inconel 600合金材质的反应管作为固定床反应器，将20g cat2装填在固定床反应器中，先通入氢氮混合气进行升温还原处理，还原温度为300℃，还原处理时间为2h；
B2.还原处理结束后，控制反应温度为250℃，操作压力为常压，原料空速为100h-1，原料摩尔配比H2/四氟三氯丙烷混合物(HCFC-224ba含量为18％、HCFC-224ca含量为62％、HCFC-224cb含量为12％、HCFC-224bb含量为8％)为2：1，制备获得反应产物。
反应产物采用气相色谱分析，根据色谱分析结果，可知：四氟三氯丙烷混合物的总体转化率为81.8％，反应主产物HCFO-1224yd选择性为90.1％，副产物HFO-1234yf的选择性为6.8％，其他副产物的选择性为3.1％。
实施例2
本实施例提出了一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯(HCFO-1224yd)的制备方法，包括调聚工序和加氢脱氯工序，具体地：
调聚工序：四氟三氯丙烷混合物的制备
A1.采用容积为250mL的Inconel 600合金材质的高压釜作为反应器，将3.0g第一催化剂AlCl3和10.0g第二催化剂CHCl3分别加入反应釜中，密封反应釜后通1.0MPa氮气置换反应釜内空气，重复进行三次；
A2.反应釜内空气置换完全后先后通入一氟二氯甲烷61.8g(0.60mol)和三氟氯乙烯120.0g(1.03mol)；
A3.设定反应温度为30℃，搅拌速率为300rpm，反应初始压力为0.5MPa，随着反应的进行压力逐渐降低，反应时间为5h；
A4.反应结束，收集未反应的气相原料三氟氯乙烯和/或一氟二氯甲烷，以及少量夹带的调聚产物和第二催化剂；对反应釜内物料进行闪蒸，釜内剩余的固体部分为第一催化剂，蒸出的液体部分通过进一步精馏分离得到第二催化剂和四氟三氯丙烷调聚产物；
未反应的气相原料和第一、第二催化剂可返回A1步骤重新利用。
采用气相色谱分析调聚产物，可知：一氟二氯甲烷的转化率为95.0％，调聚产物HCFC-224ba、HCFC-224ca、HCFC-224cb、HCFC-224bb选择性分别为37.7％、42.1％、12.8％和7.0％，还有少量其他副产物，四氟三氯丙烷混合物总收率为94.62％。
加氢脱氯工序：HCFO-1224yd的制备
B1.采用内径19mm，长600mm的Inconel合金材质的反应管作为固定床反应器，将20g cat4装填在固定床反应器中，先通入氢氮混合气进行升温还原处理，还原温度为300℃，还原处理时间为2h；
B2.还原处理结束后，控制反应温度为250℃，操作压力为常压，原料空速为100h-1，原料摩尔配比H2/含HCFC-224ba的调聚产物为2：1(以HCFC-224ba计)，制备获得反应产物。
反应产物采用气相色谱分析，根据色谱分析结果，可知：含HCFC-224ba的调聚产物的总体转化率为80.6％，反应主产物HCFO-1224yd选择性为89.2％，副产物HFO-1234yf的选择性为7.3％，其他副产物的选择性为3.5％。
实施例3
本实施例的操作同实施例2，区别仅在于：调聚工序中第一催化剂采用ZrCl4，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚产物，可知：一氟二氯甲烷的转化率为90.7％，调聚产物HCFC-224ba、HCFC-224ca、HCFC-224cb、HCFC-224bb选择性分别为18.2％、60.3％、11.6％和9.5％，还有少量其他副产物，四氟三氯丙烷混合物的总收率为90.34％。
对上述调聚产物进行加氢脱氯反应，反应产物采用气相色谱分析，根据色谱分析结果，可知：含HCFC-224ba的调聚产物的总体转化率为82.3％，反应主产物HCFO-1224yd选择性为88.5％，副产物HFO-1234yf的选择性为7.9％，其他副产物的选择性为3.6％。
对比例1
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用商用钯碳催化剂，其他条件保持不变。
反应产物采用气相色谱分析，根据色谱分析结果，可知：四氟三氯丙烷混合物的总体转化率为92.6％，但是目标产物HCFO-1224yd选择性仅为16.9％，副产物HFO-1234yf的选择性仅为4.6％，反应产物中含有多种四氟一氯丙烯和四氟二氯丙烯同分异构体。
对比例2
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：催化剂采用catB2，其他条件保持不变。
反应产物采用气相色谱分析，根据色谱分析结果，可知：四氟三氯丙烷混合物的总体转化率为90.3％，反应主产物HCFO-1224yd选择性为52.2％，副产物HFO-1234yf的选择性为35.9％，其他副产物的选择性为11.9％。
对比例3
本对比例的操作同实施例2，区别仅在于：调聚工序中第一催化剂采用ZnCl2，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚产物，可知：一氟二氯甲烷转化率为13.8％，无目标产物四氟三氯丙烷生成。
对比例4
本对比例的操作同实施例2，区别仅在于：调聚工序中第二催化剂采用R225ca，其他条件保持不变。
采用气相色谱分析调聚产物，可知：一氟二氯甲烷的转化率为79.5％，调聚产物HCFC-224ba、HCFC-224ca、HCFC-224cb、HCFC-224bb选择性分别为6.7％、43.1％、10.5％和5.8％，四氟三氯丙烷混合物总收率仅为52.55％。

Claims (9)

1.一种1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：在Pd/Al催化剂作用下，四氟三氯丙烷经加氢还原反应获得所述1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯；
所述Pd/Al催化剂包括：主催化剂、助剂和载体，所述主催化剂的金属活性组分为Pd和Cu；所述助剂的金属活性组分选自Mg、Ba、Ni、Ce中的一种、两种或三种以上组合；所述主催化剂和助剂负载于氧化铝载体上；
所述四氟三氯丙烷包括：5％～50％2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷、40％～80％1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、5％～30％1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷和5％～30％1,2,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷；四氟三氯丙烷通过一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯在液相催化剂作用下经调聚反应制备获得，所述液相催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，选自AlCl3、ZrCl4、HfCl4、TiCl4、SbF5中至少一种；第二催化剂为CHCl3。
2.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述加氢还原反应温度为150～350℃，反应压力为0～0.5MPa。
3.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述加氢还原反应的原料空速50～300h-1，H2/四氟三氯丙烷的摩尔配比为(1.0～3.0)：1。
4.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述Pd/Al催化剂中Pd的用量占总重量的0.1～5.0％，Cu的用量占总重量的1.0～10.0％，助剂的用量占总重量的0.1～6.0％，其余为氧化铝载体。
5.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述Pd/Al催化剂按照浸渍法制备，包括如下步骤：
A1.载体预处理：将氧化铝置于氟化氢气氛中进行氟化处理2～4h；
A2.金属盐浸渍：采用所述主催化剂和助剂的可溶性盐溶液在真空或常压条件下分步浸渍或共浸渍于预处理后的氧化铝载体；
A3.将浸渍后的氧化铝进行干燥处理，干燥温度90～120℃；
A4.将干燥处理后的氧化铝用氢氮混合气进行还原处理得到所述Pd/Al催化剂；所述氢氮混合气中氢气的体积比为5～50％，还原温度为150～300℃。
6.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述第一催化剂选自AlCl3、ZrCl4中至少一种。
7.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯的摩尔配比为1:0.1～1:10；所述第一催化剂用量为一氟二氯甲烷质量的5～30wt％，所述第二催化剂用量与一氟二氯甲烷的摩尔配比为1:0.01～1:10。
8.根据权利要求1所述的1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯的制备方法，其特征在于：所述调聚反应在-30～100℃温度和0.5～2.0MPa压力下进行，反应时间为1～10h。
9.一种四氟三氯丙烷的制备方法，其特征在于：所述四氟三氯丙烷采用一氟二氯甲烷和三氟氯乙烯在液相催化剂作用下经调聚反应制备获得，所述液相催化剂包括第一催化剂和第二催化剂，所述第一催化剂为Lewis酸催化剂，选自AlCl3、ZrCl4、HfCl4、TiCl4、SbF5中至少一种；第二催化剂为CHCl3，所述四氟三氯丙烷包括2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷和1,3,3-三氯-1,1,2,2-四氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1,2,3-四氟丙烷和1,1,3-三氯-1,2,2,3-四氟丙烷中的至少一种，且2,3,3-三氯-1,1,1,2-四氟丙烷的选择性大于30％。
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