JP2024515341A - ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法 - Google Patents

２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法 Download PDF

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Abstract

本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を開示し、２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法、及び２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を含む。前記２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法は、Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、Ａ２．脱塩化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを活性炭の触媒作用下で脱塩化水素して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップと、を含む。本発明は、プロセスがシンプルで、生成物の選択率が高く、反応条件が温和であるなどの利点を有する。【選択図】 なし

Description

本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造に関し、特にトリフルオロエチレンを原料として採用し、テロメル化、脱離（脱塩化水素、脱フッ化水素、脱水素など）の２重ステップ反応を経て２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造して得る方法に関する。
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンはＯＤＰがゼロで、ＧＷＰ値＜１であり、ライフサイクル気候パフォーマンス（ＬＣＣＰ）が従来の冷媒ＨＦＣ－１３４ａよりも低く、システムの冷凍性能がＨＦＣ－１３４ａよりも優れ、大気分解物がＨＦＣ－１３４ａと同じであり、現在最も潜在力のある自動車冷媒の代替品と考えられ、複数の主流自動車メーカーに受け入れられている。現在、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造経路は、以下のいくつかを含む。
一、ヘキサフルオロプロピレン経路：
ヘキサフルオロプロピレンを原料として２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造し、（１）ヘキサフルオロプロピレンと水素ガスとを水素添加反応させて１，１，１，２，３，３－ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＣ－２３６ｅａ）を製造するステップ、（２）ＨＦＣ－２３６ｅａを触媒の作用下で脱フッ化水素反応させて１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２２５ｙｅ）を製造するステップ、（３）ＨＦＯ－１２２５ｙｅを水素ガスと水素添加反応させて１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）を製造するステップ、（４）ＨＦＣ－２４５ｅｂを触媒の作用下で脱フッ化水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造するステップ、という４重ステップ反応に分けられる。
米国特許ＵＳ２００７０１７９３２４Ａ、中国特許ＣＮ１０１５４４５３６Ａ、ＣＮ１０２２６７８６９Ａ及びＣＮ１０２０２６９４７Ａなどには、いずれもヘキサフルオロプロピレンを原料として水素化、脱フッ化水素、再水素化及び再脱フッ化水素の４重ステップ反応を経て２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法が開示されており、プロセスがシンプルで、技術が成熟するなどの特徴を有するが、反応ステップが多く、複数種類の中間生成物を分離・精製する必要があり、プロセスステップが複雑で、設備投資が大きく、反応収率が低く、分離コストが高く、エネルギー消費量が大きいなどの問題がある。
上記特許技術に存在する不足を解決するために、中国特許ＣＮ１０３４４９９６３Ｂには、ヘキサフルオロプロピレンを原料として多重ステップ連続反応により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを合成する方法が開示されており、ＨＦＣ－２３６ｅａ、ＨＦＯ－１２２５ｙｅ及びＨＦＣ－２４５ｅｂなどの中間生成物を分離せずに直接反応させる連続化生産が可能である。しかし中間生成物を分離・精製しないことは、不純物が反応物質中に絶えず蓄積され、及び新たに追加されることを意味し、最終的に目的生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの収率に影響を与え、同時に２，３，３，３－テトラフルオロプロペン製品の精留分離の困難性をも増加させる。
二、テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）経路：
特許ＣＮ１０１３９５１０８Ｂには、１，１，２，３－テトラクロロプロペンを原料として採用して３重ステップ反応により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法が開示されており、反応ステップは、（１）１，１，２，３－テトラクロロプロペンとＨＦとを気相フッ素化反応させて２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）を製造し、選択率が８０～９６％であり、Ｃｒ２Ｏ３及びＦｅＣｌ３／ＡＣ触媒を用いる場合、選択率が９６％に達し、転化率がわずか２０％であることと、（２）ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆとＨＦとを付加反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）を生成し、触媒がＳｂＣｌ５であることと、（３）ＨＣＦＣ－２４４ｂｂを活性炭触媒の作用下で気相脱塩化水素反応させて目的生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造して得ることと、を含む。当該プロセスは、反応ステップが複雑であり、工業的生産に不利であり、且つ転化率が低く、反応温度が高いなどの問題がある。
米国特許ＵＳ２００９００９９３９６には、１，１，２，３－テトラクロロプロペンを原料として採用して２重ステップ反応により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法が開示されており、反応ステップは、（１）１，１，２，３－テトラクロロプロペンとＨＦとを液相フッ素化反応させて１，１，１，２，３－ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ－２４５ｅｂ）を製造し、触媒がＳｂＣｌ５であり、ＴＣＰの転化率が１００％に達することができるが、ＨＦＣ－２４５ｅｂの選択率がわずか５３～５９％であり、副生成物が多く生成されることと、（２）ＨＦＣ－２４５ｅｂをアルカリ金属水酸化物の作用下で液相脱フッ化水素反応させて目的生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを生成することと、を含む。当該プロセスは、反応ステップが少なく、設備投資が少ないという利点を有するが、中間生成物であるＨＦＣ－２４５ｅｂの選択率が低く、副生成物の分離の困難性が高い。
三、トリフルオロプロペン経路：
特許ＣＮ１０１９７９３６４Ａには、３，３，３－トリフルオロプロペンを原料として採用して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法が開示されており、反応は、（１）３，３，３－トリフルオロプロペンと塩素ガスとを光触媒下で付加反応させて１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンを生成し、原料転化率が９５％に達し、選択率が９０％に達するステップ、（２）１，２－ジクロロ－３，３，３－トリフルオロプロパンをアルカリ金属水酸化物の作用下で液相脱塩化水素反応させて２－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆ）を生成し、転化率及び選択率がいずれも９０％に達するステップ、（３）ＨＣＦＯ－１２３３ｘｆとＨＦとを付加反応させて２－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｂｂ）を生成し、触媒がＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４、フルオロスルホン酸であり、原料転化率が９５％に達し、選択率が９０～９６％であるステップ、（４）ＨＣＦＣ－２４４ｂｂをアルカリ金属触媒の作用下で液相脱塩化水素反応させて目的生成物であるＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２を製造して獲得し、原料転化率が９５％であり、選択率が９０～９５％であるステップ、という４重ステップに分けられて行われる。当該プロセスは、合成経路が長く、一番目のステップの塩素化反応の設備に対する要求が高く、２重ステップの脱ハロゲン化反応は廃液が多く生成され、反応の総収率が低く、合成コストが高い。
四、他の経路：
旭硝子特許ＷＯ２０１１１６２３４１Ａには、１，１－ジクロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＣＦＯ－１２１４ｙａ）を原料とし、パラジウム触媒の作用下で水素化還元により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法が開示されている。しかし当該方法は水素化還元反応程度の制御が難しく、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＯ－１２２４ｙｄ）、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ－２４４ｅｂ）及び２，３，３，３－テトラフルオロプロパン（ＨＦＣ－２５４ｅｂ）などの中間体や過度に還元された生成物を生成しやすく、生成物の選択率が低く、後処理操作が煩雑であり、且つ副生成物であるＨＦＣ－２５４ｅｂがアルカリ洗浄処理過程においてさらに脱フッ化水素反応を起こしてＨＦＯ－１２３４ｙｆと沸点の近い３，３，３－トリフルオロプロペン（ＨＦＯ－１２４３ｚｆ）を生成しやすく、さらに不純物分離の困難性を増加させる。触媒床層の反応温度及びアルカリ洗浄吸収温度を制御することにより上記問題を改善することができるが、改善の程度が明らかではなく、またプロセス条件の制御困難性が高く、産業化拡大に適しない。
上記の技術的問題を解決するために、本発明は、プロセスがシンプルで、反応条件が温和で、生成物の選択率が高く、産業化生産に適した２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
本発明の目的は、以下の技術案によって実現される。
第１態様によれば、本発明は、２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供し、前記方法は、
Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
Ａ２．脱塩化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを活性炭の触媒作用下で脱塩化水素して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップと、を含む。
本発明の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する反応式は、以下のとおりである。
Figure 2024515341000001
本発明の前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である。好ましくは、前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＳｂＦ５のうちより選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４又はＨｆＣｌ４である。
本発明の原料のモノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのテロメル化反応は、加圧条件下で行われ、原料のモノフルオロモノクロロメタンは、反応条件下で、一部又は全部が液体を形成する。加えて、テロメル化反応により生成された３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが液体であるため、本発明のＡ１ステップは、好ましくは無溶媒反応を採用し、中間体及び／又は製品の分離ステップを減らす。
本発明の前記テロメル化触媒は、単一のＬｅｗｉｓ酸触媒を採用してもよいし、Ｌｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒を採用してもよい。混合触媒を採用する場合、Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンを解離活性化し、Ｆ－、ＣＨ２Ｃｌ＋、Ｃｌ－、ＣＨ２Ｆ＋などのイオンを形成し、ジクロロメタンは、解離して形成されたＦ－、ＣＨ２Ｃｌ＋、Ｃｌ－、ＣＨ２Ｆ＋などのイオンの再結合を抑制し、それによりＦ－、ＣＨ２Ｃｌ＋イオンとトリフルオロエチレンとの指向性テロメル化反応を確保し、テロメル化生成物ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌを高選択率で得る。
化学反応において、原料間の配合比、原料と触媒との配合比、反応温度、反応時間などは反応結果に影響を与え、特に多変量の結合は、反応結果に大きな影響を与える。
本発明の前記テロメル化ステップにおいて、モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル比は、１：０．１～１：１０であり、より好ましくは、モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル比は、１：１～１：５である。前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒の使用量は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１～５０ｗｔ％であり、より好ましくは、Ｌｅｗｉｓ酸触媒の使用量は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．１～１０ｗｔ％である。Ｌｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒を採用する場合、ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０であり、より好ましくは、ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．１～１：５である。
本発明の前記テロメル化ステップは、加圧条件下で行われ、反応温度が－３０～１００℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、反応時間が１～５０ｈである。より好ましくは、反応温度が０～５０℃であり、反応圧力が０．８～３．０ＭＰａであり、反応時間が５～１０ｈである。
本発明の前記脱塩化水素ステップは、活性炭の触媒作用下で行われ、前記活性炭は、果殻系活性炭、石炭質系活性炭又は木質系活性炭から選ばれ、好ましくは果殻系活性炭である。
脱塩化水素ステップは、反応温度が２００～５００℃であり、好ましくは反応温度が３００～３５０℃である。
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製品純度をさらに向上させ、後処理の困難性を低減させるために、テロメル化ステップにより得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱塩化水素ステップに用いる。
第２態様によれば、本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、前記併産製造方法は、
Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
Ａ２．脱離ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを貴金属担持活性炭触媒の作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップであって、前記貴金属担持活性炭触媒は、Ｐｄ／ＡＣ、Ｐｔ／ＡＣのうちの少なくとも１種であるステップと、を含む。
本発明の併産製造プロセスの反応式は、以下のとおりである。
Figure 2024515341000002
本発明の前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である。好ましくは、前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＦ５のうちより選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４又はＨｆＣｌ４である。
本発明の原料のモノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのテロメル化反応は、加圧条件下で行われ、原料のモノフルオロモノクロロメタンは、反応条件下で、一部又は全部が液体を形成する。加えて、テロメル化反応により生成された３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが液体であるため、本発明のＡ１ステップは、好ましくは無溶媒反応を採用し、中間体及び／又は製品の分離ステップを減らす。
本発明の前記テロメル化触媒は、単一のＬｅｗｉｓ酸触媒を採用してもよいし、Ｌｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒を採用してもよい。混合触媒を採用する場合、Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンを解離活性化し、Ｆ－、ＣＨ２Ｃｌ＋、Ｃｌ－、ＣＨ２Ｆ＋などのイオンを形成し、ジクロロメタンは、解離して形成されたＦ－、ＣＨ２Ｃｌ＋、Ｃｌ－、ＣＨ２Ｆ＋などのイオンの再結合を抑制し、それによりＦ－、ＣＨ２Ｃｌ＋イオンとトリフルオロエチレンとの指向性テロメル化反応を確保し、テロメル化生成物ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌを高選択率で得る。
化学反応において、原料間の配合比、原料と触媒との配合比、反応温度、反応時間などは反応結果に影響を与え、特に多変量の結合は、反応結果に大きな影響を与える。
本発明の前記テロメル化ステップにおいて、モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル比は、１：０．１～１：１０であり、より好ましくは、モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル比は、１：１～１：５である。前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒の使用量は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１～５０ｗｔ％であり、より好ましくは、Ｌｅｗｉｓ酸触媒の使用量は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．１～１０ｗｔ％である。Ｌｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒を採用する場合、ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０であり、より好ましくは、ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．１～１：５である。
本発明の前記テロメル化ステップは、加圧条件下で行われ、反応温度が－３０～１００℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、反応時間が１～５０ｈである。より好ましくは、反応温度が０～５０℃であり、反応圧力が０．８～３．０ＭＰａであり、反応時間が５～１０ｈである。
本発明の前記脱離ステップは、貴金属担持活性炭触媒の作用下で、原料の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが活性炭上に吸着すると、脱塩化水素反応が起こり、原料の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが活性炭上の貴金属サイトに吸着すると、脱水素反応が起こり、それにより２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが同時に得られる。
前記貴金属担持活性炭触媒は、本発明の前記貴金属担持活性炭触媒を得ることができる限り、常法により製造することができる。好ましくは、本発明は、含浸法を採用して製造し、
Ｂ１．担体前処理：活性炭を９０～１２０℃で１２ｈ以上乾燥処理するステップと、
Ｂ２．金属塩含浸：Ｐｄ又はＰｔの可溶性塩溶液を採用して真空又は常圧条件下で前処理した活性炭を含浸するステップと、
Ｂ３．含浸後の活性炭を乾燥処理するステップであって、乾燥温度が９０～１２０℃で、乾燥時間が１２ｈ以上であるステップと、
Ｂ４．乾燥処理後の活性炭を水素窒素混合ガスで還元処理して前記貴金属担持活性炭触媒を得るステップであって、前記水素窒素混合ガス中の水素ガスの体積比が５～５０％であり、還元温度が１５０～３００℃であるステップと、を含む。
前記貴金属担持活性炭触媒において、Ｐｄ、Ｐｔの担持量が０．１～５．０ｗｔ％であり、好ましくは担持量が０．５～１．５ｗｔ％である。
本発明の前記脱離ステップは、気固相反応であり、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを気化した後に窒素ガスにより触媒床層にロードして脱離反応を行い、前記脱離反応の原料体積空間速度が５０～３００ｈ－１であり、Ｎ２／３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの体積比が（０．５～３．０）：１であり、好ましくは体積比が（１．５～２．０）：１である。
本発明の前記脱離ステップは、反応温度が３００～６００℃であり、好ましくは反応温度が４００～４５０℃である。
貴金属担持活性炭触媒製造プロセス、触媒中の貴金属担持量及び反応条件の調整により、Ａ２脱離ステップの生成物分布を一定の範囲内で調節することができる。一般に、Ａ２脱離ステップにより３０～９０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１０～５０％の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを獲得し、好ましくは、脱離ステップの生成物には、５０～６０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び３０～５０％の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを含有し、残りが１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンのような副生成物である。
後処理の困難性をさらに低減させるために、テロメル化ステップにより得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱離ステップに用いる。
第３態様によれば、本発明は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法をさらに提供し、前記併産製造方法は、
Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
Ａ２．脱ハロゲン化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを複合型脱ハロゲン化触媒の作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱フッ化水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得るステップであって、前記複合型脱ハロゲン化触媒は、Ａｌ、Ｍｇ又はＣｒのうちの少なくとも１種の酸化物又はフッ化物と活性炭粉末とから製造されるステップと、を含む。
前記Ａｌ、Ｍｇ又はＣｒのうちの少なくとも１種の酸化物又はフッ化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２及びＣｒ２Ｏ３のうちより選ばれる少なくとも１種であり、前記活性炭粉末は、果殻系活性炭、石炭質系活性炭又は木質系活性炭から選ばれる。
本発明の併産製造プロセスの反応式は、以下のとおりである。
Figure 2024515341000003
本発明の前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である。好ましくは、前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＦ５のうちより選ばれる少なくとも１種である。より好ましくは、前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４又はＨｆＣｌ４である。
本発明の原料のモノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのテロメル化反応は、加圧条件下で行われ、原料のモノフルオロモノクロロメタンは、反応条件下で、一部又は全部が液体を形成する。加えて、テロメル化反応により生成された３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが液体であるため、本発明のＡ１ステップは、好ましくは無溶媒反応を採用し、中間体及び／又は製品の分離ステップを減らす。
本発明の前記テロメル化触媒は、単一のＬｅｗｉｓ酸触媒を採用してもよいし、Ｌｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒を採用してもよい。混合触媒を採用する場合、Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンを解離活性化し、Ｆ－、ＣＨ２Ｃｌ＋、Ｃｌ－、ＣＨ２Ｆ＋などのイオンを形成し、ジクロロメタンは、解離して形成されたＦ－、ＣＨ２Ｃｌ＋、Ｃｌ－、ＣＨ２Ｆ＋などのイオンの再結合を抑制し、それによりＦ－、ＣＨ２Ｃｌ＋イオンとトリフルオロエチレンとの指向性テロメル化反応を確保し、テロメル化生成物ＣＦ３ＣＨＦＣＨ２Ｃｌを高選択率で得る。
化学反応において、原料間の配合比、原料と触媒との配合比、反応温度、反応時間などは反応結果に影響を与え、特に多変量の結合は、反応結果に大きな影響を与える。
本発明の前記テロメル化ステップにおいて、モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル比は、１：０．１～１：１０であり、より好ましくは、モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル比は、１：１～１：５である。前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒の使用量は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１～５０ｗｔ％であり、より好ましくは、Ｌｅｗｉｓ酸触媒の使用量は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．１～１０ｗｔ％である。Ｌｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒を採用する場合、ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０であり、より好ましくは、ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．１～１：５である。
本発明の前記テロメル化ステップは、加圧条件下で行われ、反応温度が－３０～１００℃であり、反応圧力が０．５～５．０ＭＰａであり、反応時間が１～５０ｈである。より好ましくは、反応温度が０～５０℃であり、反応圧力が０．８～３．０ＭＰａであり、反応時間が５～１０ｈである。
本発明の前記脱ハロゲン化水素ステップは、複合型脱ハロゲン化触媒の作用下で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが活性炭上に吸着すると、脱塩化水素反応が起こり、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンがＡｌ２Ｏ３及び／又はＡｌＦ３及び／又はＭｇＦ２及び／又はＣｒ２Ｏ３上に吸着すると、脱フッ化水素反応が起こり、それにより２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが同時に得られる。
本発明の前記複合型脱ハロゲン化触媒は、本発明の前記複合型脱ハロゲン化触媒を得ることができる限り、常法により製造することができる。好ましくは、共混合法を採用して製造し、
Ｂ１．混合：Ａｌ２Ｏ３及び／又はＡｌＦ３及び／又はＭｇＦ２及び／又はＣｒ２Ｏ３と活性炭粉末とを（０．０１～０．２５）：１の質量比で配合して機械的撹拌又はボールミルの方式で十分に混合するステップと、
Ｂ２．篩い分け：混合物質を篩い分け処理し、混合の不均一部分を取り除くステップと、
Ｂ３．成型：篩い分け後の物質を打錠機に送って打錠成型するステップと、
Ｂ４．成型後の触媒を乾燥処理し、前記複合型脱ハロゲン化触媒、例えばＡｌ２Ｏ３－ＡＣ、ＡｌＦ３－ＡＣ、ＭｇＦ２－ＡＣ及びＣｒ２Ｏ３－ＡＣなどの触媒を製造して得るステップと、を含む。
前記Ｂ３成型ステップは、柱状、シート状などの形状にすることができ、具体的な形状に制限はない。
前記Ｂ４ステップにおける乾燥処理は、一般的に９０℃～１２０℃で１２ｈ以上処理する。
本発明の前記複合型脱ハロゲン化触媒は、Ａｌ２Ｏ３を活性炭粉末と共混合する場合、Ａｌ２Ｏ３の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、ＡｌＦ３を活性炭粉末と共混合する場合、ＡｌＦ３の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、ＭｇＦ２を活性炭と共混合する場合、ＭｇＦ２の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、Ｃｒ２Ｏ３を活性炭と共混合する場合、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％である。
本発明の前記脱ハロゲン化水素ステップは、気固相反応であり、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを気化した後に窒素ガスにより触媒床層にロードして脱ハロゲン化水素反応を行い、脱ハロゲン化水素反応の原料体積空間速度が５０～３００ｈ－１であり、Ｎ２／３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの体積比が（０．５～３．０）：１であり、好ましくは体積比が（１．５～２．０）：１である。
本発明の前記脱ハロゲン化水素ステップの反応温度が３００～５００℃であり、好ましくは反応温度が３５０～４５０℃である。
複合型脱ハロゲン化触媒の製造プロセス、触媒中の活性成分含有量及び反応条件の調整により、脱ハロゲン化水素ステップの生成物分布を一定の範囲内で調節することができる。一般に、脱ハロゲン化水素ステップにより１０～５０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１０～７０％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを獲得し、好ましくは、脱離ステップの生成物には、２０～４０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び３０～６０％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを含有し、残りが未知の副生成物である。
後処理の困難性をさらに低減させるために、テロメル化ステップで得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱ハロゲン化水素ステップに用いる。
従来技術に比べて、本発明が有する有益な効果は、以下のとおりである。
本発明は、モノフルオロモノクロロメタン及びトリフルオロエチレンを原料として採用し、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒の作用下で、加圧テロメル化により３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを得る。３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンから、活性炭触媒作用下で２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造して得るか、又は、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを、貴金属担持活性炭触媒の触媒作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱水素反応させ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを併産して得るか、又は、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを、複合型脱ハロゲン化触媒の触媒作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱フッ化水素反応させ、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを併産して得る。本発明の提供する２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造して得る３種類の方法は、プロセスがシンプルで、反応条件が温和で、テロメル化生成物及び目的生成物の選択率が高いなどの利点を有し、産業化拡大に適する。
以下、具体的な実施例に基づいて本発明をさらに説明するが、本発明は、これらの具体的な実施形態に限定されるものではない。当業者であれば、本発明が特許請求の範囲に含まれ得る全ての代替方案、改良方案、及び均等方案を包含することを認識すべきである。
本発明の実施例の第１態様によれば、２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供する。
（実施例１．１）
本実施例は、２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法を提供し、テロメル化ステップと、脱塩化水素ステップと、を含み、具体的には以下のとおりである。
一、テロメル化ステップ
Ａ１．容積２５０ｍＬのＩｎｃｏｎｅｌ合金材質のオートクレーブを反応器として採用し、３．０ｇのＨｆＣｌ４及び２０．０ｇのジクロロメタンをそれぞれ反応釜に入れ、反応釜を密封した後に１．０ＭＰａの窒素ガスを流して反応釜内の空気を置換し、３回繰り返し、
Ａ２．反応釜内の空気置換が完了した後にモノフルオロモノクロロメタン１９．９ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びトリフルオロエチレン２４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を相次いで流し、
Ａ３．反応温度を１０℃、撹拌速度を３００ｒｐｍ、反応初期圧力を０．９ＭＰａに設定し、反応の進行に伴って圧力を徐々に低下させ、反応時間を１０ｈに設定し、
Ａ４．反応が終了し、未反応の気相原料のトリフルオロエチレン及び／又はモノフルオロモノクロロメタン、及び少量のテロメル化生成物及びジクロロメタンを収集し、反応釜内の物質に濾過又は蒸留などの固液分離処理を行い、固形分がＬｅｗｉｓ酸触媒（ＨｆＣｌ４）であり、液相物質がジクロロメタン及びテロメル化生成物であり、精留分離により純度９９．９％の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを獲得し、脱塩化水素反応に用いた。
未反応の気相原料、分離したＬｅｗｉｓ酸触媒は、テロメル化ステップに戻して再利用することができる。
気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が７６．５％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８１．２％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が１５．３％であり、その他の副生成物も少量あった。
二、脱塩化水素ステップ
Ｂ１．内径１９ｍｍ、長さ８００ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ合金材質の反応管を固定床反応器として採用し、体積２０ｍＬ、粒度１０～２０メッシュのヤシ殻型活性炭を固定床反応器中部に充填し、反応ラインに接続し、窒素ガスを流してパージし、窒素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとし、
Ｂ２．反応温度を３５０℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎに設定し、反応炉の昇温を開始し、
Ｂ３．触媒床層が反応温度に達した後に窒素ガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整し、同時に純度９９．９％の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを５．０ｇ／ｈの速度で固定床反応器に連続的に流し、反応を開始し、
Ｂ４．反応器から流出したガス混合物をオンラインでＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析したところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９９．６％であり、生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの選択率が９９．３％であった。
（実施例１．２）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｒＣｌ４を採用し、使用量が４．０ｇであり、モノフルオロモノクロロメタンの使用量を３９．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）に増加し、トリフルオロエチレンの使用量を７１．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）に増加するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．０％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８９．９％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が５．３％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例１．３）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．２と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ジクロロメタンを採用せず、且つトリフルオロエチレンの使用量を９５．１ｇ（１．１６ｍｏｌ）に増加し、同時に反応温度を３０℃に増加し、初期反応圧力を１．５ＭＰａに増加するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．５％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８８．１％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が４．１％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例１．４）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．２と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ＺｒＣｌ４の代わりにＡｌＣｌ３を採用し、使用量が変わらず、同様に４．０ｇであり、同時にジクロロメタンを採用せず、且つトリフルオロエチレンの使用量を５２．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）に減少するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．６％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が７５．５％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が１５．９％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例１．５）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、テロメル化ステップのＡ２ステップにおいて、オートクレーブにモノフルオロモノクロロメタン及びトリフルオロエチレンを相次いで流した後、高純度の高圧窒素ガスを採用してオートクレーブを加圧処理し、オートクレーブ内の圧力を０．９ＭＰａから３．０ＭＰａに上昇させるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．８％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８８．６％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が７．６％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例１．６）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、脱塩化水素ステップにおいて、ヤシ殻系活性炭の代わりに１０～２０メッシュの石炭質系活性炭を採用するという点のみで相異する。
脱塩化水素生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９９．２％であり、生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの選択率が９５．１％に達した。
（実施例１．７）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、脱塩化水素ステップにおいて、反応温度を３００℃に低下させるという点のみで相異する。
脱塩化水素のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が７５．８％であり、生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの選択率が９９．２％であった。
（実施例１．８）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、脱塩化水素ステップにおいて、反応温度を３２０℃に低下させるという点のみで相異する。
脱塩化水素生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が８６．９％であり、生成物である２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの選択率が９９．１％であった。
（比較例１．１）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、ジクロロメタンの代わりにトリクロロメタンを採用し、使用量が２０．０ｇであるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が８６．９％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が４６．２％であり、大量のモノフルオロモノクロロメタンの不均化生成物であるジクロロメタンが生成され、選択率が４０．３％に達し、その他のテロメル化副生成物も少量あった。
（比較例１．２）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｎＣｌ２を採用し、使用量が３．０ｇであるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が２０．８％であり、目的生成物である３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが生成されなかった。
（比較例１．３）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの製造方法を提供し、操作が実施例１．１と同じであるが、ＨｆＣｌ４及びジクロロメタンを加えないという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が７．７％であり、目的生成物である３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが生成されず、少量のモノフルオロモノクロロメタンの不均化生成物であるジクロロメタンのみが生成された。
本発明の実施例の第２態様によれば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供する。
（製造例２．１）
６．０ｍＬのクロロパラジウム酸溶液（濃度０．０３３ｇＰｄ／ｍＬ）に、８０．０ｍＬの蒸留水を加えて均一に希釈し、前処理（１２０℃で１２ｈ乾燥する。）した活性炭２０．０ｇに、上記の含浸液を加え、１２ｈ以上含浸し、そして１２０℃で１２ｈ乾燥し、ｃａｔ２．１と記された１％ｗｔ． Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た。
（製造例２．２）
９．２ｍＬのクロロパラジウム酸溶液（濃度０．０３３ｇ Ｐｄ／ｍＬ）に、８０．０ｍＬの蒸留水を加えて均一に希釈し、前処理（１２０℃で１２ｈ乾燥する。）した活性炭２０．０ｇに、上記の含浸液を加え、１２ｈ以上含浸し、そして１２０℃で１２ｈ乾燥し、ｃａｔ２．２と記された１．５ｗｔ．％Ｐｄ／ＡＣ触媒を得た。
（製造例２．３）
０．３５ｇのＰｔＣｌ４を、８０．０ｍＬの蒸留水に溶解し、前処理（１２０℃で１２ｈ乾燥する。）した活性炭２０．０ｇに、上記の含浸液を加え、１２ｈ以上含浸し、そして１２０℃で１２ｈ乾燥し、ｃａｔ２．３と記された１ｗｔ．％Ｐｔ／ＡＣ触媒を得た。
（製造例２．４）
０．５２ｇのＰｔＣｌ４を、８０．０ｍＬ蒸留水に溶解し、前処理（１２０℃で１２ｈ乾燥する。）した活性炭２０．０ｇに、上記の含浸液を加え、１２ｈ以上含浸し、そして１２０℃で１２ｈ乾燥し、ｃａｔ２．４と記された１．５ｗｔ．％Ｐｔ／ＡＣ触媒を得た。
（実施例２．１）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、テロメル化ステップと、脱離ステップと、を含み、具体的には以下のとおりである。
一、テロメル化ステップ
Ａ１．容積２５０ｍＬのＩｎｃｏｎｅｌ合金材質のオートクレーブを反応器として採用し、３．０ｇのＨｆＣｌ４及び２０．０ｇのジクロロメタンをそれぞれ反応釜に入れ、反応釜を密封した後に１．０ＭＰａ以上の窒素ガスを流して反応釜内の空気を置換し、３回繰り返し、
Ａ２．反応釜内の空気置換が完了した後にモノフルオロモノクロロメタン１９．９ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びトリフルオロエチレン２４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を相次いで流し、
Ａ３．反応温度を１０℃、撹拌速度を３００ｒｐｍ、反応初期圧力を０．９ＭＰａに設定し、反応の進行に伴って圧力を徐々に低下させ、反応時間を１０ｈに設定し、
Ａ４．反応が終了し、未反応の気相原料のトリフルオロエチレン及び／又はモノフルオロモノクロロメタン、及び少量のテロメル化生成物及びジクロロメタンを収集し、反応釜内の物質に濾過又は蒸留などの固液分離処理を行い、固形分がＬｅｗｉｓ酸触媒（ＨｆＣｌ４）であり、液相物質がジクロロメタン及びテロメル化生成物であり、精留分離により純度９９．９％の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを獲得し、脱離ステップに用いた。
未反応の気相原料、分離したＬｅｗｉｓ酸触媒は、テロメル化ステップに戻して再利用することができる。
気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が７６．５％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８１．２％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が１５．３％であり、その他の副生成物も少量あった。
二、脱離ステップ
Ｂ１．内径１９ｍｍ、長さ８００ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ合金材質の反応管を固定床反応器として採用し、体積２０ｍＬのｃａｔ２．１を固定床反応器中部に充填し、反応ラインに接続し、窒素ガスを流してパージし、窒素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとし、
Ｂ２．反応温度を４５０℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎに設定し、反応炉の昇温を開始し、
Ｂ３．触媒床層が反応温度に達した後に窒素ガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整し、同時に蠕動ポンプを採用して純度９９．９％の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを５．０ｇ／ｈの速度で固定床反応器に連続的に流し、反応を開始し、
Ｂ４．反応器から流出したガス混合物を保温処理し、オンラインでＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析したところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９６．８％であり、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が５６．３％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が３１．４％であった。
（実施例２．２）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｒＣｌ４を採用し、使用量が４．０ｇであり、モノフルオロモノクロロメタンの使用量を３９．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）に増加し、トリフルオロエチレンの使用量を７１．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）に増加するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．０％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８９．９％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が５．３％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例２．３）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．２と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ジクロロメタンを採用せず、且つトリフルオロエチレンの使用量を９５．１ｇ（１．１６ｍｏｌ）に増加し、同時に反応温度を３０℃に増加し、初期反応圧力を１．５ＭＰａに増加するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．５％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８８．１％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が４．１％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例２．４）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．２と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ＺｒＣｌ４の代わりにＡｌＣｌ３を採用し、使用量が変わらず、同様に４ｇであり、同時にジクロロメタンを採用せず、且つトリフルオロエチレンの使用量を５２．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）に減少するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．６％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が７５．５％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が１５．９％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例２．５）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、テロメル化ステップのＡ２ステップにおいて、オートクレーブに事前にモノフルオロモノクロロメタン及びトリフルオロエチレンを流し、高純度の高圧窒素ガスを採用してオートクレーブを加圧処理し、オートクレーブ内の圧力を０．９ＭＰａから３．０ＭＰａに上昇させるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．８％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８８．６％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が７．６％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例２．６）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、脱離ステップにおいて、ｃａｔ２．１の代わりにｃａｔ２．３を採用するという点のみで相異する。
脱離反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が８９．３％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が９０．３％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が７．７％であった。
（実施例２．７）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、脱離ステップにおいて、ｃａｔ２．１の使用量を４０ｍＬに増加するという点のみで相異する。
脱離反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９５．８％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が６５．７％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が２６．８％であった。
（実施例２．８）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、脱離ステップにおいて、ｃａｔ２．１の代わりにｃａｔ２．２を採用するという点のみで相異する。
脱離反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が７０．１％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が３９．２％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が２８．５％であった。
（実施例２．９）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、脱離ステップにおいて、反応温度が４００℃であるという点のみで相異する。
脱離反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９６．７％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が８５．２％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が１０．３％であった。
（比較例２．１）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、ジクロロメタンの代わりにトリクロロメタンを採用し、使用量が２０．０ｇであるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が８６．９％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が４６．２％であり、大量のモノフルオロモノクロロメタンの不均化生成物であるジクロロメタンが生成され、選択率が４０．３％に達し、その他のテロメル化副生成物も少量あった。
（比較例２．２）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｎＣｌ２を採用し、使用量が３．０ｇであるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が２０．８％であり、目的生成物である３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが生成されなかった。
（比較例２．３）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、ＨｆＣｌ４及びジクロロメタンを加えないという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が７．７％であり、目的生成物である３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが生成されず、少量のモノフルオロモノクロロメタンの不均化生成物であるジクロロメタンのみが生成された。
（比較例２．４）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、脱離ステップにおいて、ｃａｔ２．１の代わりに前処理後（１２０℃で１２ｈ乾燥する。）の活性炭を採用するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
脱離反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９９．７％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が９９．０％であり、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが生成されなかった。
（比較例２．５）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例２．１と同じであるが、ｃａｔ２．１の代わりにＡｌ２Ｏ３を採用するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
脱離反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が５０．１％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が３．１％で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有量が６２．２％であり、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンが生成されなかった。
本発明の実施例の第３態様によれば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供する。
（製造例３．１）
本製造例は、Ｃｒ２Ｏ３と活性炭粉末の共混合触媒Ｃｒ２Ｏ３－ＡＣを製造し、製造ステップは、
Ｓ１．Ｃｒ２Ｏ３とヤシ殻系活性炭粉末とを質量配合比１／９で配合し、且つ配合材料をボールミルに入れてボールミル混合し、各成分を均一に分散させるステップと、
Ｓ２．混合後の物質を篩い分け、混合の不均一部分を取り除くステップと、
Ｓ３．篩い分け後の物質を打錠機に送って打錠成型し、柱状型触媒を製造するステップと、
Ｓ４．成型後の触媒を１２０℃で１２ｈ乾燥処理し、ｃａｔ３．１と記されたＣｒ２Ｏ３－ＡＣ触媒を製造して得るステップと、を含む。
（製造例３．２）
本製造例の操作が製造例３．１と同じであるが、Ｃｒ２Ｏ３の代わりにＡｌＦ３を採用し、ｃａｔ３．２と記されたＡｌＦ３－ＡＣ触媒を製造して得るという点のみで相異する。
（製造例３．３）
本製造例の操作が製造例３．１と同じであるが、Ｃｒ２Ｏ３と活性炭との質量配合比を１／４に変更し、ｃａｔ３．３と記されたＣｒ２Ｏ３－ＡＣ触媒を製造して得るという点のみで相異する。
（実施例３．１）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、テロメル化ステップと、脱ハロゲン化水素ステップと、を含み、具体的には以下のとおりである。
一、テロメル化ステップ
Ａ１．容積２５０ｍＬのＩｎｃｏｎｅｌ合金材質のオートクレーブを反応器として採用し、３．０ｇのＨｆＣｌ４及び２０．０ｇのジクロロメタンをそれぞれ反応釜に入れ、反応釜を密封した後に１．０ＭＰａ以上の窒素ガスを流して反応釜内の空気を置換し、３回繰り返し、
Ａ２．反応釜内の空気置換が完了した後にモノフルオロモノクロロメタン１９．９ｇ（０．２９ｍｏｌ）及びトリフルオロエチレン２４．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を相次いで流し、
Ａ３．反応温度を１０℃、撹拌速度を３００ｒｐｍ、反応初期圧力を０．９ＭＰａに設定し、反応の進行に伴って圧力を徐々に低下させ、反応時間を１０ｈに設定し、
Ａ４．反応が終了し、未反応の気相原料のトリフルオロエチレン及び／又はモノフルオロモノクロロメタン、及び少量のテロメル化生成物及びジクロロメタンを収集し、反応釜内の物質に濾過又は蒸留などの固液分離処理を行い、固形分がＬｅｗｉｓ酸触媒（ＨｆＣｌ４）であり、液相物質がジクロロメタン及びテロメル化生成物であり、精留分離により純度９９．９％の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを獲得し、脱ハロゲン化水素ステップに用いた。
未反応の気相原料、分離したＬｅｗｉｓ酸触媒は、テロメル化ステップに戻して再利用することができる。
気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が７６．５％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８１．２％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が１５．３％であり、その他の副生成物も少量あった。
二、脱ハロゲン化水素ステップ
Ｂ１．内径１９ｍｍ、長さ８００ｍｍのＩｎｃｏｎｅｌ合金材質の反応管を固定床反応器として採用し、体積２０ｍＬのｃａｔ３．１を固定床反応器中部に充填し、反応ラインに接続し、窒素ガスを流してパージし、窒素ガス流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとし、
Ｂ２．反応温度を３５０℃、昇温速度を５℃／ｍｉｎに設定し、反応炉の昇温を開始し、
Ｂ３．触媒床層が反応温度に達した後に窒素ガス流量を２０ｍＬ／ｍｉｎに調整し、同時に純度９９．９％の３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを５．０ｇ／ｈの速度で固定床反応器に連続的に流し、反応を開始し、
Ｂ４．反応器から流出したガス混合物を保温処理し、オンラインでＧＣ及びＧＣ／ＭＳ分析したところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が８８．７％に達し、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が２４．１％に達し、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有量が５８．７％に達した。
（実施例３．２）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｒＣｌ４を採用し、使用量が４．０ｇであり、モノフルオロモノクロロメタンの使用量を３９．７ｇ（０．５８ｍｏｌ）に増加し、トリフルオロエチレンの使用量を７１．３ｇ（０．８７ｍｏｌ）に増加するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．０％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８９．９％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が５．３％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例３．３）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．２と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ジクロロメタンを採用せず、且つトリフルオロエチレンの使用量を９５．１ｇ（１．１６ｍｏｌ）に増加し、同時に反応温度を３０℃に増加し、初期反応圧力を１．５ＭＰａに増加するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．５％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８８．１％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が４．１％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例３．４）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．２と同じであるが、テロメル化ステップにおいて、ＺｒＣｌ４の代わりにＡｌＣｌ３を採用し、使用量が変わらず、同様に４．０ｇであり、同時にジクロロメタンを採用せず、且つトリフルオロエチレンの使用量を５２．５ｇ（０．６４ｍｏｌ）に減少するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．６％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が７５．５％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が１５．９％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例３．５）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、テロメル化ステップのＡ２ステップにおいて、オートクレーブにモノフルオロモノクロロメタン及びトリフルオロエチレンを順次流した後、高純度の高圧窒素ガスを採用してオートクレーブを加圧処理し、オートクレーブ内の圧力を０．９ＭＰａから３．０ＭＰａに上昇させるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップの気相及び液相物質をガスクロマトグラフィーで分析したところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が９９．８％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が８８．６％で、主な副生成物が１－クロロ－１，１，２，３－テトラフルオロプロパンで、選択率が７．６％であり、その他の副生成物も少量あった。
（実施例３．６）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、脱ハロゲン化水素ステップにおいて、ｃａｔ３．１の代わりにｃａｔ３．２を採用するという点のみで相異する。
脱ハロゲン化水素反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９２．９％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が２０．３％で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有量が５８．７％であった。
（実施例３．７）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、脱ハロゲン化水素ステップにおいて、ｃａｔ３．１の使用量を４０ｍＬに増加するという点のみで相異する。
脱ハロゲン化水素反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９５．９％を超え、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が１６．１％で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有量が４４．６％であった。
（実施例３．８）
本実施例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、脱ハロゲン化水素ステップにおいて、反応温度が４５０℃であるという点のみで相異する。
脱ハロゲン化水素反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９８．３％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が１５．９％で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンの含有量が６０．０％であった。
（比較例３．１）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、ジクロロメタンの代わりにトリクロロメタンを採用し、使用量が２０ｇであるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が８６．９％で、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの選択率が４６．１％であり、大量のモノフルオロモノクロロメタンの不均化生成物であるジクロロメタンが生成され、選択率が４０．３％に達し、その他のテロメル化副生成物も少量あった。
（比較例３．２）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、ＨｆＣｌ４の代わりにＺｎＣｌ２を採用し、使用量が３．０ｇであるという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が２０．８％であり、目的生成物である３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが生成されなかった。
（比較例３．３）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、ＨｆＣｌ４及びジクロロメタンを加えないという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
テロメル化ステップ反応後の物質のクロマトグラフィー分析を行ったところ、モノフルオロモノクロロメタンの転化率が７．６％であり、目的生成物である３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンが生成されず、少量のモノフルオロモノクロロメタンの不均化生成物ジクロロメタンのみが生成された。
（比較例３．４）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、脱ハロゲン化水素ステップにおいて、ｃａｔ３．１の代わりに前処理後（１２０℃で１２ｈ乾燥する。）のヤシ殻系活性炭を採用するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
脱ハロゲン化水素反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が９９．７％を超え、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が９９．０％であり、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが生成されなかった。
（比較例３．５）
本比較例は、２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法を提供し、操作が実施例３．１と同じであるが、ｃａｔ３．１の代わりにＰｄ／ＡＣ触媒（Ｐｄ担持量が１ｗｔ％である。）を採用するという点のみで相異し、その他の条件は変更しない。
脱ハロゲン化水素反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が８３．５％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が９６．４％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が１．３％で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが生成されなかった。
脱ハロゲン化水素反応生成物のクロマトグラフィー分析を行ったところ、３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの転化率が８３．５％で、生成物中の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が９６．４％で、１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンの含有量が１．３％で、１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンが生成されなかった。
本発明は、以下の態様を含む。
［項１］
２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
Ａ２．脱塩化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを活性炭の触媒作用下で脱塩化水素して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップと、を含む、ことを特徴とする２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項２］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項３］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ ４ 、ＨｆＣｌ ４ 、ＴｉＣｌ ４ 、ＡｌＣｌ ３ 、ＡｌＦ ３ 、ＳｂＦ ５ のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする項２に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項４］
前記モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル配合比は、１：０．１～１：１０である、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項５］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１ｗｔ％～５０ｗｔ％である、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項６］
前記ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０である、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項７］
前記加圧テロメル化反応は、－３０℃～１００℃温度及び０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａ圧力下で行われ、反応時間が１ｈ～５０ｈである、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項８］
前記活性炭は、果殻系活性炭、石炭質系活性炭又は木質系活性炭から選ばれる、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項９］
前記脱塩化水素ステップは、反応温度が２００℃～５００℃である、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項１０］
テロメル化ステップにより得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱塩化水素ステップに用いる、ことを特徴とする項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
［項１１］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法であって、
Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
Ａ２．脱離ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを貴金属担持活性炭触媒の作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップであって、前記貴金属担持活性炭触媒は、Ｐｄ／ＡＣ、Ｐｔ／ＡＣのうちの少なくとも１種であるステップと、を含む、ことを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１２］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１３］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ ４ 、ＨｆＣｌ ４ 、ＴｉＣｌ ４ 、ＡｌＦ ３ 、ＡｌＣｌ ３ 、ＳｂＦ ５ のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする項１２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１４］
前記モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル配合比は、１：０．１～１：１０である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１５］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１ｗｔ％～５０ｗｔ％である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１６］
前記ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１７］
前記加圧テロメル化反応は、－３０～１００℃温度及び０．５～５．０ＭＰａ圧力下で行われ、反応時間が１～５０ｈである、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１８］
前記貴金属担持活性炭触媒は、含浸法で製造され、
Ｂ１．担体前処理：活性炭を９０～１２０℃で１２ｈ以上乾燥処理するステップと、
Ｂ２．金属塩含浸：Ｐｄ又はＰｔの可溶性塩溶液を採用して真空又は常圧条件下で前処理した活性炭を含浸するステップと、
Ｂ３．含浸後の活性炭を乾燥処理し、乾燥温度が９０～１２０℃であり、乾燥時間が１２ｈ以上であるステップと、
Ｂ４．乾燥処理した活性炭を水素窒素混合ガスで還元処理して前記貴金属担持活性炭触媒を得るステップであって、前記水素窒素混合ガス中の水素ガスの体積比が５～５０％であり、還元温度が１５０～３００℃である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項１９］
貴金属担持活性炭触媒において、Ｐｄ、Ｐｔの担持量が０．１～５．０ｗｔ％であり、Ａ２脱離ステップにより３０～９０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１０～５０％の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２０］
３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを気化した後に窒素ガスにより触媒床層にロードして脱離反応を行い、脱離反応の原料体積空間速度が５０～３００ｈ －１ であり、Ｎ ２ ／３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの体積比が（０．５～３．０）：１である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２１］
前記脱離ステップは、反応温度が３００～６００℃である、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２２］
テロメル化ステップで得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱離ステップに用いる、ことを特徴とする項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２３］
２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法であって、
Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
Ａ２．脱ハロゲン化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを複合型脱ハロゲン化触媒の作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱フッ化水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得るステップと、を含む、ことを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２４］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２５］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ ４ 、ＨｆＣｌ ４ 、ＴｉＣｌ ４ 、ＡｌＦ ３ 、ＡｌＣｌ ３ 、ＳｂＦ ５ のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする項２４に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２６］
前記モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル配合比は、１：０．１～１：１０である、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２７］
前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１～５０ｗｔ％である、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２８］
前記ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０である、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項２９］
前記加圧テロメル化反応は、－３０～１００℃温度及び０．５～５．０ＭＰａ圧力下で行われ、反応時間が１～５０ｈである、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３０］
前記複合型脱ハロゲン化触媒は、Ａｌ、Ｍｇ又はＣｒのうちの少なくとも１種の酸化物又はフッ化物と活性炭粉末とから製造される、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３１］
前記Ａｌ、Ｍｇ又はＣｒのうちの少なくとも１種の酸化物又はフッ化物は、Ａｌ ２ Ｏ ３ 、ＡｌＦ ３ 、ＭｇＦ ２ 及びＣｒ ２ Ｏ ３ のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする項３０に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３２］
前記活性炭粉末は、果殻系活性炭、石炭質系活性炭又は木質系活性炭から選ばれる、ことを特徴とする項３０に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３３］
Ａｌ ２ Ｏ ３ の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、ＡｌＦ ３ の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、ＭｇＦ ２ の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、Ｃｒ ２ Ｏ ３ の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％である、ことを特徴とする項３１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３４］
３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを気化した後に窒素ガスにより触媒床層にロードして脱ハロゲン化水素反応を行い、前記脱ハロゲン化水素反応の原料体積空間速度が５０～３００ｈ －１ であり、Ｎ ２ ／３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの体積配合比が（０．５～３．０）：１である、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３５］
脱ハロゲン化水素ステップにより１０～５０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１０～７０％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る、ことを特徴とする項２３～３４のいずれか一項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３６］
前記複合型脱ハロゲン化触媒は、共混合法で製造され、
Ｂ１．混合：Ａｌ ２ Ｏ ３ 及び／又はＡｌＦ ３ 及び／又はＭｇＦ ２ 及び／又はＣｒ ２ Ｏ ３ と活性炭粉末とを（０．０１～０．２５）：１の質量比で配合して機械的撹拌又はボールミルの方式で十分に混合するステップと、
Ｂ２．篩い分け：混合物質を篩い分け処理し、混合の不均一部分を取り除くステップと、
Ｂ３．成型：篩い分け後の物質を打錠機に送って打錠成型するステップと、
Ｂ４．成型後の触媒を乾燥処理し、前記複合型脱ハロゲン化触媒を製造して得るステップと、を含む、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３７］
前記脱ハロゲン化水素ステップは、反応温度が３００～５００℃である、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
［項３８］
テロメル化ステップにより得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱ハロゲン化水素ステップに用いる、ことを特徴とする項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。

Claims (38)

  1. ２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法であって、
    Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
    Ａ２．脱塩化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを活性炭の触媒作用下で脱塩化水素して２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップと、を含む、ことを特徴とする２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  2. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  3. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＣｌ３、ＡｌＦ３、ＳｂＦ５のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項２に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  4. 前記モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル配合比は、１：０．１～１：１０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  5. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１ｗｔ％～５０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  6. 前記ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０である、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  7. 前記加圧テロメル化反応は、－３０℃～１００℃温度及び０．５ＭＰａ～５．０ＭＰａ圧力下で行われ、反応時間が１ｈ～５０ｈである、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  8. 前記活性炭は、果殻系活性炭、石炭質系活性炭又は木質系活性炭から選ばれる、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  9. 前記脱塩化水素ステップは、反応温度が２００℃～５００℃である、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  10. テロメル化ステップにより得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱塩化水素ステップに用いる、ことを特徴とする請求項１に記載の２重ステップ法により２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを製造する方法。
  11. ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法であって、
    Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
    Ａ２．脱離ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを貴金属担持活性炭触媒の作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得るステップであって、前記貴金属担持活性炭触媒は、Ｐｄ／ＡＣ、Ｐｔ／ＡＣのうちの少なくとも１種であるステップと、を含む、ことを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  12. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  13. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＦ５のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項１２に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  14. 前記モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル配合比は、１：０．１～１：１０である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  15. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１ｗｔ％～５０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  16. 前記ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  17. 前記加圧テロメル化反応は、－３０～１００℃温度及び０．５～５．０ＭＰａ圧力下で行われ、反応時間が１～５０ｈである、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  18. 前記貴金属担持活性炭触媒は、含浸法で製造され、
    Ｂ１．担体前処理：活性炭を９０～１２０℃で１２ｈ以上乾燥処理するステップと、
    Ｂ２．金属塩含浸：Ｐｄ又はＰｔの可溶性塩溶液を採用して真空又は常圧条件下で前処理した活性炭を含浸するステップと、
    Ｂ３．含浸後の活性炭を乾燥処理し、乾燥温度が９０～１２０℃であり、乾燥時間が１２ｈ以上であるステップと、
    Ｂ４．乾燥処理した活性炭を水素窒素混合ガスで還元処理して前記貴金属担持活性炭触媒を得るステップであって、前記水素窒素混合ガス中の水素ガスの体積比が５～５０％であり、還元温度が１５０～３００℃である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  19. 貴金属担持活性炭触媒において、Ｐｄ、Ｐｔの担持量が０．１～５．０ｗｔ％であり、Ａ２脱離ステップにより３０～９０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１０～５０％の１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンを得る、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  20. ３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを気化した後に窒素ガスにより触媒床層にロードして脱離反応を行い、脱離反応の原料体積空間速度が５０～３００ｈ－１であり、Ｎ２／３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの体積比が（０．５～３．０）：１である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  21. 前記脱離ステップは、反応温度が３００～６００℃である、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  22. テロメル化ステップで得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱離ステップに用いる、ことを特徴とする請求項１１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－２，３，３，３－テトラフルオロプロペンとの併産製造方法。
  23. ２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法であって、
    Ａ１．テロメル化ステップ：モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとをテロメル化触媒の作用下で加圧テロメル化反応させて３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを製造して得るステップであって、前記テロメル化触媒は、Ｌｅｗｉｓ酸触媒又はＬｅｗｉｓ酸触媒とジクロロメタンとの混合触媒であるステップと、
    Ａ２．脱ハロゲン化水素ステップ：３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを複合型脱ハロゲン化触媒の作用下で、同時に脱塩化水素反応及び脱フッ化水素反応させて２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得るステップと、を含む、ことを特徴とする２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  24. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、Ａｌ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちより選ばれる少なくとも１種のハロゲン化物である、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  25. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＴｉＣｌ４、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＳｂＦ５のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項２４に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  26. 前記モノフルオロモノクロロメタンとトリフルオロエチレンとのモル配合比は、１：０．１～１：１０である、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  27. 前記Ｌｅｗｉｓ酸触媒は、モノフルオロモノクロロメタンの質量の０．０１～５０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  28. 前記ジクロロメタンとモノフルオロモノクロロメタンとのモル配合比は、１：０．０１～１：１０である、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  29. 前記加圧テロメル化反応は、－３０～１００℃温度及び０．５～５．０ＭＰａ圧力下で行われ、反応時間が１～５０ｈである、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  30. 前記複合型脱ハロゲン化触媒は、Ａｌ、Ｍｇ又はＣｒのうちの少なくとも１種の酸化物又はフッ化物と活性炭粉末とから製造される、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  31. 前記Ａｌ、Ｍｇ又はＣｒのうちの少なくとも１種の酸化物又はフッ化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２及びＣｒ２Ｏ３のうちより選ばれる少なくとも１種である、ことを特徴とする請求項３０に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  32. 前記活性炭粉末は、果殻系活性炭、石炭質系活性炭又は木質系活性炭から選ばれる、ことを特徴とする請求項３０に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  33. Ａｌ２Ｏ３の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、ＡｌＦ３の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、ＭｇＦ２の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％であり、Ｃｒ２Ｏ３の含有量が触媒全量の１．０～２０ｗｔ％である、ことを特徴とする請求項３１に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  34. ３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを気化した後に窒素ガスにより触媒床層にロードして脱ハロゲン化水素反応を行い、前記脱ハロゲン化水素反応の原料体積空間速度が５０～３００ｈ－１であり、Ｎ２／３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンの体積配合比が（０．５～３．０）：１である、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  35. 脱ハロゲン化水素ステップにより１０～５０％の２，３，３，３－テトラフルオロプロペン及び１０～７０％の１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンを得る、ことを特徴とする請求項２３～３４のいずれか一項に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  36. 前記複合型脱ハロゲン化触媒は、共混合法で製造され、
    Ｂ１．混合：Ａｌ２Ｏ３及び／又はＡｌＦ３及び／又はＭｇＦ２及び／又はＣｒ２Ｏ３と活性炭粉末とを（０．０１～０．２５）：１の質量比で配合して機械的撹拌又はボールミルの方式で十分に混合するステップと、
    Ｂ２．篩い分け：混合物質を篩い分け処理し、混合の不均一部分を取り除くステップと、
    Ｂ３．成型：篩い分け後の物質を打錠機に送って打錠成型するステップと、
    Ｂ４．成型後の触媒を乾燥処理し、前記複合型脱ハロゲン化触媒を製造して得るステップと、を含む、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  37. 前記脱ハロゲン化水素ステップは、反応温度が３００～５００℃である、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
  38. テロメル化ステップにより得られた３－クロロ－１，１，１，２－テトラフルオロプロパンを精留分離した後に脱ハロゲン化水素ステップに用いる、ことを特徴とする請求項２３に記載の２，３，３，３－テトラフルオロプロペンと１－クロロ－３，３，３－トリフルオロプロペンとの併産製造方法。
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