CN116390901A - 用于生产三氟乙烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：i)活化所述催化剂的步骤，包括使催化剂与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触；和ii)在根据步骤i)活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；所述方法的特征在于，在所述步骤i)期间，所述催化床的温度以小于0.5℃/min的温度梯度从温度T1增加到高于T1的温度T2。

Description

用于生产三氟乙烯的方法
技术领域
本发明涉及一种生产氢氟烯烃的方法。特别地，本发明涉及通过氯三氟乙烯的氢解生产三氟乙烯(VF3)的方法。
背景技术
氟代烯烃，诸如VF3是已知的并且用作用于制备显示出显著特征(特别地优异的耐化学性和良好的耐热性)的氟碳聚合物的单体或者共聚单体。
三氟乙烯在标准压力和温度条件下是气体。与这种产品的使用相关的主要风险涉及其可燃性、在其被未稳定化时其自聚合倾向、由于其化学不稳定性引起的其爆炸性和其对过氧化反应的设想的敏感性(通过其它卤化烯烃所类推)。三氟乙烯具有是极其可燃的区别性特征，具有大约10％的爆炸下限(LIE)和大约30％的爆炸上限(LSE)。然而，主要的危险与VF3在某些压力条件下在能量源存在下，甚至在没有氧气的情况下猛烈地和爆发性分解的倾向相关。
考虑到上述主要风险，VF3的合成以及储存存在特定问题并且在整个这些过程强加了严格的安全规则。制备三氟乙烯的已知途径在催化剂的存在下并在气相中使用氯三氟乙烯(CTFE)和氢气作为起始材料。从WO2013/128102中得知一种在大气压和相对低的温度下，在气相中并在基于来自第VIII族金属的催化剂的存在下通过CTFE的氢解生产三氟乙烯的方法。
发明内容
根据第一方面，本发明涉及在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
i)活化所述催化剂的步骤，包括使其与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触；和
ii)在步骤i)中活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；
其特征在于，在所述步骤i)期间，以小于0.5℃/min的温度梯度将催化床的温度从温度T1增加到高于T1的温度T2。在活化期间施加的温度梯度使得可以防止催化剂的过早降解，因此实现氢解反应的更好产率或更好生产率。已经观察到，以大于0.5℃/min的温度梯度活化催化剂导致效率较低的过程，即较差的三氟乙烯生产率。
根据优选的实施方案，温度T1在0℃和150℃之间、有益地在0℃和120℃之间、优选地在0℃和100℃之间并且更优先地在10℃和100℃之间、特别地在20℃和100℃之间、更特别地在20℃和75℃之间、有利地在20℃和50℃之间。
根据第一方面，本发明还涉及在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
i)活化所述催化剂的步骤，包括使其与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触；和
ii)在步骤i)中活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；
其特征在于，在所述步骤i)期间，催化床的温度以增量从温度T1增加到高于T1的温度T2。
因此，凭借采用连续增量加热的活化催化剂的本步骤，本方法使得可以提高氯三氟乙烯氢解以得到三氟乙烯的反应效率。特别地，通过活化步骤i)显著提高了氢解反应(步骤ii))的生产率。
根据优选的实施方案，在步骤i)中，在两个增量之间，以小于0.5℃/min的温度梯度增加温度。在两个增量之间施加的温度梯度使得可以防止催化剂的过早降解，因此实现氢解反应的更好产率或更好生产率。
根据优选的实施方案，步骤i)包括在90℃和120℃之间的温度T1a下的至少一个增量。
根据优选的实施方案，每个增量持续5分钟至24小时，优选30分钟至10小时。
根据优选的实施方案，温度T2在150℃和400℃之间。
根据特定的实施方案，还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10卤代烃，或其混合物，优选选自氢气和C1-C10卤代烃或其混合物，特别地选自氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、氯三氟乙烷或二氟乙烷或其混合物。
根据第一方面，本发明还涉及在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
i)活化所述催化剂的步骤；和
ii)在步骤i)中活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；
其特征在于，所述步骤i)包括使所述催化剂与包含氯三氟乙烯和任选的氢气的气态料流接触。
根据优选的实施方案，在所述步骤i)期间，催化床的温度从温度T1’增加到高于T1’的温度T2’；催化床的温度优选以小于0.5℃/min的温度梯度从温度T1’增加到高于T1’的温度T2’。
根据优选的实施方案，通过增加接触时间来增加催化床的温度，接触时间计算为催化剂的体积(以升计)与反应器入口处所述气态料流的总流速(以标准升/秒计)的比率。
根据优选的实施方案，步骤ii)在温度T3下进行，并且温度T2’低于进行步骤ii)所处的温度T3。
根据第二方面，本发明涉及在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
a)使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤，该步骤在催化剂的存在下，在气相中并在催化床的温度T3下进行，以产生包含三氟乙烯的料流；
b)使步骤a)中使用的催化剂再生的步骤；
c)使用在步骤b)中再生的催化剂重复步骤a)和b)，
其特征在于，步骤b)在90℃至300℃的催化床的温度T4下并在氢气存在下进行，优选在90℃至250℃的催化床的温度T4下、更优先在90℃至200℃、特别是在90℃至175℃，更特别是在90℃至150℃的催化床的温度T4下进行。
根据优选的实施方案，步骤a)中的催化床的温度和步骤b)中的催化床的温度之间的温差ΔT(ΔT＝T3–T4)的绝对值在0和50之间、优选在0和20之间。
根据优选的实施方案，步骤a)之前是活化所述催化剂的步骤，优选如根据本发明的第一方面的步骤i)中所描述的。
根据优选的实施方案，该方法还包括在高于T4的温度T5下，优选在高于230℃的温度T5下，特别是在高于250℃的温度T5下对所述催化剂进行热处理的步骤d)。
根据优选的实施方案，所述催化剂是基于来自周期表第8-10族的金属的催化剂，优选沉积在载体上，特别是铝基载体上。
根据第三方面，本发明涉及在两个反应器中生产三氟乙烯的方法，每个反应器设置有至少一个包含催化剂的催化床，所述方法包括：
-在第一反应器中，使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤，该步骤在催化剂的存在下并在气相中进行以产生包含三氟乙烯的料流；
-在第二反应器中，对所述催化剂进行热处理的步骤。
根据优选的实施方案，所述反应步骤和所述热处理步骤在所述两个反应器中的每一个中交替进行。
根据优选的实施方案，所述热处理步骤是根据本发明的第一方面的步骤i)中所描述的活化所述催化剂的步骤，或根据本发明的第二方面的步骤b)中所描述的使所述催化剂再生的步骤，或根据本发明的第二方面的根据步骤d)的热处理。
附图说明
[图1]示意性地描述了用于进行根据本发明的特定实施方案的方法的装置，其中反应步骤在反应器中进行。
[图2]示意性地描述了用于进行根据本发明的特定实施方案的方法的装置，其中催化剂的活化或再生步骤在反应器中在氮气存在下从温度T1到T1a进行。
[图2a]示意性地描述了用于进行根据本发明的特定实施方案的方法的装置，其中催化剂的活化或再生步骤在反应器中在氢气存在下从温度T1a到T2进行。
[图2b]示意性地描述了用于进行根据本发明的特定实施方案的方法的装置，其中催化剂的活化或再生步骤在反应器中在氯三氟乙烯存在下从温度T1a到T2进行。
[图3]示意性地描述了包括用于进行根据本发明的特定实施方案的方法的两个反应器的装置，其中再生和反应步骤是交替的，再生步骤在氢气存在下进行。
[图4]示意性地描述了包括用于进行根据本发明的特定实施方案的方法的两个反应器的装置，其中再生和反应步骤是交替的，再生步骤在卤代烃存在下进行。
[图5]示意性地描述了包括用于进行根据本发明的另一特定实施方案的方法的两个反应器的装置，其中再生和反应步骤是交替的。
具体实施方式
根据优选的实施方案，本申请中描述的根据本发明的方法是连续进行的。
根据优选的实施方案，在本申请中描述的任一种方法中，氢气是无水形式。
根据优选的实施方案，在本申请中描述的任一种方法中，氯三氟乙烯是无水形式。
在无水氢气和/或氯三氟乙烯存在下实施根据本发明的方法使得可以有效地增加催化剂的寿命，并且因此提高该方法的总生产率。术语无水物是指基于所考虑的化合物的总重量，水的重量含量小于1000ppm、有益地500ppm、优选地小于200ppm、特别是小于100ppm。
优选地，催化剂是基于来自元素周期表第8-10列的金属。特别地，催化剂是基于选自Pd、Pt、Rh和Ru的金属；优选钯。优选地，催化剂是负载的。载体优选选自活性炭、氧化铝、碳酸钙和石墨。优选地，载体是基于铝的。特别地，载体是氧化铝。因此，催化剂更特别地是负载在氧化铝上的钯。
氧化铝可以是α-氧化铝。优选地，氧化铝包含至少90％的α-氧化铝。观察到，当氧化铝为α-氧化铝时，氢解反应的转化率得到了提高。
优选地，钯占基于催化剂的总重量的0.01重量％至5重量％，优选地，基于催化剂的总重量的0.1重量％至2重量％。
催化剂的活化(步骤i))
实施方案(1)
根据第一实施方案，活化催化剂的步骤包括使所述催化剂与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触。优选地，在步骤i)期间，将催化床的温度从温度T1增加到温度T2。特别地，在所述步骤i)期间，以小于0.5℃/min的温度梯度将催化床的温度从温度T1增加到高于T1的温度T2。所施加的温度梯度使得可以防止催化剂的过早降解，因此实现氢解反应的更好产率或更好生产率。特别地，以小于0.45℃/min或小于0.40℃/min、或小于0.35℃/min、或小于0.30℃/min、或小于0.25℃/min、或小于0.20℃/min、或小于0.15℃/min、或小于0.10℃/min、或小于0.05℃/min的温度梯度增加温度。
温度T1是活化步骤的初始温度。该温度T1可以是环境温度。或者，温度T1可以在0℃和150℃之间、有益地在0℃和120℃之间、优选地在0℃和100℃之间、更优先地在10℃和100℃之间、特别地在20℃和100℃之间、更特别地在20℃和75℃之间、有利地在20℃和50℃之间。
温度T2是在活化阶段期间要达到的温度。温度T2有益地在150℃和400℃之间、优选地在155℃和375℃之间、更优先地在160℃和350℃之间、特别地在165℃和325℃之间、更特别地在170℃和320℃之间、有利地在175℃和310℃之间、更有利地在180℃和300℃之间。根据优选的实施方案，温度T2有益地在185℃和290℃之间、优选地在190℃和280℃之间、更优先地在195℃和270℃之间、特别地在200℃和260℃之间。
温度T2可以维持5分钟至200小时、优选10分钟至100小时、特别地15分钟至75小时、更特别地30分钟至50小时、有利地1小时至25小时。温度T2可以维持5分钟至24小时、优选10分钟至20小时、特别地15分钟至15小时、更特别地30分钟至10小时、有利地1小时至10小时。
如上所述，气态料流可以包含还原剂、惰性气体或两者的混合物。根据特定的实施方案，还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10卤代烃，或其混合物，优选选自氢气、C1-C10卤代烃或其混合物，特别地选自氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、氯三氟乙烷或二氟乙烷或其混合物。
惰性气体可以是氮气或氩气，优选氮气。
在步骤i)期间使用的气态料流优选不包含氧气。
优选地，步骤i)可以用每克催化剂大于0.01摩尔、优选每克催化剂大于0.05的还原剂的量进行。特别地，步骤i)可以用每克催化剂在0.01和10摩尔之间、优选每克催化剂在0.05和5摩尔之间的还原剂的量进行。
实施方案(2)
根据第二实施方案，活化催化剂的步骤包括使所述催化剂与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触。优选地，在步骤i)期间，将催化床的温度以增量从温度T1增加到温度T2。以增量活化催化剂使得可以提高催化剂的性能。实施增量可以防止催化剂的降解。还已经观察到，如果增量之间的温度升高是逐渐的并且与用于活化催化剂的通常条件相比相对缓慢，则催化剂的性质另外得到进一步额外改善。
因此，优选地，在步骤i)中，在两个增量之间，以小于0.5℃/min的温度梯度增加温度。在两个增量之间施加的温度梯度使得可以防止催化剂的过早降解，因此实现氢解反应的更好产率或更好生产率。特别地，以小于0.45℃/min或小于0.40℃/min、或小于0.35℃/min、或小于0.30℃/min、或小于0.25℃/min、或小于0.20℃/min、或小于0.15℃/min、或小于0.10℃/min、或小于0.05℃/min的温度梯度增加温度。
温度T1是活化步骤的初始温度。该温度T1可以是环境温度。或者，温度T1可以在0℃和150℃之间、有益地在0℃和120℃之间、优选地在0℃和100℃之间、更优先地在10℃和100℃之间、特别地在20℃和100℃之间、更特别地在20℃和75℃之间、有利地在20℃和50℃之间。
温度T2是在活化阶段期间要达到的温度。温度T2有益地在150℃和400℃之间、优选地在155℃和375℃之间、更优先地在160℃和350℃之间、特别地在165℃和325℃之间、更特别地在170℃和320℃之间、有利地在175℃和310℃之间、更有利地在180℃和300℃之间。根据优选的实施方案，温度T2有益地在185℃和290℃之间、优选地在190℃和280℃之间、更优先地在195℃和270℃之间、特别地在200℃和260℃之间。
温度T2可以维持5分钟至200小时、优选10分钟至100小时、特别地15分钟至75小时、更特别地30分钟至50小时、有利地1小时至25小时。温度T2可以维持5分钟至24小时、优选10分钟至20小时、特别地15分钟至15小时、更特别地30分钟至10小时、有利地1小时至10小时。
活化催化剂的步骤i)包含在温度T1和温度T2之间的至少一个增量。活化催化剂的步骤i)可以包含在温度T1和温度T2之间的几个增量。优选地，步骤i)包括在90和120℃之间的温度T1a下的至少一个增量。90℃和120℃之间的增量的存在应有利于增加催化剂的寿命。步骤i)还可以包括在温度T1和T1a之间和/或在温度T1a和T2之间的一个或多个增量。
优选地，温度T1和温度T2之间的每个增量可以持续5分钟至200小时、优选10分钟至100小时、特别地15分钟至75小时、更特别地30分钟至50小时。特别地，温度T1和温度T2之间的每个增量可以持续5分钟至24小时、优选10分钟至20小时、特别地15分钟至15小时、更特别地30分钟至10小时。特别地，温度T1a下的增量可以持续5分钟至200小时、优选10分钟至100小时、特别地15分钟至75小时、更特别地30分钟至50小时。有利地，温度T1a下的增量可以持续5分钟至24小时、优选10分钟至20小时、特别地15分钟至15小时、更特别地30分钟至10小时。
如上所述，气态料流可以包含还原剂、惰性气体或两者的混合物。根据特定的实施方案，还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10卤代烃，或其混合物，优选选自氢气或C1-C10卤代烃或其混合物，特别地选自氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、氯三氟乙烷或二氟乙烷或其混合物。
惰性气体可以是氮气或氩气，优选氮气。
在步骤i)期间使用的气态料流优选不包含氧气。
在步骤i)期间使用的气态料流可以随着时间的推移而不同。例如，气态料流可以包含两个增量之间的惰性气体，并且例如包含两个其他增量之间的还原剂。特别地，当步骤i)在温度T1和T1a之间进行时，气态料流包含惰性气体，并且当步骤ⅰ)在温度T1a和T2之间进行时，气态料流包含如上文所定义的还原剂，优选氢气或C1-C10卤代烃。因此，在温度T1a下进行的增量期间，在步骤i)期间使用的气态料流被改变。
或者，在整个步骤i)中，气态料流可以包含如上文所定义的还原剂，诸如氢气或C1-C10卤代烃，该还原剂任选地与惰性气体诸如氮气混合。已经观察到，在所述增量的温度T1a和温度T2之间的温度升高期间，使用如上文所定义的还原剂诸如氢气或C1-C10卤代烃代表了生产率方面的额外优势，该还原剂任选地与惰性气体诸如氮气混合。
如上所述，温度T2被维持一定的时间段。在温度T2下的该增量期间，气态料流可以被改变。因此，在温度T2下的增量期间，气态料流可以包含如上文所定义的氢气或C1-C10卤代烃；特别地，在温度T2下的增量期间，气态料流可以包含氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、氯三氟乙烷或二氟乙烷。
优选地，步骤i)可以用每克催化剂大于0.01、优选每克催化剂大于0.05的还原剂的量进行。特别地，步骤i)可以用每克催化剂在0.01和10摩尔之间、优选每克催化剂在0.05和5摩尔之间的还原剂的量进行。
实施方案(3)
根据第三实施方案，活化催化剂的步骤i)包括使所述催化剂与包含氯三氟乙烯和任选的氢气的气态料流接触。已经观察到，氯三氟乙烯(CTFE)使得可以活化催化剂，特别是当还仅存在氢气时。这使得可以改进生产三氟乙烯的方法。在CTFE存在下的活化使得可以在较低的温度下活化催化剂，并且因此提供较低的能耗过程。该过程被进一步简化，因为在活化期间还原剂也是用于随后反应的反应物之一。
优选地，在本实施方案中，步骤i)在低于100℃的温度T2’下进行。该温度T2’可以使用低温度梯度从温度T1’达到。因此，在所述步骤i)期间，催化床的温度从温度T1’增加到高于T1’的温度T2’；优选以小于0.5℃/min的温度梯度将催化床的温度从温度T1’增加到高于T1’的温度T2’。所施加的温度梯度使得可以防止催化剂的过早降解，因此实现氢解反应的更好产率或更好生产率。特别地，以小于0.45℃/min或小于0.40℃/min、或小于0.35℃/min、或小于0.30℃/min、或小于0.25℃/min、或小于0.20℃/min、或小于0.15℃/min、或小于0.10℃/min、或小于0.05℃/min的温度梯度增加温度。
优选地，通过增加接触时间来增加催化床的温度，接触时间计算为催化剂的体积(以升计)与反应器入口处所述气态料流的总流速(以标准升/秒计)的比率。接触时间在1至60秒之间、优选在5至45秒之间、特别地在10至30秒之间、更特别地在15到25秒之间。
温度T1’可以在0℃和50℃之间、有益地在10℃和50℃之间、优选地在20℃和50℃之间。
优选地，温度T2’低于进行步骤ii)所处的温度T3。温度T3优选在100℃和180℃之间、更优先在100℃和160℃之间、特别地在120℃和160℃之间。
氢解反应(根据本发明的第一方面的步骤ii)或根据本发明的第二方面的步骤a))
如上所述，本发明包括氯三氟乙烯(CTFE)与氢气的氢解反应的步骤(步骤ii)或步骤a))。氢解步骤是在催化剂的存在下并在气相中进行的。氢解步骤优选在所述经活化的催化剂的存在下并在气相中进行。
氢解步骤由在气相中并在所述催化剂(优选经活化的催化剂)的存在下同时引入氢气、CTFE和任选的惰性气体诸如氮气组成。通过反应器的夹套中的传热流体的循环来控制催化床的温度T3。根据目标温度T3调整传热流体的温度。
温度T3优选在100℃和180℃之间、更优先在100℃和160℃之间、特别地在120℃和160℃之间。
H2S/CTFE摩尔比在0.5/1和2/1之间、优选在1/1和1.2/1之间。如果在步骤ii)中存在惰性气体诸如氮气，则氮气/H2摩尔比在0/1和2/1之间、优选在0/1和1/1之间。
步骤ii)优选在0.05MPa至0.2MPa的压力下，特别是在大气压下进行。
计算为催化剂的体积(以升计)与反应器入口处的气体混合物的总流速(以标准升/秒计)的比率的接触时间在1和60秒之间、优选5和45秒之间、特别地在10和30秒之间、更特别地在15和25秒之间。
本方法的氢解步骤导致产生包含三氟乙烯的料流A。所述料流A还可以包含未反应的氢气和未反应的CTFE。该料流A还可以包含作为氢解反应的副产物的三氟乙烷和/或氯三氟乙烷。
该料流A还可以包含HCl和HF。优选地，料流A在反应器出口处以气态形式收取。优选地，在氢解反应器的出口处，对料流A进行处理以去除HCl和HF。使料流A通过洗涤塔中的水，随后用稀碱(诸如NaOH或KOH)洗涤。由未转化的反应物(H2和CTFE)、稀释氮气(如果存在)和反应产物(VF3、143、133和其他有机产物)组成的其余气体混合物(其形成气体混合物B)被引导到干燥机，以去除痕量洗涤水。干燥可以使用产品诸如硫酸钙、硫酸钠或硫酸镁、氯化钙、碳酸钾、硅胶或沸石进行。在一个实施方案中，将分子筛(沸石)，诸如siliporite，用于干燥。使如此干燥的料流B经受以下步骤：为了吸收，通过在包含1至4个碳原子的醇并且优选乙醇的存在下、在大气压下并且在低于环境温度、优选低于10℃的温度下并且甚至更优选在-25℃的温度下的吸收/解吸而将氢气和惰性物质与存在于混合物B中的其余的其他产物分离。在一个实施方案中，有机物质的吸收在逆流塔中用冷却至-25℃的乙醇进行。根据要吸收的有机物质的流速调节乙醇流速。在吸收塔顶部除去在该温度下不溶于乙醇的氢气和惰性气体。通过将乙醇加热到其沸点(解吸)，有机物质随后以气体混合物C的形式收取，以便随后进行蒸馏。
随后从待与其他有机产物(CTFE、F143、F133和其他有机物质，形成混合物D)分离的混合物C中蒸馏出纯三氟乙烯(VF3)。在塔底部处收取包含其他有机化合物的混合物D。在第二塔上蒸馏所述混合物D使得可以在塔顶部收取并且再循环未转化的CTFE并且在该第二塔的底部去除该反应的副产物。
催化剂的再生(步骤b))
优选地，步骤b)中的再生在90℃至300℃的催化床的温度T4下并在氢气存在下进行，优选在90℃至250℃的催化床的温度T4下、更优先在90℃至200℃、特别是在90℃至175℃，更特别是在90℃至150℃的催化床的温度T4下进行。
与再生前的初始产率相比，进行步骤b)使得可以提高反应产率。特别地，在低温下(例如90℃至200℃、或90℃至175℃、或90℃至150℃)进行步骤b)使对催化剂的活性有害的化合物解吸，和/或使得可以限制改变催化剂的结构的相变。
根据优选的实施方案，步骤a)中的催化床的温度和步骤b)中的催化床的温度之间的温差ΔT(ΔT＝T3–T4)的绝对值在0和50之间之间。有益地，温差ΔT在0和45之间、优选在0和40之间、特别地在0和35之间、更特别地在0和30之间、有利地在0和25之间、有益有利地在0和20之间、优先有利地在0和15之间、特别有利地在0和10之间。本方法使得可以在低温下进行氢解反应和催化剂再生。这代表着显著的节能。如上所述，低温再生使得可以提高步骤a)的初始产率，而不仅仅是匹配初始产率。
优选地，步骤b)可以进行1小时至500小时、优选1小时至400小时、特别地1小时至300小时、更特别地1小时至200小时的时间段。
如上所述，在氢气存在下进行步骤b)。使催化剂再生的步骤b)优选在不存在氧化剂的情况下，更特别是在不存在含氧气料流的情况下进行。这里提到的氧气是指纯氧或空气，或者是指含有氧气和氮气的混合物。事实上，在步骤b)期间氧化剂的存在可以引起催化剂的结构被改变，这将需要在更高的温度下进行步骤a)。因此，本步骤b)可以由在由任选地与惰性气体混合的氢气组成的料流的存在下再生催化剂组成。本步骤b)可以由在氢气料流存在下在单一步骤中再生催化剂组成。
热处理(步骤d))
根据优选的实施方案，该方法还包括在高于T4的温度T5下，优选在高于200℃、有益地高于230℃、优选高于250℃、特别地高于300℃的温度T5下对所述催化剂进行热处理的步骤d)。步骤d)可以根据在步骤a)中获得的生产率或转化率周期性地进行。优选地，在步骤a)、b)和c)的多次重复之后，步骤d)跟着步骤a)。在进行步骤d)之后，重复步骤a)、b)和c)。
步骤d)优选由使所述催化剂与包含还原剂、惰性气体或两者的混合物的气态料流接触组成。还原剂如上文在本发明的第一方面中所定义。
步骤d)可以通过以增量增加催化床的温度来进行，如根据本发明的步骤i)所描述的。因此，步骤d)可以从温度T6开始进行，以在高于T6的温度T6a下达到至少一个增量，然后增加温度T6a以达到温度T5。
优选地，在步骤d)中，以小于0.5℃/min的温度梯度增加催化床的温度。特别地，以小于0.45℃/min或小于0.40℃/min、或小于0.35℃/min、或小于0.30℃/min、或小于0.25℃/min、或小于0.20℃/min、或小于0.15℃/min、或小于0.10℃/min、或小于0.05℃/min的温度梯度增加温度。
温度T5有益地在200℃和300℃之间、优选地在205℃和295℃之间、更优先地在210℃和290℃之间、特别地在215℃和290℃之间、更特别地在220℃和285℃之间、有利地在225℃和280℃之间、更有利地在230℃和280℃之间。或者，温度T5可以在300℃和450℃之间、优选在300℃和400℃之间。
温度T5可以维持5分钟至200小时、优选10分钟至100小时、特别地15分钟至75小时、更特别地30分钟至50小时、有利地1小时至25小时。
优选地，在步骤d)中，温度T6通常是环境温度。或者，温度T6可以在环境温度和50℃之间。
步骤d)优选包括在90和120℃之间的温度T6a下的至少一个增量。
优选地，温度T6和温度T5之间的每个增量持续5分钟至200小时、优选10分钟至100小时、特别地15分钟至75小时、更特别地30分钟至50小时。
在步骤d)之前，本方法可以包括冷却催化床的步骤。因此，催化温度可以降低温度T3(can be decreased by the temperature T3)，即在温度T6下的步骤a)期间的催化床的温度，即步骤d)的热处理的初始温度。
如上所述，气态料流可以包含还原剂、惰性气体或两者的混合物。根据特定的实施方案，还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10卤代烃，或其混合物，优选选自氢气或C1-C10卤代烃或其混合物，特别地选自氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、氯三氟乙烷或二氟乙烷或其混合物。
惰性气体可以是氮气或氩气，优选氮气。
优选地，所述气态料流不包含氧气。
优选地，在步骤d)中使用的气态料流与在步骤i)中所使用的气态料流相同。
例如，气态料流可以包含两个增量之间的惰性气体，并且例如包含两个其他增量之间的还原剂。特别地，当步骤d)在温度T6和T6a之间进行时，气态料流包含惰性气体，并且当步骤d)在温度T6a和T5之间进行时，气态料流包含如上文所定义的还原剂，优选氢气或C1-C10卤代烃。因此，在温度T6a下进行的增量期间，在步骤d)期间使用的气态料流被改变。或者，在整个步骤d)中，气态料流可以包含任选地与惰性气体诸如氮气混合的还原剂，诸如如上文所定义的氢气或C1-C10卤代烃。已经观察到，在所述增量的温度T6a和温度T5之间的温度升高期间，使用如上文所定义的还原剂诸如氢气或C1-C10卤代烃代表了生产率方面的显著优势。
优选地，步骤d)可以用每克催化剂大于0.01、优选每克催化剂大于0.05的还原剂的量进行。特别地，步骤d)可以用每克催化剂在0.01和10摩尔之间、优选每克催化剂在0.05和5摩尔之间的还原剂的量进行。
本发明的第一和第二方面
如上所述，根据第一方面，本发明涉及一种生产三氟乙烯的方法。所述方法在设置有包含催化剂的催化床的反应器中进行。该方法包括根据实施方案(1)至(3)中任一项的活化催化剂的步骤(步骤i))和在催化剂、优选经活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤(步骤b))。
如上所述，根据第二方面，本发明涉及在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
a)使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤，该步骤在催化剂的存在下，在气相中并在催化床的温度T3下进行，以产生包含三氟乙烯的料流；
b)使步骤a)中使用的催化剂再生的步骤；
c)使用在步骤b)中再生的催化剂重复步骤a)和b)。优选地，在本发明的这一方面，步骤b)的再生在90℃至300℃的催化床的温度T4下并且在氢气存在下进行。
根据优选的实施方案，步骤a)之前是活化所述催化剂的步骤，优选如以上根据实施方案(1)至(3)中任一项在步骤i)中所描述的。
因此，优选地，本发明提供在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
-活化所述催化剂的步骤，优选根据步骤i)的实施方案(1)至(3)中的任一个；
-在经活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤(步骤ii)或a))；
-使催化剂再生的步骤，优选在90℃至300℃的催化床的温度T4下并且在氢气存在下(步骤b))；
-使用再生的催化剂重复反应和再生步骤(步骤c))；
-任选地对催化剂进行热处理的步骤(步骤d))。
图1、2、2a和2b示出了根据本发明的第一方面或第二方面的本发明的特定实施方案。
图1示意性地描述了在氢解反应步骤中用于进行根据本发明的方法的装置。反应器3包括催化床4，并且经由阀2b和1b以及管道1a和2a被供给氯三氟乙烯2和氢气1。在其中进行氢气和CTFE之间的反应的一个实施方案中(本发明的第一方面的步骤ii)或本发明第二方面的步骤a))，阀1b和2b被配置为使得反应器3能够被供给CTFE2和氢气1。由氢解反应产生的气体(料流A)通过管道3'从反应器3排出。阀5经由管道6供给用于处理料流A的装置7，以消除酸诸如HF或HCl。处理装置7可以是含有水或氢氧化钠或二者的组合(首先用水洗涤，然后用碱性溶液诸如氢氧化钠洗涤)的洗涤塔，这使得可以限制盐形成。在8处消除这种水处理或碱处理的残留物。包含其余气体混合物的料流B经由管道9供给第一纯化装置10，其目的是将氢气和惰性气体与料流B中存在的有机化合物分离。在分离之前，料流B可以在分子筛上干燥。纯化装置10在大气压和低于环境温度的温度下在乙醇存在下实施吸收/解吸步骤。氢气和惰性气体(如果存在)经由管道12再循环到阀1b和反应器3。随后，通过将乙醇加热到其沸点(解吸)，有机物质以气体混合物C的形式收取。料流C经由管道11供给第二纯化装置13。装置13优选为蒸馏塔。三氟乙烯在蒸馏塔14的顶部被收取。其他有机化合物(包括CTFE)在蒸馏塔的底部被收取并且形成混合物D。后者经由管道15供给第三纯化装置13a，优选蒸馏塔，以便收取CTFE，该CTFE通过管道15a再循环到阀2b和反应器3。与CTFE分离的其他有机化合物被送至例如焚烧炉或用于收取杂质的装置14a。
图2描述了用于在催化剂的活化或再生阶段期间进行本方法的装置。反应器3包括催化床4。在该特定实施方案中，经由阀1d向催化床供给惰性气体1c(诸如氮气)。由再生或活化产生的气体经由管道3’从反应器3中排出。阀5将再生或活化气体输送到焚烧炉或用于收取该再生或活化气体的装置16。再生或活化气体可任选地在纯化之后(用水和用碱性溶液诸如氢氧化钠洗涤)再循环，并可在分子筛上干燥。例如，在活化步骤的情况下，催化床4的温度可以从温度T1增加到T1a。在保持增量T1a的同时，关闭阀1d并打开阀1b，以便向反应器供给氢气1。然后将催化床4的温度从温度T1a增加到T2。这在图2a中进行了描绘。或者，在保持增量T1a的同时，关闭阀1d并打开阀2b，以便向反应器中供应氯三氟乙烯。然后将催化床4的温度从温度T1a增加到T2。这在图2b中进行了描绘。
本发明的第三方面
根据第三方面，本发明涉及在两个反应器中生产三氟乙烯的方法，每个反应器设置有至少一个包含催化剂的催化床，所述方法包括：
-在第一反应器中，使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤，该步骤在催化剂的存在下并在气相中进行以产生包含三氟乙烯的料流；
-在第二反应器中，对所述催化剂进行热处理的步骤。
根据优选的实施方案，所述反应步骤和所述热处理步骤在所述两个反应器中的每一个中交替进行。
根据优选的实施方案，所述热处理步骤是根据本发明的第一方面的步骤i)中所描述的活化所述催化剂的步骤，或根据本发明的第二方面的步骤b)中所描述的使所述催化剂再生的步骤，或根据本发明的第二方面的步骤d)中所描述的热处理。
本发明的该第三方面中的使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤等同于本发明的第一方面的步骤ii)中或本发明的第二方面的步骤a)中所描述的反应步骤。
图3示意性地描绘了包括用于进行本发明的第三方面的方法的两个反应器的装置。该装置包括两个反应器3a和3b，每个反应器包括含有催化剂的催化床4a和4b。在所描述的实施方案中，反应器3a处于生产模式，即反应器正在进行通过氢气氢解CTFE的反应。反应器3b处于热处理模式，即反应器正在进行根据本发明的第一方面的步骤i)中所描述的活化所述催化剂的步骤，或根据本发明的第二方面的步骤b)中所描述的使所述催化剂再生的步骤，或根据本发明的第二方面的步骤d)中所描述的热处理。反应器3a包括催化床4a，并且经由阀2b和1a被供给氯三氟乙烯2和氢气1。阀1a和2b被配置为使得反应器3a能够被供给CTFE2和氢气1。由氢解反应产生的气体(料流A)通过管道3a'从反应器3a排出。阀5a经由管道6供给用于处理料流A的装置7，以消除酸诸如HF或HCl。处理装置7可以是含有水或氢氧化钠的洗涤塔。在8处消除这种水处理或碱处理的残留物。包含其余气体混合物的料流B经由管道9供给第一纯化装置10，其目的是将氢气和惰性气体与料流B中存在的有机化合物分离。在分离之前，料流B可以在分子筛上干燥。纯化装置10在大气压和低于环境温度的温度下在乙醇存在下实施吸收/解吸步骤。氢气和惰性气体经由管道12再循环到阀1a和反应器3a。随后，通过将乙醇加热到其沸点(解吸)，有机物质以气体混合物C的形式收取。料流C经由管道11供给第二纯化装置13。装置13优选为蒸馏塔。三氟乙烯在蒸馏塔14的顶部被收取。其他有机化合物(包括CTFE)在蒸馏塔的底部被收取并且形成混合物D。后者经由管道15供给第三纯化装置13a，优选蒸馏塔，以便收取CTFE，该CTFE通过管道15a再循环到阀2b和反应器3a。与CTFE分离的其他有机化合物被送至例如焚烧炉。经由阀1b向反应器3b供给氢气1和/或经由阀1d向反应器3b供应惰性气体1c(例如氮气)。通过阀1b和1d容易地调节利用氢气1或惰性气体1c的供给，以便能够进行活化或再生步骤。将由在反应器3b中进行的催化剂的热处理产生的气态料流经由管道3b’进行收取，并经由阀5b送到焚烧炉或收取装置16。
如果进行的热处理是根据步骤i)的活化或根据步骤d)的处理，则还原剂可以例如是本申请中所定义的卤代烃。在这种情况下，经由阀1f向反应器3b供给还原剂1e。这在图4中进行了描绘。在这种情况下，阀1b被配置为不向反应器3b供给氢气(图4)。或者，如果卤代烃是CTFE，则这可以经由阀2b供给反应器3b。
图5描述了一个实施方案，其中反应器3b处于生产模式，即，正在在气相中并且在催化剂的存在下进行利用氢气氢解CTFE的反应，如本申请所述的。因此，经由阀2b向反应器3b供给CTFE 2，并经由阀1b向反应器3b供给氢气。在这种情况下，反应器3a处于催化剂热处理模式。在该特定实施方案中，经由阀1a向反应器3a供给氢气并经由阀1d向反应器3a供应惰性气体1c。如果必要，随时间调节每种气体的供给，如在本申请中解释的。因此，在反应器3b的出口处，经由管道3b’和管道6将反应气体(即料流A)送到装置7。阀5b被配置用于该目的。如上所述处理料流A。在反应器3a的出口处，经由为此目的配置的阀5a将气体送到焚烧炉或收取装置16。
实施例
实施例1
将25cm3催化剂(负载在α-氧化铝上的0.2％钯)引入管式反应器中，该反应器由长度为1200mm、直径为25mm的不锈钢管组成，并设置有夹套。随后以以下方式活化如此装入的催化剂：将反应管置于管式炉中，并供应氢气流(每克催化剂0.05至0.1摩尔)。然后以0.2℃/min的温度梯度将催化床加热至200℃至250℃的温度。在该活化期后，将管冷却至环境温度，然后将其隔离，以便安装在氢解试验台上。向反应器供给1mol/h的CTFE和1mol/h的氢气。也可以向反应器供给惰性气体(在这种情况下为氮气)。催化床的温度在100℃和130℃之间。接触时间为约22秒，该接触时间计算为催化剂的体积(以升计)与反应物的流速的总和(以标准升/秒计)的比率。在反应后并将反应器出口处获得的气体纯化后，三氟乙烯生产率为18g/h。
实施例2(对比)
以0.7℃/min的温度梯度再现实施例1。在反应后并将反应器出口处获得的气体纯化后，三氟乙烯生产率小于7.5g/h。
实施例3根据本发明的再生
在本实施例中使用了实施例1的装置。如实施例1中那样活化催化剂。向反应器供给1mol/h的CTFE和1mol/h的氢气。也可以向反应器供给惰性气体(在这种情况下为氮气)。催化床的温度在100℃和130℃之间。接触时间为约22秒，该接触时间计算为催化剂的体积(以升计)与反应物的流速的总和(以标准升/秒计)的比率。生产率为约18.5g/h。100小时后，在90℃至150℃的温度下，在氢气流(停止CTFE流)下使催化剂再生48小时。然后向反应器供给1mol/h的CTFE和1mol/h的氢气。在反应后并将反应器出口处获得的气体反应纯化后，三氟乙烯生产率为25g/h。

Claims (20)

1.一种在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
i)活化所述催化剂的步骤，包括使其与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触；和
ii)在步骤i)中活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；
其特征在于，在所述步骤i)期间，所述催化床的温度以小于0.5℃/min的温度梯度从温度T1增加到高于T1的温度T2。
2.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，温度T1在0℃和150℃之间、有益地在0℃和120℃之间、优选地在0℃和100℃之间、更优先地在10℃和100℃之间、特别地在20℃和100℃之间、更特别地在20℃和75℃之间、有利地在20℃和50℃之间。
3.一种在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
i)活化所述催化剂的步骤，包括使其与包含还原剂、惰性气体或其混合物的气态料流接触；和
ii)在步骤i)中活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；
其特征在于，在所述步骤i)期间，催化床的温度以增量从温度T1增加到高于T1的温度T2。
4.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，在步骤i)中，在两个增量之间，以小于0.5℃/min的温度梯度增加温度。
5.根据前述权利要求3和4中任一项所述的方法，其特征在于，步骤i)包括在90℃和120℃之间的温度T1a下的至少一个增量。
6.根据前述权利要求3至5中任一项所述的方法，其特征在于，每个增量持续5分钟至24小时，优选30分钟至10小时。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，温度T2在150℃和400℃之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述还原剂选自氢气、一氧化碳、一氧化氮、甲醛、C1-C6烷烃和C1-C10卤代烃，或其混合物，优选选自氢气和C1-C10卤代烃或其混合物，特别地选自氢气、氯三氟乙烯、三氟乙烷、三氟乙烯、氯三氟乙烷或二氟乙烷或其混合物。
9.一种在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
i)活化所述催化剂的步骤；和
ii)在步骤i)中活化的催化剂的存在下并在气相中使氯三氟乙烯与氢气反应以产生包含三氟乙烯的料流的步骤；
其特征在于，所述步骤i)包括使所述催化剂与包含氯三氟乙烯和任选的氢气的气态料流接触。
10.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，在所述步骤i)期间，所述催化床的温度从温度T1’增加到高于T1’的温度T2’；所述催化床的温度优选以小于0.5℃/min的温度梯度从温度T1’增加到高于T1’的温度T2’。
11.根据权利要求9和10中任一项所述的方法，其特征在于，通过增加接触时间来增加所述催化床的温度，所述接触时间计算为催化剂的以升计的体积与反应器入口处以标准升/秒计的所述气态料流的总流速的比率。
12.根据权利要求9至11任一项所述的方法，其特征在于，步骤ii)在温度T3下进行，并且温度T2’低于进行步骤ii)所处的温度T3。
13.一种在设置有包含催化剂的催化床的反应器中生产三氟乙烯的方法，所述方法包括：
a)使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤，该步骤在所述催化剂的存在下，在气相中并在所述催化床的温度T3下进行，以产生包含三氟乙烯的料流；
b)使步骤a)中使用的所述催化剂再生的步骤；
c)使用在步骤b)中再生的所述催化剂重复步骤a)和b)，
其特征在于，步骤b)在90℃至300℃的所述催化床的温度T4下并在氢气存在下进行，优选在90℃至250℃的所述催化床的温度T4下、更优先在90℃至200℃、特别是在90℃至175℃，更特别是在90℃至150℃的所述催化床的温度T4下进行。
14.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，步骤a)中的所述催化床的温度和步骤b)中的所述催化床的温度之间的温差ΔT，ΔT＝T3–T4，绝对值在0和50之间、优选在0和20之间。
15.根据权利要求13和14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤a)之前是活化所述催化剂的步骤，该步骤优选为如权利要求1至12中任一项所述的步骤i)中所描述的。
16.根据权利要求13至15中任一项所述的方法，其特征在于，其还包括在高于T4的温度T5下，优选在高于230℃的温度T5下，特别是在高于250℃的温度T5下对所述催化剂进行热处理的步骤d)。
17.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂是基于来自周期表第8-10族的金属的催化剂，优选沉积在载体上，特别是铝基载体上。
18.一种在两个反应器中生产三氟乙烯的方法，每个反应器包括至少一个包含催化剂的催化床，所述方法包括：
-在第一反应器中，使氯三氟乙烯与氢气反应的步骤，所述步骤在所述催化剂的存在下并在气相中进行以产生包含三氟乙烯的料流；
-在第二反应器中，对所述催化剂进行热处理的步骤。
19.根据前述权利要求所述的方法，其特征在于，所述反应步骤和所述热处理步骤在所述两个反应器中的每一个中交替进行。
20.根据权利要求18和19中任一项所述的方法，其特征在于，所述热处理步骤是如权利要求1至12和17中任一项中所述的步骤i)中所描述的活化所述催化剂的步骤，或如权利要求13至15和17中任一项中所述的步骤b)中或如权利要求16或17中所述的步骤d)中所描述的使所述催化剂再生的步骤。
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