KR0145305B1 - 니트릴의 제조방법 - Google Patents

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Description

니트릴의 제조방법.

제 1 도는 아크릴로니트릴을 제조하는 종래의 공정을 블록도로 도시함.

제 2 도는 재순환 단계를 사용하여 아크릴로니트릴을 제조하는 선행 기술 공정을 블록도로 도시함.

제 3 도는 아크릴로니트릴을 제조하는 본 발명의 방법을 블록도로 도시 함.

본 발명은 원하는 생성물에 대하여 높은 효율 및 선택도를 얻는 조건하에서 적합한 촉매의 존재하에 알칸, 산소-함유 기체 및 선택적으로 암모니아로 부터 니트릴 및 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 출원은 1988년 3월 23일에 출원된 미합중국 특허 출원 일련번호 제172,112 호의 일부 계속 출원이다.

적합한 촉매의 존재하에 적절한 알켄의 암모산화(ammoxidation) 및 산화에 의한 각각의 니트릴 및 산화물의 제조는 잘 공지되어 있다. 예컨대, 프로필렌, 암모니아 및 공기의 기체성 공급물로부터 아크릴로니트릴의 제조는 브루스 E. 게이츠 일동의 촉매 공정의 화학(Chemistry of Catalytic Processes), 맥그로우-힐(1979), PP. 380-384에 기술되어 있다.

공급물은 적합한 촉매의 존재하에, 보다 적은 양의 다른 질소-함유 화합물과 함께 아크럴로리트릴이 생성되는 암모산화 반응기로 보내진다. 암모산화 반응으로부터의 유출물을 물로 퀀칭시키면 액체상에서 원하는 생성물이 얻어진다. 기체상 부산물, 전형적으로 산소, 이산화탄소, 일산화탄소, 질소 및 반응되지 않은 탄화수소는 천연 기체와 혼합되어 보일러로 보내어져 연소된다 (예컨대, 요시노 일동의 미합중국 특허 제 3,591,620 호 및 캘러헌 일동의 미합중국 특허 제 4,335,056 호에 개시됨).

보다 최근, 쿠비아 일동의 미합중국 특허 제 4,609,502 호에서는 스팀의 존재하에 초기에 촉매적으로 탈수소화되어 프로필렌을 형성하는 프로판을 출발 물질로서 사용하여 아크릴로니트릴을 제조하는 순환 공정을 개시하였다. 이는 주로 관련된 비용으로 인해 스팀을 피하는 대부분의 종래의 탈수소화 공정과 대조되는 것이다. 암모산화 이후, 유출물은 퀀칭되며, 원하는 생성물은 제거되고, 프로필렌 및 프로판을 포함하는 방출가스(off-gases)는 산화 반응기로 보내어져, 수소와의 선택적 반응에 의해 산소를 제거하여 수증기를 형성한다. 선택적 산화 반응기에서 나오는 기체 혼합물은 탈수소화 반응의 부산물인 상당량의 메탄, 에탄 및 에틸렌을 포함하며, 탄소산화물에 덧붙여 미반응 프로필렌을 포함한다. 선택적으로, 이런 기체 혼합물은 분리되며, 일부는 이산화탄소만을 제거하기 위하여 분리기로 보내어진다. 분리기로부터의 유출물의 일부를 퍼어징시켜 저분자량(light) 탄화수소를 제거시킨다. 퍼어징시키지 않은 스팀은 산화기 유출물의 잔류물, 새로운 프로판 및 스팀과 혼합시키고, 원한다면, 프로판이 프로필렌으로 전환되는 탈수소기로 보낸다. 또 다른 선택은 여기로부터의 C3 탄화수소를 냉각 및 액화시킨 다음 재순환하기 전에 증발시키는 것이다.

상기 공정은 여러가지 단점으로 문제가 된다. 예컨대, 메탄, 에탄, 에틸렌 등과 같은 프로판 탈수소화 반응의 부산물을 선택적으로 제거시켜, 퍼어지 스팀안에서 이것들을 제거시키기 보다 시스템내에 이들이 축적되는 것을 방지하는 실질적인 방법이 없다. 퍼어지 스팀안에서 이런 기체들을 제거시키는 일은 순환하는 프로판 및 프로필렌의 일부의 손실을 야기할 것이다. 이런 공정은 연속방식으로 수행되므로, 출발 물질의 이러한 손실은 프로필렌의 수율에 있어서 상당한 감소를 일으킨다. 상기와 같이, 프로판 및 프로필렌은 탈기(venting)시키기 전에 퍼어지스트림으로부터 회수될 수 있다. 이는 프로필렌 및 프로판을 냉각 및 액화시키기 위한 부가적인 냉각장치를 필요로 한다. 분리된 C3 탄화수소는 재순환되기 전에 증발되어야만 한다. 이러한 작동은 공정의 자본경비 및 동력을 부가시킨다.

쿠비아 일동의 공정의 또 다른 단점은 퀀쳐(quencher)로 부터 기체성 유출물을 처리하기 위해 선택적 산화 반응기를 사용한다는 것이다. 퀀쳐에서 나오는 기체는 주변 온도에 있는데, 산소 제거를 촉진하기 위해 산화 반응기 내로 도입하기 전에 가열되어야만 한다. 퀀쳐 유출물안에 상당량의 산소가 있기 때문에, 산화 반응기 내에서 발생하는 반응열은 시스템내에 과잉의 온도를 초래할 수 있다. 이러한 문제를 경감시킬 수 있는 세가지 방법이 있다.

첫째, 산화 반응기에 들어가는 산소의 양을 다른 수단에 의해 감소시킬 수 있다.

둘째, 각 쌍의 반응기 사이에 냉각 수단을 갖는 다중 반응기를 사용할 수 있다.

세째, 반응기로 부터의 유출물의 일부를 냉각 수단으로 통과시켜 공급물로 재순환시켜 반응기의 내부 온도를 감소시킨다. 이런 조처는 비용 및 효율 면에서 흥미를 끌지 못한다.

쿠비아 일동의 공정에서의 산화 반응기는 귀금속(예컨대, 백금)과 같은 산화 촉매로 작동된다. 탈수소화 반응기 내에서 발생하는 올레핀 및 일산화탄소는 촉매적 공정 및 입증된 촉매(Catalytic Process and ProvenCatalysts)(찰리, L. 로마스, 아카데믹 프레스(1970). PP. 118-119)에 공개된 바와 같이, 이러한 촉매들을 비활성화시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 다중산화 반응기는 빈번한 촉매의 재생을 허용하도록 사용되어야 하는데, 이는 생산비에 대한 또 다른 부가를 의미한다 (미합중국 특허 제 4,609,502 호, 컬럼 4, 51-56행 ).

따라서 본 산업이 니트릴 또는 산화물로 탄화수소를 전환시키는 비용효과적인 공정을 추구하고 있다는 사실은 명백하다. 출원인은 비용 효과적이고 상기 시스템의 단점이 상당히 감소되거나 제거된 공정을 밝혀내었다. 게다가, 통상적인 공정과 비교시, 출원인의 공정상의 열적 요구는 현저하게 감소 된다.

본 발명의 방법은 탈수소기 안에서 기체성 알칸을 상응하는 알켄으로 전환시키고, 암모산화/산화 반응기 안에서 알켄을 산소-함유 기체, 바람직하게는 산소가 풍부한 공기, 및 니트릴을 얻고자 하는 경우에는 적합한 촉매 존재하의 암모니아 기체와 반응시켜 원하는 생성물을 형성하는 것으로 이루어지는 니트릴 또는 산화물의 제조방법에 대하여 개시된다. 생성물 스트림은 액체로 퀀칭되어 원하는 생성물을 함유하는 액체상 및 탄소산화물, 산소, 존재하는 경우 질소, 및 이로부터의 저급 탄화수소를 제거하기 위한 압력 스윙 흡착 치로 가압하에 보내어지는 기체상을 형성한다. 압력 스윙 흡착 장치로부터의 생성물 스트림은 잔류 산소가 제거되는 선택적 산화 장치로 보내어진다. 선택적 산화 장치로부터의 유출물은 새로운 프로판 공급물과 함께 탈수소기로 재순환 된다.

본 발명의 방법은 니트릴 및 산화물의 합성에 적용가능하다. 각각의 경우, 알켄은 적합한 촉매의 존재하에, 공기에 비해 산소가 풍부한 기체, 공기, 또는 순수한 산소를 포함하는 산소-함유 기체와 반응된다. 적합한 촉매란 용어는 반응기에서 사용되는 조건하에서 원하는 생성물의 생산을 촉매화하는 촉매를 의미한다. 산화물,예컨대, 산화에틸렌을 원하는 경우,산화 촉매가 사용된다. 한편, 니트릴을 형성하기 위해서는 반응71로의 공급물은 암모니아를 추가로 포함하며 촉매는 암모산화 촉매이다. 이러한 촉매 및 이의 사용은 통상적인 것이며 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명의 방법에 의해 유리하게 생성될 수 있는 생성물 및 이들 각각의 출발물질인 기체성 알칸의 예는 프로판으로부터 아크릴로니트릴, 이소부탄으로부터 메타크릴로니트릴, 에탄으로부터 산화에틸렌 등이다. 요컨대, 본 발명의 공정은 프로판으로부터 아크릴로니트릴의 생성에 관하여 기술될 것이지만, 여기에 제한시키려는 것은 결코 아니다.

도면에서, 아크릴로니트릴을 생산하기 위해 상업적으로 현재 사용되는 공정이 제 1 도에 나타나 있다. 프로필렌, 암모니아 및 공기는 적합한 암모산화 촉매를 함유하는 통상적인 반응기로 공급된다. 반응기는 임의의 통상적인 고정되거나 유동화된 베드 형태일 수 있으며, 전형적으로는 후자의 형태이다. 공기가 경제적인 이유 때문에 일반적으로 사용되지만, 재순환 단계를 포함하지 않는 공정들은 반응기 공급물 내에 공기 또는 산소가 풍부한 공기를 이용한다. 반응기 공급물내의 산소 농도는 재순환의 결여로 인한 시스템내 다른 기체들, 주로 질소의 축적에 대한 문제가 없기 때문에 중요하다고 생각되지 않는다. 당업자들은 이러한 공정의 공급물내 산소의 함량이 공정의 다른 측면과 관련하여 조절되어야 한다는 사실을 알고 있다.

반응기 생성물 기체들을 도시되지 않은 열교환기에서 냉각되어 스팀을 형성한 다음 물 퀀칭 컬럼 또는 탑으로 보내어져 생성물, 즉 아크릴로니트릴, 아세토니트릴, 아크롤레인 및 시안화수소 뿐만 아니라 반옹하지 않은 암모니아를 용해시킨다. 이어서 아크릴로니트릴은 통상적인 방법에 의해 수용액으로부터 회수된다. 퀀칭탑으로부터의 방출가스를 천연 기체와 혼합시키고 보일러에서 연소시켜 스팀을 발생한다. 보일러의 방출가스를 탈기(venting)시킨다. 이러한 공정에는 어떠한 재순환도 제공되지 않기 때문에, 얻어진 아크릴로니트릴의 수율은 반응기의 효율과 직접 관련된다.

제 2 도는 쿠비아 일동의 미합중국 특허 제 4,609,502 호에 공개된 아크릴로니트릴을 생산하는 순환 공정을 도시한다. 이 공정에서, 프로판 및 스팀은 탈수소기에 공급되어 프로필렌을 형성하고, 형성된 프로필렌은 순수한 산소 및 암모니아와 혼합되어 제 1 도에 기술된 바와 같이 암모산화 반응기로 공급된다. 생성물을 제 1 도에서와 같이 수성 퀀칭탑으로 공급하여 생성물들을 용액으로 회수한다. 전형적으로 산소, 수소, 일 산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판 및 프로필렌을 함유하는 퀀칭탑으로부터의 기체성 인출물을 선택적 산화 반응기에 공급한다. 상기와 같이, 여기에 도입하기 전에 기체 혼합물을 가열하는 것은 이러한 반응기의 효율적인 작동을 위해 일반적으로 필요하다.

산화 반응기로부터의 방출가스의 일부는 분리기로 보내어져 알려지지 않은 메카니즘에 의해 탄소산화물을 제거시킨다. 저분자량 탄화수소 및 수소를 함유하는 분리기 유출물의 일부는 퍼어징시키고 프로판 및 프로필렌을 제거하기 위해 처리하여 버림으로써, 시스템내 부산물의 축적을 막는다. 프로판 및 프로필렌은 나머지 산화기 유출물 및 나머지 분리기 유출물과 혼합되고 탈수소기로 재순환된다. 탈수소기의 유효성의 상당한 손실을 막기 위해, 산화기가 퀀칭탑 유출물로부터 모든 산소를 제거하는데 효과적일 것이 물론 필요하다. 공기 또는 산소-풍부 공기의 사용이 시스템내 질소의 신속한 축적을 형성할 것이기 때문에 산소 공급물이 순수한 산소일 것이 또한 필요하다. 이는 결국 재순환 스트림의 보다 많은 부분의 퍼어징을 요구할 것이어서, 결과적으로 효율의 손실을 가져을 것이다.

본 발명의 공정은 제 3 도에 설명되어 있다. 본 공정은 제 2 도에 설명된 공정에 의해 제공되는 재순환의 효율성을 제공하며, 동일한 종류의 기능을 갖는 장치를 포함한다는 면에서 일반적 의미로 유사하지만, 훨씬 더 효율적이며 예기치 않게 암모산화/산화 반응기에 대한 공급 물로서 공기 또는 산소 -풍부 공기를 효과적으로 이용할 수 있다. 특히, 본 발명의 방법은 압력 스윙 흡착 장치를 이용하여 퀀칭탑 유출물로부터 탄소산화물, 존재한다면 질소, 산소, 수소 및 저분자량 탄화수소를 효과적으로 제거한다. 따라서, 선택적 산화 반응기는 자본 지출 면에서 비교적 적을 수 있으며 긴 수명을 갖지만, 여전히 효과적으로 재순환 공급물로 부터 탈수소기까지 소량의 산소, 즉 1 부피% 이하의 산소를 제거할 수 있다. 본 발명의 방법의 구성은 퍼어지 스트림을 사용하여 제 2 도의 공정에 내재하는 효율의 상당한 손실을 배제한다. 또한 본 발명에서는 탈수소기 안에서 스팀을 사용하지 않으므로, 에너지를 추가로 절약할 수 있다.

제 3 도에서, 프로필렌으로 전환되는 프로판은 탈수소기내로 공급된다. 중가된 촉매 수명을 위해서, 수소함유 기체를 프로판 공급물과 함께 탈수소기로 도입시키는 것이 바람직하다. 필요한 양의 수소는 하기 설명되는 바와 같이 PSA 장치로부터 재순환 스트림을 통해 편리하게 제공될 수 있다. 수소-함유 기체는 원한다면, 분리된 스트림으로서 제공될 수 있다. 탈수소기에서 사용되는 촉매는 임의의 통상적인 탈수소 촉매, 바람직하게는 알루미나 지지체상의 백금과 같은 하나 이상의 Ⅷ족 귀금속일 수 있다. 미반응의 프로판, 프로필렌 및 수소를 포함하는 탈수소기로부터의 유출 생성물 스트림은 순수한 산소, 공기 또는, 바람직하게는 산소가 풍부한 공기 및 암모니아와 함께 통상적인 암모산화/산화 반응기에 공급된다.

본 공정에서 사용되는 암모산화/산화 반응기는 통상적인 것이며 고정되거나 유동화된 촉매 베드를 사용할 수 있다. 암모산화 반응기의 전형적인 예는 앵스타트 일동의 미합중국 특허 제 4,070,393 호 및 게이츠 일동의 촉매 공정의 화학 PP. 381-383 에 공개되어 있다. 반응기는 실리카상에 침전된 비스무트-몰리브덴 산화물, 철-비소 산화물, 우라늄-안티몬 산화물 등과 같은 통상적인 암모산화 촉매를 함유한다. 다른 적합한 촉매는 예컨대, 게이츠 일동의 촉매적 공정의 화학, 맥그로우 힐(1979) PP. 349-350, 및 요시노 일동의 미합중국 특허 제 3,591,620 호에 공개되어 있다. 또 다른 적합한 촉매는 당업자들에게 알려져 있다.

약 370℃ - 550℃, 바람직하게는 약 400℃ - 500℃의 온도, 전형적으로 약 3-30 psig 바람직하게는 약 5-20 psig 범위의 저압력에서 암모산화 반응은 수행된다. 전형적으로 약 1.75-2.2 ft/초 범위의 비교적 낮은 속도에서 반응기를 통해 반응물질을 통과시킨다. 산소-함유 기체 공급물은 순수한 산소, 공기 또는 산소-풍부 공기일 수 있다. 본 발명에 따르면, 산소-풍부 공기는 바람직하게는 약 30 - 약 80, 가장 바람직하게는 약 55 - 65 부피%의 산소를 함유한다. 이런 혼합물은 통상적인 산소-생성 장치, 예컨대 통상적인 압력 스윙 흡착 장치의 용량을 조절하거나, 또는 적당한 비율로 순수한 산소와 공기를 혼합함으로써 생성될 수 있다. 공급물내 산소 대 프로필렌의 비율은 약 1.6 :1 내지 2.4 : 1 부피비의 범위에 있는 것이 적합하다. 니트릴 제조시, 공급물 내 암모니아 대 프로필렌의 비는 약 0.7 내지 1.2 : 1 의 부피비 범위가 적합하다.

암모산화 반응기로부터의 유출물은 주요량의 아크릴로니트릴 및 소량의 아크롤레인, 시안화수소, 아세토니트릴, 탄소산화물 및 질소(공급물에 존재 하는 경우) 뿐만 아니라 미반응 산소, 프로필렌 및 프로판으로 구성된다. 이런 기체성 혼합물은 물과 같은 액체로 퀀칭되거나 제거되어, 아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 시안화수소의 순차적인 분리 및 회수를 위한 수용성 화합물을 용해시킨다.

퀀칭 단계로부터의 기체상 유출물을 압력 스윙 흡착(PSA) 장치로 도입시킨다. PSA는 고정 베드 안에 보유된 특정한 흉착제 상에 흡착되는 정도의 차이에 의해 기체 혼합물의 각 성분들을 분리하는 잘 알려진 공정이다. 전형적으로, 두개 이상의 그러한 베드는 비교적 높은 압력하의 흡착 및 탈착 또는 낮은 압력 또는 진공하의 베드 재생으로 구성되는 순환 공정에서 작동된다. 원하는 성분 또는 성분들은 이런 단계들 중 하나 동안 얻어질 수 있다. 순환은 흡착 및 재생의 기본적인 단계에 덧붙여 다른 단계를 포함할 수 있으며, 원하는 생성물의 가(Pseudo) 연속 흐름을 확보하기 위해 상 밖으로 순환되는 둘 이상의 흡착 베드를 갖는 것이 보통이다. 통상적인 건조기(도시되지 않음)를 통해 퀀칭탑 유출물을 통과시켜 PSA 장치에 도입하기 전에 이로부터의 수분을 제거하는 것이 바람직하다.

PSA 장치내로 도입하기 전에 압축기 또는 다른 적합한 수단에서 퀀칭탑 유출물의 압력을 올려주는 것이 필요할 수 있다. 압축기는 퀀칭탑 기체성 유출물의 압력을 PSA 장치의 작동 압력, 전형적으로 약 3-50 psig, 바람직하게는 약 20-40 Bsig로 증가시킨다. 이런 범위는 PSA 장치내의 흡착제에 따라 변화할 수 있다.

PSA 장치내 흡착제는 탄소산화물, 질소 및 산소보다 실질적으로 더 많이 프로판 및 프로필렌을 흡착하거나, 또는 그 반대로 프로판 및 프로필렌보다 실질적으로 더 많이 탄소산화물, 질소 및 산소를 흉착하는 당 분야에 인식된 물질일 수 있다. 실리카겔 또는 4A 제올라이트와 같은 통상적인 분자체 물질이 바람직한 흡착물질이다. 실리카겔은 산소가 풍부한 공기가 반응기 공급 물질로서 사용되는 경우 특히 바람직한 물질이다.

PSA 장치는 재순환 스트림 및 폐기 스트림을 생산한다. 후자는 산소, 탄소산화물, 즉 일 산화탄소 및 이산화탄소, 질소로 이루어지며, 여기서 암모산화/산화 반응기로의 공급물은 공기 또는 산소가 풍부한 공기, 및 Cl-2 탄화수소, 즉 메탄, 에탄 및 에틸렌뿐만 아니라 미량의 프로판 및 프로필렌이다. PSA 재순환 스트림은 프로판, 프로필렌, 전형적으로 약 1 부피% 이하의 소량의 산소 및 소량의 질소를 함유한다.

실리카겔 같은 프로판 및 프로필렌을 흡착하는 PSA 장치내 흡착제의 사용은 퀀칭탑 유출물내의 모든 수소를 폐기 스트림에서 제거되도록 할 것이다. 따라서, 탈수소기 또는 선택적 산화기로 수소를 도입하기 전에 적절한 양의 수소를 재순환 스트림에 첨가하는 것이 필요하다. 4A 제올라이트 분자체와 같은, 탄소산화물, 질소 및 산소를 흡착하는 흡착제가 PSA 장치에서 흡착제로서 사용되는 경우, 수소는 재순환 스트림에서 회수될 것이다. 따라서, 여기에 수소를 첨가시키는 것은 필요치 않을 것이다. 사실상, 시스템내 과도한 축적을 막기 위해 이로부터 약간의 수소를 제거하는 것이 전형적으로 필요할 수 있다.

본 공정의 바람직한 실시양태에서, 각각이 상기한 두가지 형태의 흡착기 중 하나를 함유하는 평행한 PSA 장치들을 포함하는 PSA 시스템이 사용되는데, 여기서 공급물은 이들 사이에 불균형하게 분리되어 혼합된 유출물은 원하는 양의 수소를 함유한다. 폐기 스트림들은 혼합되어 버려진다. 탈수소기 또는 선택적 산화기로의 재순환 공급물 내에서 요구되는 수소의 양은 촉매에 따라 변화할 것이며 주어진 촉매를 사용하는 시스템의 작동에 의해 결정될 수 있다.

선택적 산화 반응기는 통상적인 형태이며, 원하는 탄화수소, 즉 PSA유출물 내 프로판 및 프로필렌의 산화를 일으키지 않고, 산소 및 수소의 반응을 선택적으로 촉매화하여 물을 형성하는, 즉 수소의 산화를 선택적으로 촉매화할 수 있는 이 분야에서 인식된 촉매를 포함한다. 이런 촉매 및 그 사용은 당 분야에 잘 알려져 있다. 적합한 촉매는 귀금속 또는 비금속, 특히 알루미나상의 백금 또는 팔라듐을 포함한다.

상기와 같이, 본 공정에서 사용되는 산화 반응기는 본 발명의 공정에서의 PSA 유출물이 1 부피% 이하의 산소를 함유하기 때문에, 제 2 도에 설명된 공정에서 시도되었던 다중 베드 장치와 비교하여 단지 적당한 자본 지출을 요구한다. 전형적으로, 본 공정내 PSA 유출물의 산소 함량은 약 0.01-1 부피 % 정도이다. 산소 함량이 이런 낮은 수준이기 때문에, 여러 해동안 촉매 재생을 할 필요 없이 단일 베드로 이루어지는 작은 산소 반응기가 본 발명의 방법에서는 적절한 것 이상이다.

출발 물질로서 프로판을 사용하여 아크릴로니트릴을 생산하는 제 3 도에 나타난 시스템을 사용하여, 시스템내 여러 지점에서의 유속을 결정하였으며, 이를 표 I 에 나타낸다. 유속은 생성된 아크릴로니트릴 100 몰을 기준으로 몰%로 표시한다. 프로판 공급물은 실제로 100% 프로판이었다. 암모산화 반응기로 도입하기 전에 탈수소기 유출물에 첨가되는 새로운 공급물은 32.88%의 암모니아 및 67.12%의 순수한 산소였다. 표 I 에 표시된 자료는 암모산화 반응기로의 공급물내의 프로필렌 60%, 80% 및 97% 각각이 암모산화 반응기내 아크릴로니트릴을 포함하여 다른 생성물로 전환될 수 있는 조건하에 의 시스템의 작동을 나타낸다.

표 I 에서, 지점 A는 산화 반응기로부터의 스트림이 새로운 프로판과 혼합된 후 탈수소기로 공급되는 공급물이며, 지점 B는 암모산화 반응기로의 혼합된 공급물이며, 지점 C는 암모산화 반응기 유출물이며, 지점 D는 PSA 장치로의 퀀칭탑 기체성 유출물이며, 지점 E 는 PSA 장치로 부터의 재순환 스트림이며, 지점 F 는 PSA 장치의 폐기 스트림이다. 상기와 같이, 탈수소기로의 공급물내 수소의 양은 사용된 촉매 및 반응 조건에 따라 변화할 것이며, 이는 무시할만 하다. 표 Ⅰ,Ⅱ 및 Ⅲ에 주어진 결과를 비교하기 위해, 수소는 탈수소기 공급물, 지점 A에 포함되지 않았다.

3 도에 도시된 시스템을 다시 사용하여, 암모산화 반응기로의 산소 공급물을 동량의 순수한 산소 및 공기의 혼합물로 바꾸어, 약 60 부피%의 산소를 함유하는 산소-풍부 공기를 얻었다. 시스템내 다양한 지점에서의 유속을 결정하여 표 Ⅱ에 나타낸다. 표 Ⅱ에 나타난 자료는 암모산화 반응기로의 공급물 내에 각각 60% 및 80%의 프로필렌이 아크릴로니트릴을 포함하는 다른 생성물로 전환되도록 하는 그런 조건하에서의 시스템의 작동을 나타낸다.

출발 물질로서 프로판을 사용하여 아크릴로니트릴을 생산하기 위해 제 2 도에 도시된 시스템을 사용하여, 시스템내 다양한 지점에서의 유속을 표 Ⅲ에 나타낸다. 프로판, 암모니아 및 순수한 산소 공급물은 표 Ⅰ에서와 같다.

암모산화 반응기로의 프로필렌 공급물의 각 60, 80 및 97%를 생성물로 전환 시키기 위해 시스템이 작동된다.

표 Ⅲ에서, 지점 A는 재순환 스트림이 혼합된 후 탈수소기로의 공급물이고, 지점 B는 암모산화 반응기의 공급물이고, 지점 C는 암모산화 반응기 유출물이고, 지점 D는 선택적 산화 반응기로의 퀀칭탑 기체 유출물이고, 지점 E는 선택적 산화 반응기 유출물이다. 이런 실험 동안, 탈수소기 공급물에 스팀은 첨가되지 않았는데, 이는 통상적으로 이의 첨가가 공정의 효율에 역효과를 갖는다고 생각되기 때문이다.

선택적 산화 장치로부터의 유출물은 분리되고, 암모산화 반응기의 작동조건에 따라 결정되는 적절한 분류물은 이산화탄소의 제거를 위해 분리기로 도입된다. 지점 E 는 또한 분리기로의 공급물을 나타낸다. 지점 F는 분리기 로부터의 유출물이다. 쿠비아 일동의 미합중국 특허 제 4,609,502 호에는 분리기로부터의 유출물의 충분한 양이 퍼어징되어 탄소산화물 및 저분자량 탄화수소의 총생산(net production)을 제거할 것이라고 언급되어 있다 (컬럼 3,65-69행). 따라서, 암모산화 반응기의 작동 조건에 따라, 약 30-80%의 분리기 유출물이 퍼어징되어야 할 것이다. 잔류 유출물은 탈수소기로 재도입되기 위해 잔류의 선택적 산화기 유출물과 혼합된다. 혼합된 스트림은 표 Ⅲ의 지점 G 이다.

본 발명의 공정은 선행 기술 공정들과 비교시 매우 효과적이고 비용이 싸다는 점에서 유리하다. 본 발명의 공정과 대조적으로, 제 2 도에 기술된 공정은 계속적으로 시스템으로부터 프로판 및 프로필렌을 제거함으로써 그 표율을 급격히 감소시킨다는 사실은 표 Ⅰ, Ⅱ 및 Ⅲ에 나타난 자료로부터 명백하다. 프로판 및 프로필렌이 방출되기 전에 퍼어지 스트림으로부터 회수된다고 쿠비아 일동의 특허에 기술되어 있다. 이는 회수절차를 위해 요구되는 냉각 장치를 위한 추가의 자본지출 뿐만 아니라 회수 장치를 작동하기 위한 동력에서도 진행 비용을 요구할 것이다. 본 발명의 공정에서는 어떠한 단계에서든 생성되거나 분리되는 여러 가지 기체성 스트림의 성분들이 비교적 적은 빈도로 축적된다. 또한 본 발명의 공정은 지금까지 폐쇄된 루프 시스템에서 가능하지 않았던, 공기 또는 산소-풍부 공기 공급물과 함께 사용될 수 있다. 예기치않게, 본 발명의 공정은 산소가 풍부한 공기 공급물을 사용하여 특히 향상된 효율로 작동된다.

본 발명은 바람직한 실시양태에 관해 기술해 왔다. 다양한 변형이 본 발명의 취지 및 영역에서 벗어나지 않고 주어진 특별히 상세한 설명으로부터 행해질 수 있다는 사실이 당업자들에게 인식될 것이다.

Claims (13)

1. (a) 촉매적 탈수소기내에서 기체성 알칸으로부터 알켄을 형성하고; (b) 상기 알켄, 순수한 산소, 공기 또는 공기에 비해 산소가 풍부한 기체 및 암모니아를 포함하는 기체성 스트림을 반응기로 도입하여, 촉매의 존재하에 반응시켜, 니트릴을 함유하는 기체성 유출물을 생산하고; (c) 상기 유출물을 액체에서 퀀칭시켜 상기 니트릴을 함유하는 액체상 및 기체상을 형성하고; (d) 상기 액체상으로부터 상기 니트릴을 회수하고; (e) 가압하에 상기 기체상을 압력스윙 흡착장치에 도입하여 상기 미반응의 알칸 및 알켄, 소량의 산소 및 공기 또는 산소-풍부 공기가 (b) 단계에서의 반응기로 도입되는 경우에는 질소로 구성되는 기체성 스트림을 형성하고; (f) 상기 기체성 스트림을 촉매적 선택적 산화 장치로 도입하여 상기 스트림내 잔류 산소를 제거하고; (g) 상기 선택적 산화 장치로부터의 유출물을 상기 탈수소기로 재순환 시키는 것으로 이루어지는 니트릴의 제조방법.
2. 1 항에 있어서, 상기 선택적 산화 장치로부터의 재순환된 유출물이 상기 탈수소기로 도입되기 전에 새로운 알칸 공급물과 혼합되는 니트릴의 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서, 알칸이 프로판이고, 알켄이 프로필렌이고, 암모니아가 단계 (b)에서 첨가되고, 촉매가 암모산화 촉매이며, 생산된 니트릴이 아크럴로니트릴인 니트릴의 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서, 산소가 순수한 산소로서 단계 (b)에서 첨가되는 니트릴의 제조방법.
5. 제 1 항에 있어서, 산소가 약 30-80 부피%의 산소를 함유하는 산소-풍부 공기로서 단계 (b)에서 첨가되는 니트릴의 제조방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 산소-풍부 공기가 약 55-65 부피%의 산소를 함유하는 니트릴의 제조방법.
7. 제 1 항에 있어서, 단계 (d)에서의 상기 기체상이 약 3-50Psig의 압력에서 압력스윙 흡착장치로 도입되는 니트릴의 제조방법.
8. 제 1 항에 있어서, 산소가 단계 (b)의 반응기로 산소-풍부 공기로서 도입되고, 상기 압력스윙 흡착장치는 상기 퀀칭탑 유출물로부터 실질적으로 모든 수소를 제거하며, 이로부터의 유출물 스트림은 상기 탈수소기에 도입되기 전에 수소-함유 스트림과 혼합되는 니트릴의 제조방법.
9. 제 8 항에 있어서, 상기 수소-함유 스트림이 상기 선택적산화장치로 도입되기 전에 압력스윙 흡착기 유출물과 혼합되는 니트릴의 제조방법 .
10. 제 1 항에 있어서, 상기 압력스윙 흡착장치내의 흡착제가 실리카겔 또는 분자체인 니트릴의 제조방법.
11. 제 1 항에 있어서, 산소가 순수한 산소로서 단계 (b)의 반응기로 도입되고, 상기 압력스윙 흡착장치로부터의 유출물 스트림은 상기 퀀칭탑 유출물 내의 실질적으로 모든 수소를 함유하고, 상기 스트림은 상기 탈수소기내로 재순환되기 전에 과량의 수소를 제거시키기 위해 처리되는 니트릴의 제조방법,
12. 제 1 항에 있어서, 단계 (e) 에서, 상기 기체상은 분리되고, 결과의 분리된 스트림은 평행으로 작동되는 두개의 압력스윙 흡착장치 내로 도입되는데, 상기 장치 각각은 서로 다른 흡착제를 포함하여, 상기 압력스윙 흡착장치 중 하나에 형성된 기체성 스트림은 상기 기체상 내에 수소를 함유하도록 하는 반면, 다른 압력스윙 흡착장치내에 형성된 기체성 스트림은 수소를 함유하지 않도록 하며, 여기서 상기 기체상은 상기 압력스윙 흡착장치들 사이에 불균형하게 분리되어 상기 압력스윙 흡착장치에 의해 형성된 기체성 스트림들이 혼합되었을 때 소정 농도의 수소를 함유하도록 하는 니트릴의 제조방법.
13. 제12항에 있어서, 상기 수소-함유 스트림을 생성하는 상기 압력스윙 흡착장치가 4A 제올라이트 분자체 흡착제를 함유하고 다른 압력스윙 흡착장치는 실리카겔 흡착제를 함유하는 니트릴의 제조방법.

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