JPH02233653A - ニトリル類及び酸化物類の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高効率かつ高選択性にて所望の生成物が得ら
れるような条件下において、適切な触媒を存在させて、
アルカン、酸素含有ガス、及びアンモニアからニトリル
類と酸化物類を製造する方法に関する． （従来の技術） 適切な触媒の存在下にて適切なアルケンをアンモ酸化及
び酸化することによって、それぞれニトリル類及び酸化
物類が製造されることはよく知られている．例えば、プ
ロピレン、アンモニア、及び空気を含んだガス状供給物
からのアクリロニトリルの製造については、ブルースＥ
．ケーツ（Ｂｒｕｃｅ　Ｂ．　Ｇａｔｅｓ）らによるｒ
”ｃｈｅ＋ｗ’ｓｔｒ　　ｏｆ一Ｃａｔａｌ　ｔｉｅ　
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，　ＭｃＧｒａｗ−旧１１（１９
７９）．　ｐｐ．３８０−３８４　Ｊに説明されている
．該供給物がアンモ酸化反応器に送られ、そこで適切な
触媒の存在下にて、アクリロニトリル並びに少量の他の
窒素含有化合物が製造される．アンモ酸化反応からの流
出物が水で急冷され、所望の生成物が液相の形で得られ
る．気相副生物（一般には、酸素、二酸化炭素、一酸化
炭素、窒素、及び未反応炭化水素等）に天然ガスを混合
し、これをボイラーに送って燃焼させる〔例えば、ヨシ
ノ（Ｙｏｓｈｉｎｏ）らによる米国特許第３．５９１，
６２０号明細書及びキャラハン（Ｃａｌｌａｈａｎ）ら
による米国特許第４．３３５．０５６号明細書等に開示
〕．クービアー（ｌｈｏｏｂｉａｒ）らによる米国特許
第４．６０９．５０２号明細書は、出発物質としてプロ
パン（スチームの存在下にて触媒反応により脱水素され
てプロピレンを形成する）を使用してアクリロニトリル
を製造するための循環プロセスについて開示している．
該プロセスは、主としてコスト上の理由からスチームの
使用を避けている従来の殆どの脱水素プロセスとは対照
的である．アンモ酸化を行った後、流出物を急冷し、所
望の生成物を取り出し、そしてプロピレンとプロパンを
含んだ廃ガスを酸化反応器に送り、水素との選択的反応
によって酸素を除去して水蒸気を形成させる．選択的酸
化反応器を出たガス混合物は、相当量のメタン、エタン
、及びエチレン（これらは脱水素反応の副生物である）
、未反応のプロピレン、並びに炭素酸化物類を含む．任
意操作として、該ガス混合物が分割され、一部が分離器
に送られて二酸化炭素だけが除去される．分離器からの
流出物の一部をパージして軽質炭化水素類を除去する．
パージしなかった流れが、酸化反応器流出物の残部、新
たなプロパン、及び必要に応じてスチームと混合されて
脱水素反応器に送られ、そこでプロパンがプロピレンに
転化される．他の任意操作としては、Ｃ，炭化水素類を
冷却・液化し、次いで再循環する前にこれらを蒸発させ
る、という操作がある．上記のプロセスはいくつかの欠
点を有する．例えば、メタン、エタン、及びエチレン等
のプロパン脱水素反応の副生物を選択的に除去し、これ
によって（パージ流れにてこれら副生物を除去すること
以外に）系中における堆積を防止できるような実際的な
方法はない．パージ流れにてこれらのガスを除去すると
、循環しているプロパンとプロピレンの一部が失われる
．該プロセスは連続的な方法で行われるので、このよう
な出発物質の損失はプロピレンの収率の大幅な低下をき
たす．前述したように、プロパンとプロピレンは、排気
する前にパージ流れから回収することができる．このた
めには、プロピレンとプロパンを冷却・液化するための
冷却装置がさらに必要となる．分離されたら炭化水素頬
は、再循環する前に蒸発させなければならない．こうし
た操作を行うと、プロセスに対する資本経費が増え、ま
た必要なエネルギー量が増大する． クービアーらによるプロセスの他の欠点は、急速冷却器
からのガス状流出物を処理するために選択的酸化反応器
を使用することから生じる．急速冷却器を出たガスは、
その温度が周囲温度となっており、酸素の除去を促進す
るため、酸化反応器に導入する前に加熱しなければなら
ない．ｔ速冷却流出物中には相当量の酸素が存在してい
るので、酸化反応器中で生成する反応熱により系の温度
が異常に高くなることがある．この問題を多少とも解消
するための対応策が３つある．第一に、酸化反応器中に
入る酸素の量を他の手段によって減少させることができ
る．第二に、各対の反応器間に冷却手段を備えた多段反
応器（ｍｕｉｔｌｐｌｅ　ｒｅａｃｔｏｒｓ）を使用す
ることができる．第三に、反応器からの流出物の一部を
冷却手段に通し、これを供給物に再循環して反応器の内
部温度を低下させることができる．コストと効率の観点
から、これらの対応策はいずれも適切なものとは言えな
い．クービア−らのプロセスにおける酸化反応器は、貴
金１（例えば白金等）酸化触媒を使用して操作される．
チャールズＬ．　　トーマス（Ｃｈａｒｌｅｓ　Ｌ．丁
ｈｏｍａｓ）による「“Ｃａｔａｌ　ｔｉｅ　Ｐｒｏｃ
ｅｓｓｅｓ　ａｎｄＰ　ｏｖｅｎ　Ｃａｔａ　　ｓｔ”
＋　アカデミックプレス（１９７０）　．ＧＩＧ＋．１
１８−１１９Ｊに開示されているように、オレフィン類
と一酸化炭素（これらは脱水素反応器中で生成する）は
、これらの触媒を不活性化することが知られている．従
って、触媒を頻繁に再生するために多段酸化反応器を使
用しなければならず、これによって製造コストはさらに
一層増すことになる（米国特許第４，６０９，５０２号
明細書，第４欄，　５１〜５６行を参照）． 従って、当業界では依然として、炭化水素類をニトリル
類又は酸化物類に転化するための、コスト効率の良い製
造法が求められている．発明者らは、コスト効率が良く
て且つ前記システムの欠点が実質的に解消されるような
製造法を見出した．さらに、従来の製造法と比較すると
、発明者らの製造法における必要な熱量は大幅に少なく
なっている． 脱水素反応器中でガス状アルカンを対応するアルケンに
転化する工程；及び適切な触媒の存在下にて、アンモ酸
化／酸化反応器中で前記アルケンを酸素含有ガス（好ま
しくは酸素含量の多い空気）と、そしてニトリル類を得
ようとする場合はアンモニアガスと反応させて所望の生
成物を形成させる工程；を含む、ニトリル類及び酸化物
類の製造法を開示する．生成物流れが液体で急冷されて
所望の生成物と気相を含有した液相が形成され、この液
相が加圧下にて吸収塔／回収塔ユニットに送られ、そこ
で炭素酸化物類、酸素、窒素（存在する場合）、及び低
級炭化水素類が液和から除去される．吸収塔ユニットか
らの生成物流れが選沢的酸化ユニットに送られ、そこで
酸素の残部が除去される．選択的酸化ユニットからの流
出物は、新たなプロパン供給物と共に脱水素反応器に再
循環される．吸収塔／回収塔ユニット及び極めて経済的
な選択的酸化ユニットを使用すると、かなり燃焼性の高
い混合物の処理が必要となる．燃焼性は、プロセスパラ
メーターを調整することにより、また必要に応じてメタ
ン及びエタンから選ばれるガス状火炎抑制剤を急冷塔の
ガス状流出物に加えることにより、圧縮機に流入する流
れの炭化水素含量をある特定のレベルに保持することに
よって安全限界内に保つことができる．ガス状火炎抑制
剤を加える場合、吸収塔ユニットからの流出物を灰化し
てエネルギーを回収することができる．本発明のプロセ
スはニトリル類及び酸化物類の合成に適用可能である．
いずれの場合においても、適切な触媒の存在下にて、ア
ルケンを、高純度酸素及び空気もしくは空気より酸素含
量の多いガスを含んだ酸素含有ガスと反応させる．“適
切な触媒”とは、該反応器にて使用される条件下で、所
望の生成物の生成に対して触媒作用を及ぼすような触媒
を意味する．酸化物（例えばエチレンオキシド）を所望
する場合は、酸化触媒が使用される．一方、ニトリルを
形成させる場合、反応器への供給物はさらにアンモニア
を含み、使用される触媒はアンモ酸化触媒である．これ
らの触媒とその使用法は従来通りであり、当技術者には
よく知られている． 本発明の方法によって有利に得ることのできる生成物及
びその出発物質であるガス状アルカンとしては、プロパ
ンからのアクリロニトリル、イソブタンからのメタクリ
ロニトリル、そしてプロパンからのプロピレンオキシド
等が挙げられる．箇略にするため、プロパンからのアク
リロニトリルの製造に関して本発明の方法を説明するが
、本発明の方法はこれに限定されるものではない．図面
を参照すると、第１図は、アクリロニトリルを得るのに
現在工業的に使用されているプロセスを示している．適
切なアンモ酸化触媒を含有しタ従来の反応器に、プロピ
レン、アンモニア、及び空気を供給する．反応器は固定
層型又は流動層型のいずれであってもよいが、通常は後
者が用いられる．再循環工程を含まないこのようなプロ
セスは、反応器供給物中に空気又は酸素含量の多い空気
を使用するが、通常はコスト上の理由から空気が使用さ
れる．反応器供給物中の酸素濃度は重要なポイントでは
ないと考えられる．なぜなら、再循環が行われないため
、系中に他のガスＲ（主として窒素）が堆積するという
問題が起こらないからである．このようなプロセスの供
給物中における酸素含量は、該プロセスの他の局面に関
連して調整しなければならない、ということを当技術者
は周知している． 反応器からの生成物ガスを熱交換器（図示せず）にて冷
却してスチームを形成させ、次いで水急冷塔に送って生
成物（すなわち、アクリロニトリル、ア゛セトニトリル
、アク口レイン、及びシアン化水素、及び未反応アンモ
ニア）を溶解させる．引き続きアクリロニトリルが従来
法によって水溶液から回収される．急冷塔からの廃ガス
は、天然ガスと混合された後、ボイラー中で燃焼されて
スチームを生成する．ボイラーからの廃ガスは排気され
る．このようなプロセスにおいては、再循環が行われな
いので、得られるアクリロニトリルの収率は反応器の効
率に直接関係する． 第２図は、アクリロニトリルを製造するための循環プロ
セスを示している（クービアーらによる米国特許第４，
６０９．５０２号明細書に開示）．本プロセスにおいて
は、プロパンとスチームが脱水素反応器に供給されてブ
ロビレンが形成され、次いでプロピレンが酸素及びアン
モニアと混合されて、第１図に示したようなアンモ酸化
反応器に送られる．アンモ酸化反応器からの生成物が第
１図に示したような水急冷塔に送られて、生成物が溶液
の形で取り出される．急冷塔からのガス状取り出し物（
通常は酸素、水素、一酸化炭素、二酸化戻素、メタン、
エタン、エチレン、プロパン、及びプロピレンを含有）
が選択的酸化反応器に送られる．前述したように、この
ような反応器を効率的に作動をさせるためには、一般に
は、前記ガス混合物を該反応器に導入する前に前記ガス
混合物を加熱することが必要である． 該反応器からの廃ガスの一部が分離器に送られ、開示さ
れていないメカニズムによって炭素酸化物類が除去され
る．該反応器からの流出物の一部（軽質炭化水素類と水
素を含有）をパージし、処理してプロパンとプロピレン
を除き、そして廃棄してこれによって系中における副生
物の堆積を防止する．プロパンとプロピレンを、酸化反
応器流出物の残部及び分離器流出物の残部と合わせ、脱
水素反応器へと再循環する．当然のことながら、脱水素
反応器の能力が大幅に低下するのを防止するために、該
酸化反応器は、急冷塔流出物からの酸素を全て効率的に
除去できなければならない．さらに、酸素供給物は高純
度酸素でなければならない．なぜなら、空気又は酸素含
量の多い空気を使用すると、窒素が系中に急速に堆積す
るからである．従って、再循環流れの多くの部分をパー
ジする必要があり、このため効率の低下をきたす．第３
図は本発明のプロセスを示している．．本発明のプロセ
スは第２図に示したプロセスにようて与えられる再循環
効率を提供し、同じ種類の機能を果たすユニットを含ん
でいるという一般的な意味において第２図のプロセスに
類似している．しかしながら、本発明のプロセスは実質
的により効率的であり、予想外にも、空気又は酸素含量
の多い空気をアンモ酸化／酸化反応器への供給物として
有効に使用することができる．具体的には、本発明のプ
ロセスでは、加圧下にて吸収塔／回収塔ユニットを使用
して、炭素酸化物類、窒素（存在する場合）、酸素、水
素、及び軽質炭化水素類を急、冷塔ガス状流出物から効
率的に除去する．吸収塔／回収塔からの廃棄物流れが燃
焼する危険性を最小限に抑えるためには、圧縮機又は吸
収塔／回収塔に流入するガス混合物の全炭化水素含量を
、該流れの圧力及び酸素含量に関して李る一定のレベル
に保持しなければならない、ということが見出されてい
る．この関係（本明細書では“難燃性インデックス（ｎ
ｏｎｆｌａｍｍａｂｉｌ！ｔｙ　ｉｎｄｅｘ）”と呼ぶ
〕については後述する．このことは、サイクルの操作バ
ラメーターを調整することによって、そして必要な場合
には適切な量のガス状火炎抑制剤を系に加えることによ
って行うことができる．ガス状火炎抑制剤は系中のいか
なる都合のよい箇所においても加えることができるが、
急冷塔ガス状流出物に加えるのが好ましい，ガス状火炎
抑制剤はメタン又はエタンであり、好ましいのはメタン
である． 吸収塔／回収塔ユニットが急冷塔ガス状流出物中の約１
％の酸素以外の全ての酸素を有効に除去する結果、選択
的酸化反応器はその責本支出が比較的少なくて済み、長
い使用寿命を脊し、しかも脱水素反応器への再循環供給
物から酸素を有効に除去することができる．本発明のプ
ロセスの配置構成によれば、第２図のプロセスに特有の
パージ流れの使用から生じる相当な効率低下が解消され
ることになる． 本発明によれば、吸収塔／回収塔ユニットに対する圧力
を上昇させるのに使用される圧縮機に流入する流れの難
燃性インデックス、及び吸収塔／回収塔ユニットに対す
る廃棄物流れの難燃性インデックスを、ある特定の限界
値内に保持することによって、燃焼範囲外での系の扱作
が可能であることが見出された．難燃性インデックス（
ＮＦ夏）は以下の式 （圧力−ｐｓｉａ）”’　（酸素％）Ｉｎ１４から求め
られ、このとき指数０．６５と１．９４は、酸素／炭化
水素混合物の燃焼性に関する実験データから求めた回帰
定数であり、パーセントは全て容量％である． 炭化水素のトータル含量は、反応物であるアルカンとア
ルケン、急冷塔ガス状流出物中に存在する他の低級炭化
水素類、及びガス状火炎抑制剤（存在する場合）から構
成されている．本発明に従って炭化水素トータル含量を
求める際のポイントとなる流れは、圧縮機及び吸収塔／
回収塔ユニットへの供給ライン流れ、並びにそこにおい
て生成される廃棄物流れである．炭化水素のパーセント
が高いと、混合物中における酸素と炭化水素との比が小
さくなり、従って燃焼の危険性も減少する． 上記の式を使用することにより、ＮＦＩは約ｏ．ｏｏｓ
〜１０．０　（好ましくは約０．００８５〜１．０）の
範囲でなければならないことが判明した．操作パラメー
ターによりＮＦＩが上記範囲内に入らない場合、また上
記範囲内に入れるのに必要な調整が、他の理由からプロ
セス全体の経済性にとって有利ではない場合、充分な量
のガス状火炎抑制剤を急冷塔ガス状流出物に加える．ガ
ス状火炎抑制剤を加えるかどうかの決定は、自動検出装
置及び適切なプロセッサー装置（本装置は急冷塔ガス流
出物へのガス状火炎抑制剤の流れを調整する）に供給さ
れた結果によって行うことができる、と考えられる．さ
らに、上記の決定は前記流れのいずれに関しても行うこ
とができるけれども、炭化水素トータル含量の点から重
要な流れは吸収塔／回収塔からの廃棄物流れである、と
考えられる．なぜなら、廃棄物流れは系中における燃焼
危険性の最も高い箇所だからである． 第３図を参照すると、プロパンが脱水素反応器に供給さ
れ、そこでプロピレンに転化される．触媒の寿命を長く
するためには、プロパンの供給と共に、水素含有ガスを
脱水素反応器中に（好ましくは別の流れとして）導入す
るのが好ましい．脱水素反応器中に使用される触媒は、
従来のいかなる脱水素触媒であってもよく、好ましくは
アルミナ担持白金等のＩｌｌ以上の第■族貴金属である
．該脱水素反応器は、従来のいかなる設計構造の反応器
であってもよい．未反応プロパン、プロピレン、及び水
素を含んだ脱水素反応器からの流出生成物流れが、高純
度酸素、空気又は好ましくは酸素含量の多い空気、及び
アンモニアと共に従来のアンモ酸化／酸化反応器に送ら
れる． 本発明のプロセスにおいて使用されるアンモ酸化／酸化
反応器は従来使用されているものでよく、固定触媒層及
び流動触媒層のいずれも使用することができる．アンモ
酸化反応器の代表的な例が、アングシェタット（Ａｎｇ
ｓｔａｄｔ）らによる米国特許第４．０７０．３９３号
明細書及びゲーツ（Ｇａ　Ｌｅｓ）らによるｒ”ｃｈｅ
閣ｉｓｔｒ　　　ｏｆ　　Ｃａｔａｌ　　ｔｉｃ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｅｓ″．　ＭｃＧｒａｗ−Ｉ１ｉ１１（１
９７９）．　ｐｐ．３８１−３８３　Ｊに説明されてい
る．該反応器は、例えば、ビスマスー酸化モリブデン、
鉄一酸化アンチモン、及びウラン一酸化アンチモン等を
シリカなどに担持させた形の、従来のアンモ酸化触媒を
含んでいる．他の適切な触媒は、例えば、ゲーツらによ
る「“Ｃｈｅｗｉｓｔｒ　　ｏｆ　Ｃａｔａｌ　ｔｉｃ
Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ”，　ＭｃＧｒａ＠−Ｈｉｌｌ（１
９７９），　ｐｐ．３４９−３５０　Ｊ、及びヨシノら
による米国特許第３，５９１．６２０号明細書等に開示
されている．当技術者には、さらに他の適切な触媒が知
られている． アンモ酸化反応は、約３７５〜５５０℃（好ましくは約
４００〜５００℃）の温度及び約３〜３０ｐｓｒｇ　（
好ましくは約５〜２０ｐｓｉｇ）の低い圧力で行われる
．比較的低い速度（通常は約１．７５〜２．２　Ｈ．八
ｅｃ．の範囲）で反応物が反応器に通される．酸素含有
ガス供給物は、高純度酸素、空気、又は酸素含量の多い
空気のいずれであってもよい．本発明によれば、酸素含
量の多い空気は、好まし《は約３０〜８０容量％（最も
好ましくは約５５〜６５容量％）の酸素を含有する．こ
のような混合物は、従来の酸素製造ユニット（例えば従
来の圧カスウィング吸着ユニット）の能力を調整するこ
とによって、あるいは適切な割合で高純度酸素と空気と
を混合することによって作製することができる．供給物
中における酸素とプロピレンとの適切な容量比は、約１
．６：１〜２．４：１の範囲である．ニトリルの製造に
おいては、供給物中におけるアンモニアとプロビレンと
の適切な容量比は、約０．７〜１．２：１の範囲である
． アンモ酸化反応器からの流出物は、主要量の７クリロニ
トリル；少量のアクロレイン、シアン化水素、アセトニ
トリル、炭素酸化物類、及び窒素（供給物中に存在する
場合）；並びに未反応の酸素、プロピレン、及びプロパ
ン；等を含んでいる．このガス状混合物を、水などの液
体で急冷又はスクラビングして水溶性の化合物を溶解さ
せ、引き続きアクリロニトリル、アセトニトリル、及び
シアン化水素の分離と回収を行う． 急冷工程からの気相流出物を、加圧下にて吸収塔／回収
塔ユニットに導入する．急冷塔からのガス状流出物の圧
力を吸収塔／回収塔ユニットに対する効果的なレベル〔
すなわち、約２０〜１００ｐｓ　ｉｇ（好ましくは約２
５〜５０ｐｓｉｇ）　）に上昇させるために、圧縮機又
は他の適切な手段が使用される．吸収塔／回収塔ユニッ
トは、例えばヘブタンやオクタン等の液状炭化水素を含
んだ従来タイプのものである．急冷塔からの流出物を、
ガス状炭化水素を溶液中に送り込むような圧力をかけて
吸収塔／回収塔ユニットに導入する．ガス状炭化水素類
は、圧力を下げることによ，て、そして好ましくは液状
炭化水素を加熱することによって回収される．先ず最初
に火炎抑制剤（存在する場合）を取り除き、該ユニット
によって吸収されなかうた他のガス類〔すなわち、酸素
、炭素酸化物ＩＩＣ一酸化炭素と二酸化炭素》、水素、
及びアンモ酸化／酸化反応器への供給物が空気又は酸素
含量の多い空気である場合の窒素〕と混合される．この
混合ガスは廃棄物流れとなり、好ましくは灰化され、こ
れによって例えば圧縮機を作動させるためのエネルギー
が回収される． 吸収塔／回収塔ユニットによって生成される別の流れは
、未反応のアルカンとアルケン（すなわち、プロパンと
プロピレン）、少量の酸素（通常は約１容量％以下）、
及び少量の窒素（アンモ酸化／酸化反応器への供給物中
に存在する場合）を含有した再循環流れである．この再
循環流れは選択的酸化反応器中に導入される． 選択的酸化反応器は従来の配置構成のものであり、所望
の炭化水素Ｒ（すなわち、吸収塔／回収塔ユニットから
の流出物中のプロパンとプロピレン）の酸化を引き起こ
すことなく、水を形成する酸素と水素の反応（すなわち
水素の酸化反応）を選択的に触媒することのできる当技
術者に公知の触媒を含んでいる．このような触媒とその
使用法は、当業界ではよく知られている．適切な触媒と
しては、貴金属又は卑金属（特にアルミナ担持の白金又
はパラジウム）等がある． 前述したように、本発明のプロセスにおいて使用される
酸化反応器は、第２図に示したプロセスに使用されてい
る多層ユニットと比較して資本支出が少なくて済む．な
ぜなら、本発明のプロセスにおける吸収塔／回収塔ユニ
ットからの流出物はｌ容量％以下の酸素を含有している
からである．本発明のプロセスにおける吸収塔／回収塔
流出物の酸素含量は、約０．０１〜ｌ容量％である．酸
素含量のレベルが低いので、本発明の方法においては、
数年間にわたって触媒再生を行う必要のない単一層から
なる小型の酸化反応器で充分である．プロパンを出発物
賞としたアクリロニトリルの製造に対し、第３図に示し
たシステムを使用してシステム中における種ｈのポイン
トの流量を求め、この結果を第ｉ表に示した．流量は、
生成されるアクリロニトリルの１００モルを基準とした
モル％で表わしてある．プロパン供給物は実質的に１０
０％プロパンであった．脱水素反応器流出物がアンモ酸
化反応器中に導入される前に、脱水素反応器流出物に加
えた新たな供給物は、３２．８８％のアンモニア及び６
７．１２％の高純度酸素であった．高純度メタン（工業
的純度のメタンも同様に使用することができる）を火炎
抑制剤として２，冷塔流出物ニ加エた．第Ｉ表に示した
データは、アンモ酸化反応器への供給物中におけるプロ
ピレンの９７％が、アクリロニトリルも含めて種々の生
成物に転化される、という条件下でのシステムの作動を
表わしている． 第１表において、ポイン｝Ａは、選択的酸化反応器から
の流れが新たなプロパンと混合された後での脱水素反応
器中への供給物であり；ポイントＢは、アンモ酸化反応
器への混合された供給物であり；ポイントＣはアンモ酸
化反応器からの流出物であり；ポイン｝Ｄは、火炎抑制
剤が混合された後での、吸収塔／回収塔ユニットへ向か
う急冷塔からのガス状流出物であり；ポイントＥは、吸
収塔／回収塔ユニットからの再循環流れであり；そして
ポイントＦは、吸収塔／回収塔ユニットからの廃棄物流
れである．前述したように、脱水素反応器への供給物中
における水素の量は使用される触媒のＷｉ類及び反応条
件によって変わるものであり、無視してもよい．第Ｉ表
と第■表の結果を比較検討しやすくするため、脱水素反
応器供給物（ポイントＡ）には水素を含有させなかった
．第１表と第■表においては、ポイントＦのＮＦＩを約
０．００８５に保持するために、ポイントＤにてメタン
を加えた． 』ＬＬ表 底允 八旦 旦　　旦 旦　　Ｌ ルも含めて種々の生成物に転化される、という条件下で
のシステムの作動を表わしている．底公　　　　　　　
人　　ｉ　旦　　旦　　旦再び第３図に示したシステム
を使用した場合の、プロパンを出発物質としたアクリロ
ニトリルの製造に対し、酸化反応器への酸素供給物を高
純度酸素と空気の等ｆｆｉ混合物（これにより約６０容
量％の酸素を含有する酸素含量の多い空気が得られる）
に変えた．システム中の種々のポイントにおける流量を
求め、その結果を第Ｈ表に示した．第■表に示したデー
タは、アンモ酸化反応器への供給物中におけるブロビレ
ンの９７％が、アクリロニトリ第４図に示した本発明の
実施Ｂ様においては、脱水素反応器流出物がアンモ酸化
／酸化反応器中に導入される前に、脱水素反応器流出物
から水素が除去される．水素は吸収塔／回収塔ユニソト
において除去されるので、脱水素反応器流出物から水素
を除去することは、システム中において水素が必要とさ
れる場所（すなわち選択的酸化反応器及び脱水素反応器
それ自体）にさらなる生成物と再ｖ８環水素を与える．
脱水素反応器流出物からの水素の除去は吸収塔又はＰＳ
＾ユニットにて行うことができるが、後者を使用して行
うのが好ましい．ＰＳ＾は、固定層中に保持されたある
特定の吸着剤に対する吸着の程度の違いによウてガス混
合物の成分を分離するための公知のプロセスである．一
般には、比較的高い圧力下での吸着、及び低圧又は減圧
下での脱着すなわち固定層の再生を含んだＶａ環プロセ
スにおいては、２つ以上の固定層が操作される．所望の
成分は、これらの複数の段階のいずれの段階においても
得ることができる．本サイクルは、吸着と再生の基本的
な工程に加えて他の工程を含んでもよく、２つ以上の吸
着層をその作動が同期しない状態でサイクルさせて、所
望の生成物の偽連続流れ（ｐｓｅｕｄｏ　ｃｏｎｔｉｎ
ｕｏｕｓ　ｆｌｏｗ）を確実に起こさせるのが通常であ
る． ＰＳ＾ユニットはシリカゲルや活性炭のような吸着剤を
含んでおり、Ｃ，炭化水素類（すなわちプロパンとブロ
ビレン）をよく吸着し、水素を通過させる．このように
して得られる高純度水素の流れは、生成物として採取し
てもよいし、あるいは排気してもよい．この水素流れの
少なくとも一部を、前述したように脱水素反応器へ再循
環させること、又は選択的酸化反応器へ再Ｖａ環させる
ことも本発明の範囲内である． 第４図に示したシステムを使用した場合の、プロパンを
出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、システ
ム中の種々のポイントにおける流量を求め、その結果を
第■表に示した．プロパン、アンモニア、及び高純崩酸
素等の供給物は、第■表に示した通りである．第ｍ表に
おいては、ブロビレンから生成物（９７％のアクリロニ
トリルも含めて）への転化に対するシステムの作動が示
されている． 第■表において、ポイントＡは、選択的酸化反応器から
の再循環流れが新たなプロパンと混合された後での脱水
素反応器中への供給物であり：ポイントＢは、ＰＳＡユ
ニットに導入される前の脱水素反応器流出物であり；ポ
イントＣはアンモ酸化反応器への混合された供給物であ
り；ポイントＤは、アンモ酸化反応器からの流出物であ
り；ポイントＥは、火炎抑制剤が混合された後での、吸
収塔／回収塔ユニットへ向かう急冷塔からのガス状流出
物であり；そしてＦは、吸収塔／回収塔ユニットからの
廃棄物流れである． 底分　　　　　　　八　　ｆｌ　　旦　　ＤＥＦ 造に対し、酸化反応器への酸素供給物を高純度酸素と空
気の等量混合物（これにより約６７容量％の酸素を含有
する酸素含量の多い空気が得られる）に変えた．システ
ム中の種々のポイントにおける流量を求め、その結果を
第■表に示した．第■表に示したデータは、アンモ酸化
反応器への供給物中におけるプロピレンの９７％が、ア
クリロニトリルも含めて種々の生成物に転化される、と
いう条件下でのシステムの作動を表わしている．虞分　
　　　　　　八　　旦　　旦　　旦　　旦再び第４図に
示したシステムを使用した場合の、プロパンを出発物質
としたアクリロニトリルの製７ｙ．業 ０．４　　２５．６ ２．５ ２．３ ４．３ 第５図に示したシステムでは、使用されている脱水素反
応器は多段階ユニットであり、これにより選沢的酸化反
応器は必要なくなる．多段階接触反応器の使用について
は、例えば、プジャード（Ｐｕｊａｄｏ）らによる「“
ＣａＬａｌｙｔｉｃ　Ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆＬＰ
Ｇ”．　　　＾ｓ＋ｅｒｉｃａｎ　　ＩｎｓｔｉＬｕＬ
ａ　　ｏｆ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｓ，
　Ａｐｒｉｌ　６−１０＋　１９８６　Ｊ等の文献に説
明されている．このような反応器においては、触媒が逐
次的に一連の個別反応器を流れ、最後の反応器において
取り出されて再生・再循環される．反応物のガス流れが
同様に反応器を流れていき、個別の各反応器間の加熱手
段中に取り出される．該脱水素反応器は、通常約５００
〜８００℃（好ましくは約６００〜７００゜Ｃ）の温度
にて作動する。プロパンのプロピレンへの転化のような
吸熱反応に対しては、反応物の流れが反応器を通過する
際に反応物流れを再加熱することが特に好ましい．第５
図に示した多段階脱水素反応器においては、反応物ガス
の流れは複数の反応器の全てを流れていくわけではなく
、最初の反応器と最後の反応器の中間にて生成物流れと
して取り出される．少なくとも４つの反応器があって、
最後から２番目の反応器から生成物流れを取り出すのが
好ましい．最高の効率を得るためには、脱水素反応器に
おける後のほうの段階から生成物流れを取り出すのが好
ましい．生成物流れが取り出される反応器も含めて、反
応器からの流れの再加熱が行われる．本発明の吸収塔／
回収塔ユニットからの再循環生成物の流れ（未反応のア
ルカンとアルケン、及び少量の酸素を含んでいる）が生
成物流れの取り出される反応器の後に続いた反応器中に
導入され、そこを通過し、そのあとに反応器が続いてい
る場合は引き続き該反応器を通過していく．システムに
有害な影υを与えることなく、低含量の酸素を取り除く
ことができる．従って、第３図と第４図に示した本発明
の実施態様において存在する選択的酸化反応器を取り除
くことができる．本発明に従って使用される多段階脱水
素反応器の詳細を第６図に示す． 第６図に示した実施態様においては、脱水素反応器の最
後の反応器からの流出物が最初の供給物流れ中に導入さ
れる．中間反応器うちの１つへの供給物が、アルケン０
）．濃度に関して、最初の供給物より流出物のほうに近
領している場合には、該流出物がこのような中間反応器
中に導入される．アルケンの含量がかなり高い場合には
、最後の反応器からの流出物が直接アンモ酸化／酸化反
応器中に導入される．このようなことは、例えば、吸収
塔／回収塔ユニットからの流出物が脱水素反応器の２つ
以上の反応器を通過したときに起こることがある． 本実施態様においては、水素を除去するために、脱水素
反応器からの流出物に対してＰＳＡユニットが設けられ
ている．このようにして得られた水素は、排気してもよ
いし、脱水素反応器供給物に再循環してもよいし、ある
いはまた酸素供給物と組み合わさった加熱器に送って燃
焼させてもよい．第６図に示すように、全ての流れに対
して単一の加熱器を使用できることは、当技術者には公
知である．． 本発明のプロセスは、極めて効率的であり且つあまりコ
ストがかからないという点において、従来技術のプロセ
スより有利である．本明細書に記載したデータから容易
にわかるように、本発明のプロセスとは異なり、第２図
に示したプロセスではシステムからプロパンとプロピレ
ンが連続的に除去され、これによって効率が大きく低下
する．クービアーらの特許によれば、パージ流れからプ
ロパンとプロピレンが除去されてから排気されている．
このことは、回収操作に必要な冷却装置に対するさらに
多額の資本支出、及び該回収ユニットを作動させるため
のエネルギーに対するさらなるコストを必要とする．本
発明のプロセスでは、あらゆる段階において形成又は分
離される種々のガス状流れの成分の堆積が起こることは
比較的少ない．本発明のプロセスは、これまで閉ループ
システムの場合には使用できなかった空気又は酸素含量
の多い空気からなる供給物を使用して実施することがで
きる．予想外にも、本発明のプロセスは、酸素含量の多
い空気からなる供給物を使用すると特に高い効率で作動
する． さらに、ある特定の流れのＨ燃性インデックスを（必要
であればガス状火炎抑制剤を加えることにより）本明細
書にて前記した限度内に保持することによって、本発明
のプロセスでは、燃焼の危険性を除きつつ加圧下にて作
動する吸収塔／回収塔ユニットが使用される．火炎抑制
剤（使用する場合）は単に加えたり抜き取ったりするだ
けであり、抜き取った後に燃焼させてシステムに対する
エネルギーを与え、これによってさらに経済的上の利点
を得ることができる． 好ましい実施態様にを挙げつつ本発明を詳細に説明して
きたが、当技術者にとっては、本発明の精神と範囲を逸
脱することなく、本明細書に記載の開示内容から種々の
変形が可能であることは言うまでもない．

【図面の簡単な説明】

第１図は、アクリロニトリルを製造する従来プロセスの
ブロック図である． 第２図は、再Ｗ１環工程を使用してアクリロニトリルを
製造する従来プロセスのブロック図である．第３図は、
火炎抑制剤を添加してアクリ口ニトリルを製造する本発
明のプロセスのブロック図である． 第４図は、第３図に示したプロセスにおいて、脱水素反
応器流出物から水素を回収する手段をさらに組み込んだ
形のブロック図である．第５図は、火炎抑制剤を添加し
た本発明のプロセスにおいて、選択的酸化反応器を使用
しないで多段階脱水素反応器を組み込んだ形のブロック
図である． 第６図は，第５図の多段階脱水素反応器の詳細なブロッ
ク図である． （外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）接触脱水素反応器中においてガス状アルカン
   からアルケンを形成させる工程；（ｂ）前記アルケン、
   高純度酸素、空気又 は空気より酸素含量の多いガス、及び必要に応じてアン
   モニアを反応器中に導入し、適切な触媒の存在下にてこ
   れらを反応させて、ニトリルもしくは酸化物を含有した
   ガス状流出物を得る工程； （ｃ）前記流出物を液体中で急冷して、前 記ニトリルもしくは酸化物及び気相を含有した液相を形
   成させる工程； （ｄ）前記ニトリルもしくは酸化物を前記 液相から回収する工程； （ｅ）前記気相の圧力を上げて前記気相を 吸収塔／回収塔ユニットに導入し、これによって前記の
   未反応アルカンとアルケン、工程（ｂ）において空気又
   は酸素含量の多い空気を反応器中に導入した場合の少量
   の酸素と窒素、及び前記ガス状流出物の残部を含んだ廃
   棄物流れ、を含む再循環ガス流れを形成させる工程； （ｆ）前記再循環流れを選択的接触酸化ユ ニットに導入して、前記流れ中の残留酸素を除去する工
   程；及び （ｇ）選択的酸化ユニットからの再循環流 出物を前記脱水素反応器中に導入する工程、このとき工
   程（ｅ）にて形成される廃棄物流れにおいて、 炭化水素類のトータル％ 難燃性インデックス＝ （圧力−ｐｓｉａ）＾０＾．＾６＾５（酸素％）＾１＾
   ．＾９＾４の式に従って求められる難燃性インデックス
   が約０．００５〜１０．０である； の各工程を含む、ニトリル類及び酸化物類の製造法。 ２、難燃性インデックスが前記範囲内に入るよう、工程
   （ｃ）にて形成された気相にガス状の火炎抑制剤を加え
   て気相における炭化水素のトータル含量を増大させる、
   請求項１記載の製造法。 ３、前記火炎抑制剤がメタンとエタンから選ばれる、請
   求項２記載の製造法。 ４、前記火炎抑制剤がメタンである、請求項３記載の製
   造法。 ５、前記アルカンがプロパンであり、前記アルケンがプ
   ロピレンであり、工程（ｂ）においてアンモニアが加え
   られ、前記触媒がアンモ酸化触媒であり、そして得られ
   るニトリルがアクリロニトリルである、請求項１記載の
   製造法。 ６、酸素が高純度酸素として工程（ｂ）において加えら
   れる、請求項１記載の製造法。 ７、酸素が、約３０〜約８０容量％の酸素を含有した酸
   素含量の多い空気として工程（ｂ）において加えられる
   、請求項１記載の製造法。 ８、工程（ｃ）において形成される流れを前記の吸収塔
   ／回収塔ユニットに導入する前に、工程（ｃ）において
   形成される流れの圧力を約２０〜１００ｐｓｉａに増大
   させる、請求項１記載の製造法。 ９、工程（ｆ）において形成された前記廃棄物流れが前
   記火炎抑制剤を含有し、そして燃焼される、請求項２記
   載の製造法。 １０、前記急冷塔ガス状流出物の難燃性インデックスが
   約０．００８５〜１．０である、請求項１記載の製造法
   。 １１、前記接触脱水素反応器からの前記流出物を、工程
   （ｂ）における前記反応器中に導入する前にＰＳＡユニ
   ットに通して前記流出物から水素を除去する、請求項１
   記載の製造法。 １２、ＰＳＡユニットにおいて除去された前記水素の少
   なくとも一部が前記脱水素反応器に再循環される、請求
   項１１記載の製造法。 １３、前記接触脱水素反応器が少なくとも３つの一連の
   個別接触反応器から構成されており；前記のアルケンと
   未反応アルカンを含有した前記生成物流れを、複数の前
   記個別接触反応器の最初の反応器と最後の反応器との中
   間における反応器から取り出し；前記生成物流れが取り
   出される反応器も含めた前記複数反応器間のガス流れを
   、加熱手段に通してその温度を上昇させ；再生した前記
   反応器の全てに前記脱水素反応器中の触媒を通して、最
   初の反応器に再循環させ；アルケンと未反応アルカンを
   含有した再循環流れを、前記吸収塔／回収塔ユニットか
   ら前記脱水素反応器の複数反応器に直接通し、前記複数
   反応器は生成物流れが取り出される反応器に連続して繋
   がっていて、これによって前記流れ中の酸素の実質的に
   全てが除去され；そして前記最後の反応器からの流出物
   を前記最初の反応器以外の反応器に導入し、このときア
   ルケンの濃度は、工程（ｂ）における前記反応器の前記
   流出物のアルケン濃度とほぼ同じである；請求項１記載
   の製造法。 １４、前記脱水素反応器が少なくとも４つの反応器を含
   み、前記生成物流れを最後から２番目の反応器から取り
   出す、請求項１３記載の製造法。 １５、前記最後の反応器からの前記流出物を前記最初の
   反応器への供給物中に導入する、請求項１３記載の製造
   法。 １６、前記最後の反応器からの前記流出物を前記最初の
   反応器以外の反応器中に導入し、このときアルケンの濃
   度は前記流出物のアルケン濃度とほぼ同じである、請求
   項１３記載の製造法。 １７、前記最後の反応器からの前記流出物を工程（ｂ）
   における前記反応器中に導入する、請求項１３記載の製
   造法。 １８、前記脱水素反応器から取り出した前記生成物流れ
   を、工程（ｂ）における前記反応器中に導入する前に、
   ＰＳＡユニットに通して前記生成物流れから水素を除去
   する、請求項１３記載の製造法。