JP2735340B2 - ニトリル類及び酸化物類の製造法 - Google Patents
ニトリル類及び酸化物類の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高効率かつ高選択性にて所望の生成物が得
られるような条件下において、適切な触媒を存在させ
て、アルカン、酸素含有ガス、及びアンモニアからニト
リル類と酸化物類を製造する方法に関する。
られるような条件下において、適切な触媒を存在させ
て、アルカン、酸素含有ガス、及びアンモニアからニト
リル類と酸化物類を製造する方法に関する。
（従来の技術） 適切な触媒の存在下にて適切なアルケンをアンモ酸化
及び酸化することによって、それぞれニトリル類及び酸
化物類が製造されることはよく知られている。例えば、
プロピレン、アンモニア、及び空気を含んだガス状供給
物からのアクリロニトリルの製造については、ブルース
E.ゲーツ（Bruce E.Gates）らによる「“Chemistry of
Catalytic Processes",McGraw−Hill（1979）,pp.380−
384」に説明されている。
及び酸化することによって、それぞれニトリル類及び酸
化物類が製造されることはよく知られている。例えば、
プロピレン、アンモニア、及び空気を含んだガス状供給
物からのアクリロニトリルの製造については、ブルース
E.ゲーツ（Bruce E.Gates）らによる「“Chemistry of
Catalytic Processes",McGraw−Hill（1979）,pp.380−
384」に説明されている。
該供給物がアンモ酸化反応器に送られ、そこで適切な
触媒の存在下にて、アクリロニトリル並びに少量の他の
窒素含有化合物が製造される。アンモ酸化反応からの流
出物が水で急冷され、所望の生成物が液相の形で得られ
る。気相副生物（一般には、酸素、二酸化炭素、一酸化
炭素、窒素、及び未反応炭化水素等）に天然ガスを混合
し、これをポイラーに送って燃焼させる〔例えば、ヨシ
ノ（Yoshino）らによる米国特許第3,591,620号明細書及
びキャラハン（Callahan）らによる米国特許第4,335,05
6号明細書等に開示〕。
触媒の存在下にて、アクリロニトリル並びに少量の他の
窒素含有化合物が製造される。アンモ酸化反応からの流
出物が水で急冷され、所望の生成物が液相の形で得られ
る。気相副生物（一般には、酸素、二酸化炭素、一酸化
炭素、窒素、及び未反応炭化水素等）に天然ガスを混合
し、これをポイラーに送って燃焼させる〔例えば、ヨシ
ノ（Yoshino）らによる米国特許第3,591,620号明細書及
びキャラハン（Callahan）らによる米国特許第4,335,05
6号明細書等に開示〕。
クービアー（Khoobiar）らによる米国特許第4,609,50
2号明細書は、出発物質としてプロパン（スチームの存
在下にて触媒反応により脱水素されてプロピレンを形成
する）を使用してアクリロニトリルを製造するための循
環プロセスについて開示している。該プロセスは、主と
してコスト上の理由からのスチームの使用を避けている
従来の殆どの脱水素プロセスとは対照的である。アンモ
酸化を行った後、流出物を急冷し、所望の生成物を取り
出し、そしてプロピレンとプロパンを含んだ廃ガスを酸
化反応器に送り、水素との選択的反応によって酸素を除
去して水蒸気を形成させる。選択的酸化反応器を出たガ
ス混合物は、相当量のメタン、エタン、及びエチレン
（これらは脱水素反応の副生物である）、未反応のプロ
ピレン、並びに炭素酸化物類を含む。任意操作として、
該ガス混合物が分割され、一部が分離器に送られて二酸
化炭素だけが除去される。分離器からの流出物の一部を
パージして軽質炭化水素類を除去する。パージしなかっ
た流れが、酸化反応器流出物の残部、新たなプロパン、
及び必要に応じてスチームと混合されて脱水素反応器に
送られ、そこでプロパンがプロピレンに転化される。他
の任意操作としては、C3炭化水素類を冷却・液化し、次
いで再循環する前にこれらを蒸発させる、という操作が
ある。
2号明細書は、出発物質としてプロパン（スチームの存
在下にて触媒反応により脱水素されてプロピレンを形成
する）を使用してアクリロニトリルを製造するための循
環プロセスについて開示している。該プロセスは、主と
してコスト上の理由からのスチームの使用を避けている
従来の殆どの脱水素プロセスとは対照的である。アンモ
酸化を行った後、流出物を急冷し、所望の生成物を取り
出し、そしてプロピレンとプロパンを含んだ廃ガスを酸
化反応器に送り、水素との選択的反応によって酸素を除
去して水蒸気を形成させる。選択的酸化反応器を出たガ
ス混合物は、相当量のメタン、エタン、及びエチレン
（これらは脱水素反応の副生物である）、未反応のプロ
ピレン、並びに炭素酸化物類を含む。任意操作として、
該ガス混合物が分割され、一部が分離器に送られて二酸
化炭素だけが除去される。分離器からの流出物の一部を
パージして軽質炭化水素類を除去する。パージしなかっ
た流れが、酸化反応器流出物の残部、新たなプロパン、
及び必要に応じてスチームと混合されて脱水素反応器に
送られ、そこでプロパンがプロピレンに転化される。他
の任意操作としては、C3炭化水素類を冷却・液化し、次
いで再循環する前にこれらを蒸発させる、という操作が
ある。
上記のプロセスはいくつかの欠点を有する。例えば、
メタン、エタン、及びエチレン等のプロパン脱水素反応
の副生物を選択的に除去し、これによって（パージ流れ
にてこれら副生物を除去すること以外に）系中における
堆積を防止できるような実際的な方法はない。パージ流
れにてこれらのガスを除去すると、循環しているプロパ
ンとプロピレンの一部が失われる。該プロセスは連続的
な方法で行われるので、このような出発物質の損失はプ
ロピレンの収率の大幅な低下をきたす。前述したよう
に、プロパンとプロピレンは、排気する前にパージ流れ
から回収することができる。このためには、プロピレン
とプロパンを冷却・液化するための冷却装置がさらに必
要となる。分離されたC3炭化水素は、再循環する前に蒸
発させなければならない。こうした操作を行うと、プロ
セスに対する資本経費が増え、また必要なエネルギー量
が増大する。
メタン、エタン、及びエチレン等のプロパン脱水素反応
の副生物を選択的に除去し、これによって（パージ流れ
にてこれら副生物を除去すること以外に）系中における
堆積を防止できるような実際的な方法はない。パージ流
れにてこれらのガスを除去すると、循環しているプロパ
ンとプロピレンの一部が失われる。該プロセスは連続的
な方法で行われるので、このような出発物質の損失はプ
ロピレンの収率の大幅な低下をきたす。前述したよう
に、プロパンとプロピレンは、排気する前にパージ流れ
から回収することができる。このためには、プロピレン
とプロパンを冷却・液化するための冷却装置がさらに必
要となる。分離されたC3炭化水素は、再循環する前に蒸
発させなければならない。こうした操作を行うと、プロ
セスに対する資本経費が増え、また必要なエネルギー量
が増大する。
クービアーらによるプロセスの他の欠点は、急速冷却
器からのガス状流出物を処理するために選択的酸化反応
器を使用することから生じる。急速冷却器を出たガス
は、その温度が周囲温度となっており、酸素の除去を促
進するため、酸化反応器に導入する前に加熱しなければ
ならない。急速冷却流出物中には相当量の酸素が存在し
ているので、酸化反応器中で生成する反応熱により系の
温度が異常に高くなることがある。この問題を多少とも
解消するための対応策が３つある。第一に、酸化反応器
中に入る酸素の量を他の手段によって減少させることが
できる。第二に、各対の反応器間に冷却手段を備えた多
段反応器（muitiple reactors）を使用することができ
る。第三に、反応器からの流出物の一部を冷却手段に通
し、これを供給物に再循環して反応器の内部温度を低下
させることができる。コストと効率の観点から、これら
の対応策はいずれも適切なものとは言えない。
器からのガス状流出物を処理するために選択的酸化反応
器を使用することから生じる。急速冷却器を出たガス
は、その温度が周囲温度となっており、酸素の除去を促
進するため、酸化反応器に導入する前に加熱しなければ
ならない。急速冷却流出物中には相当量の酸素が存在し
ているので、酸化反応器中で生成する反応熱により系の
温度が異常に高くなることがある。この問題を多少とも
解消するための対応策が３つある。第一に、酸化反応器
中に入る酸素の量を他の手段によって減少させることが
できる。第二に、各対の反応器間に冷却手段を備えた多
段反応器（muitiple reactors）を使用することができ
る。第三に、反応器からの流出物の一部を冷却手段に通
し、これを供給物に再循環して反応器の内部温度を低下
させることができる。コストと効率の観点から、これら
の対応策はいずれも適切なものとは言えない。
クービアーらのプロセスにおける酸化反応器は、貴金
属（例えば白金等）酸化触媒を使用して操作される。チ
ャールズL.トーマス（Charles L.Thomas）による「“Ca
talytic Processes and Proven Catalyst"，アカデミッ
クプレス（1970）、pp.118−119」に開示されているよ
うに、オレフィン類と一酸化炭素（これらは脱水素反応
器中で生成する）は、これらの触媒を不活性化すること
が知られている。従って、触媒を頻繁に再生するために
多段酸化反応器を使用しなければならず、これによって
製造コストはさらに一層増すことになる（米国特許第4,
609,502号明細書，第４欄,51〜56行を参照）。
属（例えば白金等）酸化触媒を使用して操作される。チ
ャールズL.トーマス（Charles L.Thomas）による「“Ca
talytic Processes and Proven Catalyst"，アカデミッ
クプレス（1970）、pp.118−119」に開示されているよ
うに、オレフィン類と一酸化炭素（これらは脱水素反応
器中で生成する）は、これらの触媒を不活性化すること
が知られている。従って、触媒を頻繁に再生するために
多段酸化反応器を使用しなければならず、これによって
製造コストはさらに一層増すことになる（米国特許第4,
609,502号明細書，第４欄,51〜56行を参照）。
従って、当業界では依然として、炭化水素類をニトリ
ル類又は酸化物類に転化するための、コスト効率の良い
製造法が求められている。発明者らは、コスト効率が良
くて且つ前記システムの欠点が実質的に解消されるよう
な製造法を見出した。さらに、従来の製造法と比較する
と、発明者らの製造法における必要な熱量は大幅に少な
くなっている。
ル類又は酸化物類に転化するための、コスト効率の良い
製造法が求められている。発明者らは、コスト効率が良
くて且つ前記システムの欠点が実質的に解消されるよう
な製造法を見出した。さらに、従来の製造法と比較する
と、発明者らの製造法における必要な熱量は大幅に少な
くなっている。
脱水素反応器中でガス状アルカンを対応するアルケン
に転化する工程；及び適切な触媒の存在下にて、アンモ
酸化／酸化反応器中で前記アルケンを酸素含有ガス（好
ましくは酸素含量の多い空気）と、そしてニトリル類を
得ようとする場合はアンモニアガスと反応させて所望の
生成物を形成させる工程；を含む、ニトリル類及び酸化
物類の製造法を開示する。生成物流れが液体で急冷され
て所望の生成物と気相を含有した液相が形成され、この
液相が加圧下にて吸収塔／回収塔ユニットに送られ、そ
こで炭素酸化物類、酸素、窒素（存在する場合）、及び
低級炭化水素類が液相から除去される。吸収塔ユニット
からの生成物流れが選択的酸化ユニットに送られ、そこ
で酸素の残部が除去される。選択的酸化ユニットからの
流出物は、新たなプロパン供給物と共に脱水素反応器に
再循環される。吸収塔／回収塔ユニット及び極めて経済
的な選択的酸化ユニットを使用すると、かなり燃焼性の
高い混合物の処理が必要となる。燃焼性は、プロセスパ
ラメーターを調整することにより、また必要に応じてメ
タン及びエタンから選ばれるガス状火炎抑制剤を急冷塔
のガス状流出物に加えることにより、圧縮機に流入する
流れの炭化水素含量をある特定のレベルに保持すること
によって安全限界内に保つことができる。ガス状火炎抑
制剤を加える場合、吸収塔ユニットからの流出物を灰化
してエネルギーを回収することができる。
に転化する工程；及び適切な触媒の存在下にて、アンモ
酸化／酸化反応器中で前記アルケンを酸素含有ガス（好
ましくは酸素含量の多い空気）と、そしてニトリル類を
得ようとする場合はアンモニアガスと反応させて所望の
生成物を形成させる工程；を含む、ニトリル類及び酸化
物類の製造法を開示する。生成物流れが液体で急冷され
て所望の生成物と気相を含有した液相が形成され、この
液相が加圧下にて吸収塔／回収塔ユニットに送られ、そ
こで炭素酸化物類、酸素、窒素（存在する場合）、及び
低級炭化水素類が液相から除去される。吸収塔ユニット
からの生成物流れが選択的酸化ユニットに送られ、そこ
で酸素の残部が除去される。選択的酸化ユニットからの
流出物は、新たなプロパン供給物と共に脱水素反応器に
再循環される。吸収塔／回収塔ユニット及び極めて経済
的な選択的酸化ユニットを使用すると、かなり燃焼性の
高い混合物の処理が必要となる。燃焼性は、プロセスパ
ラメーターを調整することにより、また必要に応じてメ
タン及びエタンから選ばれるガス状火炎抑制剤を急冷塔
のガス状流出物に加えることにより、圧縮機に流入する
流れの炭化水素含量をある特定のレベルに保持すること
によって安全限界内に保つことができる。ガス状火炎抑
制剤を加える場合、吸収塔ユニットからの流出物を灰化
してエネルギーを回収することができる。
本発明のプロセスはニトリル類及び酸化物類の合成に
適用可能である。いずれの場合においても、適切な触媒
の存在下にて、アルケンを、高純度酸素及び空気もしく
は空気より酸素含量の多いガスを含んだ酸素含有ガスと
反応させる。“適切な触媒”とは、該反応器にて使用さ
れる条件下で、所望の生成物の生成に対して触媒作用を
及ぼすような触媒を意味する。酸化物（例えばエチレン
オキシド）を所望する場合は、酸化触媒が使用される。
一方、ニトリルを形成させる場合、反応器への供給物は
さらにアンモニアを含み、使用される触媒はアンモ酸化
触媒である。これらの触媒とその使用法は従来通りであ
り、当技術者にはよく知られている。
適用可能である。いずれの場合においても、適切な触媒
の存在下にて、アルケンを、高純度酸素及び空気もしく
は空気より酸素含量の多いガスを含んだ酸素含有ガスと
反応させる。“適切な触媒”とは、該反応器にて使用さ
れる条件下で、所望の生成物の生成に対して触媒作用を
及ぼすような触媒を意味する。酸化物（例えばエチレン
オキシド）を所望する場合は、酸化触媒が使用される。
一方、ニトリルを形成させる場合、反応器への供給物は
さらにアンモニアを含み、使用される触媒はアンモ酸化
触媒である。これらの触媒とその使用法は従来通りであ
り、当技術者にはよく知られている。
本発明の方法によって有利に得ることのできる生成物
及びその出発物質であるガス状アルカンとしては、プロ
パンからのアクリロニトリル、イソブタンからのメタク
リロニトリル、そしてプロパンからのプロピレンオキシ
ド等が挙げられる。簡略にするため、プロパンからのア
クリロニトリルの製造に関して本発明の方法を説明する
が、本発明の方法はこれに限定されるものではない。
及びその出発物質であるガス状アルカンとしては、プロ
パンからのアクリロニトリル、イソブタンからのメタク
リロニトリル、そしてプロパンからのプロピレンオキシ
ド等が挙げられる。簡略にするため、プロパンからのア
クリロニトリルの製造に関して本発明の方法を説明する
が、本発明の方法はこれに限定されるものではない。
図面を参照すると、第１図は、アクリロニトリルを得
るのに現在工業的に使用されているプロセスを示してい
る。適切なアンモ酸化触媒を含有した従来の反応器に、
プロピレン、アンモニア、及び空気を供給する。反応器
は固定層型又は流動層型のいずれであってもよいが、通
常は後者が用いられる。再循環工程を含まないこのよう
なプロセスは、反応器供給物中に空気又は酸素含量の多
い空気を使用するが、通常はコスト上の理由から空気が
使用される。反応器供給物中の酸素濃度は重要なポイン
トではないと考えられる。なぜなら、再循環が行われな
いため、系中に他のガス類（主として窒素）が堆積する
という問題が起こらないからである。このようなプロセ
スの供給物中における酸素含量は、該プロセスの他の局
面に関連して調整しなければならない、ということを当
技術者は周知している。
るのに現在工業的に使用されているプロセスを示してい
る。適切なアンモ酸化触媒を含有した従来の反応器に、
プロピレン、アンモニア、及び空気を供給する。反応器
は固定層型又は流動層型のいずれであってもよいが、通
常は後者が用いられる。再循環工程を含まないこのよう
なプロセスは、反応器供給物中に空気又は酸素含量の多
い空気を使用するが、通常はコスト上の理由から空気が
使用される。反応器供給物中の酸素濃度は重要なポイン
トではないと考えられる。なぜなら、再循環が行われな
いため、系中に他のガス類（主として窒素）が堆積する
という問題が起こらないからである。このようなプロセ
スの供給物中における酸素含量は、該プロセスの他の局
面に関連して調整しなければならない、ということを当
技術者は周知している。
反応器からの生成物ガスを熱交換器（図示せず）にて
冷却してスチームを形成させ、次いで水急冷塔に送って
生成物（すなわち、アクリロニトリル、アセトニトリ
ル、アクロレイン、及びシアン化水素、及び未反応アン
モニア）を溶解させる。引き続きアクリロニトリルが従
来法によって水溶液から回収される。急冷塔からの廃ガ
スは、天然ガスと混合された後、ボイター中で燃焼され
てスチームを生成する。ボイラーからの廃ガスは排気さ
れる。このようなプロセスにおいては、再循環が行われ
ないので、得られるアクリロニトリルの収率は反応器の
効率に直接関係する。
冷却してスチームを形成させ、次いで水急冷塔に送って
生成物（すなわち、アクリロニトリル、アセトニトリ
ル、アクロレイン、及びシアン化水素、及び未反応アン
モニア）を溶解させる。引き続きアクリロニトリルが従
来法によって水溶液から回収される。急冷塔からの廃ガ
スは、天然ガスと混合された後、ボイター中で燃焼され
てスチームを生成する。ボイラーからの廃ガスは排気さ
れる。このようなプロセスにおいては、再循環が行われ
ないので、得られるアクリロニトリルの収率は反応器の
効率に直接関係する。
第２図は、アクリロニトリルを製造するための循環プ
ロセスを示している（クービアーらによる米国特許第4,
609,502号明細書に開示）。本プロセスにおいては、プ
ロパンとスチームが脱水素反応器に供給されてプロピレ
ンが形成され、次いでプロピレンが酸素及びアンモニア
と混合されて、第１図に示したようなアンモ酸化反応器
に送られる。アンモ酸化反応器からの生成物が第１図に
示したような水急冷塔に送られて、生成物が溶液の形で
取り出される。急冷塔からのガス状取り出し物（通常は
酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタ
ン、エチレン、プロパン、及びプロピレンを含有）が選
択的酸化反応器に送られる。前述したように、このよう
な反応器を効率的に作動をさせるためには、一般には、
前記ガス混合物を該反応器に導入する前に前記ガス混合
物を加熱することが必要である。
ロセスを示している（クービアーらによる米国特許第4,
609,502号明細書に開示）。本プロセスにおいては、プ
ロパンとスチームが脱水素反応器に供給されてプロピレ
ンが形成され、次いでプロピレンが酸素及びアンモニア
と混合されて、第１図に示したようなアンモ酸化反応器
に送られる。アンモ酸化反応器からの生成物が第１図に
示したような水急冷塔に送られて、生成物が溶液の形で
取り出される。急冷塔からのガス状取り出し物（通常は
酸素、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エタ
ン、エチレン、プロパン、及びプロピレンを含有）が選
択的酸化反応器に送られる。前述したように、このよう
な反応器を効率的に作動をさせるためには、一般には、
前記ガス混合物を該反応器に導入する前に前記ガス混合
物を加熱することが必要である。
該反応器からの廃ガスの一部が分離器に送られ、開示
されていないメカニズムによって炭素酸化物類が除去さ
れる。該反応器からの流出物の一部（軽質炭化水素類と
水素を含有）をパージし、処理してプロパンとプロピレ
ンを除き、そして廃棄してこれによって系中における副
生物の堆積を防止する。プロパンとプロピレンを、酸化
反応器流出物の残部及び分離器流出物の残部と合わせ、
脱水素反応器へと再循環する。当然のことながら、脱水
素反応器の能力が大幅に低下するのを防止するために、
該酸化反応器は、急冷塔流出物からの酸素を全て効率的
に除去できなければならない。さらに、酸素供給物は高
純度酸素でなければならない。なぜなら、空気又は酸素
含量の多い空気を使用すると、窒素が系中に急速に堆積
するからである。従って、再循環流れの多くの部分をパ
ージする必要があり、このため効率の低下をきたす。
されていないメカニズムによって炭素酸化物類が除去さ
れる。該反応器からの流出物の一部（軽質炭化水素類と
水素を含有）をパージし、処理してプロパンとプロピレ
ンを除き、そして廃棄してこれによって系中における副
生物の堆積を防止する。プロパンとプロピレンを、酸化
反応器流出物の残部及び分離器流出物の残部と合わせ、
脱水素反応器へと再循環する。当然のことながら、脱水
素反応器の能力が大幅に低下するのを防止するために、
該酸化反応器は、急冷塔流出物からの酸素を全て効率的
に除去できなければならない。さらに、酸素供給物は高
純度酸素でなければならない。なぜなら、空気又は酸素
含量の多い空気を使用すると、窒素が系中に急速に堆積
するからである。従って、再循環流れの多くの部分をパ
ージする必要があり、このため効率の低下をきたす。
第３図は本発明のプロセスを示している。本発明のプ
ロセスは第２図に示したプロセスによって与えられる再
循環効率を提供し、同じ種類の機能を果たすユニットを
含んでいるという一般的な意味において第２図のプロセ
スに類似している。しかしながら、本発明のプロセスは
実質的により効率的であり、予想外にも、空気又は酸素
含量の多い空気をアンモ酸化／酸化反応器への供給物と
して有効に使用することができる。具体的には、本発明
のプロセスでは、加圧下にて吸収塔／回収塔ユニットを
使用して、炭素酸化物類、窒素（存在する場合）、酸
素、水素、及び軽質炭化水素類を急冷塔ガス状流出物か
ら効率的に除去する。吸収塔／回収塔からの廃棄物流れ
が燃焼する危険性を最小限に抑えるためには、圧縮機又
は吸収塔／回収塔に流入するガス混合物の全炭化水素含
量を、該流れの圧力及び酸素含量に関してある一定のレ
ベルに保持しなければならない、ということが見出され
ている。この関係〔本明細書では“難燃性インデックス
（nonflammability index）”と呼ぶ〕については後述
する。このことは、サイクルの操作パラメーターを調整
することによって、そして必要な場合には適切な量のガ
ス状火炎抑制剤を系に加えることによって行うことがで
きる。ガス状火炎抑制剤は系中のいかなる都合のよい箇
所においても加えることができるが、急冷塔ガス状流出
物に加えるのが好ましい。ガス状火炎抑制剤はメタン又
はエタンであり、好ましいのはメタンである。
ロセスは第２図に示したプロセスによって与えられる再
循環効率を提供し、同じ種類の機能を果たすユニットを
含んでいるという一般的な意味において第２図のプロセ
スに類似している。しかしながら、本発明のプロセスは
実質的により効率的であり、予想外にも、空気又は酸素
含量の多い空気をアンモ酸化／酸化反応器への供給物と
して有効に使用することができる。具体的には、本発明
のプロセスでは、加圧下にて吸収塔／回収塔ユニットを
使用して、炭素酸化物類、窒素（存在する場合）、酸
素、水素、及び軽質炭化水素類を急冷塔ガス状流出物か
ら効率的に除去する。吸収塔／回収塔からの廃棄物流れ
が燃焼する危険性を最小限に抑えるためには、圧縮機又
は吸収塔／回収塔に流入するガス混合物の全炭化水素含
量を、該流れの圧力及び酸素含量に関してある一定のレ
ベルに保持しなければならない、ということが見出され
ている。この関係〔本明細書では“難燃性インデックス
（nonflammability index）”と呼ぶ〕については後述
する。このことは、サイクルの操作パラメーターを調整
することによって、そして必要な場合には適切な量のガ
ス状火炎抑制剤を系に加えることによって行うことがで
きる。ガス状火炎抑制剤は系中のいかなる都合のよい箇
所においても加えることができるが、急冷塔ガス状流出
物に加えるのが好ましい。ガス状火炎抑制剤はメタン又
はエタンであり、好ましいのはメタンである。
吸収塔／回収塔ユニットが急冷塔ガス状流出物中の約
１％の酸素以外の全ての酸素を有効に除去する結果、選
択的酸化反応器はその資本支出が比較的少なくて済み、
長い使用寿命を有し、しかも脱水素反応機への再循環供
給物から酸素を有効に除去することができる。本発明の
プロセスの配置構成によれば、第２図のプロセスに特有
のパージ流れの使用から生じる相当な効率低下が解消さ
れることになる。
１％の酸素以外の全ての酸素を有効に除去する結果、選
択的酸化反応器はその資本支出が比較的少なくて済み、
長い使用寿命を有し、しかも脱水素反応機への再循環供
給物から酸素を有効に除去することができる。本発明の
プロセスの配置構成によれば、第２図のプロセスに特有
のパージ流れの使用から生じる相当な効率低下が解消さ
れることになる。
本発明によれば、吸収塔／回収塔ユニットに対する圧
力を上昇させるのに使用される圧縮機に流入する流れの
難燃性インデックス、及び吸収塔／回収塔ユニットに対
する廃棄物流れの難燃性インデックスを、ある特定の限
界値内に保持することによって、燃焼範囲外での系の操
作が可能であることが見出された。難燃性インデックス
（NFI）は以下の式 から求められ、このとき指数0.65と1.94は、酸素／炭化
水素混合物の燃焼性に関する実験データから求めた回帰
定数であり、パーセントは全て容量％である。
力を上昇させるのに使用される圧縮機に流入する流れの
難燃性インデックス、及び吸収塔／回収塔ユニットに対
する廃棄物流れの難燃性インデックスを、ある特定の限
界値内に保持することによって、燃焼範囲外での系の操
作が可能であることが見出された。難燃性インデックス
（NFI）は以下の式 から求められ、このとき指数0.65と1.94は、酸素／炭化
水素混合物の燃焼性に関する実験データから求めた回帰
定数であり、パーセントは全て容量％である。
炭化水素のトータル含量は、反応物であるアルカンと
アルケン、急冷塔ガス状流出物中に存在する他の低級炭
化水素類、及びガス状火炎抑制剤（存在する場合）から
構成されている。本発明に従って炭化水素トータル含量
を求める際のポイントとなる流れは、圧縮機及び吸収塔
／回収塔ユニットへの供給ライン流れ、並びにそこにお
いて生成される廃棄物流れである。炭化水素のパーセン
トが高いと、混合物中における酸素と炭化水素との比が
小さくなり、従って燃焼の危険性も減少する。
アルケン、急冷塔ガス状流出物中に存在する他の低級炭
化水素類、及びガス状火炎抑制剤（存在する場合）から
構成されている。本発明に従って炭化水素トータル含量
を求める際のポイントとなる流れは、圧縮機及び吸収塔
／回収塔ユニットへの供給ライン流れ、並びにそこにお
いて生成される廃棄物流れである。炭化水素のパーセン
トが高いと、混合物中における酸素と炭化水素との比が
小さくなり、従って燃焼の危険性も減少する。
上記の式を使用することにより、NFIは約0.005〜10.0
（好ましくは約0.0085〜10.0）の範囲でなければならな
いことが判明した。操作パラメーターによりNFIが上記
範囲内に入らない場合、また上記範囲内に入れるのに必
要な調整が、他の理由からプロセス全体の経済性にとっ
て有利ではない場合、充分な量のガス状火炎抑制剤を急
冷塔ガス状流出物に加える。ガス状火炎抑制剤を加える
かどうかの決定は、自動検出装置及び適切なプロセッサ
ー装置（本装置は急冷塔ガス流出物へのガス状火炎抑制
剤の流れを調整する）に供給された結果によって行うこ
とができる、と考えられる。さらに、上記の決定は前記
流れのいずれに関しても行うことができるけれども、炭
化水素トータル含量の点から重要な流れは吸収塔／回収
塔からの廃棄物流れである、と考えられる。なぜなら、
廃棄物流れは系中における燃焼危険性の最も高い箇所だ
からである。
（好ましくは約0.0085〜10.0）の範囲でなければならな
いことが判明した。操作パラメーターによりNFIが上記
範囲内に入らない場合、また上記範囲内に入れるのに必
要な調整が、他の理由からプロセス全体の経済性にとっ
て有利ではない場合、充分な量のガス状火炎抑制剤を急
冷塔ガス状流出物に加える。ガス状火炎抑制剤を加える
かどうかの決定は、自動検出装置及び適切なプロセッサ
ー装置（本装置は急冷塔ガス流出物へのガス状火炎抑制
剤の流れを調整する）に供給された結果によって行うこ
とができる、と考えられる。さらに、上記の決定は前記
流れのいずれに関しても行うことができるけれども、炭
化水素トータル含量の点から重要な流れは吸収塔／回収
塔からの廃棄物流れである、と考えられる。なぜなら、
廃棄物流れは系中における燃焼危険性の最も高い箇所だ
からである。
第３図を参照すると、プロパンが脱水素反応器に供給
され、そこでプロピレンに転化される。触媒の寿命を長
くするためには、プロパンの供給と共に、水素含有ガス
を脱水素反応器中に（好ましくは別の流れとして）導入
するのが好ましい。脱水素反応器中に使用される触媒
は、従来のいかなる脱水素触媒であってもよく、好まし
くはアルミナ担持白金等の１種異常の第VIII族貴金属で
ある。該脱水素反応器は、従来のいかなる設計構造の反
応器であってもよい。未反応プロパン、プロピレン、及
び水素を含んだ脱水素反応器からの流出生成物流れが、
高純度酸素、空気又は好ましくは酸素含量の多い空気、
及びアンモニアと共に従来のアンモ酸化／酸化反応器に
送られる。
され、そこでプロピレンに転化される。触媒の寿命を長
くするためには、プロパンの供給と共に、水素含有ガス
を脱水素反応器中に（好ましくは別の流れとして）導入
するのが好ましい。脱水素反応器中に使用される触媒
は、従来のいかなる脱水素触媒であってもよく、好まし
くはアルミナ担持白金等の１種異常の第VIII族貴金属で
ある。該脱水素反応器は、従来のいかなる設計構造の反
応器であってもよい。未反応プロパン、プロピレン、及
び水素を含んだ脱水素反応器からの流出生成物流れが、
高純度酸素、空気又は好ましくは酸素含量の多い空気、
及びアンモニアと共に従来のアンモ酸化／酸化反応器に
送られる。
本発明のプロセスにおいて使用されるアンモ酸化／酸
化反応器は従来使用されているものでよく、固定触媒層
及び流動触媒層のいずれも使用することができる。アン
モ酸化反応器の代表的な例が、アングシュタット（Angs
tadt）らによる米国特許第4,070,393号明細書及びゲー
ツ（Gates）らによる「“Chemistry of Catalytic Proc
esses",McGraw−Hill（1979）,pp.381−383」に説明さ
れている。該反応器は、例えば、ビスマス−酸化モリブ
デン、鉄−酸化アンチモン、及びウラン−酸化アンチモ
ン等をシリカなどに担持させた形の、従来のアンモ酸化
触媒を含んでいる。他の適切な触媒は、例えば、ゲーツ
らによる「“Chemistry of Catalytic Processes",McGr
aw−Hill（1979）,pp.349−350」、及びヨシノらによる
米国特許第3,591,620号明細書等に開示されている。当
技術者には、さらに他の適切な触媒が知られている。
化反応器は従来使用されているものでよく、固定触媒層
及び流動触媒層のいずれも使用することができる。アン
モ酸化反応器の代表的な例が、アングシュタット（Angs
tadt）らによる米国特許第4,070,393号明細書及びゲー
ツ（Gates）らによる「“Chemistry of Catalytic Proc
esses",McGraw−Hill（1979）,pp.381−383」に説明さ
れている。該反応器は、例えば、ビスマス−酸化モリブ
デン、鉄−酸化アンチモン、及びウラン−酸化アンチモ
ン等をシリカなどに担持させた形の、従来のアンモ酸化
触媒を含んでいる。他の適切な触媒は、例えば、ゲーツ
らによる「“Chemistry of Catalytic Processes",McGr
aw−Hill（1979）,pp.349−350」、及びヨシノらによる
米国特許第3,591,620号明細書等に開示されている。当
技術者には、さらに他の適切な触媒が知られている。
アンモ酸化反応は、約375〜550℃（好ましくは約400
〜500℃）の温度及び約３〜30psig（好ましくは約５〜2
0psig）の低い圧力で行われる。比較的低い速度（通常
は約1.75〜2.2ft./sec.の範囲）で反応物が反応器に通
される。酸素含有ガス供給物は、高純度酸素、空気、又
は酸素含量の多い空気のいずれであってもよい。本発明
によれば、酸素含量の多い空気は、好ましくは約30〜80
容量％（最も好ましくは約55〜65容量％）の酸素を含有
する。このような混合物は、従来の酸素製造ユニット
（例えば従来の圧力スウィング吸着ユニット）の能力を
調整することによって、あるいは適切な割合で高純度酸
素と空気とを混合することによって作製することができ
る。供給物中における酸素とプロピレンとの適切な容量
比は、約1.6:1〜2.4:1の範囲である。ニトリルの製造に
おいては、供給物中におけるアンモニアとプロピレンと
の適切な容量比は、約0.7〜1.2:1の範囲である。
〜500℃）の温度及び約３〜30psig（好ましくは約５〜2
0psig）の低い圧力で行われる。比較的低い速度（通常
は約1.75〜2.2ft./sec.の範囲）で反応物が反応器に通
される。酸素含有ガス供給物は、高純度酸素、空気、又
は酸素含量の多い空気のいずれであってもよい。本発明
によれば、酸素含量の多い空気は、好ましくは約30〜80
容量％（最も好ましくは約55〜65容量％）の酸素を含有
する。このような混合物は、従来の酸素製造ユニット
（例えば従来の圧力スウィング吸着ユニット）の能力を
調整することによって、あるいは適切な割合で高純度酸
素と空気とを混合することによって作製することができ
る。供給物中における酸素とプロピレンとの適切な容量
比は、約1.6:1〜2.4:1の範囲である。ニトリルの製造に
おいては、供給物中におけるアンモニアとプロピレンと
の適切な容量比は、約0.7〜1.2:1の範囲である。
アンモ酸化反応器からの流出物は、主要量のアクリロ
ニトリル；少量のアクロレイン、シアン化水素、アセト
ニトリル、炭素酸化物類、及び窒素（供給物中に存在す
る場合）；並びに未反応の酸素、プロピレン、及びプロ
パン；等を含んでいる。このガス状混合物を、水などの
液体で急冷又はスクラビングして水溶性の化合物を溶解
させ、引き続きアクリロニトリル、アセトニトリル、及
びシアン化水素の分離と回収を行う。
ニトリル；少量のアクロレイン、シアン化水素、アセト
ニトリル、炭素酸化物類、及び窒素（供給物中に存在す
る場合）；並びに未反応の酸素、プロピレン、及びプロ
パン；等を含んでいる。このガス状混合物を、水などの
液体で急冷又はスクラビングして水溶性の化合物を溶解
させ、引き続きアクリロニトリル、アセトニトリル、及
びシアン化水素の分離と回収を行う。
急冷工程からの気相流出物を、加圧下にて吸収塔／回
収塔ユニットに導入する。急冷塔からのガス状流出物の
圧力を吸収塔／回収塔ユニットに対する効果的なレベル
〔すなわち、約20〜100psig（好ましくは約25〜50psi
g）〕に上昇させるために、圧縮機又は他の適切な手段
が使用される。吸収塔／回収塔ユニットは、例えばヘプ
タンやオクタン等の液状炭化水素を含んだ従来タイプの
ものである。急冷塔からの流出物を、ガス状炭化水素を
溶液中に送り込むような圧力をかけて吸収塔／回収塔ユ
ニットに導入する。ガス状炭化水素類は、圧力を下げる
ことによって、そして好ましくは液状炭化水素を加熱す
ることによって回収される。先ず最初に火炎抑制剤（存
在する場合）を取り除き、該ユニットによって吸収され
なかった他のガス類〔すなわち、酸素、炭化酸化物類
（一酸化炭素と二酸化炭素）、水素、及びアンモ酸化／
酸化反応器への供給物が空気又は酸素含量の多い空気で
ある場合の窒素〕と混合される。この混合ガスは廃棄物
流れとなり、好ましくは灰化され、これによって例えば
圧縮機を作動させるためのエネルギーが回収される。
収塔ユニットに導入する。急冷塔からのガス状流出物の
圧力を吸収塔／回収塔ユニットに対する効果的なレベル
〔すなわち、約20〜100psig（好ましくは約25〜50psi
g）〕に上昇させるために、圧縮機又は他の適切な手段
が使用される。吸収塔／回収塔ユニットは、例えばヘプ
タンやオクタン等の液状炭化水素を含んだ従来タイプの
ものである。急冷塔からの流出物を、ガス状炭化水素を
溶液中に送り込むような圧力をかけて吸収塔／回収塔ユ
ニットに導入する。ガス状炭化水素類は、圧力を下げる
ことによって、そして好ましくは液状炭化水素を加熱す
ることによって回収される。先ず最初に火炎抑制剤（存
在する場合）を取り除き、該ユニットによって吸収され
なかった他のガス類〔すなわち、酸素、炭化酸化物類
（一酸化炭素と二酸化炭素）、水素、及びアンモ酸化／
酸化反応器への供給物が空気又は酸素含量の多い空気で
ある場合の窒素〕と混合される。この混合ガスは廃棄物
流れとなり、好ましくは灰化され、これによって例えば
圧縮機を作動させるためのエネルギーが回収される。
吸収塔／回収塔ユニットによって生成される別の流れ
は、未反応のアルカンとアルケン（すなわち、プロパン
とプロピレン）、少量の酸素（通常約１容量％以下）、
及び少量の窒素（アンモ酸化／酸化反応器への供給物中
に存在する場合）を含有した再循環流れである。この再
循環流れは選択的酸化反応器中に導入される。
は、未反応のアルカンとアルケン（すなわち、プロパン
とプロピレン）、少量の酸素（通常約１容量％以下）、
及び少量の窒素（アンモ酸化／酸化反応器への供給物中
に存在する場合）を含有した再循環流れである。この再
循環流れは選択的酸化反応器中に導入される。
選択的酸化反応器は従来の配置構成のものであり、所
望の炭化水素類（すなわち、吸収塔／回収塔ユニットか
らの流出物中のプロパンとプロピレン）の酸化を引き起
こすことなく、水を形成する酸素と水素の反応（すなわ
ち水素の酸化反応）を選択的に触媒することのできる当
技術者に公知の触媒を含んでいる。このような触媒とそ
の使用法は、当業界ではよく知られている。適切な触媒
としては、貴金属又は卑金属（特にアルミナ担持の白金
又はパラジウム）等がある。
望の炭化水素類（すなわち、吸収塔／回収塔ユニットか
らの流出物中のプロパンとプロピレン）の酸化を引き起
こすことなく、水を形成する酸素と水素の反応（すなわ
ち水素の酸化反応）を選択的に触媒することのできる当
技術者に公知の触媒を含んでいる。このような触媒とそ
の使用法は、当業界ではよく知られている。適切な触媒
としては、貴金属又は卑金属（特にアルミナ担持の白金
又はパラジウム）等がある。
前述したように、本発明のプロセスにおいて使用され
る酸化反応器は、第２図に示したプロセスに使用されて
いる多層ユニットと比較して資本支出が少なくて済む。
なぜなら、本発明のプロセスにおける吸収塔／回収塔ユ
ニットからの流出物は１容量％以下の酸素を含有してい
るからである。本発明のプロセスにおける吸収塔／回収
塔流出物の酸素含量は、約0.01〜１容量％である。酸素
含量のレベルが低いので、本発明の方法においては、数
年間にわたって触媒再生を行う必要のない単一層からな
る小型の酸化反応器で充分である。
る酸化反応器は、第２図に示したプロセスに使用されて
いる多層ユニットと比較して資本支出が少なくて済む。
なぜなら、本発明のプロセスにおける吸収塔／回収塔ユ
ニットからの流出物は１容量％以下の酸素を含有してい
るからである。本発明のプロセスにおける吸収塔／回収
塔流出物の酸素含量は、約0.01〜１容量％である。酸素
含量のレベルが低いので、本発明の方法においては、数
年間にわたって触媒再生を行う必要のない単一層からな
る小型の酸化反応器で充分である。
プロパンを出発物質としたアクリロニトリルの製造に
対し、第３図に示したシステムを使用してシステム中に
おける種々のポイントの流量を求め、この結果を第Ｉ表
に示した。流量は、生成されるアクリロニトリルの100
モルを基準としたモル％で表わしてある。プロパン供給
物は実質的に100％プロパンであった。脱水素反応器流
出物がアンモ酸化反応器中に導入される前に、脱水素反
応器流出物に加えた新たな供給物は、32.88％のアンモ
ニア及び67.12％の高純度酸素であった。高純度メタン
（工業的純度のメタンも同様に使用することができる）
を火炎抑制剤として急冷塔流出物に加えた。第Ｉ表に示
したデータは、アンモ酸化反応器への供給物中における
プロピレンの97％が、アクリロニトリルも含めて種々の
生成物に転化される、という条件下でのシステムの作動
を表わしている。
対し、第３図に示したシステムを使用してシステム中に
おける種々のポイントの流量を求め、この結果を第Ｉ表
に示した。流量は、生成されるアクリロニトリルの100
モルを基準としたモル％で表わしてある。プロパン供給
物は実質的に100％プロパンであった。脱水素反応器流
出物がアンモ酸化反応器中に導入される前に、脱水素反
応器流出物に加えた新たな供給物は、32.88％のアンモ
ニア及び67.12％の高純度酸素であった。高純度メタン
（工業的純度のメタンも同様に使用することができる）
を火炎抑制剤として急冷塔流出物に加えた。第Ｉ表に示
したデータは、アンモ酸化反応器への供給物中における
プロピレンの97％が、アクリロニトリルも含めて種々の
生成物に転化される、という条件下でのシステムの作動
を表わしている。
第Ｉ表において、ポイントＡは、選択的酸化反応器か
らの流れが新たなプロパンと混合された後での脱水素反
応器中への供給物であり；ポイントＢは、アンモ酸化反
応器への混合された供給物であり；ポイントＣはアンモ
酸化反応器からの流出物であり；ポイントＤは、火炎抑
制剤が混合された後での、吸収塔／回収塔ユニットへ向
かう急冷塔からのガス状流出物であり；ポイントＥは、
吸収塔／回収塔ユニットからの再循環流れであり；そし
てポイントＦは、吸収塔／回収塔ユニットからの廃棄物
流れである。前述したように、脱水素反応器への供給物
中における水素の量は使用される触媒の種類及び反応条
件によって変わるものであり、無視してもよい。第Ｉ表
と第II表の結果を比較検討しやすくするため、脱水素反
応器供給物（ポイントＡ）には水素を含有させなかっ
た。第Ｉ表と第II表においては、ポイントＦのNFIを約
0.0085に保持するために、ポイントＤにてメタンを加え
た。
らの流れが新たなプロパンと混合された後での脱水素反
応器中への供給物であり；ポイントＢは、アンモ酸化反
応器への混合された供給物であり；ポイントＣはアンモ
酸化反応器からの流出物であり；ポイントＤは、火炎抑
制剤が混合された後での、吸収塔／回収塔ユニットへ向
かう急冷塔からのガス状流出物であり；ポイントＥは、
吸収塔／回収塔ユニットからの再循環流れであり；そし
てポイントＦは、吸収塔／回収塔ユニットからの廃棄物
流れである。前述したように、脱水素反応器への供給物
中における水素の量は使用される触媒の種類及び反応条
件によって変わるものであり、無視してもよい。第Ｉ表
と第II表の結果を比較検討しやすくするため、脱水素反
応器供給物（ポイントＡ）には水素を含有させなかっ
た。第Ｉ表と第II表においては、ポイントＦのNFIを約
0.0085に保持するために、ポイントＤにてメタンを加え
た。
再び第３図に示したシステムを使用した場合の、プロ
パンを出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、
酸化反応器への酸素供給物を高純度酸素と空気の等量混
合物（これにより約60容量％の酸素を含有する酸素含量
の多い空気が得られる）に変えた。システム中の種々の
ポイントにおける流量を求め、その結果を第II表に示し
た。第II表に示したデータは、アンモ酸化反応器への供
給物中におけるプロピレンの97％が、アクリロニトリル
も含めて種々の生成物に転化される、という条件下での
システムの作動を表わしている。
パンを出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、
酸化反応器への酸素供給物を高純度酸素と空気の等量混
合物（これにより約60容量％の酸素を含有する酸素含量
の多い空気が得られる）に変えた。システム中の種々の
ポイントにおける流量を求め、その結果を第II表に示し
た。第II表に示したデータは、アンモ酸化反応器への供
給物中におけるプロピレンの97％が、アクリロニトリル
も含めて種々の生成物に転化される、という条件下での
システムの作動を表わしている。
第４図に示した本発明の実施態様においては、脱水素
反応器流出物がアンモ酸化／酸化反応器中に導入される
前に、脱水素反応器流出物から水素が除去される。水素
は吸収塔／回収塔ユニットにおいて除去されるので、脱
水素反応器流出物から水素を除去することは、システム
中において水素が必要とされる場所（すなわち選択的酸
化反応器及び脱水素反応器それ自体）をさらなる生成物
と再循環水素を与える。脱水素反応器流出物からの水素
の除去は吸収塔又はPSAユニットにて行うことができる
が、後者を使用して行うのが好ましい。
反応器流出物がアンモ酸化／酸化反応器中に導入される
前に、脱水素反応器流出物から水素が除去される。水素
は吸収塔／回収塔ユニットにおいて除去されるので、脱
水素反応器流出物から水素を除去することは、システム
中において水素が必要とされる場所（すなわち選択的酸
化反応器及び脱水素反応器それ自体）をさらなる生成物
と再循環水素を与える。脱水素反応器流出物からの水素
の除去は吸収塔又はPSAユニットにて行うことができる
が、後者を使用して行うのが好ましい。
PSAは、固定層中に保持されたある特定の吸着剤に対
する吸着の程度の違いによってガス混合物の成分を分離
するための公知のプロセスである。一般には、比較的高
い圧力下での吸着、及び低圧又は減圧下での脱着すなわ
ち固定層の再生を含んだ循環プロセスにおいては、２つ
異常の固定層が操作される。所望の成分は、これらの複
数の段階のいずれの段階においても得ることができる。
本サイクルは、吸着と再生の基本的な工程に加えて他の
工程を含んでもよく、２つ異常の吸着層をその作動が同
期しない状態でサイクルさせて、所望の生成物の偽連続
流れ（pseudo continuous flow）を確実に起こさせるの
が通常である。
する吸着の程度の違いによってガス混合物の成分を分離
するための公知のプロセスである。一般には、比較的高
い圧力下での吸着、及び低圧又は減圧下での脱着すなわ
ち固定層の再生を含んだ循環プロセスにおいては、２つ
異常の固定層が操作される。所望の成分は、これらの複
数の段階のいずれの段階においても得ることができる。
本サイクルは、吸着と再生の基本的な工程に加えて他の
工程を含んでもよく、２つ異常の吸着層をその作動が同
期しない状態でサイクルさせて、所望の生成物の偽連続
流れ（pseudo continuous flow）を確実に起こさせるの
が通常である。
PSAユニットではシリカゲルや活性炭のような吸着剤
を含んでおり、C3炭化水素類（すなわちプロパンとプロ
ピレン）をよく吸着し、水素を通過させる。このように
して得られる高純度水素の流れは、生成物として採取し
てもよいし、あるいは排気してもよい。この水素流れの
少なくとも一部を、前述したように脱水素反応器へ再循
環させること、又は選択的酸化反応器へ再循環させるこ
とも本発明の範囲内である。
を含んでおり、C3炭化水素類（すなわちプロパンとプロ
ピレン）をよく吸着し、水素を通過させる。このように
して得られる高純度水素の流れは、生成物として採取し
てもよいし、あるいは排気してもよい。この水素流れの
少なくとも一部を、前述したように脱水素反応器へ再循
環させること、又は選択的酸化反応器へ再循環させるこ
とも本発明の範囲内である。
第４図に示したシステムを使用した場合の、プロパン
を出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、シス
テム中の種々のポイントにおける流量を求め、その結果
を第III表に示した。プロパン、アンモニア、及び高純
度酸素等の供給物は、第Ｉ表に示した通りである。第II
I表においては、プロピレンから生成物（97％のアクリ
ロニトリルも含めて）への転化に対するシステムの作動
が示されている。
を出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、シス
テム中の種々のポイントにおける流量を求め、その結果
を第III表に示した。プロパン、アンモニア、及び高純
度酸素等の供給物は、第Ｉ表に示した通りである。第II
I表においては、プロピレンから生成物（97％のアクリ
ロニトリルも含めて）への転化に対するシステムの作動
が示されている。
第III表において、ポイントＡは、選択的酸化反応器
からの再循環流れが新たなプロパンと混合された後での
脱水素反応器中への供給物であり；ポイントＢは、PSA
ユニットに導入される前の脱水素反応器流出物であり；
ポイントＣはアンモ酸化反応器への混合された供給物で
あり；ポイントＤは、アンモ酸化反応器からの流出物で
あり；ポイントＥは、火炎抑制剤が混合された後での、
吸収塔／回収塔ユニットへ向かう急冷塔からのガス状流
出物であり；そしてＦは、吸収塔／回収塔ユニットから
の廃棄物流れである。
からの再循環流れが新たなプロパンと混合された後での
脱水素反応器中への供給物であり；ポイントＢは、PSA
ユニットに導入される前の脱水素反応器流出物であり；
ポイントＣはアンモ酸化反応器への混合された供給物で
あり；ポイントＤは、アンモ酸化反応器からの流出物で
あり；ポイントＥは、火炎抑制剤が混合された後での、
吸収塔／回収塔ユニットへ向かう急冷塔からのガス状流
出物であり；そしてＦは、吸収塔／回収塔ユニットから
の廃棄物流れである。
再び第４図に示したシステムを使用した場合の、プロ
パンを出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、
酸化反応器への酸素供給物を高純度酸素と空気の等量混
合物（これにより約67容量％の酸素を含有する酸素含量
の多い空気が得られる）に変えた。システム中の種々の
ポイントにおける流量を求め、その結果を第IV表に示し
た。第IV表に示したデータは、アンモ酸化反応器への供
給物中におけるプロピレンの97％が、アクリロニトリル
も含めて種々の生成物に転化される、という条件下での
システムの作動を表わしている。
パンを出発物質としたアクリロニトリルの製造に対し、
酸化反応器への酸素供給物を高純度酸素と空気の等量混
合物（これにより約67容量％の酸素を含有する酸素含量
の多い空気が得られる）に変えた。システム中の種々の
ポイントにおける流量を求め、その結果を第IV表に示し
た。第IV表に示したデータは、アンモ酸化反応器への供
給物中におけるプロピレンの97％が、アクリロニトリル
も含めて種々の生成物に転化される、という条件下での
システムの作動を表わしている。
第５図に示したシステムでは、使用されている脱水素
反応器は多段階ユニットであり、これにより選択的酸化
反応器は必要なくなる。多段階接触反応器の使用につい
ては、例えば、プジャード（Pujado）らによる「“Cata
lytic Conversion of LPG",American Institute of Che
mical Engineers,April 6−10,1986」等の文献に説明さ
れている。このような反応器においては、触媒が逐次的
に一連の個別反応器を流れ、最後の反応器において取り
出されて再生・再循環される。反応物のガス流れが同様
に反応器を流れていき、個別の各反応器間の加熱手段中
に取り出される。該脱水素反応器は、通常約500〜800℃
（好ましくは約600〜700℃）の温度にて作動する。プロ
パンのプロピレンへの転化のような吸熱反応に対して
は、反応物の流れが反応器を通過する際に反応物流れを
再加熱することが特に好ましい。
反応器は多段階ユニットであり、これにより選択的酸化
反応器は必要なくなる。多段階接触反応器の使用につい
ては、例えば、プジャード（Pujado）らによる「“Cata
lytic Conversion of LPG",American Institute of Che
mical Engineers,April 6−10,1986」等の文献に説明さ
れている。このような反応器においては、触媒が逐次的
に一連の個別反応器を流れ、最後の反応器において取り
出されて再生・再循環される。反応物のガス流れが同様
に反応器を流れていき、個別の各反応器間の加熱手段中
に取り出される。該脱水素反応器は、通常約500〜800℃
（好ましくは約600〜700℃）の温度にて作動する。プロ
パンのプロピレンへの転化のような吸熱反応に対して
は、反応物の流れが反応器を通過する際に反応物流れを
再加熱することが特に好ましい。
第５図に示した多段階脱水素反応器においては、反応
物ガスの流れは複数の反応器の全てを流れていくわけで
はなく、最初の反応器と最後の反応器の中間にて生成物
流れとして取り出される。少なくとも４つの反応器があ
って、最後から２番目の反応器から生成物流れを取り出
すのが好ましい。最高の効率を得るためには、脱水素反
応器における後のほうの段階から生成物流れを取り出す
のが好ましい。生成物流れが取り出される反応器も含め
て、反応器からの流れの再加熱が行われる。
物ガスの流れは複数の反応器の全てを流れていくわけで
はなく、最初の反応器と最後の反応器の中間にて生成物
流れとして取り出される。少なくとも４つの反応器があ
って、最後から２番目の反応器から生成物流れを取り出
すのが好ましい。最高の効率を得るためには、脱水素反
応器における後のほうの段階から生成物流れを取り出す
のが好ましい。生成物流れが取り出される反応器も含め
て、反応器からの流れの再加熱が行われる。
本発明の吸収塔／回収塔ユニットからの再循環生成物
の流れ（未反応のアルカンとアルケン、及び少量の酸素
を含んでいる）が生成物流れの取り出される反応器の後
に続いた反応器中に導入され、そこを通過し、そのあと
に反応器が続いている場合は引き続き該反応器を通過し
ていく。システムに有害な影響を与えることなく、低含
量の酸素を取り除くことができる。従って、第３図と第
４図に示した本発明の実施態様において存在する選択的
酸化反応器を取り除くことができる。本発明に従って使
用される多段階脱水素反応器の詳細を第６図に示す。
の流れ（未反応のアルカンとアルケン、及び少量の酸素
を含んでいる）が生成物流れの取り出される反応器の後
に続いた反応器中に導入され、そこを通過し、そのあと
に反応器が続いている場合は引き続き該反応器を通過し
ていく。システムに有害な影響を与えることなく、低含
量の酸素を取り除くことができる。従って、第３図と第
４図に示した本発明の実施態様において存在する選択的
酸化反応器を取り除くことができる。本発明に従って使
用される多段階脱水素反応器の詳細を第６図に示す。
第６図に示した実施態様においては、脱水素反応器の
最後の反応器からの流出物が最初の供給物流れ中に導入
される。中間反応器うちの１つへの供給物が、アルケン
の濃度に関して、最初の供給物より流出物のほうに近似
している場合には、該流出物がこのような中間反応器中
に導入される。アルケンの含量がかなり高い場合には、
最後の反応器からの流出物が直接アンモ酸化／酸化反応
器中に導入される。このようなことは、例えば、吸収塔
／回収塔ユニットからの流出物が脱水素反応器の２つ以
上の反応器を通過したときに起こることがある。
最後の反応器からの流出物が最初の供給物流れ中に導入
される。中間反応器うちの１つへの供給物が、アルケン
の濃度に関して、最初の供給物より流出物のほうに近似
している場合には、該流出物がこのような中間反応器中
に導入される。アルケンの含量がかなり高い場合には、
最後の反応器からの流出物が直接アンモ酸化／酸化反応
器中に導入される。このようなことは、例えば、吸収塔
／回収塔ユニットからの流出物が脱水素反応器の２つ以
上の反応器を通過したときに起こることがある。
本実施態様においては、水素を除去するために、脱水
素反応器からの流出物に対してPSAユニットが設けられ
ている。このようにして得られた水素は、排気してもよ
いし、脱水素反応器供給物に再循環してもよいし、ある
いはまた酸素供給物と組み合わさった加熱器に送って燃
焼させてもよい。第６図に示すように、全ての流れに対
して単一の加熱器を使用できることは、当技術者には公
知である。
素反応器からの流出物に対してPSAユニットが設けられ
ている。このようにして得られた水素は、排気してもよ
いし、脱水素反応器供給物に再循環してもよいし、ある
いはまた酸素供給物と組み合わさった加熱器に送って燃
焼させてもよい。第６図に示すように、全ての流れに対
して単一の加熱器を使用できることは、当技術者には公
知である。
本発明のプロセスは、極めて効率的であり且つあまり
コストがかからないという点において、従来技術のプロ
セスより有利である。本明細書に記載したデータから容
易にわかるように、本発明のプロセスとは異なり、第２
図に示したプロセスではシステムからプロパンとプロピ
レンが連続的に除去され、これによって効率が大きく低
下する。クービアーらの特許によれば、パージ流れから
プロパンとプロピレンが除去されてから排気されてい
る。このことは、回収操作に必要な冷却装置に対するさ
らに多額の資本支出、及び該回収ユニットを作動させる
ためのエネルギーに対するさらなるコストを必要とす
る。本発明のプロセスでは、あらゆる段階において形成
又は分離される種々のガス状流れの成分の堆積が起こる
ことは比較的少ない。本発明のプロセスは、これまで閉
ループシステムの場合には使用できなかった空気又は酸
素含量の多い空気からなる供給物を使用して実施するこ
とができる。予想外にも、本発明のプロセスは、酸素含
量の多い空気からなる供給物を使用すると特に高い効率
で作動する。
コストがかからないという点において、従来技術のプロ
セスより有利である。本明細書に記載したデータから容
易にわかるように、本発明のプロセスとは異なり、第２
図に示したプロセスではシステムからプロパンとプロピ
レンが連続的に除去され、これによって効率が大きく低
下する。クービアーらの特許によれば、パージ流れから
プロパンとプロピレンが除去されてから排気されてい
る。このことは、回収操作に必要な冷却装置に対するさ
らに多額の資本支出、及び該回収ユニットを作動させる
ためのエネルギーに対するさらなるコストを必要とす
る。本発明のプロセスでは、あらゆる段階において形成
又は分離される種々のガス状流れの成分の堆積が起こる
ことは比較的少ない。本発明のプロセスは、これまで閉
ループシステムの場合には使用できなかった空気又は酸
素含量の多い空気からなる供給物を使用して実施するこ
とができる。予想外にも、本発明のプロセスは、酸素含
量の多い空気からなる供給物を使用すると特に高い効率
で作動する。
さらに、ある特定の流れの難燃性インデックスを（必
要であればガス状火炎抑制剤を加えることにより）本明
細書にて前記した限度内に保持することによって、本発
明のプロセスでは、燃焼の危険性を除きつつ加圧下にて
作動する吸収塔／回収塔ユニットが使用される。火炎抑
制剤（使用する場合）は単に加えたり抜き取ったりする
だけであり、抜き取った後に燃焼させてシステムに対す
るエネルギーを与え、これによってさらに経済的上の利
点を得ることができる。
要であればガス状火炎抑制剤を加えることにより）本明
細書にて前記した限度内に保持することによって、本発
明のプロセスでは、燃焼の危険性を除きつつ加圧下にて
作動する吸収塔／回収塔ユニットが使用される。火炎抑
制剤（使用する場合）は単に加えたり抜き取ったりする
だけであり、抜き取った後に燃焼させてシステムに対す
るエネルギーを与え、これによってさらに経済的上の利
点を得ることができる。
好ましい実施態様にを挙げつつ本発明を詳細に説明し
てきたが、当技術者にとっては、本発明の精神と範囲を
逸脱することなく、本明細書に記載の開示内容から種々
の変形が可能であることは言うまでもない。
てきたが、当技術者にとっては、本発明の精神と範囲を
逸脱することなく、本明細書に記載の開示内容から種々
の変形が可能であることは言うまでもない。
第１図は、アクリロニトリルを製造する従来プロセスの
ブロック図である。 第２図は、再循環工程を使用してアクリロニトリルを製
造する従来プロセスのブロック図である。 第３図は、火炎抑制剤を添加してアクリロニトリルを製
造する本発明のプロセスのブロック図である。 第４図は、第３図に示したプロセスにおいて、脱水素反
応器流出物から水素を回収する手段をさらに組み込んだ
形のブロック図である。 第５図は、火炎抑制剤を添加した本発明のプロセスにお
いて、選択的酸化反応器を使用しないで多段階脱水素反
応器を組み込んだ形のブロック図である。 第６図は、第５図の多段階脱水素反応器の詳細なブロッ
ク図である。
ブロック図である。 第２図は、再循環工程を使用してアクリロニトリルを製
造する従来プロセスのブロック図である。 第３図は、火炎抑制剤を添加してアクリロニトリルを製
造する本発明のプロセスのブロック図である。 第４図は、第３図に示したプロセスにおいて、脱水素反
応器流出物から水素を回収する手段をさらに組み込んだ
形のブロック図である。 第５図は、火炎抑制剤を添加した本発明のプロセスにお
いて、選択的酸化反応器を使用しないで多段階脱水素反
応器を組み込んだ形のブロック図である。 第６図は、第５図の多段階脱水素反応器の詳細なブロッ
ク図である。
フロントページの続き (72)発明者 マーク・ジェイ・アンドレコヴィッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州 08876，サマーヴィル，イースタン・ス テーツ・パークウェイ 70 (72)発明者 ドナルド・エル・マクリーン アメリカ合衆国ニュージャージー州 08801，アナンデール，ペティコート・ レーン 102 (72)発明者 ドナルド・ピー・サッチェル・ジュニア ー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07901，サミット，ラヴィナ・コート 10
Claims (18)
- 【請求項１】（ａ） 接触脱水素反応器中においてガス
状アルカンからアルケンを形成させる工程； （ｂ） 前記アルケン、高純度酸素、空気又は空気より
酸素含量の多いガス、及び必要に応じてアンモニアを反
応器中に導入し、適切な触媒の存在下にてこれらを反応
させて、ニトリルもしくは酸化物を含有したガス状流出
物を得る工程； （ｃ） 前記流出物を液体中で急冷して、前記ニトリル
もしくは酸化物及び気相を含有した液相を形成させる工
程； （ｄ） 前記ニトリルもしくは酸化物を前記液相から回
収する工程； （ｅ） 前記気相の圧力を上げて前記気相を吸収塔／回
収塔ユニットに導入し、これによって前記の未反応アル
カンとアルケン、工程（ｂ）において空気又は酸素含量
の多い空気を反応器中に導入した場合の少量の酸素と窒
素、及び前記ガス状流出物の残部を含んだ廃棄物流れ、
を含む再循環ガス流れを形成させる工程； （ｆ） 前記再循環流れを選択的接触酸化ユニットに導
入して、前記流れ中の残留酸素を除去する工程；及び （ｇ） 選択的酸化ユニットからの再循環流出物を前記
脱水素反応器中に導入する工程、このとき工程（ｅ）に
て形成される廃棄物流れにおいて、 の式に従って求められる難燃性インデックスが約0.005
〜10.0である； の各工程を含む、ニトリル類及び酸化物類の製造法。 - 【請求項２】難燃性インデックスが前記範囲内に入るよ
う、工程（ｃ）にて形成された気相にガス状の火炎抑制
剤を加えて気相における炭化水素のトータル含量を増大
させる、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】前記火炎抑制剤がメタンとエタンから選ば
れる、請求項２記載の製造法。 - 【請求項４】前記火炎抑制剤がメタンである、請求項３
記載の製造法。 - 【請求項５】前記アルカンがプロパンであり、前記アル
ケンがプロピレンであり、工程（ｂ）においてアンモニ
アが加えられ、前記触媒がアンモ酸化触媒であり、そし
て得られるニトリルがアクリロニトリルである、請求項
１記載の製造法。 - 【請求項６】酸素が高純度酸素として工程（ｂ）におい
て加えられる、請求項１記載の製造法。 - 【請求項７】酸素が、約30〜約80容量％の酸素を含有し
た酸素含量の多い空気として工程（ｂ）において加えら
れる、請求項１記載の製造法。 - 【請求項８】工程（ｃ）において形成される流れを前記
の吸収塔／回収塔ユニットに導入する前に、工程（ｃ）
において形成される流れの圧力を約20〜100psigに増大
させる、請求項１記載の製造法。 - 【請求項９】工程（ｆ）において形成された前記廃棄物
流れが前記火炎抑制剤を含有し、そして燃焼される、請
求項２記載の製造法。 - 【請求項１０】前記急冷塔ガス状流出物の難燃性インデ
ックスが約0.0085〜1.0である、請求項１記載の製造
法。 - 【請求項１１】前記接触脱水素反応器からの前記流出物
を、工程（ｂ）における前記反応器中に導入する前にPS
Aユニットに通して前記流出物から水素を除去する、請
求項１記載の製造法。 - 【請求項１２】PSAユニットにおいて除去された前記水
素の少なくとも一部が前記脱水素反応器に再循環され
る、請求項11記載の製造法。 - 【請求項１３】前記接触脱水素反応器が少なくとも３つ
の一連の個別接触反応器から構成されており；前記のア
ルケンと未反応アルカンを含有した前記生成物流れを、
複数の前記個別接触反応器の最初の反応器と最後の反応
器との中間における反応器から取り出し；前記生成物流
れが取り出される反応器も含めた前記複数反応器間のガ
ス流れを、加熱手段に通してその温度を上昇させ；再生
した前記反応器の全てに前記脱水素反応器中の触媒を通
して、最初の反応器に再循環させ；アルケンと未反応ア
ルカンを含有した再循環流れを、前記吸収塔／回収塔ユ
ニットから前記脱水素反応器の複数反応器に直接通し、
前記複数反応器は生成物流れが取り出される反応器に連
続して繋がっていて、これによって前記流れ中の酸素の
実質的に全てが除去され；そして前記最後の反応器から
の流出物を前記最初の反応器以外の反応器に導入し、こ
のときアルケンの濃度は、工程（ｂ）における前記反応
器の前記流出物のアルケン濃度とほぼ同じである；請求
項１記載の製造法。 - 【請求項１４】前記脱水素反応器が少なくとも４つの反
応器を含み、前記生成物流れを最後から２番目の反応器
から取り出す、請求項13記載の製造法。 - 【請求項１５】前記最後の反応器からの前記流出物を前
記最初の反応器への供給物中に導入する、請求項13記載
の製造法。 - 【請求項１６】前記最後の反応器からの前記流出物を前
記最初の反応器以外の反応器中に導入し、このときアル
ケンの濃度は前記流出物のアルケン濃度とほぼ同じであ
る、請求項13記載の製造法。 - 【請求項１７】前記最後の反応器からの前記流出物を工
程（ｂ）における前記反応器中に導入する、請求項13記
載の製造法。 - 【請求項１８】前記脱水素反応器から取り出した前記生
成物流れを、工程（ｂ）における前記反応器中に導入す
る前に、PSAユニットに通して前記生成物流れから水素
を除去する、請求項13記載の製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US304055 | 1989-01-30 | ||
| US07/304,055 US4943650A (en) | 1989-01-30 | 1989-01-30 | Process for the production of nitriles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02233653A JPH02233653A (ja) | 1990-09-17 |
| JP2735340B2 true JP2735340B2 (ja) | 1998-04-02 |
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ID=23174867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2020378A Expired - Fee Related JP2735340B2 (ja) | 1989-01-30 | 1990-01-30 | ニトリル類及び酸化物類の製造法 |
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|---|---|
| US (1) | US4943650A (ja) |
| EP (1) | EP0381369B1 (ja) |
| JP (1) | JP2735340B2 (ja) |
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| DE (1) | DE69007647T2 (ja) |
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| CN104190331B (zh) * | 2014-09-02 | 2019-03-26 | 英尼奥斯欧洲股份公司 | 用于氨氧化反应器的温度控制 |
| CN105130928B (zh) * | 2015-08-13 | 2017-09-19 | 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院 | 脱除双氧水法制环氧丙烷工艺混合气微量氧的方法 |
| CN105017178B (zh) * | 2015-08-13 | 2017-12-19 | 中国石油化工股份有限公司青岛安全工程研究院 | Hppo工艺混合气的脱氧方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4754049A (en) * | 1985-02-14 | 1988-06-28 | Atlantic Richfield Company | Process for preparing unsaturated nitriles from alkanes |
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| US4849538A (en) * | 1988-03-23 | 1989-07-18 | The Boc Group, Inc. | Process for the production of nitriles |
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