JP2023547657A - トリフルオロエチレンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であってｉ）該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、該触媒を活性化するステップ、及びｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、を含み、該ステップｉ）の間に、触媒床の温度を、０．５℃／分未満の温度勾配で、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２まで上昇させることを特徴とする、方法に関する。
Description
本発明は、ヒドロフルオロオレフィンの製造方法に関する。特に、本発明は、クロロトリフルオロエチレンの水素化分解によるトリフルオロエチレン（ＶＦ３）の製造方法に関する。
ＶＦ３などのフッ素化オレフィンは既知であり、注目すべき特性、特に優れた耐薬品性及び良好な耐熱性を示すフルオロカーボンポリマーを製造するための、モノマー又はコモノマーとして使用される。
トリフルオロエチレンは、標準の圧力及び温度条件下のガスである。この生成物の使用に関連する主なリスクは、他のハロゲン化オレフィンから類推して、その可燃性、その生成物が安定化されていない場合の自己重合の傾向、その化学的不安定性による爆発性、及び過酸化に対するその想定される感受性に関する。トリフルオロエチレンは、爆発下限界（ＬＥＬ）が約１０％、爆発上限界（ＵＥＬ）が約３０％であり、極めて可燃性であるという際立った特徴を有する。しかし、主な危険は、酸素の非存在下でも、エネルギー源の存在下の特定の圧力条件下で激しく及び爆発的に分解するＶＦ３の傾向に関連する。
上記の主なリスクを考えると、ＶＦ３の合成及びまた貯蔵は特定の問題を引き起こし、これらの方法全体にわたって厳しい安全規則が課される。トリフルオロエチレンの既知の調製経路は、出発物質として、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）及び水素を触媒の存在下及び気相中で使用する。気相中及び第ＶＩＩＩ族の金属をベースとする触媒の存在下で、大気圧及び比較的低温におけるＣＴＦＥの水素化分解によるトリフルオロエチレンの製造方法がＷＯ２０１３／１２８１０２より既知である。
第１の態様によれば、本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
ｉ）該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、該触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、
該ステップｉ）の間に、触媒床の温度を、０．５℃／分未満の温度勾配で、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２まで上昇させることを特徴とする、方法に関する。活性化中に適用される温度勾配は、触媒の早期分解の防止を可能にし、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性を与える。０．５℃／分より大きい温度勾配で触媒を活性化すると、効率がより低い方法、即ちトリフルオロエチレンのより不十分な生産性につながることが認められた。
ｉ）該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、該触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、
該ステップｉ）の間に、触媒床の温度を、０．５℃／分未満の温度勾配で、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２まで上昇させることを特徴とする、方法に関する。活性化中に適用される温度勾配は、触媒の早期分解の防止を可能にし、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性を与える。０．５℃／分より大きい温度勾配で触媒を活性化すると、効率がより低い方法、即ちトリフルオロエチレンのより不十分な生産性につながることが認められた。
好ましい実施形態によれば、温度Ｔ１は、０℃～１５０℃、有利には０℃～１２０℃、好ましくは０℃～１００℃、より優先的には１０℃～１００℃、特に２０℃～１００℃、より詳細には２０℃～７５℃、良好には２０℃～５０℃である。
第１の態様によれば、本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
ｉ）該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、該触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、該ステップｉ）の間に、該触媒床の温度を、温度Ｔ１からＴ１より大きい温度Ｔ２まで増分ずつ上昇させることを特徴とする、方法にも関する。
ｉ）該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、該触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、該ステップｉ）の間に、該触媒床の温度を、温度Ｔ１からＴ１より大きい温度Ｔ２まで増分ずつ上昇させることを特徴とする、方法にも関する。
したがって、本方法によって、連続的な増分による加熱を用いる触媒を活性化する本ステップのおかげで、クロロトリフルオロエチレンを水素化分解してトリフルオロエチレンを得るための反応の効率の改善が可能となる。特に、水素化分解反応（ステップｉｉ））の生産性は、活性化ステップｉ）によって著しく改善される。
好ましい実施形態によれば、ステップｉ）において、２つの増分の間で、温度は０．５℃／分未満の温度勾配で上昇する。２つの増分の間に適用される温度勾配は、触媒の早期分解の防止を可能にし、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性を与える。
好ましい実施形態によれば、ステップｉ）は、９０℃～１２０℃の温度Ｔ１ａにて少なくとも１つの増分を含む。
好ましい実施形態によれば、各増分は、５分～２４時間、好ましくは３０分～１０時間続く。
好ましい実施形態によれば、温度Ｔ２は、１５０℃～４００℃である。
特定の実施形態によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物からなる群から、好ましくは水素及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物から、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はそれらの混合物から選択される。
第１の態様によれば、本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
ｉ）該触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、該ステップｉ）が、該触媒を、クロロトリフルオロエチレン及び任意に水素を含むガス流と接触させることを含むことを特徴とする、方法にも関する。
ｉ）該触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、該ステップｉ）が、該触媒を、クロロトリフルオロエチレン及び任意に水素を含むガス流と接触させることを含むことを特徴とする、方法にも関する。
好ましい実施形態によれば、該ステップｉ）の間に、触媒床の温度を、温度Ｔ１’からＴ１’より高い温度Ｔ２’まで上昇させる。好ましくは、触媒床の温度を、０．５℃／分未満の温度勾配で温度Ｔ１’からＴ１’より高い温度Ｔ２’まで上昇させる。
好ましい実施形態によれば、触媒床の温度を、接触時間を増加させることによって上昇させ、接触時間は、反応器の入口における、標準リットル／秒での該ガス流の総流量に対する、リットルでの触媒の体積の比であるとして計算される。
好ましい実施形態によれば、ステップｉｉ）は温度Ｔ３にて行われ、温度Ｔ２’はステップｉｉ）が行われる温度Ｔ３よりも低い。
第２の態様によれば、本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
ａ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、触媒の存在下で、気相中で及び触媒床の温度Ｔ３にて行われる、クロロトリフルオロエチレンと水素とを反応させるステップ、
ｂ）ステップａ）で使用した触媒を再生するステップ、
ｃ）ステップｂ）で再生された触媒を使用してステップａ）及びｂ）を繰り返すステップ、
を含み、ステップｂ）が、９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて及び水素の存在下で、好ましくは９０℃～２５０℃の触媒床の温度Ｔ４にて、より優先的には９０℃～２００℃、特に９０℃～１７５℃、より詳細には９０℃～１５０℃の触媒床の温度Ｔ４にて行われることを特徴とする、方法に関する。
ａ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、触媒の存在下で、気相中で及び触媒床の温度Ｔ３にて行われる、クロロトリフルオロエチレンと水素とを反応させるステップ、
ｂ）ステップａ）で使用した触媒を再生するステップ、
ｃ）ステップｂ）で再生された触媒を使用してステップａ）及びｂ）を繰り返すステップ、
を含み、ステップｂ）が、９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて及び水素の存在下で、好ましくは９０℃～２５０℃の触媒床の温度Ｔ４にて、より優先的には９０℃～２００℃、特に９０℃～１７５℃、より詳細には９０℃～１５０℃の触媒床の温度Ｔ４にて行われることを特徴とする、方法に関する。
好ましい実施形態によれば、ステップａ）の触媒床の温度とステップｂ）の触媒床の温度との間の温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔ３－Ｔ４）は、絶対値で０～５０の間、好ましくは０～２０の間である。
好ましい実施形態によれば、ステップａ）の前に、好ましくは本発明の第１の態様によるステップｉ）に記載されるように、触媒を活性化するステップが行われる。
好ましい実施形態によれば、方法は、Ｔ４より高い温度Ｔ５、好ましくは２３０℃より高い温度Ｔ５、特に２５０℃より高い温度Ｔ５での該触媒の熱処理のステップｄ）も含む。
好ましい実施形態によれば、該触媒は、好ましくは担体、特にアルミニウム系担体上に堆積された周期表の第８族～第１０族の金属をベースとする触媒である。
第３の態様によれば、本発明は、触媒を含む少なくとも１つの触媒床を各々が備えた２つの反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－第１の反応器において、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するために、触媒の存在下及び気相中で行われる、クロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
－第２の反応器において、該触媒を熱処理するステップ、
を含む方法に関する。
－第１の反応器において、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するために、触媒の存在下及び気相中で行われる、クロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
－第２の反応器において、該触媒を熱処理するステップ、
を含む方法に関する。
好ましい実施形態によれば、該反応ステップ及び該熱処理ステップは、該２つの反応器の各々で交互に行われる。
好ましい実施形態によれば、該熱処理ステップは、本発明の第１の態様によるステップｉ）に記載されるように触媒を活性化するステップ、又は本発明の第２の態様によるステップｂ）に記載されるように触媒を再生するステップ、又は本発明の第２の態様によるステップｄ）による熱処理である。
好ましい実施形態によれば、本出願に記載された本発明による方法は、連続的に行われる。
好ましい実施形態によれば、本出願に記載される方法のいずれか１つにおいて、水素は無水形態である。
好ましい実施形態によれば、本出願に記載される方法のいずれか１つにおいて、クロロトリフルオロエチレンは無水形態である。
無水水素及び／又はクロロトリフルオロエチレンの存在下での本発明による方法の実施により、触媒の寿命を延長すること、したがって方法の全体的な生産性を効果的に向上させることができる。無水のという用語は、検討中の化合物の総重量に対して１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ、好ましくは２００ｐｐｍ未満、特に１００ｐｐｍ未満の水の重量含有量を指す。
好ましくは、触媒は、元素周期表の８列目から１０列目までの金属をベースとする。特に、触媒はＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕからなる群から選択される金属、好ましくはパラジウムを主成分とする。好ましくは、触媒は担持されている。担体は、好ましくは活性炭、アルミナ、カルシウムカーボネート及びグラファイトからなる群から選択される。好ましくは、担体はアルミニウムを主成分とする。特に、担体はアルミナである。したがって、触媒は、より詳細には、アルミナ担持パラジウムである。
アルミナは、α－アルミナであることができる。好ましくは、アルミナは、少なくとも９０％のα－アルミナを含む。アルミナがα－アルミナである場合、水素化分解反応の転化率が向上することが認められた。
好ましくは、パラジウムは、触媒の総重量に対して０．０１重量％～５重量％、好ましくは触媒の総重量に対して０．１重量％～２重量％に相当する。
触媒の活性化（ステップｉ））
実施形態（１）
第１の実施形態によれば、触媒を活性化するステップは、該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む。好ましくは、ステップｉ）の間に、触媒床の温度を温度Ｔ１から温度Ｔ２に上昇させる。特に、該ステップｉ）の間、触媒床の温度を０．５℃／分未満の温度勾配で、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２に上昇させる。適用される温度勾配によって、触媒の早期分解を防止することが可能となり、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性が与えられる。特に、温度を０．４５℃／分未満、又は０．４０℃／分未満、又は０．３５℃／分未満、又は０．３０℃／分未満、又は０．２５℃／分未満、又は０．２０℃／分未満、又は０．１５℃／分未満、又は０．１０℃／分未満、又は０．０５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。
実施形態（１）
第１の実施形態によれば、触媒を活性化するステップは、該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む。好ましくは、ステップｉ）の間に、触媒床の温度を温度Ｔ１から温度Ｔ２に上昇させる。特に、該ステップｉ）の間、触媒床の温度を０．５℃／分未満の温度勾配で、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２に上昇させる。適用される温度勾配によって、触媒の早期分解を防止することが可能となり、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性が与えられる。特に、温度を０．４５℃／分未満、又は０．４０℃／分未満、又は０．３５℃／分未満、又は０．３０℃／分未満、又は０．２５℃／分未満、又は０．２０℃／分未満、又は０．１５℃／分未満、又は０．１０℃／分未満、又は０．０５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。
温度Ｔ１は、活性化ステップの初期温度である。この温度Ｔ１は、周囲温度であることができる。又は、温度Ｔ１は０℃～１５０℃、有利には０℃～１２０℃、好ましくは０℃～１００℃、より優先的には１０℃～１００℃、特に２０℃～１００℃、より詳細には２０℃～７５℃、良好には２０℃～５０℃であることができる。
温度Ｔ２は、活性化相中に到達される温度である。温度Ｔ２は、有利には１５０℃～４００℃、好ましくは１５５℃～３７５℃、より優先的には１６０℃～３５０℃、特に１６５℃～３２５℃、より詳細には１７０℃～３２０℃、良好には１７５℃～３１０℃、より良好には１８０℃～３００℃である。好ましい実施形態によれば、温度Ｔ２は、有利には１８５℃～２９０℃、好ましくは１９０℃～２８０℃、より優先的には１９５℃～２７０℃、特に２００℃～２６０℃である。
温度Ｔ２は、５分～２００時間、好ましくは１０分～１００時間、特に１５分～７５時間、より詳細には３０分～５０時間、良好には１時間～２５時間維持することができる。温度Ｔ２は、５分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間、特に１５分～１５時間、より詳細には３０分～１０時間、良好には１時間～１０時間維持することができる。
上述のように、ガス流は、還元剤、不活性ガス又はこれら２つの混合物を含むことができる。特定の実施形態によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物からなる群から、好ましくは水素、Ｃ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物から、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はそれらの混合物から選択される。
不活性ガスは、窒素又はアルゴン、好ましくは窒素であり得る。
ステップｉ）の間に使用されるガス流は、好ましくは酸素を含まない。
好ましくは、ステップｉ）は、触媒１グラム当たり０．０１ｍｏｌを超える、好ましくは触媒１グラム当たり０．０５を超える量の還元剤を用いて行うことができる。特に、ステップｉ）は、触媒１グラム当たり０．０１～１０ｍｏｌの間、好ましくは触媒１グラム当たり０．０５～５ｍｏｌの間の還元剤の量で行うことができる。
実施形態（２）
第２の実施形態によれば、触媒を活性化するステップは、該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む。好ましくは、ステップｉ）の間、触媒床の温度は、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで増分ずつ上昇する。触媒を増分ずつ活性化することにより、触媒の性能を高めることができる。増分を実施することにより、触媒の劣化を防止することができる。増分間の温度上昇が、触媒を活性化するための通常の条件と比較して緩やかで比較的遅い場合、触媒の特性がさらに改善されることも認められている。
第２の実施形態によれば、触媒を活性化するステップは、該触媒を還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む。好ましくは、ステップｉ）の間、触媒床の温度は、温度Ｔ１から温度Ｔ２まで増分ずつ上昇する。触媒を増分ずつ活性化することにより、触媒の性能を高めることができる。増分を実施することにより、触媒の劣化を防止することができる。増分間の温度上昇が、触媒を活性化するための通常の条件と比較して緩やかで比較的遅い場合、触媒の特性がさらに改善されることも認められている。
したがって、好ましくは、ステップｉ）において、２つの増分の間で、温度を０．５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。２つの増分の間に適用される温度勾配は、触媒の早期分解の防止を可能にし、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性を与える。特に、温度を０．４５℃／分未満、又は０．４０℃／分未満、又は０．３５℃／分未満、又は０．３０℃／分未満、又は０．２５℃／分未満、又は０．２０℃／分未満、又は０．１５℃／分未満、又は０．１０℃／分未満、又は０．０５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。
温度Ｔ１は、活性化ステップの初期温度である。この温度Ｔ１は、周囲温度であることができる。又は、温度Ｔ１は０℃～１５０℃、有利には０℃～１２０℃、好ましくは０℃～１００℃、より優先的には１０℃～１００℃、特に２０℃～１００℃、より詳細には２０℃～７５℃、良好には２０℃～５０℃であることができる。
温度Ｔ２は、活性化相中に到達される温度である。温度Ｔ２は、有利には１５０℃～４００℃、好ましくは１５５℃～３７５℃、より優先的には１６０℃～３５０℃、特に１６５℃～３２５℃、より詳細には１７０℃～３２０℃、良好には１７５℃～３１０℃、より良好には１８０℃～３００℃である。好ましい実施形態によれば、温度Ｔ２は、有利には１８５℃～２９０℃、好ましくは１９０℃～２８０℃、より優先的には１９５℃～２７０℃、特に２００℃～２６０℃である。
温度Ｔ２は、５分～２００時間、好ましくは１０分～１００時間、特に１５分～７５時間、より詳細には３０分～５０時間、良好には１時間～２５時間維持することができる。温度Ｔ２は、５分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間、特に１５分～１５時間、より詳細には３０分～１０時間、良好には１時間～１０時間維持することができる。
触媒を活性化するステップｉ）は、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間に少なくとも１つの増分を含有する。触媒を活性化するステップｉ）は、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間のいくつかの増分を含むことができる。好ましくは、ステップｉ）は、９０℃～１２０℃の温度Ｔ１ａにて少なくとも１つの増分を含む。触媒の寿命を延ばすためには、９０℃～１２０℃の増分の存在が好ましいはずである。ステップｉ）は、温度Ｔ１とＴ１ａとの間及び／又は温度Ｔ１ａとＴ２との間に１つ以上の増分を含むこともできる。
好ましくは、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間の各増分は、５分～２００時間、好ましくは１０分～１００時間、特に１５分～７５時間、より詳細には３０分～５０時間続くことができる。特に、温度Ｔ１と温度Ｔ２との間の各増分は、５分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間、特に１５分～１５時間、より詳細には３０分～１０時間続くことができる。特に、温度Ｔ１ａにおける増分は、５分～２００時間、好ましくは１０分～１００時間、特に１５分～７５時間、より詳細には３０分～５０時間続くことができる。好適には、温度Ｔ１ａにおける増分は、５分～２４時間、好ましくは１０分～２０時間、特に１５分～１５時間、より詳細には３０分～１０時間続くことができる。
上述のように、ガス流は、還元剤、不活性ガス又はこれら２つの混合物を含むことができる。特定の実施形態によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物からなる群から、好ましくは水素若しくはＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物から、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はそれらの混合物から選択される。
不活性ガスは、窒素又はアルゴン、好ましくは窒素であり得る。
ステップｉ）の間に使用されるガス流は、好ましくは酸素を含まない。
ステップｉ）の間に使用されるガス流は、経時的に異なることができる。例えば、ガス流は、２つの増分の間に不活性ガスを含むことができ、例えば、２つの他の増分の間に還元剤を含むことができる。特に、ステップｉ）が温度Ｔ１とＴ１ａとの間で行われる場合、ガス流は不活性ガスを含み、ステップｉ）が温度Ｔ１ａとＴ２との間で行われる場合、ガス流は上で定義したように還元剤、好ましくは水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素を含む。したがって、ステップｉ）の間に使用されるガス流は、温度Ｔ１ａにて行われる増分の間に変更される。
又は、ガス流は、任意に窒素などの不活性ガスと混合された、ステップｉ）の全体を通して上で定義したような水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素などの還元剤を含むことができる。該増分の温度Ｔ１ａと温度Ｔ２との間の温度上昇中に、窒素などの不活性ガスと任意に混合された、上記で定義したような水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素などの還元剤の使用は、生産性に関して追加の利点を示すことが認められた。
上述したように、温度Ｔ２はある期間にわたって維持される。温度Ｔ２におけるこの増分の間に、ガス流を変更することができる。したがって、ガス流は、温度Ｔ２における増分の間に、上で定義したような水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素を含むことができる。特に、ガス流は、温度Ｔ２における増分の間に、水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン又はジフルオロエタンを含むことができる。
好ましくは、ステップｉ）は、触媒１グラム当たり０．０１を超える、好ましくは触媒１グラム当たり０．０５を超える量の還元剤を用いて行うことができる。特に、ステップｉ）は、触媒１グラム当たり０．０１～１０ｍｏｌの間、好ましくは触媒１グラム当たり０．０５～５ｍｏｌの間の還元剤の量で行うことができる。
実施形態（３）
第３の実施形態によれば、触媒を活性化するステップｉ）は、該触媒を、クロロトリフルオロエチレン及び任意に水素を含むガス流と接触させることを含む。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）によって、特に水素のみがまた存在する場合に、触媒を活性化できることが認められている。これにより、トリフルオロエチレンの製造方法を改善することができる。ＣＴＦＥの存在下での活性化によって、より低温での触媒の活性化が可能となり、したがってよりエネルギー消費の少ない方法が提供される。活性化中の還元剤も後続の反応のための反応物の１つであるため、方法はさらに簡略化される。
第３の実施形態によれば、触媒を活性化するステップｉ）は、該触媒を、クロロトリフルオロエチレン及び任意に水素を含むガス流と接触させることを含む。クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）によって、特に水素のみがまた存在する場合に、触媒を活性化できることが認められている。これにより、トリフルオロエチレンの製造方法を改善することができる。ＣＴＦＥの存在下での活性化によって、より低温での触媒の活性化が可能となり、したがってよりエネルギー消費の少ない方法が提供される。活性化中の還元剤も後続の反応のための反応物の１つであるため、方法はさらに簡略化される。
好ましくは、この実施形態では、ステップｉ）は、１００℃未満の温度Ｔ２’で行われる。この温度Ｔ２’は、低い温度勾配を使用して温度Ｔ１’から到達することができる。したがって、該ステップｉ）の間、触媒床の温度を温度Ｔ１’からＴ１’より高い温度Ｔ２’に上昇させる。触媒床の温度を、好ましくは温度Ｔ１’からＴ１’より高い温度Ｔ２’に、０．５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。適用される温度勾配によって、触媒の早期分解を防止することができ、したがって水素化分解反応のより良好な収率又はより良好な生産性が与えられる。特に、温度を０．４５℃／分未満、又は０．４０℃／分未満、又は０．３５℃／分未満、又は０．３０℃／分未満、又は０．２５℃／分未満、又は０．２０℃／分未満、又は０．１５℃／分未満、又は０．１０℃／分未満、又は０．０５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。
好ましくは、触媒床の温度は、反応器の入口における、標準リットル／秒での該ガス流の総流量に対する、リットルでの触媒の体積の比であるとして計算される、接触時間を増加させることによって上昇させる。接触時間は、１～６０秒、好ましくは５～４５秒、特に１０～３０秒、より詳細には１５～２５秒である。
温度Ｔ１’は、０℃～５０℃、有利には１０℃～５０℃、好ましくは２０℃～５０℃であることができる。
好ましくは、温度Ｔ２’は、ステップｉｉ）が行われる温度Ｔ３よりも低い。温度Ｔ３は、好ましくは１００℃～１８０℃、より優先的には１００℃～１６０℃、特に１２０℃～１６０℃である。
水素化分解反応（本発明の第１の態様によるステップｉｉ）又は本発明の第２の態様によるステップａ））
本発明は、上述のように、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と水素との水素化分解反応のステップ（ステップｉｉ）又はステップａ））を含む。水素化分解ステップは、触媒の存在下及び気相中で行われる。水素化分解ステップは、好ましくは該活性化触媒の存在下及び気相中で行われる。
本発明は、上述のように、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）と水素との水素化分解反応のステップ（ステップｉｉ）又はステップａ））を含む。水素化分解ステップは、触媒の存在下及び気相中で行われる。水素化分解ステップは、好ましくは該活性化触媒の存在下及び気相中で行われる。
水素化分解ステップは、気相中及び該触媒、好ましくは活性化触媒の存在下で、水素、ＣＴＦＥ及び任意に窒素などの不活性ガスを同時に導入することに存する。触媒床の温度Ｔ３は、反応器のジャケット内の伝熱流体の循環によって制御される。伝熱流体の温度は、目標温度Ｔ３に応じて適応させる。
温度Ｔ３は、好ましくは１００℃～１８０℃、より優先的には１００℃～１６０℃、特に１２０℃～１６０℃である。
Ｈ２Ｓ／ＣＴＦＥモル比は、０．５／１～２／１の間、好ましくは１／１～１．２／１の間である。窒素などの不活性ガスがステップｉｉ）に存在する場合、窒素／Ｈ２モル比は０／１～２／１の間、好ましくは０／１～１／１の間である。
ステップｉｉ）は、好ましくは０．０５ＭＰａ～０．２ＭＰａの圧力、特に大気圧で行われる。
触媒のリットルでの体積の、反応器の入口における、標準リットル／秒でのガス混合物の総流量に対する比として計算される接触時間は、１～６０秒、好ましくは５～４５秒、特に１０～３０秒、より詳細には１５～２５秒である。
本方法の水素化分解ステップは、トリフルオロエチレンを含む流れＡの生成をもたらす。該流れＡはまた、未反応水素及び未反応ＣＴＦＥを含むことができる。流れＡは、水素化分解反応の副生成物としてトリフルオロエタン及び／又はクロロトリフルオロエタンも含むことができる。
流れＡは、ＨＣｌ及びＨＦも含むことができる。好ましくは、流れＡは、ガス形態で反応器出口にて回収される。好ましくは、流れＡは、水素化分解反応器の出口にてＨＣｌ及びＨＦを除去するために処理される。流れＡをスクラビングカラム内の水に通過させて、続いてＮａＯＨ又はＫＯＨなどの希釈塩基でスクラブ洗浄する。ガス混合物Ｂを形成する未変換の反応物（Ｈ２及びＣＴＦＥ）、希釈用窒素（存在する場合）及び反応生成物（ＶＦ３、１４３、１３３及び他の有機生成物）からなるガス混合物の残りは、微量のスクラビング水を除去するために乾燥機に誘導される。乾燥は、カルシウム、ナトリウム又はマグネシウムのサルフェート、カルシウムクロリド、カリウムカーボネート、シリカゲル又はゼオライトなどの生成物を使用して行うことができる。一実施形態では、シリポライトなどのモレキュラーシーブ（ゼオライト）が乾燥に使用される。このように乾燥された流れＢは、吸収のために、大気圧にて及び周囲温度を下回る、好ましくは１０℃未満、さらにより好ましくは－２５℃の温度にて、１～４個の炭素原子を含むアルコール、好ましくはエタノールの存在下での吸収／脱着によって、混合物Ｂ中に存在する他の生成物の残りから水素及び不活性物質を分離するステップに供される。一実施形態では、有機物の吸収は、－２５℃に冷却したエタノールを用いた向流カラムで行われる。エタノールの流量は、吸収される有機物の流量に応じて調整される。この温度にてエタノールに不溶性である水素及び不活性ガスは、吸収カラム頂部で除去される。続いて蒸留するために、エタノールをその沸点まで加熱する（脱着）ことによって、有機物をガス混合物Ｃの形態で続いて回収する。
純トリフルオロエチレン（ＶＦ３）を混合物Ｃから続いて蒸留して、他の有機生成物（混合物Ｄを形成する、ＣＴＦＥ、Ｆ１４３、Ｆ１３３及び他の有機物）から分離する。他の有機化合物を含む混合物Ｄは、カラム底部で回収される。第２のカラムでの該混合物Ｄの蒸留によって、カラム頂部で未変換のＣＴＦＥを回収及び再利用して、この第２のカラムの底部における反応の副生成物を除去することができる。
触媒の再生（ステップｂ））
好ましくは、ステップｂ）における再生は、９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて水素の存在下で、好ましくは９０℃～２５０℃、より優先的には９０℃～２００℃、特に９０℃～１７５℃の触媒床の温度Ｔ４にて、より詳細には９０℃～１５０℃の触媒床の温度Ｔ４で行われる。
好ましくは、ステップｂ）における再生は、９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて水素の存在下で、好ましくは９０℃～２５０℃、より優先的には９０℃～２００℃、特に９０℃～１７５℃の触媒床の温度Ｔ４にて、より詳細には９０℃～１５０℃の触媒床の温度Ｔ４で行われる。
ステップｂ）を行うことにより、再生前の初期収率と比較して反応収率を向上させることができる。特に、ステップｂ）を低温、例えば９０℃～２００℃又は９０℃～１７５℃又は９０℃～１５０℃にて行うことにより、触媒の活性に有害な化合物を脱着させることができ、及び／又は触媒の構造を変更する相転移を制限することができる。
好ましい実施形態によれば、ステップａ）の触媒床の温度とステップｂ）の触媒床の温度との間の温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔ３－Ｔ４）は、絶対値で０～５０である。有利には、温度差ΔＴは、０～４５、好ましくは０～４０、特に０～３５、より詳細には０～３０、好都合には０～２５、好都合には０～２０、優先的に好都合には０～１５、特に好都合には０～１０である。本方法によって、水素化分解反応と触媒再生の両方を低温で行えるようになる。このことは大幅なエネルギー節約を表す。上述のように、低温再生によって、ステップａ）の初期収率を向上させることができ、初期収率と一致するだけではない。
好ましくは、ステップｂ）は、１時間～５００時間、好ましくは１時間～４００時間、特に１時間～３００時間、より詳細には１時間～２００時間の期間行うことができる。
上述のように、ステップｂ）は水素の存在下で行われる。触媒を再生するステップｂ）は、好ましくは酸化剤の非存在下で、より詳細には酸素を含有する流れの非存在下で行われる。本明細書で言及する酸素は、純粋な酸素若しくは空気、又は酸素及び窒素を含有する混合物を指す。実際、ステップｂ）の間に酸化剤が存在すると、触媒の構造が変更され得て、より高い温度でステップａ）を行うことが必要となる。したがって、本ステップｂ）は、任意に不活性ガスと混合された水素からなる流れの存在下での触媒の再生からなることができる。本ステップｂ）は、水素流の存在下での単一ステップでの触媒の再生からなることができる。
熱処理（ステップｄ）
好ましい実施形態によれば、方法は、Ｔ４より高い温度Ｔ５、好ましくは２００℃より高い、有利には２３０℃より高い、好ましくは２５０℃より高い、特に３００℃より高い温度Ｔ５における該触媒の熱処理のステップｄ）も含む。ステップｄ）は、ステップａ）で得られた生産性又は転化率に応じて定期的に行うことができる。好ましくは、ステップｄ）は、ステップａ）、ｂ）及びｃ）を数回繰り返した後にステップａ）に続く。ステップｄ）を行った後、ステップａ）、ｂ）及びｃ）を繰り返す。
好ましい実施形態によれば、方法は、Ｔ４より高い温度Ｔ５、好ましくは２００℃より高い、有利には２３０℃より高い、好ましくは２５０℃より高い、特に３００℃より高い温度Ｔ５における該触媒の熱処理のステップｄ）も含む。ステップｄ）は、ステップａ）で得られた生産性又は転化率に応じて定期的に行うことができる。好ましくは、ステップｄ）は、ステップａ）、ｂ）及びｃ）を数回繰り返した後にステップａ）に続く。ステップｄ）を行った後、ステップａ）、ｂ）及びｃ）を繰り返す。
ステップｄ）は、好ましくは、該触媒を還元剤、不活性ガス又はこれら２つの混合物を含むガス流と接触させることからなる。還元剤は、本発明の第１の態様において上で定義したとおりである。
ステップｄ）は、本発明によるステップｉ）について記載されるように、触媒床の温度を増分ずつ上昇させることによって行うことができる。したがって、ステップｄ）は、温度Ｔ６から開始してＴ６よりも高い温度Ｔ６ａにて少なくとも１つの増分に達し、次いで温度Ｔ６ａを上昇させて温度Ｔ５に達するよう行うことができる。
好ましくは、ステップｄ）において、触媒床の温度は、０．５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。特に、温度は、０．４５℃／分未満、又は０．４０℃／分未満、又は０．３５℃／分未満、又は０．３０℃／分未満、又は０．２５℃／分未満、又は０．２０℃／分未満、又は０．１５℃／分未満、又は０．１０℃／分未満、又は０．０５℃／分未満の温度勾配で上昇させる。
温度Ｔ５は、有利には２００℃～３００℃、好ましくは２０５℃～２９５℃、より優先的には２１０℃～２９０℃、特に２１５℃～２９０℃、より詳細には２２０℃～２８５℃、好ましくは２２５℃～２８０℃、より好ましくは２３０℃～２８０℃である。又は、温度Ｔ５は、３００℃～４５０℃、好ましくは３００℃～４００℃であることができる。
温度Ｔ５は、５分～２００時間、好ましくは１０分～１００時間、特に１５分～７５時間、より詳細には３０分～５０時間、好ましくは１時間～２５時間維持することができる。
好ましくは、ステップｄ）において、温度Ｔ６は一般に周囲温度である。又は、温度Ｔ６は、周囲温度と５０℃であることができる。
ステップｄ）は、好ましくは、９０～１２０℃の温度Ｔ６ａで少なくとも１つの増分を含む。
好ましくは、温度Ｔ６と温度Ｔ５との間の各増分は、５分～２００時間、好ましくは１０分～１００時間、特に１５分～７５時間、より詳細には３０分～５０時間続く。
ステップｄ）の前に、方法は、触媒床を冷却するステップを含むことができる。したがって、触媒温度は、ステップｄ）の熱処理の初期温度である、温度Ｔ６におけるステップａ）の間の触媒床の温度である、温度Ｔ３だけ低下させることができる。
上述のように、ガス流は、還元剤、不活性ガス又はこれら２つの混合物を含むことができる。特定の実施形態によれば、還元剤は、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物からなる群から、好ましくは水素若しくはＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物から、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はそれらの混合物から選択される。
不活性ガスは、窒素又はアルゴン、好ましくは窒素であり得る。
好ましくは、ガス流は酸素を含まない。
好ましくは、ステップｄ）で使用されるガス流は、ステップｉ）で使用されるものと同じである。
例えば、ガス流は、２つの増分の間に不活性ガスを含むことができ、例えば、２つの他の増分の間に還元剤を含むことができる。特に、ステップｄ）が温度Ｔ６とＴ６ａとの間で行われる場合、ガス流は不活性ガスを含み、ステップｄ）が温度Ｔ６ａとＴ５との間で行われる場合、ガス流は上で定義したように還元剤、好ましくは水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素を含む。したがって、ステップｄ）の間に使用されるガス流は、温度Ｔ６ａにて行われる増分の間に変更される。又は、ガス流は、任意に窒素などの不活性ガスと混合された、ステップｄ）の全体を通して上で定義したような水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素などの還元剤を含むことができる。該増分の温度Ｔ６ａと温度Ｔ５との間の温度上昇中に、上記で定義したような水素又はＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素などの還元剤を使用することは、生産性の点で大きな利点となることが認められている。
好ましくは、ステップｄ）は、触媒１グラム当たり０．０１を超える、好ましくは触媒１グラム当たり０．０５を超える量の還元剤を用いて行うことができる。特に、ステップｄ）は、触媒１グラム当たり０．０１～１０ｍｏｌの間、好ましくは触媒１グラム当たり０．０５～５ｍｏｌの間の還元剤の量で行うことができる。
本発明の第１及び第２の態様
上述のように、第１の態様によれば、本発明はトリフルオロエチレンの製造方法に関する。該方法は、触媒を含む触媒床を備えた反応器において行われる。方法は、実施形態（１）～（３）のいずれか１つによる触媒を活性化するステップ（ステップｉ））、及びトリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、触媒、好ましくは活性化触媒の存在下で、気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ（ステップｂ）を含む。
上述のように、第１の態様によれば、本発明はトリフルオロエチレンの製造方法に関する。該方法は、触媒を含む触媒床を備えた反応器において行われる。方法は、実施形態（１）～（３）のいずれか１つによる触媒を活性化するステップ（ステップｉ））、及びトリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、触媒、好ましくは活性化触媒の存在下で、気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ（ステップｂ）を含む。
上述のように、第２の態様によれば、本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器においてトリフルオロエチレンを製造する方法であって、
ａ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、触媒の存在下で、気相中で、触媒床の温度Ｔ３にて行われる、クロロトリフルオロエチレンと水素とを反応させるステップ、
ｂ）ステップａ）で用いた触媒を再生するステップ、
ｃ）ステップｂ）で再生された触媒を使用してステップａ）及びｂ）を繰り返すステップを含み、好ましくは、本発明のこの態様では、ステップｂ）の再生は、９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて、水素の存在下で行われる、方法に関する。
ａ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、触媒の存在下で、気相中で、触媒床の温度Ｔ３にて行われる、クロロトリフルオロエチレンと水素とを反応させるステップ、
ｂ）ステップａ）で用いた触媒を再生するステップ、
ｃ）ステップｂ）で再生された触媒を使用してステップａ）及びｂ）を繰り返すステップを含み、好ましくは、本発明のこの態様では、ステップｂ）の再生は、９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて、水素の存在下で行われる、方法に関する。
好ましい実施形態によれば、ステップａ）の前に、好ましくは実施形態（１）～（３）のいずれか１つによる上記ステップｉ）で説明したように、触媒を活性化するステップが行われる。
したがって、好ましくは、本発明は、触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－好ましくはステップｉ）の実施形態（１）～（３）のいずれか１つによる、該触媒を活性化するステップと、
－トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、活性化触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ（ステップｉｉ）又はａ））、
－好ましくは９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて、水素の存在下で、触媒を再生するステップ（ステップｂ））、
－再生触媒を使用して反応及び再生ステップを繰り返すステップ（ステップｃ））、
－任意に、触媒の熱処理ステップ（ステップｄ））、
を含む方法を提供する。
－好ましくはステップｉ）の実施形態（１）～（３）のいずれか１つによる、該触媒を活性化するステップと、
－トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、活性化触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ（ステップｉｉ）又はａ））、
－好ましくは９０℃～３００℃の触媒床の温度Ｔ４にて、水素の存在下で、触媒を再生するステップ（ステップｂ））、
－再生触媒を使用して反応及び再生ステップを繰り返すステップ（ステップｃ））、
－任意に、触媒の熱処理ステップ（ステップｄ））、
を含む方法を提供する。
図１、図２、図２ａ及び図２ｂは、本発明の第１の態様又は第２の態様による本発明の特定の実施形態を示す。
図１は、水素化分解反応ステップ中に本発明による方法を行うための装置を概略的に示す。反応器３は触媒床４を備え、弁２ｂ及び１ｂ並びに管１ａ及び２ａを介してクロロトリフルオロエチレン２及び水素１が供給される。水素とＣＴＦＥとの間の反応が行われる一実施形態（本発明の第１の態様のステップｉｉ）又は本発明の第２の態様のステップａ））では、弁１ｂ及び２ｂは、反応器３にＣＴＦＥ ２及び水素１を供給できるように構成されている。水素化分解反応から生じるガス（流れＡ）は、管３’によって反応器３から排気される。弁５は、ＨＦ又はＨＣｌなどの酸を除去するために、管６を介して流れＡを処理するための装置７に供給する。処理装置７は、塩形成を制限できるようにする、水若しくは水酸化ナトリウム、又は２つの組み合わせ（最初に水を使用してスクラブ洗浄し、次いで水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液でスクラブ洗浄する）を含有するスクラビングカラムであり得る。この水性処理又は塩基性処理の残留物は、８で除去される。ガス混合物の残りを含む流れＢは、流れＢ中に存在する有機化合物から水素及び不活性ガスを分離する目的で、管９を介して第１の精製装置１０に供給する。流れＢは、分離の前にモレキュラーシーブで脱水することができる。精製装置１０は、大気圧及び周囲温度より低い温度にて、エタノールの存在下で吸収／脱着ステップを実施する。水素及び不活性ガス（存在する場合）は、配管１２を介して弁１ｂ及び反応器３に再循環される。続いて、エタノールをその沸点まで加熱すること（脱着）によって、有機物をガス混合物Ｃの形態で回収する。流れＣは、管１１を介して第２の精製装置１３に供給する。装置１３は、好ましくは蒸留カラムである。トリフルオロエチレンは、蒸留カラム１４の頂部で回収される。ＣＴＦＥを含む他の有機化合物は、蒸留カラムの底部で回収され、混合物Ｄを形成する。後者は、管１５ａを介して弁２ｂ及び反応器３に再循環されるＣＴＦＥを回収するために、管１５を介して第３の精製装置１３ａ、好ましくは蒸留カラムに供給する。ＣＴＦＥから分離された他の有機化合物は、例えば、焼却炉又は不純物回収装置１４ａに送られる。
図２は、触媒の活性化又は再生の段階中に本方法を行うための装置を示す。反応器３は、触媒床４を備える。この特定の実施形態では、触媒床には、弁１ｄを介して不活性ガス１ｃ（窒素など）が供給される。再生又は活性化から生じるガスは、管３’を介して反応器３から排気される。弁５は、再生又は活性化ガスを焼却炉又はガスを回収するための装置１６に移送する。再生又は活性化ガスは、任意に、精製（水及び水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液でのスクラブ洗浄）後に再循環され得て、モレキュラーシーブで脱水することができる。例えば、活性化ステップの場合、触媒床４の温度は、温度Ｔ１からＴ１ａまで上昇することができる。増分Ｔ１ａが維持されている間、反応器に水素１を供給するために、弁１ｄが閉じ、弁１ｂが開かれている。次いで、触媒床４の温度を温度Ｔ１ａからＴ２に上昇させる。これを図２ａに示す。又は、増分Ｔ１ａを維持しながら、反応器にクロロトリフルオロエチレンを供給するために、弁１ｄが閉じ、弁２ｂが開かれている。次いで、触媒床４の温度を温度Ｔ１ａからＴ２に上昇させる。これを図２ｂに示す。
本発明の第３の態様
第３の態様によれば、本発明は、触媒を含む少なくとも１つの触媒床を各々が備えた２つの反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－第１の反応器において、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するために、触媒の存在下及び気相中で行われる、クロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
－第２の反応器において、該触媒を熱処理するステップ、
を含む方法に関する。
第３の態様によれば、本発明は、触媒を含む少なくとも１つの触媒床を各々が備えた２つの反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－第１の反応器において、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するために、触媒の存在下及び気相中で行われる、クロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
－第２の反応器において、該触媒を熱処理するステップ、
を含む方法に関する。
好ましい実施形態によれば、該反応ステップ及び該熱処理ステップは、該２つの反応器の各々で交互に行われる。
好ましい実施形態によれば、該熱処理ステップは、本発明の第１の態様によるステップｉ）に記載されるように触媒を活性化するステップ、又は本発明の第２の態様によるステップｂ）に記載されるように触媒を再生するステップ、又は本発明の第２の態様によるステップｄ）に記載された熱処理である。
本発明のこの第３の態様におけるクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップは、本発明の第１の態様のステップｉｉ）又は本発明の第２の態様によるステップａ）に記載の反応ステップに相当する。
図３は、本発明の第３の態様による方法を行うための反応器を２個備える装置を概略的に示す。装置は、２個の反応器３ａ及び３ｂを備え、反応器が触媒を含む触媒床４ａ及び４ｂをそれぞれ備える。図示の実施形態では、反応器３ａは製造モードにあり、即ち反応器は水素によるＣＴＦＥの水素化分解のための反応を行っている。反応器３ｂは熱処理モードにあり、即ち反応器は、本発明の第１の態様によるステップｉ）に記載の触媒を活性化するステップ、又は本発明の第２の態様によるステップｂ）に記載の触媒を再生するステップ、又は本発明の第２の態様によるステップｄ）に記載の熱処理を行っている。反応器３ａは触媒床４ａを備え、クロロトリフルオロエチレン２及び水素１が弁２ｂ及び１ａを介して供給される。弁１ａ及び２ｂは、反応器３ａにＣＴＦＥ ２及び水素１を供給できるように構成されている。水素化分解反応から生じるガス（流れＡ）は、管３ａ’によって反応器３ａから排気される。弁５ａは、ＨＦ又はＨＣｌなどの酸を除去するために、管６を介して流れＡを処理するための装置７に供給する。処理装置７は、水又は水酸化ナトリウムを含有するスクラビングカラムとすることができる。この水性処理又は塩基性処理の残留物は、８で除去される。ガス混合物の残りを含む流れＢは、流れＢ中に存在する有機化合物から水素及び不活性ガスを分離する目的で、管９を介して第１の精製装置１０に供給する。流れＢは、分離の前にモレキュラーシーブで脱水することができる。精製装置１０は、大気圧及び周囲温度より低い温度にて、エタノールの存在下で吸収／脱着ステップを実施する。水素及び不活性ガスは、配管１２を介して弁１ａ及び反応器３ａに再循環される。続いて、エタノールをその沸点まで加熱すること（脱着）によって、有機物をガス混合物Ｃの形態で回収する。流れＣは、管１１を介して第２の精製装置１３に供給する。装置１３は、好ましくは蒸留カラムである。トリフルオロエチレンは、蒸留カラム１４の頂部で回収される。ＣＴＦＥを含む他の有機化合物は、蒸留カラムの底部で回収され、混合物Ｄを形成する。後者は、管１５ａを介して弁２ｂ及び反応器３ａに再循環されるＣＴＦＥを回収するために、管１５を介して第３の精製装置１３ａ、好ましくは蒸留カラムに供給する。ＣＴＦＥから分離された他の有機化合物は、例えば焼却炉に送られる。反応器３ｂには、弁１ｂを介して水素１が供給され、及び／又は弁１ｄを介して不活性ガス１ｃ（例えば窒素）が供給される。水素１又は不活性ガス１ｃの供給は、活性化又は再生ステップを行えるようにするために、弁１ｂ及び１ｄによって容易に調節される。反応器３ｂで行われる触媒の熱処理から生じるガス流は、管３ｂ’を介して回収され、弁５ｂを介して焼却炉又は回収装置１６に送られる。
行われる熱処理がステップｉ）による又はステップｄ）による処理による活性化である場合、還元剤は、例えば本出願で定義されるハロ炭化水素であることができる。この場合、反応器３ｂには、弁１ｆを介して還元剤１ｅが供給される。これを図４に示す。この場合、弁１ｂは、反応器３ｂに水素を供給しないように構成されている（図４）。又は、ハロヒドロカルバンがＣＴＦＥである場合、これは弁２ｂを介して反応器３ｂに供給することができる。
図５は、反応器３ｂが製造モードにある、即ち、本出願に記載されるように、気相中及び触媒の存在下でＣＴＦＥの水素化分解のための反応を行っている実施形態を示す。したがって、反応器３ｂには、弁２ｂを介してＣＴＦＥ ２が供給され、弁１ｂを介して水素が供給される。この場合、反応器３ａは触媒熱処理モードである。この特定の実施形態では、反応器３ａには、弁１ａを介して水素が供給され、弁１ｄを介して不活性ガス１ｃが供給される。各ガスのフィードは、本出願で説明するように、必要に応じて経時的に調節される。したがって、反応器３ｂの出口において、反応ガス（即ち流れＡ）は、管３ｂ’及び管６を介して装置７に送られる。弁５ｂは、この目的のために構成されている。流れＡは、上記のように処理される。反応器３ａの出口において、ガスは、この目的のために構成された弁５ａを介して焼却炉又は回収装置１６に送られる。
［実施例１］
触媒（０．２％のα－アルミナ担持パラジウム）２５ｃｍ３を、長さ１２００ｍｍ、直径２５ｍｍのステンレス鋼管からなり、ジャケットを備えた管状反応器に導入する。このように投入された触媒を続いて、以下の方法で活性化した。反応管を管炉に入れ、水素流（触媒１グラム当たり０．０５～０．１ｍｏｌ）を供給した。次いで、触媒床を０．２℃／分の温度勾配で２００℃～２５０℃の温度まで加熱した。この活性化期間の後、管を周囲温度まで冷却し、次いで、水素化分解試験ベンチに設置するために切り離した。反応器に１ｍｏｌ／時のＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／時の水素を供給した。反応器に不活性ガス（この例では窒素）を供給することも可能である。触媒床の温度は１００℃～１３０℃であった。接触時間は、反応物の標準リットル／秒での流量の合計に対する、触媒のリットルでの体積の比として計算され、約２２秒であった。反応及び反応器の出口で得られたガスの精製の後、トリフルオロエチレンの生産性は１８ｇ／時であった。
触媒（０．２％のα－アルミナ担持パラジウム）２５ｃｍ３を、長さ１２００ｍｍ、直径２５ｍｍのステンレス鋼管からなり、ジャケットを備えた管状反応器に導入する。このように投入された触媒を続いて、以下の方法で活性化した。反応管を管炉に入れ、水素流（触媒１グラム当たり０．０５～０．１ｍｏｌ）を供給した。次いで、触媒床を０．２℃／分の温度勾配で２００℃～２５０℃の温度まで加熱した。この活性化期間の後、管を周囲温度まで冷却し、次いで、水素化分解試験ベンチに設置するために切り離した。反応器に１ｍｏｌ／時のＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／時の水素を供給した。反応器に不活性ガス（この例では窒素）を供給することも可能である。触媒床の温度は１００℃～１３０℃であった。接触時間は、反応物の標準リットル／秒での流量の合計に対する、触媒のリットルでの体積の比として計算され、約２２秒であった。反応及び反応器の出口で得られたガスの精製の後、トリフルオロエチレンの生産性は１８ｇ／時であった。
［実施例２］（比較）
０．７℃／分の温度勾配で実施例１を再現した。反応及び反応器の出口で得られたガスの精製の後、トリフルオロエチレンの生産性は７．５ｇ／時未満であった。
０．７℃／分の温度勾配で実施例１を再現した。反応及び反応器の出口で得られたガスの精製の後、トリフルオロエチレンの生産性は７．５ｇ／時未満であった。
［実施例３］本発明による再生
この実施例では、実施例１の装置を使用する。触媒を実施例１と同様に活性化した。反応器に１ｍｏｌ／時のＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／時の水素を供給した。反応器に不活性ガス（この例では窒素）を供給することも可能である。触媒床の温度は１００℃～１３０℃であった。接触時間は、反応物の標準リットル／秒での流量の合計に対する、触媒のリットルでの体積の比として計算され、約２２秒であった。生産性は約１８．５ｇ／時であった。１００時間後、触媒を水素流（ＣＴＦＥ流の停止）下、９０℃～１５０℃の温度で４８時間再生した。次いで、反応器に１ｍｏｌ／時のＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／時の水素を供給した。反応及び反応器の出口で得られたガスの精製の後、トリフルオロエチレンの生産性は２５ｇ／時であった。
この実施例では、実施例１の装置を使用する。触媒を実施例１と同様に活性化した。反応器に１ｍｏｌ／時のＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／時の水素を供給した。反応器に不活性ガス（この例では窒素）を供給することも可能である。触媒床の温度は１００℃～１３０℃であった。接触時間は、反応物の標準リットル／秒での流量の合計に対する、触媒のリットルでの体積の比として計算され、約２２秒であった。生産性は約１８．５ｇ／時であった。１００時間後、触媒を水素流（ＣＴＦＥ流の停止）下、９０℃～１５０℃の温度で４８時間再生した。次いで、反応器に１ｍｏｌ／時のＣＴＦＥ及び１ｍｏｌ／時の水素を供給した。反応及び反応器の出口で得られたガスの精製の後、トリフルオロエチレンの生産性は２５ｇ／時であった。
Claims (20)
- 触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって
ｉ）前記触媒を、還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、前記触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された前記触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、前記ステップｉ）の間に、前記触媒床の温度を、０．５℃／分未満の温度勾配で、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２まで上昇させることを特徴とする、方法。 - 温度Ｔ１が、０℃～１５０℃、有利には０℃～１２０℃、好ましくは０℃～１００℃、より優先的には１０℃～１００℃、特に２０℃～１００℃、より詳細には２０℃～７５℃、良好には２０℃～５０℃であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって
ｉ）前記触媒を、還元剤、不活性ガス又はそれらの混合物を含むガス流と接触させることを含む、前記触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された前記触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、前記ステップｉ）の間に、前記触媒床の温度を、温度Ｔ１からＴ１より高い温度Ｔ２まで増分ずつ上昇させることを特徴とする、方法。 - ステップｉ）において、２つの増分の間で、温度を０．５℃／分未満の温度勾配で上昇させることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
- ステップｉ）が、９０℃～１２０℃の温度Ｔ１ａにて少なくとも１つの増分を含むことを特徴とする、請求項３及び４のいずれか一項に記載の方法。
- 各増分が５分～２４時間、好ましくは３０分～１０時間続くことを特徴とする、請求項３～５のいずれか一項に記載の方法。
- 温度Ｔ２が、１５０℃～４００℃であることを特徴とする、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
- 前記還元剤が、水素、一酸化炭素、一酸化窒素、ホルムアルデヒド、Ｃ１－Ｃ６アルカン及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物からなる群から、好ましくは水素及びＣ１－Ｃ１０ハロ炭化水素又はそれらの混合物から、特に水素、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエタン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエタン若しくはジフルオロエタン又はそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
ｉ）前記触媒を活性化するステップ、及び
ｉｉ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、ステップｉ）で活性化された前記触媒の存在下及び気相中でクロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
を含み、前記ステップｉ）が、前記触媒を、クロロトリフルオロエチレン及び任意に水素を含むガス流と接触させることを含むことを特徴とする、方法。 - ステップｉ）の間に、前記触媒床の温度を、温度Ｔ１’からＴ１’より高い温度Ｔ２’まで上昇させ、好ましくは、前記触媒床の温度を、０．５℃／分未満の温度勾配で温度Ｔ１’からＴ１’より高い温度Ｔ２’まで上昇させることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
- 前記触媒床の温度を、前記反応器の入口における標準リットル／秒での前記ガス流の総流量に対する、リットルでの触媒の体積の比であるとして計算される接触時間を増加させることによって上昇させることを特徴とする、請求項９及び１０のいずれか一項に記載の方法。
- ステップｉｉ）が、温度Ｔ３にて行われ、温度Ｔ２’が、ステップｉｉ）が行われる前記温度Ｔ３よりも低いことを特徴とする、請求項９～１１のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒を含む触媒床を備えた反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
ａ）トリフルオロエチレンを含む流れを生成するために、前記触媒の存在下で、気相中で及び前記触媒床の温度Ｔ３にて行われる、クロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
ｂ）ステップａ）で使用した前記触媒を再生するステップ、
ｃ）ステップｂ）で再生された前記触媒を使用してステップａ）及びｂ）を繰り返すステップ、
を含み、ステップｂ）が、９０℃～３００℃の前記触媒床の温度Ｔ４にて及び水素の存在下で、好ましくは９０℃～２５０℃の前記触媒床の温度Ｔ４にて、より優先的には９０℃～２００℃、特に９０℃～１７５℃、より詳細には９０℃～１５０℃の前記触媒床の温度Ｔ４にて行われることを特徴とする、方法。 - ステップａ）における触媒床の温度とステップｂ）における前記触媒床の温度との温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔ３－Ｔ４）が、絶対値で、０から５０、好ましくは０から２０であることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
- ステップａ）の前に、好ましくは請求項１～１２のいずれか一項に記載のステップｉ）に記載されているように、前記触媒を活性化するステップが先行することを特徴とする、請求項１３及び１４のいずれか一項に記載の方法。
- Ｔ４より高い温度Ｔ５、好ましくは２３０℃より高い温度Ｔ５、特に２５０℃より高い温度Ｔ５における前記触媒の熱処理のステップｄ）も含むことを特徴とする、請求項１３～１５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記触媒が、好ましくは担体、特にアルミニウム系担体上に堆積された、周期表の第８族～第１０族の金属をベースとする触媒であることを特徴とする、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒を含む少なくとも１つの触媒床を各々が備えた２つの反応器におけるトリフルオロエチレンの製造方法であって、
－第１の反応器において、トリフルオロエチレンを含む流れを製造するために、前記触媒の存在下及び気相中で行われる、クロロトリフルオロエチレンを水素と反応させるステップ、
－第２の反応器における、前記触媒の熱処理のステップ
を含む、方法。 - 前記反応ステップ及び前記熱処理ステップが、前記２つの反応器の各々で交互に行われることを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
- 前記熱処理ステップが、請求項１～１２及び１７のいずれか一項に記載のステップｉ）に記載の触媒を活性化するステップ、又は請求項１３～１５及び１７のいずれか一項に記載のステップｂ）に記載の触媒を再生するステップ、又は請求項１６又は１７に記載のステップｄ）であることを特徴とする、請求項１８及び１９のいずれか一項に記載の方法。
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