EP4240714A1 - Procédé de production du trifluoroéthylène - Google Patents

Procédé de production du trifluoroéthylène

Info

Publication number
EP4240714A1
EP4240714A1 EP21815556.2A EP21815556A EP4240714A1 EP 4240714 A1 EP4240714 A1 EP 4240714A1 EP 21815556 A EP21815556 A EP 21815556A EP 4240714 A1 EP4240714 A1 EP 4240714A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
temperature
catalytic bed
reactor
fixed catalytic
exceed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP21815556.2A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Alexandre CAMBRODON
Thierry Lannuzel
Cédric LAVY
Philippe Leduc
Kevin HISLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Arkema France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Arkema France SA filed Critical Arkema France SA
Publication of EP4240714A1 publication Critical patent/EP4240714A1/fr
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of hydrofluoroolefins.
  • the present invention relates to a process for the production of trifluoroethylene by hydrogenolysis of chlorotrifluoroethylene (VF3).
  • VF3 VF3
  • a known way of preparing trifluoroethylene uses as starting materials chlorotrifluoroethylene (CTFE) and hydrogen in the presence of a catalyst and in the gas phase.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • WO2013/128102 discloses a process for producing trifluoroethylene by hydrogenolysis of CTFE in the gas phase and in the presence of a catalyst based on a group VIII metal at atmospheric pressure and at low temperatures.
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • WO2013/128102 discloses a process for producing trifluoroethylene by hydrogenolysis of CTFE in the gas phase and in the presence of a catalyst based on a group VIII metal at atmospheric pressure and at low temperatures.
  • the present invention relates to a process for producing trifluoroethylene in a reactor equipped with a fixed catalytic bed comprising a catalyst, said process comprising a step a) of reacting chlorotrifluoroethylene with hydrogen in the presence of the catalyst and in gas phase to produce a stream comprising the trifluoroethylene; said step a) being implemented at a temperature of the fixed catalytic bed T1 of between 50° C. and 250° C.; said process being characterized in that during step a), the temperature of the fixed catalytic bed T1 is increased provided that it does not exceed 300°C.
  • the present invention makes it possible to provide an efficient process for the production of trifluoroethylene.
  • the present invention allows an increase in the conversion over time.
  • the implementation of the present process is particularly important when the activity of the catalyst decreases excessively.
  • the increase in the temperature of the fixed catalytic bed drastically increases the activity of the catalyst which would otherwise have continued to decrease.
  • the present invention thus makes it possible to maintain a high productivity of trifluoroethylene over time and makes it possible to avoid too frequent regeneration phases of the catalyst which would impact the overall productivity of the process.
  • the present invention provides a method for controlling the temperature of the reaction so as to prolong the life of the catalyst and thereby improve the overall efficiency of the process.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 does not exceed 290° C., advantageously does not exceed 280° C., preferably does not exceed 270° C., more preferably does not exceed 260° C. , in particular does not exceed 250°C.
  • the longitudinal temperature difference between the inlet of the fixed catalytic bed and the outlet of the fixed catalytic bed is less than 20° C. .
  • said catalyst is a catalyst based on a metal from columns 8 to 10 of the periodic table of the elements, deposited on a support based on aluminum or carbon; in particular said catalyst is palladium supported on alpha alumina.
  • the hydrogen is introduced into the reactor at a temperature between 30°C and 240°C.
  • the chlorotrifluoroethylene is introduced into the reactor at a temperature between 30°C and 240°C.
  • step a) is implemented at a pressure of less than 2 bars.
  • the rate of introduction of hydrogen or the rate of introduction of CTFE or both into the reactor is reduced to increase the temperature of the fixed catalytic bed T1.
  • the reactor is equipped with a double jacket comprising a heat transfer fluid to control the temperature of the fixed catalytic bed T1 and said temperature of the double jacket T2 is between 0°C and 200°C.
  • the temperature of the double envelope T2 is between 0° C. and 180° C., advantageously between 5° C. and 160° C., preferably between 10° C. and 140° C., in particular between 15° C. °C and 120°C, more particularly between 20°C and 100°C.
  • the temperature of the double jacket of the reactor T2 is increased by a value between 0° C. and 50° C., advantageously between 5° C. and 50° C. , preferably between 5°C and 45°C, more preferably between 10°C and 45°C, in particular between 10°C and 40°C.
  • the temperature of the double jacket of the reactor T2 is increased by a value comprised between 0° C. and 50° C. up to a temperature T2a; said temperature T2a being maintained for a period greater than 30 min, preferably greater than 1 hour.
  • said reactor comprises a plurality of tubes each comprising at least one fixed catalytic bed containing said catalyst.
  • the hydrogenolysis step consists of simultaneously introducing hydrogen, the CTFE and optionally an inert gas, such as nitrogen, in the gaseous phase and in the presence of said catalyst.
  • said step a) is carried out at a temperature of the fixed catalytic bed T1 of between 50°C and 250°C.
  • Said step a) can be implemented at a temperature of the fixed catalytic bed T1 of between 50° C. and 240° C., advantageously between 50° C. and 230° C., preferably between 50° C. and 220° C., more preferably between 50°C and 210°C, in particular between 50°C and 200°C.
  • Said step a) can also be implemented at a temperature of the fixed catalytic bed T1 of between 60° C. and 250° C., advantageously between 70° C. and 250° C., preferably between 80° C.
  • Said step a) can also be implemented at a temperature of the fixed catalytic bed T1 of between 60° C. and 240° C., advantageously between 70° C. and 230° C., preferably between 80° C. and 220° C., more preferably between 90°C and 210°C, in particular between 100°C and 200°C, more particularly between 100°C and 180°C, preferably between 100°C and 160°C, particularly preferably between 120 °C and 160°C.
  • step a the catalyst used for the reaction between the CTFE and the hydrogen loses activity.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 is increased by a value comprised between 0° C. and 50° C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 is increased provided that it does not exceed 300°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 is preferably controlled so as not to exceed 250°C. This makes it possible to avoid side reactions and to avoid the formation of undesired co-products.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 does not exceed 249° C., does not exceed 248° C., does not exceed 247° C., does not exceed 246° C., does not exceed 245° C., not exceeding 244°C, not exceeding 243°C, not exceeding 242°C, not exceeding 241°C, not exceeding 240°C, not exceeding 239°C, not exceeding 238°C, not exceeding 237°C, not exceeding 236°C, not exceeding 235°C, not exceeding 234°C, not exceeding 233° C, not exceeding 232°C, not exceeding 231°C, not exceeding 230°C, not exceeding 229°C, not exceeding 228°C, not exceeding 227°C, not exceeding 226°C, not exceeding 225°C, not exceeding 224°C, not
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 is increased by a value of 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8 °C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C,
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 50° C., advantageously between 2° C. and 50° C., preferably between 4° C. and 50° C., more preferably between 6° C. C and 50°C, in particular between 8°C and 50°C, more particularly between 10°C and 50°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0°C and 49°C, advantageously between 2°C and 49°C, preferably between 4°C and 49°C, more preferably between 6°C and 49°C, in particular between 8°C and 49°C °C, more particularly between 10°C and 49°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 48° C., advantageously between 2° C. and 48° C., preferably between 4° C. and 48° C., more preferably between 6° C. C and 48°C, in particular between 8°C and 48°C, more particularly between 10°C and 48°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 47° C., advantageously between 2° C. and 47° C., preferably between 4° C. and 47° C., more preferably between 6° C. C and 47°C, in particular between 8°C and 47°C, more particularly between 10°C and 47°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 46° C., advantageously between 2° C. and 46° C., preferably between 4° C. and 46° C., more preferably between 6° C. C and 46°C, in particular between 8°C and 46°C, more particularly between 10°C and 46°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 45° C., advantageously between 2° C. and 45° C., preferably between 4° C. and 45° C., more preferably between 6° C. C and 45°C, in particular between 8°C and 45°C, more particularly between 10°C and 45°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 44° C., advantageously between 2° C. and 44° C., preferably between 4° C. and 44° C., more preferably between 6° C. C and 44°C, in particular between 8°C and 44°C, more particularly between 10°C and 44°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 43° C., advantageously between 2° C. and 43° C., preferably between 4° C. and 43° C., more preferably between 6° C. C and 43°C, in particular between 8°C and 43°C, more particularly between 10°C and 43°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 42° C., advantageously between 2° C. and 42° C., preferably between 4° C. and 42° C., more preferably between 6° C. C and 42°C, in particular between 8°C and 42°C, more particularly between 10°C and 42°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 41° C., advantageously between 2° C. and 41° C., preferably between 4° C. and 41° C., more preferably between 6° C. C and 41°C, in particular between 8°C and 41°C, more particularly between 10°C and 41°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be increased by a value between 0° C. and 40° C., advantageously between 2° C. and 40° C., preferably between 4° C. and 40° C., more preferably between 6° C. C and 40°C, in particular between 8°C and 40°C, more particularly between 10°C and 40°C.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 is increased to a temperature Tla.
  • the increase in the temperature of the fixed catalytic bed Tl to the temperature Tla can thus be step-by-step implementation.
  • Said temperature Tla is maintained for a duration greater than 30 min, advantageously greater than 1 hour, preferably greater than 5 hours, more preferably greater than 1 Oh, in particular greater than 20 hours, more particularly greater than 50 hours.
  • the reaction between the CTFE and the hydrogen thus exhibits a better conversion after having increased the temperature of the fixed catalytic bed from the temperature T1 to T1a.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be controlled by various means.
  • the temperature of the fixed catalytic bed can be controlled by the temperature of the jacket.
  • the temperature of the fixed catalytic bed can also be controlled by controlling the pressure between the inlet and the outlet of the reactor, or by controlling the rates of introduction of the reactants within the reactor or by the temperature of introduction of the reactants in the reactor or by diluting the reactants with an inert flux.
  • the pressure at the inlet of the fixed catalytic bed is higher than the pressure at the outlet of the fixed catalytic bed.
  • Step a) is preferably carried out at a pressure of less than 4 bars, preferably of less than 2 bars, in particular at a pressure of between 400 mbar and 1 bar.
  • this also makes it possible to control the risks associated with the explosiveness of the trifluoroethylene produced during the hydrogenolysis reaction.
  • the temperature of the fixed catalytic bed T1 can be controlled by the temperature at which the hydrogen and the CTFE are introduced into the reactor.
  • the temperature at which the hydrogen is introduced and the temperature at which the CTFE is introduced into the reactor can be increased to increase the temperature of the fixed catalytic bed T1 by a value as mentioned above. above.
  • the temperature at which hydrogen is introduced into the reactor is between 20°C and 250°C.
  • the temperature at which hydrogen is introduced into the reactor is between 30° C. and 240° C., advantageously between 40° C. and 230° C., preferably between 50° C. and 220° C., more preferably between 50° C.
  • the temperature at which hydrogen is introduced into the reactor is between 60° C. and 200° C., advantageously between 70° C. and 200° C., preferably between 80° C. and 200° C., more preferably between 90° C. and 200°C, in particular between 100°C and 200°C, more particularly between 120°C and 200°C, preferably between 130°C and 200°C, advantageously preferably between 140°C and 200° C, in a preferential way between 150°C and 200°C.
  • the temperature at which the CTFE is introduced into the reactor is between 20°C and 250°C.
  • the temperature at which the CTFE is introduced into the reactor is between 30° C.
  • the temperature at which the CTFE is introduced into the reactor is between 60° C. and 200° C., advantageously between 70° C. and 200° C., preferably between 80° C. and 200° C., more preferably between 90° C. and 200° C. °C, in particular between 100°C and 200°C, more particularly between 120°C and 200°C, preferably between 130°C and 200°C, advantageously preferably between 140°C and 200°C, preferably between 150°C and 200°C.
  • the temperature at which hydrogen is introduced into the reactor or the temperature at which CTFE is introduced into the reactor, or both, can be increased so as to increase the temperature of the fixed catalytic bed Tl d a value between 0°C and 50°C.
  • the temperature at which the hydrogen is introduced into the reactor and the temperature at which the CTFE is introduced into the reactor are therefore adapted accordingly to achieve the desired increase in the temperature of the fixed catalytic bed.
  • the temperature of the fixed catalyst bed T1 can be controlled by the rate at which the hydrogen and the CTFE are introduced into the reactor.
  • the rate of introduction of hydrogen or the rate of introduction of CTFE or both can be reduced to increase the temperature of the fixed catalytic bed T1.
  • the temperature of the fixed catalytic bed can be controlled by diluting the reactants with an inert flux.
  • the inert stream can be a nitrogen stream, a stream comprising HCI optionally resulting from the recycling of the HCI produced during step a), or a recycling stream comprising organic compounds produced during the step a).
  • said reactor is also equipped with a double jacket comprising a heat transfer fluid.
  • the circulation of the heat transfer fluid in the jacket of the reactor makes it possible to control the temperature within the catalytic bed.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 is between 0°C and 200°C.
  • the temperature of the double jacket of the reactor T2 is between 0°C and 180°C, advantageously between 0°C and 160°C, preferably between 0°C and 140°C, in particular between 0°C and 120°C, more particularly between 0°C and 100°C.
  • the temperature of the double jacket of the reactor T2 can also be between 5°C and 180°C, preferably between 10°C and 180°C, in particular between 15°C and 180°C, more particularly between 20°C and 180°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can also be between 5°C and 160°C, preferably between 10°C and 140°C, in particular between 15°C and 120°C, more particularly between 20°C and 100°C.
  • the temperature of the double jacket of the reactor T2 is increased by a value of 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C , 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C,
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 50°C, advantageously between 2°C and 50°C, preferably between 4°C and 50°C, more preferably between 6°C and 50°C, in particular between 8°C and 50°C, more particularly between 10°C and 50°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 49°C, advantageously between 2°C and 49°C, preferably between 4°C and 49°C, more preferably between 6°C and 49°C, in particular between 8°C and 49°C, more particularly between 10°C and 49°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 48°C, advantageously between 2°C and 48°C, preferably between 4°C and 48°C, more preferably between 6°C and 48°C, in particular between 8°C and 48°C, more particularly between 10°C and 48°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 47°C, advantageously between 2°C and 47°C, preferably between 4°C and 47°C, more preferably between 6°C and 47°C, in particular between 8°C and 47°C, more particularly between 10°C and 47°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 46°C, advantageously between 2°C and 46°C, preferably between 4°C and 46°C, more preferably between 6°C and 46°C, in particular between 8°C and 46°C, more particularly between 10°C and 46°C.
  • the temperature of the jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 45°C, advantageously between 2°C and 45°C, preferably between 4°C and 45°C, more preferably between 6°C and 45°C, in particular between 8°C and 45°C, more particularly between 10°C and 45°C.
  • the temperature of the jacket of the reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 44°C, advantageously between 2°C and 44°C, preferably between 4°C and 44°C, more preferably between 6°C and 44°C, in particular between 8°C and 44°C, more particularly between 10°C and 44°C.
  • the temperature of the double jacket of the reactor T2 can be increased by a value between 0° C. and 43° C., advantageously between 2° C. and 43° C., preferably between 4° C. and 43° C., more preferably between 6°C and 43°C, in particular between 8°C and 43°C, more particularly between 10°C and 43°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 42°C, advantageously between 2°C and 42°C, preferably between 4°C and 42°C, more preferably between 6°C and 42°C, in particular between 8°C and 42°C, more particularly between 10°C and 42°C.
  • the temperature of the jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 41°C, advantageously between 2°C and 41°C, preferably between 4°C and 41°C, more preferably between 6°C and 41°C, in particular between 8°C and 41°C, more particularly between 10°C and 41°C.
  • the temperature of the double jacket of reactor T2 can be increased by a value between 0°C and 40°C, advantageously between 2°C and 40°C, preferably between 4°C and 40°C, more preferably between 6°C and 40°C, in particular between 8°C and 40°C, more particularly between 10°C and 40°C.
  • the temperature of the jacket of the reactor T2 is increased to a temperature T2a.
  • Said temperature T2a is maintained for a duration greater than 30 min, advantageously greater than 1 hour, preferably greater than 5 hours, more preferably greater than 1 Oh, in particular greater than 20 hours, more particularly greater than 50 hours.
  • the longitudinal temperature difference between the inlet of the fixed catalytic bed and the outlet of the fixed catalytic bed may be less than 20° C., at a given instant t.
  • the value of the longitudinal temperature difference is considered in absolute value.
  • the longitudinal temperature difference is defined by the temperature difference between the inlet of the fixed catalytic bed and the outlet of the fixed catalytic bed.
  • the longitudinal temperature difference between the inlet of the fixed catalytic bed and the outlet of the fixed catalytic bed may be less than 19° C., preferably less than 18° C., more preferably less than 17° C., in particular less than at 16°C, more particularly less than 15°C, preferably less than 14°C, advantageously preferably less than 13°C, more preferably preferably less than 12°C, more preferably preferably less than 11 °C, particularly preferably below 10°C.
  • the longitudinal temperature between the inlet and the outlet of the fixed catalytic bed good productivity is obtained and the formation of undesirable co-products is limited.
  • the temperature difference between a point located at the center of the fixed catalytic bed and a point located in the radial plane may optionally be less than 150° C., at a time t given.
  • the value of the radial temperature difference is considered in absolute value.
  • the radial temperature difference between a point located at the center of the fixed catalytic bed and a point located in the radial plane may optionally be less than 140°C, preferably less than 130°C, more preferably less than 120°C, in particular less than 110°C, more particularly less than 100°C, preferably less than 90°C, advantageously preferably less than 80°C, more preferably preferably less than 70°C, more preferably less than 60°C, particularly preferably less than 50°C.
  • the radial temperature difference may optionally be less than 40°C, advantageously less than 30°C, preferably less than 20°C.
  • the catalyst is based on a metal from columns 8 to 10 of the periodic table of elements.
  • the catalyst is based on a metal selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, and Ru; preferably palladium.
  • the catalyst is supported.
  • the support is preferably selected from the group consisting of activated carbon, alumina, calcium carbonate, and graphite.
  • the support is based on aluminium.
  • the support is alumina.
  • the catalyst is more particularly palladium supported on alumina.
  • the alumina may be alpha alumina.
  • the alumina comprises at least 90% alpha alumina. It has been observed that the conversion of the hydrogenolysis reaction is improved when the alumina is an alpha alumina.
  • the palladium represents from 0.01% to 5% by weight based on the total weight of the catalyst, preferably from 0.1% to 2% by weight based on the total weight of the catalyst.
  • Said catalyst is preferably activated before its use in step a).
  • the activation of the catalyst is carried out at high temperature and in the presence of a reducing agent.
  • the reducing agent is chosen from the group consisting of hydrogen, carbon monoxide, nitrogen monoxide, formaldehyde, Ci-Cg alkanes and Ci-Cio hydrohalocarbons, or a mixture thereof; preferably hydrogen or a C1-C10 hydrohalocarbon, or a mixture thereof; in particular hydrogen, chlorotrifluoroethylene, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethane, trifluoroethane or difluoroethane or a mixture thereof.
  • the activation of the catalyst is carried out at a temperature comprised between 100°C and 400°C, in particular at a temperature comprised between 150°C and 350°C.
  • the newly introduced or initially introduced H2/CTFE molar ratio is between 0.5/1 to 2/1 and preferably between 1/1 to 1.2/ 1. If an inert gas such as nitrogen is present in step a), the nitrogen/H2 molar ratio is between 0/1 to 2/1 and preferably between 0/1 to 1/1.
  • the contact time calculated as being the ratio between the volume, in liters, of catalyst and the total flow rate of the gaseous mixture, in normal liters per second, at the inlet of the reactor, is between 1 and 60 seconds, preferably between 5 and 45 seconds, in particular between 10 and 30 seconds, more particularly between 15 and 25 seconds.
  • the contact time can also make it possible to control the temperature of the fixed catalytic bed T1.
  • the increase in the temperature of the fixed catalytic bed during step a) can be regulated by increasing the contact time.
  • the method is carried out continuously.
  • the increase in the temperature of the fixed catalytic bed during step a) is preferably carried out without stopping the reaction of step a).
  • the hydrogen is in anhydrous form.
  • the chlorotrifluoroethylene is in anhydrous form.
  • anhydrous refers to a mass water content of less than 1000 ppm, advantageously 500 ppm, preferably less than 200 ppm, in particular less than 100 ppm based on the total weight of the compound under consideration.
  • Stage a) of hydrogenolysis of the CTFE leads to the production of a stream A comprising the trifluoroethylene.
  • Said stream A may also comprise unreacted hydrogen and unreacted CTFE.
  • Stream A may also include trifluoroethane and/or chlorotrifluoroethane as by-products of the hydrogenolysis reaction.
  • Stream A may also include HCl and HF.
  • stream A is recovered at the reactor outlet in gaseous form.
  • the present process can also comprise a stage b) of purification of said stream A.
  • Said purification comprises stages aimed at eliminating the by-products of the reaction.
  • stream A is treated to eliminate HCl and HF.
  • Stream A is passed through water in a wash column followed by a wash with a dilute base such as NaOH or KOH.
  • the rest of the gas mixture consisting of the unconverted reactants (H2 and CTFE), dilution nitrogen (if present), and reaction products (VF3, 143, 133 and other organic products) which form the gas mixture B, is sent to a dryer in order to eliminate traces of washing water.
  • the drying can be carried out using products such as sodium or magnesium calcium sulphate, calcium chloride, potassium carbonate, silica gel (silicagel) or zeolites.
  • a molecular sieve such as siliporite.
  • Stream B thus dried is subjected to a stage of separation of hydrogen and inerts from the rest of the other products present in mixture B, by absorption/desorption in the presence of an alcohol comprising 1 to 4 carbon atoms and preferably ethanol, at atmospheric pressure and at a temperature below ambient temperature, preferably below 10° C. and even more preferably at a temperature of -25° C., for absorption.
  • the absorption of the organics is carried out in a countercurrent column with ethanol cooled to -25°C.
  • the flow rate of ethanol is adjusted according to the flow rate of organics to be absorbed. Hydrogen and inert gases, insoluble in ethanol at this temperature, are eliminated at the top of the absorption column.
  • the organics are then recovered in the form of a gas mixture C, by heating the ethanol to its boiling point (desorption), to then be distilled.
  • VF3 Pure trifluoroethylene
  • C Pure trifluoroethylene
  • C Pure trifluoroethylene
  • C Pure trifluoroethylene
  • C Pure trifluoroethylene
  • C Pure trifluoroethylene
  • F143, F133 and other organics forming mixture D
  • Mixture D comprising the other organic compounds is recovered at the bottom of the column.
  • the distillation of said mixture D in a second column makes it possible to recover and recycle the unconverted CTFE at the top of the column and to eliminate the by-products of the reaction at the bottom of this second column.
  • the reaction tube is placed in a tube furnace and is supplied with a flow of nitrogen (from 0.5 to 2 mol/h).
  • the fixed catalytic bed is then heated to a temperature of 250° C. After this activation period, the tube is cooled to room temperature and then insulated to then be installed on a hydrogenolysis test bench.
  • the reactor is fed with 116 g/h of CTFE and 2 g/h of hydrogen. It is also possible to supply the reactors with an inert gas (here nitrogen).
  • the contact time calculated as being the ratio between the volume in liters of catalyst and the sum of the flow rates of the reactants in normal liters per second, is of the order of 22 seconds.
  • Table 1 shows the productivity of VF3 as a function of temperature. [Table 1]
  • the VF3 productivity decreases over time due to deactivation of the catalyst.
  • the temperature of the jacket was then increased by 10° C. (test).
  • the productivity of VF3 was 88 g/h, ie a productivity gain close to 20% compared to test 2 during which the temperature was 25°C.
  • the productivity in VF3 increased from 88 g/h to 94 g/h (test 3 vs test 4).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène; ladite étape a) étant mise en œuvre à une température du lit catalytique fixe T1 comprise entre 50°C et 250°C; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a) la température du lit catalytique fixe T1 est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.

Description

Procédé de production du trifluoroéthylène
Domaine technique
La présente invention concerne un procédé de production d'hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène (VF3).
Arrière-plan technologique de l'invention
Les oléfines fluorées, comme le VF3, sont connues et sont utilisées comme monomères ou comonomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique. Le trifluoroéthylène est un gaz dans les conditions normales de pression et de température. Les principaux risques liés à l'utilisation de ce produit concernent son inflammabilité, sa propension à l'auto-polymérisation lorsqu'il n'est pas stabilisé, son explosivité due à son instabilité chimique et sa supposée sensibilité à la peroxydation, par analogie avec d'autres oléfines halogénées. Le trifluoroéthylène présente la particularité d'être extrêmement inflammable, avec une limite inférieure d'explosivité (LIE) d'environ 10% et une limite supérieure d'explosivité (LSE) d'environ 30%. Le danger majeur est cependant associé à la propension du VF3 à se décomposer violemment et de façon explosive dans certaines conditions de pression en présence d'une source d'énergie, même en l'absence d'oxygène.
Compte tenu des principaux risques ci-dessus, la synthèse ainsi que le stockage du VF3 posent des problèmes particuliers et imposent tout au long de ces processus des règles strictes de sécurité. Une voie connue de préparation du trifluoroéthylène utilise comme produits de départ le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et l'hydrogène en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. On connaît par W02013/128102 un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du CTFE en phase gazeuse et en présence d'un catalyseur à base d'un métal du groupe VIII à pression atmosphérique et à des températures peu élevées. Il y a cependant un besoin pour un procédé de production du trifluoroéthylène plus performant.
Résumé de l'invention
La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ; ladite étape a) étant mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 250°C ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
La présente invention permet de fournir un procédé efficace de production du trifluoroéthylène. En particulier, la présente invention permet une augmentation de la conversion au cours du temps. La mise en oeuvre du présent procédé est particulièrement importante lorsque l'activité du catalyseur diminue de manière excessive. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe augmente drastiquement l'activité du catalyseur qui aurait, sinon, continué de décroître. La présente invention permet ainsi de maintenir une productivité élevée en trifluoroéthylène au cours du temps et permet d'éviter des phases de régénération du catalyseur trop fréquentes qui impacteraient la productivité globale du procédé. Ainsi, la présente invention fournit un procédé pour contrôler la température de la réaction de sorte à prolonger la durée de vie du catalyseur et améliorer ainsi l'efficacité globale du procédé.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 290°C, avantageusement n'excède pas 280°C, de préférence n'excède pas 270°C, plus préférentiellement n'excède pas 260°C, en particulier n'excède pas 250°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 5°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 10°C et 45°C, en particulier entre 10°C et 40°C. Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, jusqu'à une température Tla ; ladite température Tla étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de la réaction de l'étape a), à un instant t, la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe est inférieure à 20°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur est un catalyseur à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments, déposé sur un support à base d'aluminium ou de carbone ; en particulier ledit catalyseur est du palladium supporté sur alumine alpha.
Selon un mode de réalisation préféré, l'hydrogène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C. Selon un mode de réalisation préféré, le chlorotrifluoroéthylène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
Selon un mode de réalisation préféré, l'étape a) est mise en oeuvre à une pression inférieure à 2 bars.
Selon un mode de réalisation préféré, le débit d'introduction de l'hydrogène ou le débit d'introduction du CTFE ou les deux dans le réacteur est diminué pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl.
Selon un mode de réalisation préféré, le réacteur est équipé d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur pour contrôler la température du lit catalytique fixe Tl et ladite température de la double enveloppe T2 est comprise entre 0°C et 200°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de la double enveloppe T2 est comprise entre 0°C et 180°C, avantageusement entre 5°C et 160°C, de préférence entre 10°C et 140°C, en particulier entre 15°C et 120°C, plus particulièrement entre 20°C et 100°C.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 5°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 10°C et 45°C, en particulier entre 10°C et 40°C.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C jusqu'à une température T2a ; ladite température T2a étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend une double enveloppe et une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur. Selon un mode de réalisation préféré, ledit réacteur comprend une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur ; chacun desdits tubes étant équipés d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur.
Description détaillée de la présente invention
La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène. Ledit procédé est mis en oeuvre dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur. La présente invention comprend, comme mentionné ci-dessus, une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec de l'hydrogène (étape a) ou étape d'hydrogénolyse). L'étape d'hydrogénolyse est mise en oeuvre en présence d'un catalyseur et en phase gazeuse. Ainsi, ledit procédé comprend une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène.
L'étape d'hydrogénolyse consiste à introduire simultanément de l'hydrogène, le CTFE et optionnellement un gaz inerte, comme l'azote, en phase gazeuse et en présence dudit catalyseur.
De préférence, ladite étape a) est mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 250°C. Ladite étape a) peut être mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 240°C, avantageusement entre 50°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. Ladite étape a) peut également être mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 60°C et 250°C, avantageusement entre 70°C et 250°C, de préférence entre 80°C et 250°C, plus préférentiellement entre 90°C et 250°C, en particulier entre 100°C et 250°C, plus particulièrement entre 120°C et 250°C. Ladite étape a) peut également être mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 60°C et 240°C, avantageusement entre 70°C et 230°C, de préférence entre 80°C et 220°C, plus préférentiellement entre 90°C et 210°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 100°C et 180°C, de manière privilégiée entre 100°C et 160°C, de manière particulièrement préférée entre 120°C et 160°C.
Au cours de la mise en oeuvre de l'étape a), le catalyseur utilisé pour la réaction entre le CTFE et l'hydrogène perd en activité. Afin de retrouver une meilleure activité catalytique, et ainsi une meilleure productivité, au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C.
De préférence, dans le présent procédé, au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
La température du lit catalytique fixe Tl est, de préférence, contrôlée de sorte à ne pas excéder 250°C. Ceci permet d'éviter des réactions secondaires et d'éviter la formation de coproduits non désirés. De préférence, la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 249°C, n'excède pas 248°C, n'excède pas 247°C, n'excède pas 246°C, n'excède pas 245°C, n'excède pas 244°C, n'excède pas 243°C, n'excède pas 242°C, n'excède pas 241°C, n'excède pas 240°C, n'excède pas 239°C, n'excède pas 238°C, n'excède pas 237°C, n'excède pas 236°C, n'excède pas 235°C, n'excède pas 234°C, n'excède pas 233°C, n'excède pas 232°C, n'excède pas 231°C, n'excède pas 230°C, n'excède pas 229°C, n'excède pas 228°C, n'excède pas 227°C, n'excède pas 226°C, n'excède pas 225°C, n'excède pas 224°C, n'excède pas 223°C, n'excède pas 222°C, n'excède pas 221°C, n'excède pas 220°C, n'excède pas 219°C, n'excède pas 218°C, n'excède pas 217°C, n'excède pas 216°C, n'excède pas 215°C, n'excède pas 214°C, n'excède pas 213°C, n'excède pas 212°C, n'excède pas 211°C, n'excède pas 210°C, n'excède pas 209°C, n'excède pas 208°C, n'excède pas 207°C, n'excède pas 206°C, n'excède pas 205°C, n'excède pas 204°C, n'excède pas 203°C, n'excède pas 202°C, n'excède pas 201°C, n'excède pas 200°C.
En particulier, la température du lit catalytique fixe Tl est contrôlée de sorte à ne pas excéder 200°C. Ceci permet d'éviter des réactions secondaires et d'éviter la formation de coproduits non désirés. De préférence, la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 199°C, n'excède pas 198°C, n'excède pas 197°C, n'excède pas 196°C, n'excède pas 195°C, n'excède pas 194°C, n'excède pas 193°C, n'excède pas 192°C, n'excède pas 191°C, n'excède pas 190°C, n'excède pas 189°C, n'excède pas 188°C, n'excède pas 187°C, n'excède pas 186°C, n'excède pas 185°C, n'excède pas 184°C, n'excède pas 183°C, n'excède pas 182°C, n'excède pas 181°C, n'excède pas 180°C, n'excède pas 179°C, n'excède pas 178°C, n'excède pas 177°C, n'excède pas 176°C, n'excède pas 175°C, n'excède pas 174°C, n'excède pas 173°C, n'excède pas 172°C, n'excède pas 171°C, n'excède pas 170°C, n'excède pas 169°C, n'excède pas 168°C, n'excède pas 167°C, n'excède pas 166°C, n'excède pas 165°C, n'excède pas 164°C, n'excède pas 163°C, n'excède pas 162°C, n'excède pas 161°C, n'excède pas 160°C, n'excède pas 159°C, n'excède pas 158°C, n'excède pas 157°C, n'excède pas 156°C, n'excède pas 155°C, n'excède pas 154°C, n'excède pas 153°C, n'excède pas 152°C, n'excède pas 151°C, n'excède pas 150°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur de 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C, 14°C, 15°C,
16°C, 17°C, 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C, 30°C, 31°C,
32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C, 46°C, 47°C,
48°C, 49°C ou 50°C. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe permet d'augmenter la conversion de la réaction entre le CTFE et l'hydrogène.
La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 2°C et 50°C, de préférence entre 4°C et 50°C, plus préférentiellement entre 6°C et 50°C, en particulier entre 8°C et 50°C, plus particulièrement entre 10°C et 50°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 49°C, avantageusement entre 2°C et 49°C, de préférence entre 4°C et 49°C, plus préférentiellement entre 6°C et 49°C, en particulier entre 8°C et 49°C, plus particulièrement entre 10°C et 49°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 48°C, avantageusement entre 2°C et 48°C, de préférence entre 4°C et 48°C, plus préférentiellement entre 6°C et 48°C, en particulier entre 8°C et 48°C, plus particulièrement entre 1O°C et 48°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 47°C, avantageusement entre 2°C et 47°C, de préférence entre 4°C et 47°C, plus préférentiellement entre 6°C et 47°C, en particulier entre 8°C et 47°C, plus particulièrement entre 10°C et 47°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 46°C, avantageusement entre 2°C et 46°C, de préférence entre 4°C et 46°C, plus préférentiellement entre 6°C et 46°C, en particulier entre 8°C et 46°C, plus particulièrement entre 10°C et 46°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 45°C, avantageusement entre 2°C et 45°C, de préférence entre 4°C et 45°C, plus préférentiellement entre 6°C et 45°C, en particulier entre 8°C et 45°C, plus particulièrement entre 10°C et 45°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 44°C, avantageusement entre 2°C et 44°C, de préférence entre 4°C et 44°C, plus préférentiellement entre 6°C et 44°C, en particulier entre 8°C et 44°C, plus particulièrement entre 10°C et 44°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 43°C, avantageusement entre 2°C et 43°C, de préférence entre 4°C et 43°C, plus préférentiellement entre 6°C et 43°C, en particulier entre 8°C et 43°C, plus particulièrement entre 10°C et 43°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 42°C, avantageusement entre 2°C et 42°C, de préférence entre 4°C et 42°C, plus préférentiellement entre 6°C et 42°C, en particulier entre 8°C et 42°C, plus particulièrement entre 10°C et 42°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 41°C, avantageusement entre 2°C et 41°C, de préférence entre 4°C et 41°C, plus préférentiellement entre 6°C et 41°C, en particulier entre 8°C et 41°C, plus particulièrement entre 10°C et 41°C. La température du lit catalytique fixe Tl peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 40°C, avantageusement entre 2°C et 40°C, de préférence entre 4°C et 40°C, plus préférentiellement entre 6°C et 40°C, en particulier entre 8°C et 40°C, plus particulièrement entre 10°C et 40°C.
Ainsi, la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée jusqu'à une température Tla. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe Tl à la température Tla peut être ainsi mise en œuvre par paliers. Ladite température Tla est maintenue pour une durée supérieure à 30 min, avantageusement supérieure à lh, de préférence supérieure à 5h, plus préférentiellement supérieure à lOh, en particulier supérieure à 20h, plus particulièrement supérieure à 50h. La réaction entre le CTFE et l'hydrogène présente ainsi une meilleure conversion après avoir augmenté la température du lit catalytique fixe de la température Tl à Tla.
La température du lit catalytique fixe Tl peut être contrôlée par différents moyens. Par exemple, si le réacteur comprend une double enveloppe, la température du lit catalytique fixe peut être contrôlée par la température de la double enveloppe. La température du lit catalytique fixe peut également être contrôlée par la maîtrise de la pression entre l'entrée et à la sortie du réacteur, ou par la maîtrise des débits d'introduction des réactifs au sein du réacteur ou par la température d'introduction des réactifs dans le réacteur ou par la dilution des réactifs avec un flux inerte.
Selon un mode de réalisation préféré, la pression à l'entrée du lit catalytique fixe est supérieure à la pression à la sortie du lit catalytique fixe. L'étape a) est de préférence mise en œuvre à une pression inférieure à 4 bars, de préférence inférieure à 2 bars, en particulier à une pression comprise entre 400 mbar et 1 bar. Outre le contrôle de la température du lit catalytique fixe Tl, ceci permet également de contrôler les risques liés à l'explosivité du trifluoroéthylène produit au cours de la réaction d'hydrogénolyse.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl peut être contrôlée par la température à laquelle l'hydrogène et le CTFE sont introduits dans le réacteur. Au cours de l'étape a), la température d'introduction de l'hydrogène et la température d'introduction du CTFE dans le réacteur peuvent être augmentées pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl d'une valeur telle que mentionnée ci-dessus. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur est comprise entre 20°C et 250°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur est comprise entre 30°C et 240°C, avantageusement entre 40°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur est comprise entre 60°C et 200°C, avantageusement entre 70°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 200°C, plus préférentiellement entre 90°C et 200°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 120°C et 200°C, de manière privilégiée entre 130°C et 200°C, de manière avantageusement privilégiée entre 140°C et 200°C, de manière préférentiellement privilégiée entre 150°C et 200°C. Selon un mode de réalisation préféré, la température d'introduction du CTFE dans le réacteur est comprise entre 20°C et 250°C. La température d'introduction du CTFE dans le réacteur est comprise entre 30°C et 240°C, avantageusement entre 40°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 220°C, plus préférentiellement entre 50°C et 210°C, en particulier entre 50°C et 200°C. La température d'introduction du CTFE dans le réacteur est comprise entre 60°C et 200°C, avantageusement entre 70°C et 200°C, de préférence entre 80°C et 200°C, plus préférentiellement entre 90°C et 200°C, en particulier entre 100°C et 200°C, plus particulièrement entre 120°C et 200°C, de manière privilégiée entre 130°C et 200°C, de manière avantageusement privilégiée entre 140°C et 200°C, de manière préférentiellement privilégiée entre 150°C et 200°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur ou la température d'introduction du CTFE dans le réacteur, ou les deux, peu(ven)t être augmentée(s) de sorte à augmenter la température du lit catalytique fixe Tl d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C. La température d'introduction de l'hydrogène dans le réacteur et la température d'introduction du CTFE dans le réacteur sont donc adaptées en conséquence pour aboutir à l'augmentation de la température du lit catalytique fixe voulue.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe Tl peut être contrôlée par le débit auquel l'hydrogène et le CTFE sont introduits dans le réacteur. Par exemple, le débit d'introduction de l'hydrogène ou le débit d'introduction du CTFE ou les deux peut être diminué pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl.
Selon un autre mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique fixe peut être contrôlée par la dilution des réactifs avec un flux inerte. Le flux inerte peut être un flux d'azote, un flux comprenant de l'HCI optionnellement issu du recyclage de l'HCI produit au cours de l'étape a), ou un flux de recyclage comprenant des composés organiques produits au cours de l'étape a).
Selon un autre mode de réalisation préféré, ledit réacteur est également équipé d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur. La circulation du fluide caloporteur dans la double enveloppe du réacteur permet de contrôler la température au sein du lit catalytique. Ainsi, dans ce mode de réalisation, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est comprise entre 0°C et 200°C. De préférence, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est comprise entre 0°C et 180°C, avantageusement entre 0°C et 160°C, de préférence entre 0°C et 140°C, en particulier entre 0°C et 120°C, plus particulièrement entre 0°C et 100°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut également être comprise entre 5°C et 180°C, de préférence entre 10°C et 180°C, en particulier entre 15°C et 180°C, plus particulièrement entre 2O°C et 180°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut aussi être comprise entre 5°C et 160°C, de préférence entre 10°C et 140°C, en particulier entre 15°C et 120°C, plus particulièrement entre 20°C et 100°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur de 1°C, 2°C, 3°C, 4°C, 5°C, 6°C, 7°C, 8°C, 9°C, 10°C, 11°C, 12°C, 13°C,
14°C, 15°C, 16°C, 17°C, 18°C, 19°C, 20°C, 21°C, 22°C, 23°C, 24°C, 25°C, 26°C, 27°C, 28°C, 29°C,
30°C, 31°C, 32°C, 33°C, 34°C, 35°C, 36°C, 37°C, 38°C, 39°C, 40°C, 41°C, 42°C, 43°C, 44°C, 45°C,
46°C, 47°C, 48°C, 49°C ou 50°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 2°C et 50°C, de préférence entre 4°C et 50°C, plus préférentiellement entre 6°C et 50°C, en particulier entre 8°C et 50°C, plus particulièrement entre 10°C et 50°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 49°C, avantageusement entre 2°C et 49°C, de préférence entre 4°C et 49°C, plus préférentiellement entre 6°C et 49°C, en particulier entre 8°C et 49°C, plus particulièrement entre 10°C et 49°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 48°C, avantageusement entre 2°C et 48°C, de préférence entre 4°C et 48°C, plus préférentiellement entre 6°C et 48°C, en particulier entre 8°C et 48°C, plus particulièrement entre 10°C et 48°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 47°C, avantageusement entre 2°C et 47°C, de préférence entre 4°C et 47°C, plus préférentiellement entre 6°C et 47°C, en particulier entre 8°C et 47°C, plus particulièrement entre 10°C et 47°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 46°C, avantageusement entre 2°C et 46°C, de préférence entre 4°C et 46°C, plus préférentiellement entre 6°C et 46°C, en particulier entre 8°C et 46°C, plus particulièrement entre 10°C et 46°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 45°C, avantageusement entre 2°C et 45°C, de préférence entre 4°C et 45°C, plus préférentiellement entre 6°C et 45°C, en particulier entre 8°C et 45°C, plus particulièrement entre 10°C et 45°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 44°C, avantageusement entre 2°C et 44°C, de préférence entre 4°C et 44°C, plus préférentiellement entre 6°C et 44°C, en particulier entre 8°C et 44°C, plus particulièrement entre 10°C et 44°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 43°C, avantageusement entre 2°C et 43°C, de préférence entre 4°C et 43°C, plus préférentiellement entre 6°C et 43°C, en particulier entre 8°C et 43°C, plus particulièrement entre 10°C et 43°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 42°C, avantageusement entre 2°C et 42°C, de préférence entre 4°C et 42°C, plus préférentiellement entre 6°C et 42°C, en particulier entre 8°C et 42°C, plus particulièrement entre 10°C et 42°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 41°C, avantageusement entre 2°C et 41°C, de préférence entre 4°C et 41°C, plus préférentiellement entre 6°C et 41°C, en particulier entre 8°C et 41°C, plus particulièrement entre 10°C et 41°C. La température de la double enveloppe du réacteur T2 peut être augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 40°C, avantageusement entre 2°C et 40°C, de préférence entre 4°C et 40°C, plus préférentiellement entre 6°C et 40°C, en particulier entre 8°C et 40°C, plus particulièrement entre 10°C et 40°C. Ainsi, la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée jusqu'à une température T2a. Ladite température T2a est maintenue pour une durée supérieure à 30 min, avantageusement supérieure à lh, de préférence supérieure à 5h, plus préférentiellement supérieure à lOh, en particulier supérieure à 20h, plus particulièrement supérieure à 50h.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de l'étape a), la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe peut être inférieure à 20°C, à un instant t donné. La valeur de la différence de température longitudinale est considérée en valeur absolue. La différence de température longitudinale est définie par la différence de température entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe. De préférence, la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe peut être inférieure à 19°C, de préférence inférieure à 18°C, plus préférentiellement inférieure à 17°C, en particulier inférieure à 16°C, plus particulièrement inférieure à 15°C, de manière privilégiée inférieure à 14°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 13°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 12°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 11°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 10°C. Ainsi, en contrôlant notamment la température longitudinale entre l'entrée et la sortie du lit catalytique fixe, une bonne productivité est obtenue et la formation de coproduits indésirables est limitée.
En outre, au cours de la réaction de l'étape a), la différence de température entre un point situé au centre du lit catalytique fixe et un point situé dans le plan radial peut éventuellement être inférieure à 150°C, à un instant t donné. La valeur de la différence de température radiale est considérée en valeur absolue. La différence de température radiale entre un point situé au centre du lit catalytique fixe et un point situé dans le plan radial peut éventuellement être inférieure à 140°C, de préférence inférieure à 130°C, plus préférentiellement inférieure à 120°C, en particulier inférieure à 110°C, plus particulièrement inférieure à 100°C, de manière privilégiée inférieure à 90°C, de manière avantageusement privilégiée inférieure à 80°C, de manière préférentiellement privilégiée inférieure à 70°C, de manière plus préférentiellement privilégiée inférieure à 60°C, de manière particulièrement privilégiée inférieure à 50°C. La différence de température radiale peut éventuellement être inférieure à 40°C, avantageusement inférieure à 30°C, de préférence inférieure à 20°C.
De préférence, le catalyseur est à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments. En particulier, le catalyseur est à base d'un métal sélectionné parmi le groupe consistant en Pd, Pt, Rh, et Ru ; de préférence palladium. De préférence, le catalyseur est supporté. Le support est de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en le charbon actif, l'alumine, le carbonate de calcium, et le graphite. De préférence, le support est à base d'aluminium. En particulier, le support est de l'alumine. Ainsi, le catalyseur est plus particulièrement du palladium supporté sur alumine.
L'alumine peut être de l'alumine alpha. De préférence, l'alumine comprend au moins 90% d'alumine alpha. Il a été observé que la conversion de la réaction d'hydrogénolyse était améliorée lorsque l'alumine est une alumine alpha.
De préférence, le palladium représente de 0,01% à 5% en poids sur base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,1% à 2% en poids sur base du poids total du catalyseur.
Ledit catalyseur est de préférence activé avant son utilisation à l'étape a). De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à haute température et en présence d'un agent réducteur. Selon un mode de réalisation particulier, l'agent réducteur est choisi dans le groupe constitué par l'hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d'azote, le formaldéhyde, les alcanes en Ci-Cg et les hydrohalocarbures en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence l'hydrogène ou un hydrohalocarbure en Ci-Cio, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier l'hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane, trifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci. De préférence, l'activation du catalyseur est mise en oeuvre à une température comprise entre 100°C et 400°C, en particulier à une température comprise entre 150°C et 350°C.
Selon un mode de réalisation préféré, à l'étape a), le rapport molaire H2/CTFE nouvellement introduit ou introduit initialement est compris entre 0,5/1 à 2/1 et de préférence compris entre 1/1 à 1,2/1. Si un gaz inerte comme de l'azote est présent à l'étape a), le rapport molaire azote/H2 est compris entre 0/1 à 2/1 et de préférence compris entre 0/1 à 1/1. Le temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total du mélange gazeux, en normaux litres par seconde, à l'entrée du réacteur, est compris entre 1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 45 secondes, en particulier entre 10 et 30 secondes, plus particulièrement entre 15 et 25 secondes. Le temps de contact peut également permettre de contrôler la température du lit catalytique fixe Tl. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe au cours de l'étape a) peut être régulée en augmentant le temps de contact.
De préférence, le procédé est mis en oeuvre en continu. L'augmentation de la température du lit catalytique fixe au cours de l'étape a) est de préférence mise en oeuvre sans arrêter la réaction de l'étape a).
De préférence, à l'étape a), l'hydrogène est sous forme anhydre. De préférence, à l'étape a), le chlorotrifluoroéthylène est sous forme anhydre. La mise en oeuvre du présent procédé en présence d'hydrogène et/ou du chlorotrifluoroéthylène anhydre permet d'augmenter efficacement la durée de vie du catalyseur et ainsi la productivité globale du procédé. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
L'étape a) d'hydrogénolyse du CTFE aboutit à la production d'un courant A comprenant le trifluoroéthylène. Ledit courant A peut également comprendre de l'hydrogène n'ayant pas réagi et du CTFE n'ayant pas réagi. Le courant A peut également comprendre du trifluoroéthane et/ou du chlorotrifluoroéthane comme sous-produits de la réaction d'hydrogénolyse. Le courant A peut comprendre également du HCl et du HF. De préférence, le courant A est récupéré en sortie de réacteur sous forme gazeux.
Le présent procédé peut également comprendre une étape b) de purification dudit courant A. Ladite purification comprend des étapes visant à éliminer les sous-produits de la réaction. Ainsi, en sortie du réacteur d'hydrogénolyse, le courant A est traité pour éliminer HCl et HF. Le courant A est passé dans de l'eau dans une colonne de lavage puis par un lavage avec une base diluée telle que NaOH ou KOH. Le reste du mélange gazeux, constitué des réactifs non convertis (H2 et CTFE), de l'azote de dilution (si présent), et des produits de la réaction (VF3, 143, 133 et autres produits organiques) qui forment le mélange gazeux B, est dirigé vers un sécheur afin d'éliminer les traces d'eau de lavage. Le séchage peut être réalisé à l'aide de produits tels que le sulfate de calcium de sodium ou de magnésium, le chlorure de calcium, le carbonate de potassium, le gel de silice (silicagel) ou les zéolites. Dans un mode de réalisation, on utilise pour le séchage un tamis moléculaire (zéolite) tel que la siliporite. Le flux B ainsi séché est soumis à une étape de séparation de l'hydrogène et des inertes du reste des autres produits présents dans le mélange B, par absorption/désorption en présence d'un alcool comportant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l'éthanol, à pression atmosphérique et à une température inférieure la température ambiante, de préférence inférieure à 10°C et de manière encore plus préférée à une température de -25°C, pour l'absorption. Dans un mode de réalisation, l'absorption des organiques est réalisée dans une colonne à contre-courant avec de l'éthanol refroidi à -25°C. Le débit d'éthanol est réglé en fonction du débit d'organiques à absorber. L'hydrogène et les gaz inertes, insolubles dans l'éthanol à cette température, sont éliminés en tête de colonne d'absorption. Les organiques sont ensuite récupérés sous forme d'un mélange gazeux C, par chauffage de l'éthanol à son point d'ébullition (désorption), pour être ensuite distillés.
Le trifluoroéthylène (VF3) pur est ensuite distillé à partir du mélange C, pour être séparé des autres produits organiques (CTFE, F143, F133 et autres organiques, formant un mélange D). Le mélange D comprenant les autres composés organiques est récupéré en pied de colonne. La distillation dudit mélange D sur une seconde colonne permet de récupérer et recycler le CTFE non converti en tête de colonne et d'éliminer les sous-produits de la réaction en pied de cette deuxième colonne.
Exemples
Dans un réacteur tubulaire constitué d'un tube inox d'une longueur de 1200 mm sur un diamètre de 25 mm, et équipé d'une double enveloppe, on introduit 100 cm3 de catalyseur (0,2% de palladium supporté sur alumine alpha). Le catalyseur ainsi chargé est ensuite activé de la manière suivante : le tube réactionnel est placé dans un four tubulaire et est alimenté par un flux d'azote (de 0,5 à 2mol/h). On chauffe alors le lit catalytique fixe à une température de 250°C. Après cette période d'activation, le tube est refroidi à température ambiante puis est isolé pour être ensuite installer sur un banc de test d'hydrogénolyse. On alimente le réacteur avec 116 g/h de CTFE et 2 g/h d'hydrogène. Il est également possible d'alimenter les réacteurs avec un gaz inerte (ici de l'azote). Le temps de contact, calculé comme étant le rapport entre le volume en litre de catalyseur et la somme des débits des réactifs en normaux litres par secondes, est de l'ordre de 22 secondes. Le tableau 1 reprend la productivité de VF3 en fonction de la température. [Tableau 1]
Comme l'illustre le tableau 1, notamment en comparant l'essai 1 et l'essai 2, la productivité en VF3 diminue au cours du temps due à une désactivation du catalyseur. La température de la double enveloppe a alors été augmentée de 10°C (essai). Après 40h de réaction, la productivité en VF3 était de 88 g/h, soit un gain de productivité proche de 20% par rapport l'essai 2 au cours duquel la température était de 25°C. En augmentant de nouveau la température de la double enveloppe de 35°C à 50°C, la productivité en VF3 a augmenté de 88g/h à 94g/h (essai 3 vs essai 4). Le procédé selon la présente invention permet de fournir un procédé efficace au cours du temps avec une bonne conversion du CTFE et une bonne sélectivité en VF3.

Claims

Revendications
1. Procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d'un lit catalytique fixe comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant une étape a) de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l'hydrogène en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ; ladite étape a) étant mise en oeuvre à une température du lit catalytique fixe Tl comprise entre 50°C et 250°C ; ledit procédé étant caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée à condition qu'elle n'excède pas 300°C.
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la température du lit catalytique fixe Tl n'excède pas 290°C, avantageusement n'excède pas 280°C, de préférence n'excède pas 270°C, plus préférentiellement n'excède pas 260°C, en particulier n'excède pas 250°C.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du lit catalytique fixe Tl est comprise entre 50°C et 230°C, de préférence entre 50°C et 200°C.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 10°C et 45°C, en particulier entre 10°C et 40°C.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température du lit catalytique fixe Tl est augmentée d'une valeur comprise entre 5°C et 45°C jusqu'à une température Tla ; ladite température Tla étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'au cours de la réaction de l'étape a), à un instant t donné, la différence de température longitudinale entre l'entrée du lit catalytique fixe et la sortie du lit catalytique fixe est inférieure à 20°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur à base d'un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments, déposé sur un support à base d'aluminium ou de carbone.
8. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ledit catalyseur est du palladium supporté sur alumine alpha.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'hydrogène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le chlorotrifluoroéthylène est introduit dans le réacteur à une température comprise entre 30°C et 240°C.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape a) est mise en oeuvre à une pression inférieure à 2 bars.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le débit d'introduction de l'hydrogène ou le débit d'introduction du CTFE ou les deux dans le réacteur est diminué pour augmenter la température du lit catalytique fixe Tl.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le réacteur est équipé d'une double enveloppe comprenant un fluide caloporteur pour contrôler la température du lit catalytique fixe Tl et en ce que ladite température de la double enveloppe du réacteur T2 est comprise entre 0°C et 200°C.
14. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la température de la double enveloppe T2 est comprise entre 0°C et 180°C, avantageusement entre 5°C et 160°C, de préférence entre 10°C et 140°C, en particulier entre 15°C et 120°C, plus particulièrement entre 20°C et 100°C.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 7 ou 8 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée 17 d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 5°C et 50°C, de préférence entre 5°C et 45°C, plus préférentiellement entre 1O°C et 45°C, en particulier entre 1O°C et 40°C.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 7 à 9 caractérisé en ce qu'au cours de l'étape a), la température de la double enveloppe du réacteur T2 est augmentée d'une valeur comprise entre 0°C et 50°C jusqu'à une température T2a ; ladite température T2a étant maintenue pour une durée supérieure à 30 min, de préférence supérieure à lh.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes 13 à 16 caractérisé en ce que ledit réacteur comprend une pluralité de tubes comprenant chacun au moins un lit catalytique fixe contenant ledit catalyseur.
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