JPH0339001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塩化水素、塩化ビニルおよびアセチレ
ンを含有する混合物、特に１，２−ジクロロエタ
ンの熱分解に由来する混合物からアセチレンを含
まない塩化水素の製造方法に関する。

１，２−ジクロロエタンの熱分解による塩化ビ
ニルの製造中、多量の塩化水素と少量のアセチレ
ンが生成される。塩化ビニルは通常低温蒸留によ
り分離され、特に液体塩化ビニルがカラムの底部
で得られ、アセチレンを含有する塩化水素がカラ
ムの頂部で得られる。得られた塩化水素は一般に
エチレンのオキシクロリネーシヨンによる１，２
−ジクロロエタンの製造に循環される。アセチレ
ン含有塩化水素の循環はポリクロロエチレン類お
よびポリクロロエタン類の如き、ポリ塩素化生成
物の形成へと導く。これらの生成物は１，２−ジ
クロロエタンを汚染し熱分解装置の満足な操作お
よび得られる塩化ビニルの純度に影響を及ぼす。

それ故、１，２−ジクロロエタンの熱分解によ
り得られる塩化水素からアセチレンを除去する
種々の方法が提案されてきた。

而して、カナダ特許出願第814902号（ダウ・ケ
ミカル・カンパニイ）は触媒としての三塩化アル
ミニウムの存在下に於けるアセチレンおよびその
他の有機不純物のハイドロクロリネーシヨン反応
により塩化水素からこれら不純物の除去につき開
示する。ついでこのハイドロクロリネーシヨンか
ら得られる生成物を活性炭上の選択的吸着または
低温蒸留の如き常法により塩化水素から分離す
る。

更に、英国特許出願第1405714号（インペリア
ル・ケミカル・インダストリイズ・リミテツド）
は上記方法と類似するが活性炭上に沈着された塩
化第二水銀の如き、水銀または銅をベースとする
触媒を用いる操作に関するものである。ハイドロ
クロリネーシヨン生成物は、分別蒸留の如き常法
により塩化水素から分離し得る。

これらの公知方法は別々のハイドロクロリネー
シヨン操作と分離操作とを伴なうという欠点を有
しており、このため特別の装置の使用および相当
のエネルギ消費を必要とする。更に、除去すべき
アセチレンの量は小量であり、その結果実際には
アセチレンハイドロクロリネーシヨン生成物は利
用されない。

本発明の目的は上記の諸欠点を有しない方法を
提供することである。本発明の方法は特別の装置
を殆ど必要とせず、しかも塩化ビニルの総括収率
を増加する。

本発明は、アセチレンをハイドロクロリネーシ
ヨン触媒の助けにより塩化ビニルに変換する、塩
化水素、塩化ビニルおよびアセチレンを含有する
混合物からアセチレンを含まない塩化水素の製造
方法に於て、 上記混合物をカラム中で蒸留にかけ、実質的に
塩化水素からなりアセチレンを含有するガス相を
カラムの頂部から除去し、該ガス相をハイドロク
ロリネーシヨン触媒と接触せしめ、ついでガス相
をカラムに戻すことを特徴とする、上記塩化水素
の製造方法に関する。

蒸留にかけられる塩化ビニル、塩化水素および
アセチレンを含有する混合物は１，２−ジクロロ
エタンの熱分解から由来し得る。一般に、これら
は少なくとも15モル％の塩化ビニル、15モル％の
塩化水素および１モル％以下のアセチレンを含有
する。本発明の方法は少くとも20モル％の塩化ビ
ニル、20モル％の塩化水素および0.5モル％以下
のアセチレンを含有する混合物に適用することが
好ましい。上記混合物はまた１，２−ジクロロエ
タンも含有し得る。

本発明に従つて、塩化ビニル、塩化水素および
アセチレンを含有する混合物をカラム中で蒸留に
かけ、これによりカラムの頂部で回収される塩化
水素をカラム底部で回収される塩化ビニルから分
離することを可能にする。塩化水素と塩化ビニル
とを分離するのに通常使用されるいずれの蒸留カ
ラムも上記目的に使用し得るが、特にプレートカ
ラムまたは段積みカラムが使用し得る。前記の如
き組成を有する混合物を使用する場合には、少く
とも25の理論段数を有するカラムが一般に使用さ
れる。ボイラーの温度は一般に80〜110℃であり、
カラム８〜12バールの圧力で操作する。一般に、
カラム底部で集められる液体は少くとも30モル％
の塩化ビニルを含有する。カラムの頂部で回収さ
れるガス相は少なくとも99モル％の塩化水素を含
有する。この塩化水素をエチレンのオキシクロリ
ネーシヨンによる１，２−ジクロロエタンの製造
に直接循環し得る。

本発明に従つて、一般に少くとも95モル％の塩
化水素からなるガス相がカラム頂部から除去され
る。カラムからの除去を行なう水準はガス相の所
望の組成に従つて選ばれる。好ましくは、ガス相
が少くとも98モル％の塩化水素とせいぜい0.1モ
ル％の塩化ビニルを含有するような水準で除去を
行なう。ガス相が少くとも99モル％の塩化水素お
よびせいぜい0.01モル％の塩化ビニルを含有する
時に最も有利な結果が得られる。一般に、ガス相
は２モル％以下のアセチレンを含有し、大抵の場
合１モル％以下のアセチレンを含有する。一般
に、ガス相はカラムの頂部から1/3までのところ
（top third）から除去され、大抵の場合カラム上
方の2/3と3/4の間に位置する水準で除去される。

本発明の好ましい態様に従つて、カラムを上昇
するガス相全部を上記の除去水準で除去する。こ
の目的のため、除去水準のわずかに上方でカラム
を全くブロツクし、このブロツケージ
（blockage）の水準の上方に落下する液体を集
め、ブロツケージの水準より低い位置でカラムに
戻す。好ましくは、落下する液体をブロツケージ
水準のわずかに上方で除去し、この水準よりわず
かに低い位置でカラムに戻す。

本発明に従つて、除去したガス相をハイドロク
ロリネーシヨン触媒と接触せしめる。一般に、並
列に配置した数個の反応器がこの目的に使用さ
れ、そのうちいくつかが使用するため操作され得
る。通常使用する触媒は固体粒子の形状である。
それ故、使用する反応器は一般に固定床反応器で
ある。

アセチレンハイドロクロリネーシヨン触媒のい
ずれもが上記触媒として使用し得る。水銀塩、更
に詳細には活性炭に沈着された塩化第二水銀を用
いて良好な結果が得られた。これらの触媒に於
て、水銀の量は一般に活性炭の量に対し１〜25重
量％である。３〜10重量％の水銀を含有する触媒
を用いて最良の結果が得られた。

上記反応を行なう温度は広範に変化し得る。５
重量％の水銀の量で活性炭上に沈着した塩化第二
水銀からなる触媒を使用する場合には、温度を75
℃〜150℃に保つ。滞留時間および触媒使用量は、
蒸留カラムの頂部で得られる塩化水素中に許容し
得るアセチレンの最高量に従つて選ばれる。

本発明に従つて、上記ガス相は所定の水準で蒸
留カラムに戻され、これによりその水準に存在す
る塩化ビニルから塩化水素の最適の分離を可能に
する。本発明の好ましい態様に従つて、ガス相は
カラムのブロツキング水準より上方の水準でカラ
ムに戻される。これがカラム頂部で0.05モル％以
下のアセチレンを含有する塩化水素を与える。好
ましくは、上記ハイドロクロリネーシヨンから来
るガス相をカラムに戻す前に冷却する。

本発明の方法は連続的に、あるいは半連続的に
行ない得る。

本発明の方法を連続的に行なうのに使用し得る
装置を図面に図示する。

図示した装置は、カラムボデー１と液体相を含
有するボイラー２を有する蒸留カラムからなる。
カラムボデー１は混合物導入用フイード３を有す
る。

上記カラムボデー１はカラム全体にわたつて一
様に隔置された一連の35個のプレート４を有し、
また25番目のプレートに位置するプロツケージ５
を有する。触媒を含有し、しかもガス相の加熱を
可能にする加熱系（図示せず）をもつハイドロク
ロリネーシヨン反応器７中をガス相が通るように
除去ライン６をブロツケージの直下に設ける。ガ
ス相をライン８を通して熱交換器９に導く。ライ
ン１０はガス相をブロツケージ５のわずかに上方
でカラムに戻す役目をする。ライン１１は、ブロ
ツケージ５の上方に存在する液体相を、サイホン
１２に導きついでブロツケージ５の水準より低い
水準でカラムボデー１に導く。アセチレンを含ま
ない塩化水素がライン１３を通つて装置から出
る。ライン１４は液体残渣の諸成分を集める役目
をする。

以下、実施例により本発明を説明する。

実施例 図示したような蒸留カラムを使用した。この蒸
留カラムは10cmの直径を有し、一連の35個のプレ
ートを有していた。4.5Kgの有効触媒能力を有す
る反応器を使用した。上記触媒は担体１Kg当り５
重量％の水銀量で塩化第二水銀が沈着され活性炭
からなつていた。

上記カラムに塩化ビニルおよび塩化水素を含有
する混合内を、30Kg／時の塩化ビニルおよび15
Kg／時の塩化水素の流量で供給した。25番目のプ
レートに位置するハイドロクロリネーシヨン反応
器の入口の有効圧力は9.9バールであり、その温
度は８℃であつた。ライン６を通つてカラムから
除去されるガス相の組成は99.6容量％塩化水素、
0.38容量％のアセチレンおよび0.003容量％の塩
化ビニルであつた。

上記ガス相を105℃に加熱した反応器に通した
後、約12秒の接触時間後、ガス相は99.6容量の塩
化水素、0.37容量％の塩化ビニルおよび0.006容
量％のアセチレンからなつていた。更に、カラム
の頂部を出る塩化水素は99.9容量％の純度を有
し、わずかに0.006要領％のアセチレンを含有し
塩化ビニルを実際には全く含まなかつた。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の方法を実施するのに使用する装
置を示す。図中、１はカラムボデー、２はボイラ
ー、４はプレート、５はブロツケージ、７はハイ
ドロクロリネーシヨン反応器、９は熱交換器を
夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アセチレンをハイドロクロリネーシヨン触媒
   の助けにより塩化ビニルに変換する、塩化水素、
   塩化ビニルおよびアセチレンを含有する混合物か
   らアセチレンを含まない塩化水素の製造方法に於
   て、 上記混合物をカラム中で蒸留にかけ、実質的に
   塩化水素からなりアセチレンを含有するガス相を
   カラムの頂部から除去し、該ガス相をハイドロク
   ロリネーシヨン触媒と接触せしめ、ついでガス相
   をカラムに戻すことを特徴とする、上記塩化水素
   の製造方法。 ２ 上記ガス相が少くとも98モル％の塩化水素お
   よびせいぜい0.1モル％の塩化ビニルを含有する
   ような水準で上記ガス相を除去する特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３ 上記ガス相が少くとも99モル％の塩化水素お
   よびせいぜい0.01モル％の塩化ビニルを含有する
   ような水準で上記ガス相を除去する特許請求の範
   囲第２項記載の製造方法。 ４ 上記ガス相を、カラムの頂部から1/3までに
   位置する水準で除去する特許請求の範囲第１項〜
   第３項のいずれか一項記載の製造方法。 ５ カラム中を上昇するガス相全部を除去水準で
   除去する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か一項記載の製造方法。 ６ 上記カラムを除去水準のわずかに上方でブロ
   ツクし、落下する液体をブロツキング水準の上方
   で集めブロツキング水準の下方でカラムに戻す特
   許請求の範囲第５項記載の製造方法。 ７ 上記の落下する液体をブロツキング水準のわ
   ずかに下方でカラムに戻す特許請求の範囲第６項
   記載の製造方法。 ８ 上記ガス相をブロツキング水準より上方の水
   準でカラムに戻す特許請求の範囲第５項〜第７項
   のいずれか一項記載の製造方法。 ９ 上記ガス相をカラムに戻す前に冷却する特許
   請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一項記載の
   製造方法。 １０ 活性炭に沈着した塩化第二水銀をハイドロ
   クロリネーシヨン触媒として使用する特許請求の
   範囲第１項〜第９項のいずれか一項記載の製造方
   法。