FR3115786A1 - Procédé de production du trifluoroéthylène - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur comprenant sa mise en contact avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou mélange de ceux-ci ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que, au cours de ladite étape i), la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 supérieure à T1 avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min.
Description
La présente invention concerne un procédé de production d’hydrofluorooléfines. En particulier, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène (VF3) par hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène.
Arrière-plan technologique de l’invention
Les oléfines fluorées, comme le VF3, sont connues et sont utilisées comme monomères ou co-monomères pour la fabrication de polymères fluorocarbonés présentant des caractéristiques remarquables, en particulier une excellente tenue chimique et une bonne résistance thermique.
Le trifluoroéthylène est un gaz dans les conditions normales de pression et de température. Les principaux risques liés à l’utilisation de ce produit concernent son inflammabilité, sa propension à l’auto-polymérisation lorsqu’il n’est pas stabilisé, son explosivité due à son instabilité chimique et sa supposée sensibilité à la peroxydation, par analogie avec d’autres oléfines halogénées. Le trifluoroéthylène présente la particularité d’être extrêmement inflammable, avec une limite inférieure d’explosivité (LIE) d’environ 10% et une limite supérieure d’explosivité (LSE) d’environ 30%. Le danger majeur est cependant associé à la propension du VF3à se décomposer violemment et de façon explosive dans certaines conditions de pression en présence d’une source d’énergie, même en l’absence d’oxygène.
Compte tenu des principaux risques ci-dessus, la synthèse ainsi que le stockage du VF3posent des problèmes particuliers et imposent tout au long de ces processus des règles strictes de sécurité. Une voie connue de préparation du trifluoroéthylène utilise comme produits de départ le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) et l’hydrogène en présence d’un catalyseur et en phase gazeuse. On connait par WO 2013/128102 un procédé de production du trifluoroéthylène par hydrogénolyse du CTFE en phase gazeuse et en présence d’un catalyseur à base d’un métal du groupe VIII à pression atmosphérique et à des températures peu élevées.
Selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur comprenant sa mise en contact avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou mélange de ceux-ci ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que au cours de ladite étape i) la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 supérieure à T1 avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min. Le gradient de température mis en œuvre pendant l’activation permet d’éviter une dégradation précoce du catalyseur et ainsi de permettre un meilleur rendement ou une meilleure productivité de la réaction d’hydrogénolyse. Il a été observé que l’activation du catalyseur avec un gradient de température au-delà de 0,5°C/min aboutissait à un procédé moins efficace, i.e. une moins bonne productivité en trifluoroéthylène.
Selon un mode de réalisation préféré, la température T1 est comprise entre 0°C et 150°C, avantageusement entre 0°C et 120°C, de préférence entre 0°C et 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 100°C, en particulier entre 20°C et 100°C, plus particulièrement entre 20°C et 75°C, de manière privilégiée entre 20°C et 50°C.
Selon le premier aspect, la présente invention concerne aussi en un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur comprenant sa mise en contact avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou mélange de ceux-ci ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que au cours de ladite étape i) la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 supérieure à T1 par paliers.
Le présent procédé permet ainsi d’améliorer l’efficacité de la réaction d’hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène en trifluoroéthylène grâce à la présente étape d’activation du catalyseur mettant en œuvre un chauffage par paliers successifs. En particulier, la productivité de la réaction d’hydrogénolyse (étape ii)) est nettement améliorée par l’étape d’activation i).
Selon un mode de réalisation préféré, à l’étape i), entre deux paliers, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur à 0,5°C/min. Le gradient de température mis en œuvre entre deux paliers permet d’éviter une dégradation précoce du catalyseur et ainsi de permettre un meilleur rendement ou une meilleure productivité de la réaction d’hydrogénolyse.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape i) comprend au moins un palier à une température T1a comprise entre 90 et 120°C.
Selon un mode de réalisation préféré, chaque palier dure entre 5 min et 24h, de préférence entre 30 min et 10h.
Selon un mode de réalisation préféré, la température T2 est comprise entre 150°C et 400°C.
Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réducteur est choisi parmi le groupe consistant en l’hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le formaldéhyde, les alcanes en C1-C6et les hydrohalocarbures en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence parmi l’hydrogène et les hydrohalocarbures en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier parmi l’hydrogène, chlorotrifluoroethylène, trifluoroéthane, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci.
Selon le premier aspect, la présente invention concerne aussi un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que ladite étape i) comprend la mise en contact dudit catalyseur avec un flux gazeux comprend du chlorotrifluoroéthylène, et optionnellement de l’hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, au cours de ladite étape i) la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1’ à une température T2’ supérieure à T1’, de préférence la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1’ à une température T2’ supérieure à T1’ avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min.
Selon un mode de réalisation préféré, la température du lit catalytique est augmentée par l’augmentation du temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total dudit flux gazeux, en normaux litres par seconde, à l’entrée du réacteur.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape ii) est mise en œuvre à une température T3 et la température T2’ est inférieure à la température T3 de mise en œuvre de l’étape ii).
Selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
a) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène mise en œuvre en présence du catalyseur, en phase gazeuse et à une température du lit catalytique T3 pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
b) une étape de régénération du catalyseur utilisé à l’étape a) ;
c) la répétition des étapes a) et b) à partir du catalyseur régénéré à l’étape b).
caractérisé en ce que l’étape b) est mise en œuvre à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 300°C et en présence d’hydrogène, de préférence à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 250°C, plus préférentiellement de 90°C à 200°C, en particulier de 90°C à 175°C, plus particulièrement à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 150°C.
Selon un mode de réalisation préféré, la différence de température ΔT entre la température du lit catalytique à l’étape a) et la température du lit catalytique à l’étape b), ΔT = T3 – T4, est comprise en valeur absolue entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) est précédée d’une étape d’activation du catalyseur, de préférence tel que décrit à l’étape i) selon le premier aspect de la présente invention.
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend également une étape d) de traitement thermique dudit catalyseur à une température T5 supérieure à T4, de préférence à une température T5 supérieure à 230°C, en particulier à une température T5 supérieure à 250°C.
Selon un mode de réalisation préféré, ledit catalyseur est un catalyseur à base d’un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments, de préférence déposé sur un support, en particulier un support à base d’aluminium.
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans deux réacteurs comprenant chacun au moins un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
- dans un premier réacteur, une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène mise en œuvre en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
- dans un second réacteur, une étape de traitement thermique dudit catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape de réaction et ladite étape de traitement thermique sont mises en œuvre en alternance dans chacun desdits deux réacteurs.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape de traitement thermique est une étape d’activation du catalyseur tel que décrit à l’étape i) selon le premier aspect de la présente invention, ou une étape de régénération du catalyseur tel que décrit à l’étape b) selon le second aspect de la présente invention ou un traitement thermique selon l’étape d) selon le second aspect de la présente invention.
Brève description des figures
Description détaillée de l’invention
Selon un mode de réalisation préféré, les procédés selon l’invention décrits dans la présente demande sont mis en œuvre en continu.
Selon un mode de réalisation préféré, dans l’un quelconque des procédés décrits dans la présente demande, l’hydrogène est sous forme anhydre.
Selon un mode de réalisation préféré, dans l’un quelconque des procédés décrits dans la présente demande, le chlorotrifluoroéthylène est sous forme anhydre.
La mise en œuvre des procédés selon l’invention en présence d’hydrogène et/ou du chlorotrifluoroéthylène anhydre permet d’augmenter efficacement la durée de vie du catalyseur et ainsi la productivité globale du procédé. Le terme anhydre se réfère à une teneur massique en eau inférieure à 1000 ppm, avantageusement 500 ppm, de préférence inférieure à 200 ppm, en particulier inférieure à 100 ppm sur base du poids total du composé considéré.
De préférence, le catalyseur est à base d’un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments. En particulier, le catalyseur est à base d’un métal sélectionné parmi le groupe consistant en Pd, Pt, Rh, et Ru ; de préférence palladium. De préférence, le catalyseur est supporté. Le support est de préférence sélectionné parmi le groupe consistant en le charbon actif, l’alumine, le carbonate de calcium, et le graphite. De préférence, le support est à base d’aluminium. En particulier, le support est de l’alumine. Ainsi, le catalyseur est plus particulièrement du palladium supporté sur alumine.
L’alumine peut être de l’alumine alpha. De préférence, l’alumine comprend au moins 90% d’alumine alpha. Il a été observé que la conversion de la réaction d’hydrogénolyse était améliorée lorsque l’alumine est une alumine alpha.
De préférence, le palladium représente de 0,01% à 5% en poids sur base du poids total du catalyseur, de préférence de 0,1% à 2% en poids sur base du poids total du catalyseur.
Activation du catalyseur
(étape i))
Mode de réalisation (1)
Selon un premier mode de réalisation, l’étape d’activation dudit catalyseur comprend la mise en contact de celui-ci avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou un mélange de ceux-ci. De préférence, au cours de l’étape i), la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2. En particulier, au cours de ladite étape i), la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 supérieure à T1 avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min. Le gradient de température mis en œuvre permet d’éviter une dégradation précoce du catalyseur et ainsi de permettre un meilleur rendement ou une meilleure productivité de la réaction d’hydrogénolyse. En particulier, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur à 0,45°C/min ou inférieur à 0,40°C/min, ou inférieur à 0,35°C/min, ou inférieur à 0,30°C/min, ou inférieur à 0,25°C/min, ou inférieur à 0,20°C/min, ou inférieur à 0,15°C/min, ou inférieur à 0,10°C/min, ou inférieur à 0,05°C/min.
La température T1 représente la température initiale de l’étape d’activation. Cette température T1 peut être la température ambiante. Alternativement, la température T1 peut être comprise entre 0°C et 150°C, avantageusement entre 0°C et 120°C, de préférence entre 0°C et 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 100°C, en particulier entre 20°C et 100°C, plus particulièrement entre 20°C et 75°C, de manière privilégiée entre 20°C et 50°C.
La température T2 représente la température à atteindre lors de la phase d’activation. La température T2 est avantageusement comprise entre 150°C et 400°C, de préférence entre 155°C et 375°C, plus préférentiellement entre 160°C et 350°C, en particulier entre 165°C et 325°C, plus particulièrement entre 170°C et 320°C, de manière privilégiée entre 175°C et 310°C, de manière plus privilégiée entre 180°C et 300°C. Selon un mode de réalisation préféré, le température T2 est avantageusement comprise entre 185°C et 290°C, de préférence entre 190°C et 280°C, plus préférentiellement entre 195°C et 270°C, en particulier entre 200°C et 260°C.
La température T2 peut être maintenue de 5min à 200h, de préférence de 10 min à 100h, en particulier de 15 min à 75h, plus particulièrement de 30 min à 50h, de manière privilégiée de 1h à 25h. La température T2 peut être maintenue de 5 min à 24h, de préférence de 10 min à 20h, en particulier de 15 min à 15h, plus particulièrement de 30 min à 10h, de manière privilégiée de 1h à 10h.
Comme mentionné ci-dessus, le flux gazeux peut comprendre un agent réducteur, un gaz inerte ou un mélange des deux. Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réducteur est sélectionné parmi le groupe consistant en l’hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le formaldéhyde, les alcanes en C1-C6et les hydrohalocarbures en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence parmi l’hydrogène, un hydrohalocarbure en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier parmi l’hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthane, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci.
Le gaz inerte peut être de l’azote ou de l’argon ; de préférence de l’azote.
De préférence, le flux gazeux utilisé au cours de l’étape i) ne comprend pas d’oxygène.
De préférence, l’étape i) peut être mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur supérieure à 0,01 mol par gramme de catalyseur, de préférence supérieure à 0,05 par gramme de catalyseur. En particulier, l’étape i) peut être mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur comprise entre 0,01 et 10 mol par gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 5 mol par gramme de catalyseur.
Mode de réalisation (2)
Selon un second mode de réalisation, l’étape d’activation dudit catalyseur comprend la mise en contact de celui-ci avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou un mélange de ceux-ci. De préférence, au cours de l’étape i), la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 par paliers. L’activation du catalyseur par paliers permet de rendre le catalyseur plus performant. La mise en œuvre de paliers permet d’éviter une dégradation du catalyseur. Il a également été observé que les propriétés du catalyseur étaient en outre d’autant plus améliorées si la montée en température entre les paliers est progressive et relativement lente par rapport aux conditions usuelles d’activation d’un catalyseur.
Ainsi, de préférence, à l’étape i), entre deux paliers, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur à 0,5°C/min. Le gradient de température mis en œuvre entre deux paliers permet d’éviter une dégradation précoce du catalyseur et ainsi de permettre un meilleur rendement ou une meilleure productivité de la réaction d’hydrogénolyse. En particulier, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur 0,45°C/min ou inférieur à 0,40°C/min, ou inférieur à 0,35°C/min, ou inférieur à 0,30°C/min, ou inférieur à 0,25°C/min, ou inférieur à 0,20°C/min, ou inférieur à 0,15°C/min, ou inférieur à 0,10°C/min, ou inférieur à 0,05°C/min.
La température T1 représente la température initiale de l’étape d’activation. Cette température T1 peut être la température ambiante. Alternativement, la température T1 peut être comprise entre 0°C et 150°C, avantageusement entre 0°C et 120°C, de préférence entre 0°C et 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 100°C, en particulier entre 20°C et 100°C, plus particulièrement entre 20°C et 75°C, de manière privilégiée entre 20°C et 50°C.
La température T2 représente la température à atteindre lors de la phase d’activation. La température T2 est avantageusement comprise entre 150°C et 400°C, de préférence entre 155°C et 375°C, plus préférentiellement entre 160°C et 350°C, en particulier entre 165°C et 325°C, plus particulièrement entre 170°C et 320°C, de manière privilégiée entre 175°C et 310°C, de manière plus privilégiée entre 180°C et 300°C. Selon un mode de réalisation préféré, le température T2 est avantageusement comprise entre 185°C et 290°C, de préférence entre 190°C et 280°C, plus préférentiellement entre 195°C et 270°C, en particulier entre 200°C et 260°C.
La température T2 peut être maintenue de 5min à 200h, de préférence de 10 min à 100h, en particulier de 15 min à 75h, plus particulièrement de 30 min à 50h, de manière privilégiée de 1h à 25h. La température T2 peut être maintenue de 5 min à 24h, de préférence de 10 min à 20h, en particulier de 15 min à 15h, plus particulièrement de 30 min à 10h, de manière privilégiée de 1h à 10h.
L’étape i) d’activation du catalyseur contient au moins un palier entre la température T1 et la température T2. L’étape i) d’activation du catalyseur peut comprendre plusieurs paliers entre la température T1 et la température T2. De préférence, l’étape i) comprend au moins un palier à une température T1a comprise entre 90 et 120°C. La présence d’un palier entre 90°C et 120°C est à privilégier pour augmenter la durée de vie du catalyseur. L’étape i) peut également comprendre un ou plusieurs paliers entre la température T1 et T1a et/ou entre la température T1a et T2.
De préférence, chaque palier entre la température T1 et la température T2 peut durer entre 5 min et 200 h, de préférence entre 10 min et 100 h, en particulier entre 15 min et 75h, plus particulièrement entre 30 min et 50h. En particulier, chaque palier entre la température T1 et la température T2 peut durer entre 5 min et 24h, de préférence entre 10 min et 20h, en particulier entre 15 min et 15h, plus particulièrement entre 30 min et 10h. En particulier, le palier à la température T1a peut durer entre 5 min et 200 h, de préférence entre 10 min et 100 h, en particulier entre 15 min et 75h, plus particulièrement entre 30 min et 50h. De manière privilégiée, le palier à la température T1a peut durer entre 5 min et 24h, de préférence entre 10 min et 20h, en particulier entre 15 min et 15h, plus particulièrement entre 30 min et 10h.
Comme mentionné ci-dessus, le flux gazeux peut comprendre un agent réducteur, un gaz inerte ou un mélange des deux. Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réducteur est sélectionné parmi le groupe consistant en l’hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le formaldéhyde, les alcanes en C1-C6et les hydrohalocarbures en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence parmi l’hydrogène ou un hydrohalocarbure en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier parmi l’hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthane, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci.
Le gaz inerte peut être de l’azote ou de l’argon ; de préférence de l’azote.
De préférence, le flux gazeux utilisé au cours de l’étape i) ne comprend pas d’oxygène.
Le flux gazeux utilisé au cours de l’étape i) peut être différent au cours du temps. Par exemple, le flux gazeux peut comprendre un gaz inerte entre deux paliers et par exemple comprendre un agent réducteur entre deux autres paliers. En particulier, le flux gazeux comprend un gaz inerte lorsque l’étape i) est mise en œuvre entre la température T1 et T1a et le flux gazeux comprend un agent réducteur, de préférence l’hydrogène ou des hydrohalocarbures en C1-C10tels que définis ci-dessus, lorsque l’étape i) est mise en œuvre entre la température T1a et T2. Ainsi, le flux gazeux utilisé pendant l’étape i) est modifié pendant le palier mis en œuvre à la température T1a.
Alternativement, le flux gazeux peut comprendre un agent réducteur tel que l’hydrogène ou des hydrohalocarbures en C1-C10tels que définis ci-dessus tout au long de l’étape i), optionnellement en mélange avec un gaz inerte tel que de l’azote. Il a été observé que l’utilisation d’un agent réducteur tel que l’hydrogène ou des hydrohalocarbures en C1-C10tels que définis ci-dessus, optionnellement en mélange avec un gaz inerte tel que de l’azote, lors de la montée en température entre la température T1a dudit palier et la température T2 représente un avantage supplémentaire en terme de productivité.
Comme mentionné ci-dessus, la température T2 est maintenue pendant une certaine durée. Au cours de ce palier à la température T2, le flux gazeux peut être modifié. Ainsi, le flux gazeux au cours du palier à la température T2 peut comprendre de l’hydrogène ou un hydrohalocarbure en C1-C10tels que définis ci-dessus ; en particulier le flux gazeux au cours du palier à la température T2 peut comprendre de l’hydrogène, du chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthane, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane ou du difluoroéthane.
De préférence, l’étape i) peut être mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur supérieure à 0,01 par gramme de catalyseur, de préférence supérieure à 0,05 par gramme de catalyseur. En particulier, l’étape i) peut être mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur comprise entre 0,01 et 10 mol par gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 5 mol par gramme de catalyseur.
Mode de réalisation (3)
Selon un troisième mode de réalisation, l’étape d’activation du catalyseur i) comprend la mise en contact dudit catalyseur avec un flux gazeux qui comprend du chlorotrifluoroéthylène, et optionnellement de l’hydrogène. Il a été remarqué que le chlorotrifluoroéthylène (CTFE) permettait d’activer le catalyseur, en particulier lorsque que de l’hydrogène est également présent. Ceci permet une amélioration du procédé de production du trifluoroéthylène. L’activation en présence de CTFE permet d’activer le catalyseur à plus basse température et fournit donc un procédé moins consommateur en énergie. Le procédé est en outre simplifié puisque l’agent réducteur pendant l’activation est aussi un des réactifs pour la réaction ultérieure.
De préférence, dans ce mode de réalisation, l’étape i) est mise en œuvre à une température T2’ inférieure à 100°C. Cette température T2’ peut être atteinte à partir d’une température T1’ en utilisant un gradient de température faible. Ainsi, au cours de ladite étape i), la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1’ à une température T2’ supérieure à T1’, de préférence la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1’ à une température T2’ supérieure à T1’ avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min. Le gradient de température mis en œuvre permet d’éviter une dégradation précoce du catalyseur et ainsi de permettre un meilleur rendement ou une meilleure productivité de la réaction d’hydrogénolyse. En particulier, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur 0,45°C/min ou inférieur à 0,40°C/min, ou inférieur à 0,35°C/min, ou inférieur à 0,30°C/min, ou inférieur à 0,25°C/min, ou inférieur à 0,20°C/min, ou inférieur à 0,15°C/min, ou inférieur à 0,10°C/min, ou inférieur à 0,05°C/min.
De préférence, la température du lit catalytique est augmentée par l’augmentation du temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total dudit flux gazeux, en normaux litres par seconde, à l’entrée du réacteur. Le temps de contact est compris entre 1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 45 secondes, en particulier entre 10 et 30 secondes, plus particulièrement entre 15 et 25 secondes.
La température T1’ peut être comprise entre 0°C et 50°C, avantageusement entre 10°C et 50°C, de préférence entre 20°C et 50°C.
De préférence, la température T2’ est inférieure à la température T3 de mise en œuvre de l’étape ii). La température T3 est de préférence comprise entre 100°C et 180°C, plus préférentiellement entre 100°C et 160°C, en particulier entre 120°C et 160°C.
Réaction d’hydrogénolyse
(étape ii) selon le premier aspect de l’invention ou étape a) selon le second aspect de l’invention)
La présente invention comprend, comme mentionné ci-dessus, une étape de réaction d’hydrogénolyse du chlorotrifluoroéthylène (CTFE) avec de l’hydrogène (étape ii) ou étape a)). L’étape d’hydrogénolyse est mise en œuvre en présence d’un catalyseur et en phase gazeuse. De préférence, l’étape d’hydrogénolyse est mise en œuvre en présence dudit catalyseur activé et en phase gazeuse.
L’étape d’hydrogénolyse consiste à introduire simultanément de l’hydrogène, le CTFE et optionnellement un gaz inerte, comme l’azote, en phase gazeuse et en présence dudit catalyseur, de préférence activé. La température du lit catalytique T3 est contrôlée par circulation dans la double enveloppe du réacteur d’un fluide caloporteur. La température du fluide caloporteur est adaptée en fonction de la température T3 visée.
La température T3 est de préférence comprise entre 100°C et 180°C, plus préférentiellement entre 100°C et 160°C, en particulier entre 120°C et 160°C.
Le rapport molaire H2/CTFE est compris entre 0,5/1 à 2/1 et de préférence compris entre 1/1 à 1,2/1. Si un gaz inerte comme de l’azote est présent à l’étape ii), le rapport molaire azote/H2est compris entre 0/1 à 2/1 et de préférence compris entre 0/1 à 1/1.
L’étape ii) est de préférence mise en œuvre à une pression de 0,05 MPa à 0,2 MPa, en particulier à pression atmosphérique.
Le temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total du mélange gazeux, en normaux litres par seconde, à l’entrée du réacteur, est compris entre 1 et 60 secondes, de préférence entre 5 et 45 secondes, en particulier entre 10 et 30 secondes, plus particulièrement entre 15 et 25 secondes.
L’étape d’hydrogénolyse du présent procédé aboutit à la production d’un courantAcomprenant le trifluoroéthylène. Ledit courantApeut également comprendre de l’hydrogène n’ayant pas réagi et du CTFE n’ayant pas réagi. Le courantApeut également comprendre du trifluoroéthane et/ou du chlorotrifluoroéthane comme sous-produits de la réaction d’hydrogénolyse.
Le courantApeut comprendre également du HCl et du HF. De préférence, le courantAest récupéré en sortie de réacteur sous forme gazeuse. De préférence, en sortie du réacteur d’hydrogénolyse, le courantAest traité pour éliminer HCl et HF. Le courantAest passé dans de l’eau dans une colonne de lavage puis par un lavage avec une base diluée telle que NaOH ou KOH. Le reste du mélange gazeux, constitué des réactifs non convertis (H2et CTFE), de l’azote de dilution (si présent), et des produits de la réaction (VF3, 143, 133 et autres produits organiques) qui forment le mélange gazeuxB, est dirigé vers un sécheur afin d’éliminer les traces d’eau de lavage. Le séchage peut être réalisé à l’aide de produits tels que le sulfate de calcium de sodium ou de magnésium, le chlorure de calcium, le carbonate de potassium, le gel de silice (silicagel) ou les zéolites. Dans un mode de réalisation, on utilise pour le séchage un tamis moléculaire (zéolite) tel que la siliporite. Le fluxBainsi séché est soumis à une étape de séparation de l’hydrogène et des inertes du reste des autres produits présents dans le mélangeB, par absorption/désorption en présence d’un alcool comportant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence l’éthanol, à pression atmosphérique et à une température inférieure à la température ambiante, de préférence inférieure à 10°C et de manière encore plus préférée à une température de -25°C, pour l’absorption. Dans un mode de réalisation, l’absorption des organiques est réalisée dans une colonne à contre-courant avec de l’éthanol refroidi à -25°C. Le débit d’éthanol est réglé en fonction du débit d’organiques à absorber. L’hydrogène et les gaz inertes, insolubles dans l’éthanol à cette température, sont éliminés en tête de colonne d’absorption. Les organiques sont ensuite récupérés sous forme d’un mélange gazeuxC, par chauffage de l’éthanol à son point d’ébullition (désorption), pour être ensuite distillés.
Le trifluoroéthylène (VF3) pur est ensuite distillé à partir du mélangeC, pour être séparé des autres produits organiques (CTFE, F143, F133 et autres organiques, formant un mélangeD). Le mélangeDcomprenant les autres composés organiques est récupéré en pied de colonne. La distillation dudit mélangeDsur une seconde colonne permet de récupérer et recycler le CTFE non converti en tête de colonne et d’éliminer les sous-produits de la réaction en pied de cette deuxième colonne.
Régénération du catalyseur
(étape b))
De préférence, la régénération mise en œuvre à l’étape b) est effectuée à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 300°C en présence d’hydrogène, de préférence à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 250°C, plus préférentiellement de 90°C à 200°C, en particulier de 90°C à 175°C, plus particulièrement à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 150°C.
La mise en œuvre de l’étape b) permet d’améliorer le rendement de la réaction par rapport au rendement initial avant régénération. En particulier, la mise en œuvre de l’étape b) à une température basse, par exemple de 90°C à 200°C ou de 90°C à 175°C ou de 90°C à 150°C permet la désorption de composés néfaste à l’activité du catalyseur et/ou de limiter des transitions de phase modifiant la structure du catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, la différence de température ΔT entre la température du lit catalytique à l’étape a) et la température du lit catalytique à l’étape b), ΔT = T3 – T4, est comprise en valeur absolue entre 0 et 50. Avantageusement, la différence de température ΔT est comprise entre 0 et 45, de préférence entre 0 et 40, en particulier entre 0 et 35, plus particulièrement entre 0 et 30, de manière privilégiée entre 0 et 25, de manière avantageusement privilégiée entre 0 et 20, de manière préférentiellement privilégiée entre 0 et 15, de manière particulièrement privilégiée entre 0 et 10. Le présent procédé permet de mettre en œuvre à basse température, la réaction d’hydrogénolyse comme la régénération du catalyseur. Ceci représente un gain énergétique important. Comme mentionné ci-dessus, la régénération à basse température permet d’améliorer le rendement initial de l’étape a) et pas uniquement de retrouver le rendement initial.
De préférence, l’étape b) peut être mise en œuvre pour une durée de 1h à 500h, de préférence de 1h à 400 h, en particulier de 1h à 300 h, plus particulièrement de 1h à 200h.
Traitement thermique
(étape d))
Selon un mode de réalisation préféré, le procédé comprend également une étape d) de traitement thermique dudit catalyseur à une température T5 supérieure à T4, de préférence à une température T5 supérieure à 200°C, avantageusement supérieure à 230°C, de préférence supérieure à 250°C, en particulier supérieure à 300°C. L’étape d) peut être mise en œuvre périodiquement en fonction de la productivité ou de la conversion obtenue à l’étape a). De préférence, l’étape d) est consécutive à l’étape a) après plusieurs répétions des étapes a), b) et c). A la suite de la mise en œuvre de l’étape d), les étapes a), b) et c) sont répétées.
L’étape d) consiste de préférence en la mise en contact entre ledit catalyseur avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou un mélange des deux. L’agent réducteur est tel que défini ci-dessus dans le premier aspect de la présente invention.
L’étape d) peut être mise en œuvre en augmentant la température du lit catalytique par paliers comme ceci est décrit pour l’étape i) selon la présente invention. Ainsi, l’étape d) peut être mise en œuvre à partir d’une température T6 pour atteindre au moins un palier à une température T6a, supérieure à T6, puis augmenter la température T6a pour atteindre la température T5.
De préférence, à l’étape d), la température du lit catalytique est augmentée avec un gradient de température inférieur à 0,5°C/min. En particulier, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur 0,45°C/min ou inférieur à 0,40°C/min, ou inférieur à 0,35°C/min, ou inférieur à 0,30°C/min, ou inférieur à 0,25°C/min, ou inférieur à 0,20°C/min, ou inférieur à 0,15°C/min, ou inférieur à 0,10°C/min, ou inférieur à 0,05°C/min.
La température T5 est avantageusement comprise entre 200°C et 300°C, de préférence entre 205°C et 295°C, plus préférentiellement entre 210°C et 290°C, en particulier entre 215°C et 290°C, plus particulièrement entre 220°C et 285°C, de manière privilégiée entre 225°C et 280°C, de manière plus privilégiée entre 230°C et 280°C. Alternativement, la température T5 peut être comprise entre 300°C et 450°C, de préférence entre 300°C et 400°C.
La température T5 peut être maintenue de 5min à 200h, de préférence de 10 min à 100h, en particulier de 15 min à 75h, plus particulièrement de 30 min à 50h, de manière privilégiée de 1h à 25h.
De préférence, à l’étape d), la température T6 est généralement la température ambiante. Alternativement, la température T6 peut être comprise entre la température ambiante et 50°C.
De préférence, l’étape d) comprend au moins un palier à une température T6a comprise entre 90 et 120°C.
De préférence, chaque palier entre la température T6 et la température T5 dure entre 5 min et 200 h, de préférence entre 10 min et 100 h, en particulier entre 15 min et 75h, plus particulièrement entre 30 min et 50h.
Préalablement à l’étape d), le présent procédé peut comprendre une étape de refroidissement du lit catalytique. Ainsi, la température catalytique peut être diminuée de la température T3, température du lit catalytique au cours de l’étape a) à la température T6, température initiale du traitement thermique de l’étape d).
Comme mentionné ci-dessus, le flux gazeux peut comprendre un agent réducteur, un gaz inerte ou un mélange des deux. Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réducteur est sélectionné parmi le groupe consistant en l’hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le formaldéhyde, les alcanes en C1-C6et les hydrohalocarbures en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; de préférence parmi l’hydrogène ou un hydrohalocarbure en C1-C10, ou un mélange de ceux-ci ; en particulier parmi l’hydrogène, chlorotrifluoroethylène, trifluoroéthane, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci.
Le gaz inerte peut être de l’azote ou de l’argon ; de préférence de l’azote.
De préférence, le flux gazeux ne comprend pas d’oxygène.
De préférence, le flux gazeux utilisé à l’étape d) est le même que celui utilisé à l’étape i).
Par exemple, le flux gazeux peut comprendre un gaz inerte entre deux paliers et par exemple comprendre un agent réducteur entre deux autres paliers. En particulier, le flux gazeux comprend un gaz inerte lorsque l’étape d) est mise en œuvre entre la température T6 et T6a et le flux gazeux comprend un agent réducteur, de préférence l’hydrogène ou des hydrohalocarbures en C1-C10tels que définis ci-dessus, lorsque l’étape d) est mise en œuvre entre la température T6a et T5. Ainsi, le flux gazeux utilisé pendant l’étape d) est modifié pendant le palier mis en œuvre à la température T6a. Alternativement, le flux gazeux peut comprendre un agent réducteur tel que l’hydrogène ou des hydrohalocarbures en C1-C10tels que définis ci-dessus tout au long de l’étape d), optionnellement en mélange avec un gaz inerte tel que de l’azote. Il a été observé que l’utilisation d’un agent réducteur tel que l’hydrogène ou des hydrohalocarbures en C1-C10tels que définis ci-dessus lors de la montée en température entre la température T6a dudit palier et la température T5 représente un avantage conséquent en terme de productivité.
De préférence, l’étape d) peut être mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur supérieure à 0,01 par gramme de catalyseur, de préférence supérieure à 0,05 par gramme de catalyseur. En particulier, l’étape d) peut être mise en œuvre avec une quantité d’agent réducteur comprise entre 0,01 et 10 mol par gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 5 mol par gramme de catalyseur.
Premier et second aspect
s
de l’invention
Comme mentionné ci-dessus, selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène. Ledit procédé est mis en œuvre dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur. Le procédé comprend une étape d’activation du catalyseur (étape i) selon l’un quelconque des modes de réalisation (1) à (3)) et une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur, de préférence activé, et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène (étape b)).
Comme mentionné ci-dessus, selon un second aspect, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
a) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène mise en œuvre en présence du catalyseur, en phase gazeuse et à une température du lit catalytique T3 pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
b) une étape de régénération du catalyseur utilisé à l’étape a) ;
c) la répétition des étapes a) et b) à partir du catalyseur régénéré à l’étape b). De préférence, dans cet aspect de l’invention, la régénération mise en œuvre à l’étape b) est effectuée à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 300°C en présence d’hydrogène.
Selon un mode de réalisation préféré, l’étape a) est précédée d’une étape d’activation du catalyseur, de préférence tel que décrit à l’étape i) ci-dessus selon l’un quelconque des modes de réalisation (1) à (3).
Ainsi, de préférence, la présente invention fournit un procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
- une étape d’activation dudit catalyseur, de préférence selon l’un quelconque des modes de réalisation (1) à (3) de l’étape i) ;
- une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène (étape ii) ou a)) ;
- une étape de régénération du catalyseur, de préférence à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 300°C en présence d’hydrogène (étape b)) ;
- la répétition des étapes de réaction et de régénération à partir du catalyseur régénéré (étape c)) ;
- optionnellement, une étape de traitement thermique du catalyseur (étape d)).
Les figures 1, 2, 2a et 2b illustrent des modes de réalisations particuliers de la présente invention selon le premier aspect ou le second aspect de la présente invention.
Troisième aspect de l’invention
Selon un troisième aspect, la présente invention concerne un procédé de production du trifluoroéthylène dans deux réacteurs comprenant chacun au moins un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
- dans un premier réacteur, une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène mise en œuvre en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
- dans un second réacteur, une étape de traitement thermique dudit catalyseur.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape de réaction et ladite étape de traitement thermique sont mises en œuvre en alternance dans chacun desdits deux réacteurs.
Selon un mode de réalisation préféré, ladite étape de traitement thermique est une étape d’activation du catalyseur tel que décrit à l’étape i) selon le premier aspect de la présente invention, ou une étape de régénération du catalyseur tel que décrit à l’étape b) selon le second aspect de la présente invention ou un traitement thermique tel que décrit à l’étape d) selon le second aspect de la présente invention.
L’étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène dans ce troisième aspect de l’invention est équivalente à l’étape de réaction décrite à l’étape ii) du premier aspect de l’invention ou à l’étape a) selon le second aspect de l’invention.
La représente schématiquement un dispositif comprend deux réacteurs pour la mise en œuvre d’un procédé selon le troisième aspect de l’invention. Le dispositif comprend deux réacteurs 3a et 3b comprenant chacun un lit catalytique 4a et 4b contenant un catalyseur. Dans le mode de réalisation représenté, le réacteur 3a est en mode de production, c’est-à-dire que le réacteur met en œuvre la réaction d’hydrogénolyse du CTFE par l’hydrogène. Le réacteur 3b est en mode de traitement thermique, c’est-à-dire que le réacteur met en œuvre une étape d’activation du catalyseur tel que décrit à l’étape i) selon le premier aspect de la présente invention, ou une étape de régénération du catalyseur tel que décrit à l’étape b) selon le second aspect de la présente invention ou un traitement thermique tel que décrit à l’étape d) selon le second aspect de la présente invention. Le réacteur 3a comprend un lit catalytique 4a et est alimenté en chlorotrifluoroéthylène 2 et en hydrogène 1 par l’intermédiaire des vannes 2b et 1a. Les vannes 1a et 2b sont configurées pour permettre l’alimentation du réacteur 3a avec le CTFE 2 et l’hydrogène 1. Les gaz issus de la réaction d’hydrogénolyse (courantA) sont évacués du réacteur 3a par la conduite 3a’. La vanne 5a alimente via la conduite 6 un dispositif de traitement 7 du courantApour éliminer les acides tels que HF ou HCl. Le dispositif de traitement 7 peut être une colonne de lavage à l’eau ou à la soude. Les résidus de ce traitement aqueux ou basique sont éliminés en 8. Le fluxBcomprenant le reste du mélange gazeux alimente via la conduite 9 un premier dispositif de purification 10 visant à séparer l’hydrogène et les gaz inertes des composés organiques présents dans le fluxB. Préalablement à la séparation le fluxBpeut être séché sur tamis moléculaire. Le dispositif de purification 10 met en œuvre une étape d’absorption/désorption en présence d’éthanol à pression atmosphérique et à une température inférieure à la température ambiante. L’hydrogène et les gaz inerte sont recyclés via la conduite 12 vers la vanne 1a et le réacteur 3a. Les organiques sont ensuite récupérés sous forme d’un mélange gazeuxC, par chauffage de l’éthanol à son point d’ébullition (désorption). Le fluxCalimente un second dispositif de purification 13 via la conduite 11. Le dispositif 13 est de préférence une colonne de distillation. Le trifluoroéthylène est récupéré en tête de la colonne de distillation 14. Les autres composés organiques dont le CTFE sont récupérés en pied de la colonne de distillation et forment le mélangeD. Celui-ci alimente par la conduite 15 un troisième dispositif de purification 13a, de préférence une colonne de distillation, pour récupérer le CTFE qui est recyclé vers la vanne 2b et le réacteur 3a par l’intermédiaire de la conduite 15a. Les autres composés organiques séparés du CTFE sont envoyés par exemple à l’incinérateur. Le réacteur 3b est alimenté par de l’hydrogène 1 via la vanne 1b et/ou par un gaz inerte 1c (par exemple de l’azote via la vanne 1d. L’apport en hydrogène 1 ou en gaz inerte 1c est aisément régulé par les vannes 1b et 1d pour permettre la mise en œuvre des étapes d’activation ou de régénération. Le flux gazeux issu du traitement thermique du catalyseur mis en œuvre dans le réacteur 3b est récupéré via la conduite 3b’ et envoyé via la vanne 5b vers un incinérateur ou un dispositif de récupération 16.
Si le traitement thermique effectué est une activation selon l’étape i) ou selon un traitement selon l’étape d), l’agent réducteur peut être par exemple un hydrohalocarbure tel que défini dans la présente demande. Dans ce cas, le réacteur 3b est alimenté en agent réducteur 1e via la vanne 1f. Ceci est représenté à la . Dans ce cas, la vanne 1b est configurée pour ne pas alimenter en hydrogène le réacteur 3b ( ). Alternativement, si l’hydrohalocarbure est le CTFE, celui-ci peut alimenter le réacteur 3b via la vanne 2b.
La représente, un mode de réalisation dans lequel le réacteur 3b est en mode production, c’est-à-dire met en œuvre la réaction d’hydrogénolyse du CTFE avec de l’hydrogène en phase gazeuse et en présence d’un catalyseur comme décrit dans la présente demande. Le réacteur 3b est donc alimenté par le CTFE 2 via la vanne 2b et par de l’hydrogène via la vanne 1b. Dans ce cas, la réacteur 3a est en mode de traitement thermique du catalyseur. Le réacteur 3a est dans ce mode de réalisation particulier alimenté par de l’hydrogène via la vanne 1a et par un gaz inerte 1c via la vanne 1d. L’apport dans chacun des gaz est régulé au cours du temps si nécessaire comme expliqué dans la présente demande. Ainsi, en sortie du réacteur 3b, les gaz de réaction (i.e. courantA) sont envoyés vers le dispositif 7 via la conduite 3b’ et la conduite 6. La vanne 5b est configurée à cet effet. Le courantAest traité comme décrit ci-dessus. En sortie du réacteur 3a, les gaz sont envoyés vers l’incinérateur ou un dispositif de récupération 16 via la vanne 5a configurée à cet effet.
Exemples
Exemple 1
Dans un réacteur tubulaire constitué d’un tube inox d’une longueur de 1200 mm sur un diamètre de 25 mm, et équipé d’une double enveloppe, on a introduit 25 cm3de catalyseur (0,2% de palladium supporté sur alumine alpha). Le catalyseur ainsi chargé a été ensuite activé de la manière suivante : le tube réactionnel a été placé dans un four tubulaire et a été alimenté par un flux d’hydrogène (de 0,05 à 0,1 moles par gramme de catalyseur). On a chauffé alors le lit catalytique jusqu’à une température de 200°C à 250°C avec un gradient de température de 0,2°C/min. Après cette période d’activation, le tube a été refroidi à température ambiante puis a été isolé pour être ensuite installer sur un banc de test d’hydrogénolyse. On a alimenté le réacteur avec 1mol/h de CTFE et 1mole/h d’hydrogène. Il est également possible d’alimenter les réacteurs avec un gaz inerte (ici de l’azote). La température du lit catalytique était entre 100°C et 130°C. Le temps de contact, calculé comme étant le rapport entre le volume en litre de catalyseur et la somme des débits des réactifs en normaux litres par secondes, était de l’ordre de 22 secondes. Après réaction et purification des gaz obtenus en sortie du réacteur, la productivité en trifluoroéthylène était de 18 g/h.
Exemple 2 (comparatif)
L’exemple 1 a été reproduit avec un gradient de température de 0,7°C/min. Après réaction et purification des gaz obtenus en sortie du réacteur, la productivité en trifluoroéthylène était inférieure à 7,5 g/h.
Exemple 3 : Régénération selon l’invention
Le dispositif de l’exemple 1 est utilisé dans cet exemple. Le catalyseur a été activé comme à l’exemple 1. Le réacteur a été alimenté avec 1 mole/h de CTFE et 1 mole/h d’hydrogène. Il est également possible d’alimenter les réacteurs avec un gaz inerte (ici de l’azote). La température du lit catalytique était entre 100°C et 130°C. Le temps de contact, calculé comme étant le rapport entre le volume en litre de catalyseur et la somme des débits des réactifs en normaux litres par secondes, était de l’ordre de 22 secondes. La productivité était de l’ordre de 18,5 g/h. Au bout de 100h, le catalyseur a été régénéré sous un flux d’hydrogène (arrêt du flux de CTFE) à une température comprise entre 90°C et 150°C pendant 48h. Le réacteur a ensuite été alimenté avec 1 mole/h de CTFE et 1 mole/h d’hydrogène. Après réaction et purification des gaz obtenus en sortie du réacteur, la productivité en trifluoroéthylène était de 25 g/h.
Claims (20)
- Procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur comprenant sa mise en contact avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou mélange de ceux-ci ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que au cours de ladite étape i) la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 supérieure à T1 avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min. - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la température T1 est comprise entre 0°C et 150°C, avantageusement entre 0°C et 120°C, de préférence entre 0°C et 100°C, plus préférentiellement entre 10°C et 100°C, en particulier entre 20°C et 100°C, plus particulièrement entre 20°C et 75°C, de manière privilégiée entre 20°C et 50°C.
- Procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur comprenant sa mise en contact avec un flux gazeux comprenant un agent réducteur, un gaz inerte ou mélange de ceux-ci ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que au cours de ladite étape i) la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1 à une température T2 supérieure à T1 par paliers. - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce qu’à l’étape i), entre deux paliers, la température est augmentée avec un gradient de température inférieur à 0,5°C/min.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes 3 ou 4 caractérisé en ce que l’étape i) comprend au moins un palier à une température T1a comprise entre 90 et 120°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes 3 à 5 caractérisé en ce que chaque palier dure entre 5 min et 24h, de préférence entre 30 min et 10h.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que la température T2 est comprise entre 150°C et 400°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l’agent réducteur est sélectionné parmi le groupe consistant en l’hydrogène, le monoxyde de carbone, le monoxyde d’azote, le formaldéhyde, les alcanes en C1-C6et les hydrohalocarbures en C1-C10 ,ou un mélange de ceux-ci ; de préférence parmi l’hydrogène et les hydrohalocarbures en C1-C10 ,ou un mélange de ceux-ci ; en particulier parmi l’hydrogène, chlorotrifluoroéthylène, trifluoroéthane, trifluoroéthylène, chlorotrifluoroéthane ou difluoroéthane ou un mélange de ceux-ci.
- Procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
i) une étape d’activation dudit catalyseur ; et
ii) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène en présence du catalyseur activé selon l’étape i) et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
caractérisé en ce que ladite étape i) comprend la mise en contact dudit catalyseur avec un flux gazeux comprend du chlorotrifluoroéthylène, et optionnellement de l’hydrogène. - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que au cours de ladite étape i) la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1’ à une température T2’ supérieure à T1’, de préférence la température du lit catalytique est augmentée d’une température T1’ à une température T2’ supérieure à T1’ avec un gradient de température inférieure à 0,5°C/min.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 ou 10 caractérisé en ce que la température du lit catalytique est augmentée par l’augmentation du temps de contact calculé comme étant le rapport entre le volume, en litre, de catalyseur et le débit total dudit flux gazeux, en normaux litres par seconde, à l’entrée du réacteur.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 9 à 11 caractérisé en ce que, l’étape ii) est mise en œuvre à une température T3 et la température T2’ est inférieure à la température T3 de mise en œuvre de l’étape ii).
- Procédé de production du trifluoroéthylène dans un réacteur muni d’un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
a) une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène mise en œuvre en présence du catalyseur, en phase gazeuse et à une température du lit catalytique T3 pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
b) une étape de régénération du catalyseur utilisé à l’étape a) ;
c) la répétition des étapes a) et b) à partir du catalyseur régénéré à l’étape b).
caractérisé en ce que l’étape b) est mise en œuvre à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 300°C et en présence d’hydrogène, de préférence à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 250°C, plus préférentiellement de 90°C à 200°C, en particulier de 90°C à 175°C, plus particulièrement à une température du lit catalytique T4 de 90°C à 150°C. - Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la différence de température ΔT entre la température du lit catalytique à l’étape a) et la température du lit catalytique à l’étape b), ΔT = T3 – T4, est comprise, en valeur absolue, entre 0 et 50, de préférence entre 0 et 20.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14 caractérisé en ce que l’étape a) est précédée d’une étape d’activation du catalyseur, de préférence tel que décrit à l’étape i) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 caractérisé en ce qu’il comprend également une étape d) de traitement thermique dudit catalyseur à une température T5 supérieure à T4, de préférence à une température T5 supérieure à 230°C, en particulier à une température T5 supérieure à 250°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit catalyseur est un catalyseur à base d’un métal des colonnes 8 à 10 du tableau périodique des éléments, de préférence déposé sur un support, en particulier un support à base d’aluminium.
- Procédé de production du trifluoroéthylène dans deux réacteurs comprenant chacun au moins un lit catalytique comprenant un catalyseur, ledit procédé comprenant :
- dans un premier réacteur, une étape de réaction du chlorotrifluoroéthylène avec de l’hydrogène mise en œuvre en présence du catalyseur et en phase gazeuse pour produire un courant comprenant le trifluoroéthylène ;
- dans un second réacteur, une étape de traitement thermique dudit catalyseur.
- Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que ladite étape de réaction et ladite étape de traitement thermique sont mises en œuvre en alternance dans chacun desdits deux réacteurs.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 18 ou 19 caractérisé en ce que ladite étape de traitement thermique est une étape d’activation du catalyseur tel que décrit à l’étape i) selon l’une quelconque des revendications 1 à 12, ou une étape de régénération du catalyseur tel que décrit à l’étape b) selon l’une quelconque des revendications 13 à 15 ou l’étape d) selon la revendication 16.
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