JP2023547660A - トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するための、触媒の存在下及び気相中でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージa)であって、50℃~250℃の固定触媒床の温度T1で行われるステージa)を含み、ステージa)の間、固定触媒床の温度T1を、300℃を超えないという条件で、上昇させることを特徴とする、方法に関する。
Description
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。特に、本発明は、クロロトリフルオロエチレン(VF3)の水素化分解によるトリフルオロエチレンの製造方法に関する。
VF3などのフッ素化オレフィンは既知であり、注目すべき特性、特に優れた耐薬品性及び良好な耐熱性を示すフルオロカーボンポリマーを製造するための、モノマー又はコモノマーとして使用される。
トリフルオロエチレンは、標準の圧力及び温度条件下のガスである。この生成物の使用に関連する主なリスクは、他のハロゲン化オレフィンから類推して、その可燃性、その生成物が安定化されていない場合の自己重合の傾向、その化学的不安定性による爆発性、及び過酸化に対するその推定される感受性に関する。トリフルオロエチレンは、爆発下限界(LEL)が約10%、爆発上限界(UEL)が約30%であり、極めて可燃性であるという際立った特徴を示す。しかし、主な危険性は、酸素の非存在下でも、エネルギー源の存在下の特定の圧力条件下で激しく及び爆発的に分解するVF3の傾向に関連する。
上記の主なリスクを考えると、VF3の合成及びまた貯蔵は特定の問題を引き起こし、これらの方法全体にわたって厳しい安全規則が課される。トリフルオロエチレンの既知の調製経路は、出発物質として、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)及び水素を触媒の存在下及び気相中で使用する。WO2013/128102より、気相中及び第VIII族の金属に基づく触媒の存在下で、大気圧及び比較的低温におけるCTFEの水素化分解によるトリフルオロエチレンの製造方法が既知である。しかし、より効果的なトリフルオロエチレンの製造方法が必要とされている。
本発明は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するための、触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージa)であって、50℃~250℃の固定触媒床の温度T1で行われるステージa)を含み、
ステージa)の間、300℃を超えない条件で固定触媒床の温度T1を上昇させることを特徴とする、方法に関する。
ステージa)の間、300℃を超えない条件で固定触媒床の温度T1を上昇させることを特徴とする、方法に関する。
本発明によって、効率的なトリフルオロエチレンの製造方法を提供できるようになる。特に、本発明によって、経時的な変換を増大させることができる。本方法の実施は、触媒の活性が過度に低下する場合に特に重要である。固定触媒床の温度の上昇は、さもなければ減少し続けたであろう触媒の活性を劇的に上昇させる。したがって、本発明によって、トリフルオロエチレンの高い生産性を経時的に維持することができるようになり、方法の生産性全体に影響を与えるであろう、触媒の過度に頻繁な再生ステージが回避できるようになる。したがって、本発明は、触媒の寿命を延長し、したがって方法の全体的な効率を改善するように、反応の温度を制御する方法を提供する。
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度T1は、290℃を超えず、有利には280℃を超えず、好ましくは270℃を超えず、より優先的には260℃を超えず、特に250℃を超えない。
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度T1は、0℃~50℃、有利には5℃~50℃、好ましくは5℃~45℃、より優先的には10℃~45℃、特に10℃~40℃の値ずつ上昇する。
好ましい実施形態によれば、ステージa)の間、固定触媒床の温度T1は、温度T1aまで0℃~50℃、好ましくは5℃~45℃の値ずつ上昇する。該温度T1aは、30分を超える、好ましくは1時間を超える期間にわたって維持される。
好ましい実施形態によれば、ステージa)の反応、時点tにおいて、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の長手方向温度差は20℃未満である。
好ましい実施形態によれば、該触媒は、アルミニウム又は炭素に基づく担体上に堆積された、元素周期表の8列目から10列目までの金属に基づく触媒である。特に、該触媒は、α-アルミナ担持パラジウムである。
好ましい実施形態によれば、水素は、30℃~240℃の温度で反応器に導入される。
好ましい実施形態によれば、クロロトリフルオロエチレンは、30℃~240℃の温度で反応器に導入される。
好ましい実施形態によれば、ステージa)は、2バール未満の圧力で行われる。
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度T1を上昇させるために、反応器への水素の導入のための流量又はCTFE若しくは両方の導入のための流量が低減される。
好ましい実施形態によれば、反応器は、固定触媒床の温度T1を制御するために伝熱流体を含むジャケットを備え、ジャケットの温度T2は0℃~200℃である。
好ましい実施形態によれば、ジャケットの温度T2は、0℃~180℃、有利には5℃~160℃、好ましくは10℃~140℃、特に15℃~120℃、より詳細には20℃~100℃である。
好ましい実施形態によれば、ステージa)の間に、反応器のジャケットの温度T2は、0℃~50℃、有利には5℃~50℃、好ましくは5℃~45℃、より優先的には10℃~45℃、特に10℃~40℃の値ずつ上昇する。
好ましい実施形態によれば、ステージa)の間に、反応器のジャケットの温度T2は、温度T2aまで0℃~50℃の値ずつ上昇する。該温度T2aは、30分を超える、好ましくは1時間を超える期間にわたって維持される。
好ましい実施形態によれば、該反応器は、該触媒を含有する少なくとも1つの固定触媒床を各々が含む複数の管を含む。
好ましい実施形態によれば、該反応器は、ジャケット及び各々が該触媒を含有する少なくとも1つの固定触媒床を含む複数の管を含む。
好ましい実施形態によれば、該反応器は、各々が該触媒を含有する少なくとも1つの固定触媒床を含む複数の管を含む。該管の各々は、伝熱流体を含むジャケットを装備している。
本発明は、トリフルオロエチレンの製造方法に関する。該方法は、触媒を含む固定触媒床を備えた反応器において行われる。
本発明は、上述のように、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)と水素との反応ステージ(ステージa)又は水素化分解ステージ)を含む。水素化分解ステージは、触媒の存在下及び気相中で行われる。したがって、該方法は、トリフルオロエチレンを含む流れを生成するための、触媒の存在下及び気相中でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージa)を含む。
水素化分解ステージは、水素、CTFE及び任意に窒素などの不活性ガスを、気相中及び該触媒の存在下で、同時に導入することに存する。
好ましくは、該ステージa)は、50℃~250℃の固定触媒床の温度T1で行われる。該ステージa)は、50℃~240℃、有利には50℃~230℃、好ましくは50℃~220℃、より優先的には50℃~210℃、特に50℃~200℃の固定触媒床の温度T1で行うことができる。該ステージa)は、60℃~250℃、有利には70℃~250℃、好ましくは80℃~250℃、より優先的には90℃~250℃、特に100℃~250℃、より詳細には120℃~250℃の固定触媒床の温度T1で行うこともできる。該ステージa)は、60℃~240℃、有利には70℃~230℃、好ましくは80℃~220℃、より優先的には90℃~210℃、特に100℃~200℃、より詳細には100℃~180℃、好ましくは100℃~160℃、特に好ましくは120℃~160℃の固定触媒床の温度T1で行うこともできる。
ステージa)の実施中、CTFEと水素との間の反応に使用される触媒は活性を失う。より良好な触媒活性、したがってより良好な生産性を回復するために、ステージa)の間に、固定触媒床の温度T1を0℃~50℃の値ずつ上昇させる。
好ましくは、本方法では、ステージa)の間に、固定触媒床の温度T1を、300℃を超えない条件で上昇させる。
固定触媒床の温度T1は、好ましくは250℃を超えないように制御される。これにより、副反応を回避し、望ましくない副生成物の形成を回避できるようになる。好ましくは、固定触媒床の温度T1は、249℃を超えない、248℃を超えない、247℃を超えない、246℃を超えない、245℃を超えない、244℃を超えない、243℃を超えない、242℃を超えない、241℃を超えない、240℃を超えない、239℃を超えない、238℃を超えない、237℃を超えない、236℃を超えない、235℃を超えない、234℃を超えない、233℃を超えない、232℃を超えない、231℃を超えない、230℃を超えない、229℃を超えない、228℃を超えない、227℃を超えない、226℃を超えない、225℃を超えない、224℃を超えない、223℃を超えない、222℃を超えない、221℃を超えない、220℃を超えない、219℃を超えない、218℃を超えない、217℃を超えない、216℃を超えない、215℃を超えない、214℃を超えない、213℃を超えない、212℃を超えない、211℃を超えない、210℃を超えない、209℃を超えない、208℃を超えない、207℃を超えない、206℃を超えない、205℃を超えない、204℃を超えない、203℃を超えない、202℃を超えない、201℃を超えない、200℃を超えない。
特に、固定触媒床の温度T1は、200℃を超えないように制御される。これにより、副反応を回避し、望ましくない副生成物の形成を回避できるようになる。好ましくは、固定触媒床の温度T1は、199℃を超えない、198℃を超えない、197℃を超えない、196℃を超えない、195℃を超えない、194℃を超えない、193℃を超えない、192℃を超えない、191℃を超えない、190℃を超えない、189℃を超えない、188℃を超えない、187℃を超えない、186℃を超えない、185℃を超えない、184℃を超えない、183℃を超えない、182℃を超えない、181℃を超えない、180℃を超えない、179℃を超えない、178℃を超えない、177℃を超えない、176℃を超えない、175℃を超えない、174℃を超えない、173℃を超えない、172℃を超えない、171℃を超えない、170℃を超えない、169℃を超えない、168℃を超えない、167℃を超えない、166℃を超えない、165℃を超えない、164℃を超えない、163℃を超えない、162℃を超えない、161℃を超えない、160℃を超えない、159℃を超えない、158℃を超えない、157℃を超えない、156℃を超えない、155℃を超えない、154℃を超えない、153℃を超えない、152℃を超えない、151℃を超えない、150℃を超えない。
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度T1を1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃又は50℃の値ずつ上昇させる。固定触媒床の温度の上昇によって、CTFEと水素との間の反応の変換を増大させることができる。
固定触媒床の温度T1は、0℃~50℃、有利には2℃~50℃、好ましくは4℃~50℃、より優先的には6℃~50℃、特に8℃~50℃、より詳細には10℃~50℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~49℃、有利には2℃~49℃、好ましくは4℃~49℃、より優先的には6℃~49℃、特に8℃~49℃、より詳細には10℃~49℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~48℃、有利には2℃~48℃、好ましくは4℃~48℃、より優先的には6℃~48℃、特に8℃~48℃、より詳細には10℃~48℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~47℃、有利には2℃~47℃、好ましくは4℃~47℃、より優先的には6℃~47℃、特に8℃~47℃、より詳細には10℃~47℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~46℃、有利には2℃~46℃、好ましくは4℃~46℃、より優先的には6℃~46℃、特に8℃~46℃、より詳細には10℃~46℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~45℃、有利には2℃~45℃、好ましくは4℃~45℃、より優先的には6℃~45℃、特に8℃~45℃、より詳細には10℃~45℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~44℃、有利には2℃~44℃、好ましくは4℃~44℃、より優先的には6℃~44℃、特に8℃~44℃、より詳細には10℃~44℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~43℃、有利には2℃~43℃、好ましくは4℃~43℃、より優先的には6℃~43℃、特に8℃~43℃、より詳細には10℃~43℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~42℃、有利には2℃~42℃、好ましくは4℃~42℃、より優先的には6℃~42℃、特に8℃~42℃、より詳細には10℃~42℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~41℃、有利には2℃~41℃、好ましくは4℃~41℃、より優先的には6℃~41℃、特に8℃~41℃、より詳細には10℃~41℃の値ずつ上昇させることができる。固定触媒床の温度T1は、0℃~40℃、有利には2℃~40℃、好ましくは4℃~40℃、より優先的には6℃~40℃、特に8℃~40℃、より詳細には10℃~40℃の値ずつ上昇させることができる。
このように、固定触媒床の温度T1を温度T1aまで上昇させる。固定触媒床の温度T1の温度T1aへの上昇をこのように段階的に行うことができる。該温度T1aは、30分超、有利には1時間超、好ましくは5時間超、より優先的には10時間超、特に20時間超、より詳細には50時間超の期間にわたって維持される。したがって、CTFEと水素との反応は、固定触媒床の温度を温度T1からT1aに上昇させた後により良好な変換を示す。
固定触媒床の温度T1は、異なる手段によって制御することができる。例えば、反応器がジャケットを備える場合、固定触媒床の温度は、ジャケットの温度によって制御することができる。固定触媒床の温度は、反応器の入口と出口との間の圧力の管理によっても、又は反応器内への反応物の導入のための流量の管理によっても、又は反応器への反応物の導入のための温度によっても、又は反応物の不活性流による希釈によっても制御することができる。
好ましい実施形態によれば、固定触媒床の入口における圧力は、固定触媒床の出口における圧力よりも高い。ステージa)は、好ましくは4バール未満、好ましくは2バール未満の圧力、特に400ミリバール~1バールの間の圧力で行われる。固定触媒床の温度T1を制御することに加えて、これによっても水素化分解反応中に生成されるトリフルオロエチレンの爆発性に関連するリスクの制御ができるようになる。
別の好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度T1は、水素及びCTFEが反応器に導入される温度によって制御することができる。ステージa)の間、固定触媒床の温度T1を上述の値ずつ上昇させるために、反応器への水素の導入温度及びCTFEの導入温度を上昇させることができる。好ましい実施形態によれば、反応器への水素の導入温度は、20℃~250℃である。反応器への水素の導入温度は、30℃~240℃、有利には40℃~230℃、好ましくは50℃~220℃、より優先的には50℃~210℃、特に50℃~200℃である。反応器への水素の導入温度は、60℃~200℃、有利には70℃~200℃、好ましくは80℃~200℃、より優先的には90℃~200℃、特に100℃~200℃、より詳細には120℃~200℃、有利には130℃~200℃、良好には140℃~200℃、優先的に良好には150℃~200℃である。好ましい実施形態によれば、反応器へのCTFEの導入温度は、20℃~250℃である。反応器へのCTFEの導入温度は、30℃~240℃、有利には40℃~230℃、好ましくは50℃~220℃、より優先的には50℃~210℃、特に50℃~200℃である。反応器へのCTFEの導入温度は、60℃~200℃、有利には70℃~200℃、好ましくは80℃~200℃、より優先的には90℃~200℃、特に100℃~200℃、より詳細には120℃~200℃、有利には130℃~200℃、良好には140℃~200℃、優先的に良好には150℃~200℃である。反応器への水素の導入温度又は反応器へのCTFEの導入温度、又はその両方は、固定触媒床の温度T1を0℃~50℃の値ずつ上昇させるように上昇させることができる。したがって、反応器への水素の導入温度及び反応器へのCTFEの導入温度は、固定触媒床の温度の所望の上昇を達成するためにそれに応じて適応させる。
別の好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度T1は、水素及びCTFEが反応器に導入される流量によって制御することができる。例えば、固定触媒床の温度T1を上昇させるために、水素の導入のための流量又はCTFEの導入のための流量又はその両方を低減することができる。
別の好ましい実施形態によれば、固定触媒床の温度は、反応物の不活性流による希釈によって制御することができる。不活性流は、窒素流、ステージa)の間に生成されたHClの再循環から任意に生じるHClを含む流れ、又はステージa)の間に生成された有機化合物を含む再循環流であり得る。
別の好ましい実施形態によれば、該反応器は伝熱流体を含むジャケットも備えている。反応器のジャケット内の伝熱流体の循環によって、触媒床内の温度を制御することができる。したがって、この実施形態では、反応器のジャケットの温度T2は、0℃~200℃である。好ましくは、反応器のジャケットの温度T2は、0℃~180℃、有利には0℃~160℃、好ましくは0℃~140℃、特に0℃~120℃、より詳細には0℃~100℃である。反応器のジャケットの温度T2は、5℃~180℃、好ましくは10℃~180℃、特に15℃~180℃、より詳細には20℃~180℃であることもできる。反応器のジャケットの温度T2は、5℃~160℃、好ましくは10℃~140℃、特に15℃~120℃、より詳細には20℃~100℃であることもできる。
好ましい実施形態によれば、反応器のジャケットの温度T2を1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃、46℃、47℃、48℃、49℃又は50℃ずつ上昇させる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~50℃、有利には2℃~50℃、好ましくは4℃~50℃、より優先的には6℃~50℃、特に8℃~50℃、より詳細には10℃~50℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~49℃、有利には2℃~49℃、好ましくは4℃~49℃、より優先的には6℃~49℃、特に8℃~49℃、より詳細には10℃~49℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~48℃、有利には2℃~48℃、好ましくは4℃~48℃、より優先的には6℃~48℃、特に8℃~48℃、より詳細には10℃~48℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~47℃、有利には2℃~47℃、好ましくは4℃~47℃、より優先的には6℃~47℃、特に8℃~47℃、より詳細には10℃~47℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~46℃、有利には2℃~46℃、好ましくは4℃~46℃、より優先的には6℃~46℃、特に8℃~46℃、より詳細には10℃~46℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~45℃、有利には2℃~45℃、好ましくは4℃~45℃、より優先的には6℃~45℃、特に8℃~45℃、より詳細には10℃~45℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~44℃、有利には2℃~44℃、好ましくは4℃~44℃、より優先的には6℃~44℃、特に8℃~44℃、より詳細には10℃~44℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~43℃、有利には2℃~43℃、好ましくは4℃~43℃、より優先的には6℃~43℃、特に8℃~43℃、より詳細には10℃~43℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~42℃、有利には2℃~42℃、好ましくは4℃~42℃、より優先的には6℃~42℃、特に8℃~42℃、より詳細には10℃~42℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~41℃、有利には2℃~41℃、好ましくは4℃~41℃、より優先的には6℃~41℃、特に8℃~41℃、より詳細には10℃~41℃の値ずつ上昇させることができる。反応器のジャケットの温度T2は、0℃~40℃、有利には2℃~40℃、好ましくは4℃~40℃、より優先的には6℃~40℃、特に8℃~40℃、より詳細には10℃~40℃の値ずつ上昇させることができる。このように、反応器のジャケットの温度T2を温度T2aまで上昇させる。該温度T2aは、30分超、有利には1時間超、好ましくは5時間超、より優先的には10時間超、特に20時間超、より詳細には50時間超の期間にわたって維持される。
好ましい実施形態によれば、ステージa)の間、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の長手方向温度差は、所与の時点tにおいて20℃未満であり得る。長手方向温度差の値を絶対値と見なす。長手方向温度差は、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の温度差によって定義される。好ましくは、固定触媒床の入口と固定触媒床の出口との間の長手方向温度差は、19℃未満、好ましくは18℃未満、より優先的には17℃未満、特に16℃未満、より詳細には15℃未満、良好には14℃未満、有利に良好には13℃未満、優先的に良好には12℃未満、より優先的に良好には11℃未満、特に良好には10℃未満であることができる。このように、特に固定触媒床の入口と出口との間の長手方向温度を制御することによって、良好な生産性が得られ、望ましくない共生成物の形成が制限される。
さらに、ステージa)の反応の間に、固定触媒床の中心に位置する点と半径方向面に位置する点との間の温度差は、所与の時点tにおいて、任意に150℃未満であることができる。半径方向温度差の値を絶対値と見なす。固定触媒床の中心に位置する点と半径方向面に位置する点との間の半径方向温度差は、任意に140℃未満、好ましくは130℃未満、より優先的には120℃未満、特に110℃未満、より詳細には100℃未満、良好には90℃未満、有利に良好には80℃未満、優先的に良好には70℃未満、より優先的に良好には60℃未満、特に好ましくは50℃未満であることができる。半径方向温度差は、任意に40℃未満、有利には30℃未満、好ましくは20℃未満であることができる。
好ましくは、触媒は、元素周期表の8列目から10列目までの金属に基づく。特に、触媒はPd、Pt、Rh及びRuからなる群から選択される金属、好ましくはパラジウムに基づく。好ましくは、触媒は担持されている。担体は、好ましくは活性炭、アルミナ、カルシウムカーボネート及びグラファイトからなる群から選択される。好ましくは、担体はアルミニウムに基づく。特に、担体はアルミナである。したがって、触媒は、より詳細には、アルミナ担持パラジウムである。
アルミナは、α-アルミナであることができる。好ましくは、アルミナは、少なくとも90%のα-アルミナを含む。アルミナがα-アルミナである場合、水素化分解反応の転化率が向上することが認められた。
好ましくは、パラジウムは、触媒の総重量に対して0.01重量%~5重量%、好ましくは触媒の総重量に対して0.1重量%~2重量%に相当する。
該触媒は、好ましくは、ステージa)におけるその使用前に活性化される。好ましくは、触媒の活性化は、高温にて還元剤の存在下で行われる。特定の実施形態によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、C1-C6アルカン及びC1-C10ヒドロハロカーボン又はこれらの混合物、好ましくは水素若しくはC1-C10ヒドロハロカーボン又はこれらの混合物、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン、トリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、触媒の活性化は、100℃~400℃の温度、特に150℃~350℃の温度で行われる。
好ましい実施形態によれば、ステージa)において、新たに導入された又は最初に導入されたH2/CTFEのモル比は、0.5/1~2/1、好ましくは1/1~1.2/1である。窒素などの不活性ガスがステージa)に存在する場合、窒素/H2モル比は0/1~2/1、好ましくは0/1~1/1である。
触媒のリットルでの体積の、反応器の入口における、標準リットル/秒でのガス混合物の総流量に対する比として計算される接触時間は、1~60秒、好ましくは5~45秒、特に10~30秒、より詳細には15~25秒である。接触時間によって、固定触媒床の温度T1の制御も可能となる。ステージa)の間の固定触媒床の温度の上昇は、接触時間を増大させることによって調節することができる。
好ましくは、方法は連続的に行われる。ステージa)の間のnoの固定触媒床の温度の上昇は、好ましくはステージa)の反応を停止させることなく実施される。
好ましくは、ステージa)において、水素は無水形態である。好ましくは、ステージa)において、クロロトリフルオロエチレンは無水形態である。無水水素及び/又はクロロトリフルオロエチレンの存在下での本方法の実施により、触媒の寿命を延長すること、したがって方法の全体的な生産性を効果的に向上させることができる。無水のという用語は、検討中の化合物の総重量に対して1000ppm未満、有利には500ppm、好ましくは200ppm未満、特に100ppm未満の水の重量含有量を指す。
CTFEの水素化分解のステージa)によって、トリフルオロエチレンを含む流れAが生成される。該流れAはまた、未反応水素及び未反応CTFEを含むことができる。流れAは、水素化分解反応の副生成物としてトリフルオロエタン及び/又はクロロトリフルオロエタンも含むことができる。流れAは、HCl及びHFも含むことができる。好ましくは、流れAは、ガス形態で反応器出口にて回収される。
本方法は、該流れAの精製のステージb)も含むことができる。該精製は、反応の副生成物を除去することを目的としたステージを含む。このように、流れAは、水素化分解反応器の出口にてHCl及びHFを除去するために処理される。流れAをスクラビングカラム内の水に通過させて、続いてNaOH又はKOHなどの希釈塩基でスクラブ洗浄する。ガス混合物Bを形成する未変換の反応物(H2及びCTFE)、希釈用窒素(存在する場合)及び反応生成物(VF3、F143、F133及び他の有機生成物)からなるガス混合物の残りは、微量のスクラビング水を除去するために乾燥機に誘導される。乾燥は、カルシウム、ナトリウム又はマグネシウムのサルフェート、カルシウムクロリド、カリウムカーボネート、シリカゲル又はゼオライトなどの生成物を使用して行うことができる。一実施形態では、シリポライトなどのモレキュラーシーブ(ゼオライト)が乾燥に使用される。このように乾燥された流れBは、吸収のために、大気圧にて及び周囲温度を下回る、好ましくは10℃未満、さらにより好ましくは-25℃の温度にて、1~4個の炭素原子を含むアルコール、好ましくはエタノールの存在下での吸収/脱着によって、混合物B中に存在する他の生成物の残りから水素及び不活性物質を分離するステージに供される。一実施形態では、有機物の吸収は、-25℃に冷却したエタノールを用いた向流カラムで行われる。エタノールの流量は、吸収される有機物の流量に応じて調整される。この温度にてエタノールに不溶性である水素及び不活性ガスは、吸収カラム頂部で除去される。続いて蒸留するために、エタノールをその沸点まで加熱する(脱着)ことによって、有機物をガス混合物Cの形態で続いて回収する。
純トリフルオロエチレン(VF3)を混合物Cから続いて蒸留して、他の有機生成物(混合物Dを形成する、CTFE、F143、F133及び他の有機物)から分離する。他の有機化合物を含む混合物Dは、カラム底部で回収される。第2のカラムでの該混合物Dの蒸留によって、カラム頂部で未変換のCTFEを回収及び再利用して、この第2のカラムの底部における反応の副生成物を除去することができる。
触媒(0.2%のα-アルミナ担持パラジウム)100cm3を、長さ1200mm、直径25mmのステンレス鋼管からなり、ジャケットを備えた管状反応器に導入する。このように充填された触媒は、その後、以下の方法で活性化される。反応管を管炉に入れ、窒素流(0.5~2mol/h)を供給する。次いで、固定触媒床を250℃の温度まで加熱する。この活性化期間の後、管を周囲温度まで冷却し、次いで、水素化分解試験ベンチに設置するために単離する。反応器に116g/時のCTFE及び2g/時の水素を供給する。反応器に不活性ガス(この例では窒素)を供給することも可能である。接触時間は、反応物の標準リットル/秒での流量の合計に対する、触媒のリットルでの体積の比として計算され、およそ22秒である。表1は、温度の関数としてのVF3生産性を示す。
表1に示すように、特に試験1と試験2とを比較することにより、VF3の生産性は、触媒の失活のために経時的に低下する。次いで、ジャケットの温度を10℃上昇させた(試験3)。40時間の反応後、VF3生産性は88g/時であり、即ち温度が25℃である試験2に対して20%に近い生産性上昇であった。ジャケットの温度を再び35℃から50℃に上昇させることにより、VF3の生産性は88g/時から94g/時に上昇した(試験3対試験4)。本発明による方法によって、CTFEの良好な変換及び良好なVF3選択性を有する、経時的に効率的である方法が提供できるようになる。
Claims (17)
- 触媒を含む固定触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するための、前記触媒の存在下及び気相中でのクロロトリフルオロエチレンと水素との反応のステージa)であって、50℃~250℃の前記固定触媒床の温度T1で行われるステージa)を含み、
ステージa)の間、300℃を超えない条件で前記固定触媒床の温度T1を上昇させることを特徴とする、方法。 - 前記固定触媒床の温度T1が290℃を超えず、有利には280℃を超えず、好ましくは270℃を超えず、より優先的には260℃を超えず、特に250℃を超えないことを特徴とする、請求項1に記載の方法。
- 前記固定触媒床の温度T1が、50℃~230℃、好ましくは50℃~200℃であることを特徴とする、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記固定触媒床の温度T1を、5℃~45℃、より優先的には10℃~45℃、特に10℃~40℃の値ずつ上昇させることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- ステージa)の間に、前記固定触媒床の温度T1を温度T1aまで5℃と45℃の値ずつ上昇させて、前記温度T1aが、30分を超える、好ましくは1時間を超える期間にわたって維持されることを特徴とする、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- ステージa)の反応の間に、所与の時点tにおいて、前記固定触媒床の入口と前記固定触媒床の出口との間の長手方向温度差が20℃未満であることを特徴とする、請求項1~5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、アルミニウム又は炭素に基づく担体上に堆積された、元素周期表の8列目から10列目までの金属に基づく触媒であることを特徴とする、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、α-アルミナ上に担持されたパラジウムであることを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- 前記水素が、30℃~240℃の温度で前記反応器に導入されることを特徴とする、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記クロロトリフルオロエチレンが、30℃~240℃の温度で前記反応器に導入されることを特徴とする、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- ステージa)が2バール未満の圧力で行われることを特徴とする、請求項1~10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記固定触媒床の温度T1を上昇させるために、前記反応器への前記水素の導入のための流量又はCTFE若しくは両方の導入のための流量が低減されることを特徴とする、請求項1~11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器が、前記固定触媒床の温度T1を制御するために伝熱流体を含むジャケットを備え、前記反応器の前記ジャケットの温度T2が0℃~200℃であることを特徴とする、請求項1~12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ジャケットの温度T2が、0℃~180℃、有利には5℃~160℃、好ましくは10℃~140℃、特に15℃~120℃、より詳細には20℃~100℃であることを特徴とする、請求項13に記載の方法。
- ステージa)の間に、前記反応器の前記ジャケットの温度T2を、0℃~50℃、有利には5℃~50℃、好ましくは5℃~45℃、より優先的には10℃~45℃、特に10℃~40℃の値ずつ上昇させることを特徴とする、請求項13又は14のいずれか一項に記載の方法。
- ステージa)の間に、前記反応器の前記ジャケットの温度T2を、温度T2aまで0℃と50℃の値ずつ上昇させ、前記温度T2aが、30分を超える、好ましくは1時間を超える期間にわたって維持されることを特徴とする、請求項13~16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記反応器が、前記触媒を含む少なくとも1つの固定触媒床を各々が含む複数の管を含むことを特徴とする、請求項13~16のいずれか一項に記載の方法。
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