CN113527035B - 一种顺式-HFO-1234ze的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备顺式‑HFO‑1234ze的方法，包括：(1)将三氟甲基乙炔(TFMA)与氟化氢(HF)通入反应器中，在催化剂条件下进行氟化反应，得到反应产物；(2)将反应产物进一步精制，得到高纯度HFO‑1234ze；(3)异构化得到顺式‑HFO‑1234ze。本发明采用了特定的氟化催化剂和异构化催化剂，使顺式‑HFO‑1234ze的含量有了大幅提升，且工艺简单，具有极大的产业推广价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟烯烃的制备方法，具体涉及一种顺式-HFO-1234ze的制备方法。
背景技术
HFC作为目前应用最广泛的制冷剂，虽然其臭氧消耗潜值(ODP)为零，但它的温室效应潜值(GWP)高和在大气中停留时间长，大量使用会引起全球气候变暖。因此，欧盟于2006年推出F-gas法规，即从2011年1月1日起禁止GWP大于150的含氟气体用于新车型的汽车空调器中；从2017年1月1日起，禁止GWP大于150的含氟气体用于所有新出厂的汽车空调器中。
氢氟烯烃(HFO)，尤其是顺式-HFO-1234ze(Z-HFO-1234ze)具有ODP＝0，GWP＜100等诸多物化性能，是HFC的理想替代品。Z-HFO-1234ze可被广泛应用作清洗剂、气溶胶推进剂、溶剂组合物、绝缘材料、灭火与抑燃剂等，还被认为最有前途的下一代发泡剂，应用前景广阔。
目前已有的1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)的合成方法包括：
(1)以HFC-245fa为原料进行脱氟化氢反应：CN104411667B公开了以HFC-245fa为原料，经过去HF→蒸馏→与碱反应→蒸馏等工艺流程的HFO-1234ze制备方法，使用的催化剂为金属化合物。CN102149659B公开了HFO-1234ze的气相制备方法，具体为：在固体催化剂存在下，反应温度为80℃～500℃，接触时间为0.01～1000秒，固体催化剂是金属氧化物。US8373010B2公开了以245fa为原料，经过①HCC-240fa→HFC-245fa；②HFC-245fa→HFO-1234ze(E)+HFO-1234ze(Z)，两步反应制备得到HFO-1234ze，催化剂选择金属氢氧化物。CN109012676A公开了由载体和活性组分经浸渍法制备前驱体，然后经焙烧制成的催化剂，用于催化HFC-245fa制备HFO-1234ze的反应。
(2)以HCC-240fa为原料进行氟化反应：CN103214342B公开了在含有铝、锌的铬基催化剂作用下进行氟化反应制备HFO-1234ze的方法，反应温度为250～280℃，空速为400～1000h-1。JP3821514B2公开了气相合成HFO-1234ze的方法，是在负载有氟化催化剂的活性炭存在下进行反应，反应温度400～600℃。CN103476736B公开了液相合成HFO-1234ze的方法，其中以金属氯化物作为反应催化剂。
(3)以HCFO-1233zd为原料进行氟化反应：JP4271415B2公开了以HCFO-1233zd和HF为原料，在铜/铬催化剂的存在下进行反应制备HFO-1234ze的方法。WO2016132111A1公开了Z-1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFO-1233zd(Z))经三氟甲基乙炔(TFMA)制备四氟丙烯的方法。
TMFA是合成多种卤代烃的重要中间体，在工业生产中，以TMFA为原料合成顺式-HFO-1234ze的方法还未见报道。本发明提供了一种以TMFA为原料经氟化及异构化反应合成顺式-HFO-1234ze的方法，通过优化反应条件，并选择合适的氟化催化剂及异构化催化剂，使顺式-HFO-1234ze的含量有了大幅提升，并且工艺简单，具有极大的产业推广价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种顺式-HFO-1234ze的制备方法，该方法工艺简单，产物收率高，纯度高。
为实现上述目的，本发明提供一种制备1234ze的方法，包括：
(1)将三氟甲基乙炔(TFMA)与氟化氢(HF)通入反应器中，在催化剂条件下进行氟化反应，得到反应产物；
(2)将反应产物进一步精制，得到高纯度HFO-1234ze；
(3)经异构化反应得到顺式-HFO-1234ze。
其中氟化反应的催化剂包括氟化氧化铬；异构化反应的催化剂以θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相为载体。
本发明的制备方法所使用的氟化反应器为本领域中任何适合气相氟化反应的反应器，优选对氟化氢耐腐蚀性强的材质如Hastellory、Inconel等制成的管式反应器。
在一个实施方案中，氟化反应器中设置有温度和压力调节器。气相反应的温度通常在130-550℃之间，优选160-400℃，更优选220-320℃。氟化反应的压力在5-30个大气压之间，优选20-25个大气压之间。反应物的接触时间可为1-100秒，优选5-60秒，更优选30-35秒。总反应时间5-10小时。
在一个实施方案中，气相反应中TFMA的流速在15-25mls/min之间，优选20mls/min。HF的流速在30-50mls/min之间，优选40mls/min。
在一个实施方案中，本发明的氟化反应催化剂以氟化氧化铬为活性成分，所述催化剂可进一步含有选自Zr、Co、Ni、Mo和/或Mg的金属，所述金属为可负载或未负载的。优选催化剂包括Mg/氟化氧化铬催化剂。
在一个实施方案中，氟化催化剂的制备方法为：将0.5-1.5M的氨水缓慢加入到0.5-2M Cr(NO3)3溶液中，当pH达到7-9时停止加入，缓慢搅拌反应15-60min。将反应产物采用去离子水及无水乙醇各清洗2-3次后，常温干燥1-2天，得到纳米晶Cr(OH)3原料。称取纳米晶Cr(OH)3原料80-100g，用适量水溶解，加入一定量氨水，调整溶液pH值到7-9，120-160℃烘干过夜，压片成型，再在400-450℃下焙烧3-6h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气250-350℃下干燥8-15h，再用无水HF在350-450℃下处理8-12h，得到氟化氧化铬。将氟化氧化铬研磨后，与金属粉末按一定比例共同加入到乙醇中，超声10-30min，室温干燥24小时，即得氟化催化剂。
在一个实施方案中，氟化氧化铬与金属粉末的质量比例为1:3-5:1，优选3:1。
在一个实施方案中，反应产物的精制采用蒸馏或精馏的方法，优选精馏。
在一个实施方案中，精馏在温度20-80℃、压力1-2.5MPa的条件下的精馏塔中进行。
在一个实施方案中，异构化反应具体为：在催化剂条件下，将前一步反应得到的HFO-1234ze异构化为顺式HFO-1234ze，异构化催化剂载体为Al2O3，Al2O3包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相，催化剂载体本身对反式HFO-1234ze异构化反应具有选择活性。
在一个实施方案中，异构化反应的具体条件为：反应温度为150-550℃，反应压力为5-50个大气压，原料空速为20-2000h-1，在气相中进行异构化反应。反应温度进一步优选为200-350℃。反应压力进一步优选为6-10个大气压。原料空速进一步优选为500-1000h-1。
催化剂载体以异丙醇铝为铝源制备。
催化剂载体的比表面积为10-20m2/g，平均孔径为20-30nm。
催化剂载体孔径分布集中，80％以上的孔径为15-35nm。优选地，90％以上的孔径为15-35nm。
异构化反应后，催化剂载体晶型无变化。催化剂载体稳定性高。
催化剂载体的制备具体包括以下步骤：向乙二醇中加入异丙醇铝，配成铝含量为0.5-2mol/L的铝溶液，然后在120-180℃处理12-48小时，离心分离，用无水乙醇洗涤离心分离得到的样品，在40-70℃空气中干燥10-24小时，得到粉体，将上述粉体在1000-1500℃空气中焙烧1-5小时，得到包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体。
本发明制备的包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的催化剂载体中，α-Al2O3的含量为80-95％，θ-Al2O3的含量为10-25％。
在一个实施方案中，异构化催化剂的活性组分由第Ⅷ族金属及第IB族金属元素中的一种或几种组成，优选为Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种，进一步地，活性组分优选为Pd、Cu和/或Fe。可选地，活性组分为Pd。可选地，活性组分为Fe。在催化剂制备过程中，活性组分的原料优选为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐和硫酸盐。
在一个实施方案中，异构化催化剂还包括掺杂组分和/或助剂。
在一个实施方案中，掺杂组分由碱金属及碱土金属元素中的一种或几种组成，优选为Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种，进一步地，优选为Ca、Mg和/或Sr。可选地，掺杂组分为Ca。可选地，掺杂组分为Sr。掺杂组分可以是Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba的氧化物、氟化物、氢氧化物，优选为氧化物。掺杂组分的作用是调节载体的酸性和酸量，特别是减少载体上强Lewis酸位的数量，可以进一步降低HFC-245fa的生成量。
在一个实施方案中，助剂由碱金属中的一种或几种组成，优选为选自K、Cs、Na中的至少一种。可选地，助剂为K。可选地，助剂为Cs。助剂可以与载体、活性组分、掺杂组分协同作用，有效降低催化剂的Lewis酸性，促进金属活性中心高分散和载体之间的相互作用，使得反式HFO-1234ze气相异构化过程中副反应明显减少，减少积碳，提高稳定性。
在一个实施方案中，异构化催化剂的载体、活性组分、掺杂组分和助剂的质量比为1:(0.001-0.2):(0-0.2):(0-0.2)，优选为1:(0.01-0.1):(0-0.15):(0-0.15)，进一步优选为1:(0.01-0.05):(0.001-0.1):(0.001-0.1)。
本发明提供的方法中，以纳米晶Cr(OH)3为原料制备得到的氟化氧化铬氟化催化剂具有稳定性好、反应表面积高等优势，能够显著提高催化效率。所得到的HFO-1234ze产物纯度在96％以上，反应收率90％以上，纯度和收率均得到了大幅提升，其中顺式HFO-1234ze含量为40％左右，反式HFO-1234ze含量为60％左右。异构化催化剂以θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相为载体，结构稳定，反应表面积高，并且载体表面具有很少的酸碱中心，L酸强度适宜，具有很好的抗积碳能力，且反应选择性高，所得到的顺式-HFO-1234ze的含量在55％以上，具有极大的产业推广价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
实施例1
将三氟甲基乙炔(TFMA)与氟化氢(HF)通入管式氟化反应器中进行氟化反应，TFMA流速25mls/min，HF的流速30mls/min。反应管中加入30gMg/氟化氧化铬催化剂。在300℃，5个大气压的条件下反应6小时。反应后将产物在温度60℃、压力2MPa的条件下进行精馏。经检测，最终得到的HFO-1234ze产物纯度为98％，反应收率96％，其中顺式HFO-1234ze含量为38％，反式HFO-1234ze含量为60％。
其中氟化催化剂的具体制备方法为：将0.8M的氨水缓慢加入到1.3M Cr(NO3)3溶液中，当pH达到8时停止加入，缓慢搅拌反应20min。将反应产物采用去离子水及无水乙醇各清洗3次后，常温干燥2天，得到纳米晶Cr(OH)3原料。称取纳米晶Cr(OH)3原料80g，用适量水溶解，加入一定量氨水，调整溶液pH值到7，150℃烘干过夜，压片成型，再在420℃下焙烧4h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气300℃下干燥8h，再用无水HF在350℃下处理8h，得到氟化氧化铬。将氟化氧化铬研磨后，与Mg粉按3:1的比例共同加入到乙醇中，超声10min，室温干燥24小时，即得Mg/氟化氧化铬催化剂。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填3.5mL异构化催化剂(1wt％Pt/15wt％MgO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝)，通入前述反应得到的HFO-1234ze，反应温度330℃、空速200h-1、压力6个大气压，反应8h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，所得产物中顺式-HFO-1234ze的含量为55％。
实施例2
将三氟甲基乙炔(TFMA)与氟化氢(HF)通入管式氟化反应器中进行氟化反应，TFMA流速20mls/min，HF的流速40mls/min。反应管中加入30g Ni/氟化氧化铬催化剂。在250℃，20个大气压的条件下反应7小时。反应后将产物在温度30℃、压力1.2MPa的条件下进行精馏。经检测，最终得到的1234ze产物纯度为97％，反应收率90％，其中顺式HFO-1234ze含量为39％，反式HFO-1234ze含量为58％。
其中氟化催化剂的具体制备方法为：将1.0M的氨水缓慢加入到1.5MCr(NO3)3溶液中，当pH达到8.5时停止加入，缓慢搅拌反应30min。将反应产物采用去离子水及无水乙醇各清洗3次后，常温干燥2天，得到纳米晶Cr(OH)3原料。称取纳米晶Cr(OH)3原料85g，用适量水溶解，加入一定量氨水，调整溶液pH值到8，140℃烘干过夜，压片成型，再在400℃下焙烧6h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气250℃下干燥12h，再用无水HF在450℃下处理10h，得到氟化氧化铬。将氟化氧化铬研磨后，与Ni粉按2:1的比例共同加入到乙醇中，超声25min，室温干燥24小时，即得Ni/氟化氧化铬催化剂。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL异构化催化剂(2wt％Ag/10wt％CaO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝)，通入前述反应得到的HFO-1234ze，反应温度180℃、空速1000h-1、压力10个大气压，反应10h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，所得产物中顺式-HFO-1234ze的含量为56％。
实施例3
将三氟甲基乙炔(TFMA)与氟化氢(HF)通入管式氟化反应器中进行氟化反应，TFMA流速25mls/min，HF的流速48mls/min。反应管中加入35g Co/氟化氧化铬催化剂。在450℃，15个大气压的条件下反应9小时。反应后将产物在温度70℃、压力2MPa的条件下进行精馏。经检测，最终得到的1234ze产物纯度为99％，反应收率91％，其中顺式HFO-1234ze含量为38％，反式HFO-1234ze含量为61％。
其中氟化催化剂的具体制备方法为：将1.5M的氨水缓慢加入到1M Cr(NO3)3溶液中，当pH达到7.5时停止加入，缓慢搅拌反应30min。将反应产物采用去离子水及无水乙醇各清洗3次后，常温干燥2天，得到纳米晶Cr(OH)3原料。称取纳米晶Cr(OH)3原料100g，用适量水溶解，加入一定量氨水，调整溶液pH值到9，160℃烘干过夜，压片成型，再在430℃下焙烧5h，得到氟化催化剂前驱体。氟化催化剂前驱体在常压下用氮气350℃下干燥10h，再用无水HF在420℃下处理9h，得到氟化氧化铬催化剂。将氟化氧化铬研磨后，与Co粉按1:1的比例共同加入到乙醇中，超声30min，室温干燥24小时，即得Co/氟化氧化铬催化剂。
在内径1/2英寸、长40cm的因康合金制管式反应器中装填5mL异构化催化剂(2wt％Ni/15wt％MgO-包含θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相的氧化铝)，通入前述反应得到的HFO-1234ze，反应温度300℃、空速600h-1、压力7个大气压，反应12h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，用气相色谱分析有机物的组成，所得产物中顺式-HFO-1234ze的含量为58％。
对比例1
按照实施例1的方法，以等量的Zn/氧化铬为催化剂进行氟化反应，产物HFO-1234ze纯度为81％，反应收率68％。经异构化反应后顺式-HFO-1234ze的含量为44％。
对比例2
按照实施例2的方法，以等量的Zn/氧化铬为催化剂进行氟化反应，产物HFO-1234ze纯度为85％，反应收率70％。经异构化反应后顺式-HFO-1234ze的含量为46％。
对比例3
按照实施例3的方法，以等量的Zn/氧化铬为催化剂进行氟化反应，产物HFO-1234ze纯度为84％，反应收率72％。经异构化反应后顺式-HFO-1234ze的含量为43％。
对比例4
按照实施例1的方法，以1％Pt/15％MgO-商购α-Al2O3为催化剂进行异构化反应，反应后顺式-HFO-1234ze的含量为35％。
对比例5
按照实施例2的方法，以2％Ag/10％CaO-商购α-Al2O3为催化剂进行异构化反应，反应后顺式-HFO-1234ze的含量为31％。
对比例6
按照实施例3的方法，以2％Ag/10％CaO-商购α-Al2O3为催化剂进行异构化反应，反应后顺式-HFO-1234ze的含量为29％。
Claims (7)
1.一种顺式-HFO-1234ze的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将三氟甲基乙炔(TFMA)与氟化氢(HF)通入反应器中，在催化剂条件下进行氟化反应，得到反应产物；
(2)将反应产物进一步精制，得到高纯度HFO-1234ze；
(3)经异构化反应得到顺式-HFO-1234ze；
其中，氟化反应的催化剂包括氟化氧化铬，且含有选自Co、Ni或Mg的金属，氟化催化剂具体选自Mg/氟化氧化铬催化剂、Ni/氟化氧化铬催化剂或Co/氟化氧化铬催化剂；
异构化反应的催化剂以θ-Al2O3和α-Al2O3混合晶相为载体，异构化催化剂的活性组分选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Pt、Cu、Ag、Au中的一种或几种；异构化催化剂还包括掺杂组分，掺杂组分选自Na、K、Mg、Ca、Sr或Ba中的一种或几种。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于：氟化催化剂为Mg/氟化氧化铬催化剂。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：氟化催化剂的具体制备方法为：
将0.5-1.5M的氨水缓慢加入到0.5-2M Cr(NO3)3溶液中，当pH达到7-9时停止加入，缓慢搅拌反应15-60min；将反应产物采用去离子水及无水乙醇各清洗2-3次后，常温干燥1-2天，得到纳米晶Cr(OH)3原料；称取纳米晶Cr(OH)3原料80-100g，用适量水溶解，加入一定量氨水，调整溶液pH值到7-9，120-160℃烘干过夜，压片成型，再在400-450℃下焙烧3-6h，得到氟化催化剂前驱体；氟化催化剂前驱体在常压下用氮气250-350℃下干燥8-15h，再用无水HF在350-450℃下处理8-12h，得到氟化氧化铬；将氟化氧化铬研磨后，与金属粉末按一定比例共同加入到乙醇中，超声10-30min，室温干燥24小时，即得。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于：氟化氧化铬与金属粉末的比例为1:3-5:1。
5.根据权利要求1的方法，其特征在于：活性组分的原料为活性组分金属相应的氯化物、碳酸盐、硝酸盐、醋酸盐或硫酸盐。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于：掺杂组分选自Mg、Ca或Sr中的一种或几种。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于：异构化催化剂的载体、活性组分、掺杂组分的质量比为1:(0.01-0.05):(0.001-0.1):(0.001-0.1)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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