EA015307B1

EA015307B1 - Способ получения 1,2-дихлорэтана

Info

Publication number: EA015307B1
Application number: EA200970054A
Authority: EA
Inventors: Мишель Стребелль; Доминик Бальтазар
Original assignee: Солвей (Сосьете Аноним)
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2011-06-30
Also published as: NO20085236L; AU2007263766B2; WO2008000693A1; EP2043978A1; AU2007263766A1; MX2009000181A; BRPI0714169A2; FR2902787A1; CA2655123A1; US8119745B2; CN101500972B; UA96299C2; TW200827325A; AR061630A1; KR20090023500A; MY146963A; US20090203854A1; CN101500972A; FR2902787B1; EA200970054A1

Abstract

Способ получения 1,2-дихлорэтана с использованием этана в качестве исходного соединения, в соответствии с которым: а) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с образованием смеси газов, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты; b) указанную смесь газов необязательно промывают и сушат и таким образом получают смесь сухих газов; с) после необязательной дополнительной стадии очистки, указанную смесь сухих газов, содержащую поток продуктов, который выводят из реактора хлорирования R2 и отделяют на стадии е), подвергают абсорбции А, которая включает разделение указанной смеси газов на фракцию, обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена (фракция А), и на фракцию F1; d) фракцию А направляют в реактор хлорирования R1, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции А, превращается в 1,2-дихлорэтан, и полученный 1,2-дихлорэтан отделяется от потока продуктов, который выводится из реактора хлорирования R1; е) фракцию F1 подвергают десорбции D1, которая включает разделение фракции F1 на этиленовую фракцию, обедненную соединениями, более легкими, чем этилен (фракция С), которую направляют в реактор хлорирования R2, при этом поток продуктов, который выводится из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), после того как необязательно экстрагируют образовавшийся 1,2-дихлорэтан, и на фракцию F2; f) фракцию F2 подвергают десорбции D2, которая включает разделение фракции F2 на фракцию, обогащенную этиленом (фракция В), и на фракцию F3, необязательно содержащую 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования R2, который затем извлекают,

Description

Изобретение относится к способу получения 1,2-дихлорэтана (БСЕ, ДХЭ), способу получения винилхлорида (УС, ВХ) и способу получения поливинилхлорида (РУС, ПВХ).

ДХЭ обычно получают оксихлорированием этилена с использованием хлористого водорода (НС1) и источника кислорода или прямым хлорированием этилена с помощью хлора. Пиролитическое дегидрохлорирование ДХЭ приводит к образованию ВХ с высвобождением НС1. Оксихлорирование и хлорирование обычно проводят параллельно, и НС1, образующийся при пиролизе, используют при оксихлорировании.

В настоящее время для производства ДХЭ обычно используют этилен с чистотой более 99,8%. Указанный этилен очень высокой степени чистоты получают посредством термического крекинга различных нефтепродуктов с последующим проведением многочисленных сложных и дорогих операций разделения, с целью отделить этилен от других продуктов крекинга и получить продукт очень высокой чистоты.

Вследствие высокой стоимости производства этилена указанной высокой чистоты, а также с учетом преимуществ, которые могла бы обеспечить разработка способа получения ВХ из ДХЭ в благоприятных областях, где отсутствуют доступные источники этилена, были разработаны различные способы получения ДХЭ с использованием этилена с чистотой меньше чем 99,8%. Указанные способы обладают преимуществом, которое заключается в уменьшении затрат за счет упрощения способов разделения продуктов, образующихся при крекинге нефтепродуктов, и тем самым за счет исключения сложных стадий разделения, которые становятся не нужными в производстве ДХЭ.

Так, были разработаны различные способы получения ДХЭ, исходя из этилена с чистотой меньше чем 99,8%, который получают по упрощенному процессу крекинга этана.

Например, в патентной заявке XVО 00/26164 описывается способ получения ДХЭ хлорированием этилена, который получают по упрощенному процессу крекинга этана, при этом хлорирование проводят в присутствии примесей, которые образуются при крекинге этана, не проводя дальнейшей очистки.

В свою очередь, в патентной заявке νθ 03/48088 описывается способ получения ДХЭ дегидрированием этана с образованием фракции, которая содержит этан, этилен и примеси, в том числе водород, и затем указанную фракцию подвергают хлорированию и/или оксихлорированию.

Недостаток указанных способов заключается в том, что полученный этилен не может использоваться для комбинированного способа хлорирования/оксихлорирования этилена вследствие того, что этилен содержит примеси, присутствие которых во время проведения реакции оксихлорирования способно привести к технологическим осложнениям, а именно: к отравлению катализатора тяжелыми продуктами и к неэкономичной конверсии присутствующего водорода. Указанная конверсия водорода приводила бы к потреблению кислорода высокой чистоты, который, таким образом, приносился бы в жертву нежелательной реакции, и в процессе превращения водорода в воду вызывала бы протекание реакции, сопровождающейся большим выделением тепла. Указанное превращение в таком случае ограничило бы производительность реактора оксихлорирования, что в основном связано с мощностью теплообменников. Присутствие водорода в смеси приводит к тому, что необычайно увеличиваются затраты на развитие производства с тем, чтобы гарантировать необходимую площадь теплообмена, а вместе с ней возрастает и объем реактора.

Вариант, предусматривающий сжигание водорода в отдельном реакторе, который описан в патентной заявке νθ 03/48088, не устраняет указанные трудности, поскольку он требует использования большого количества кислорода, взятого в стехиометрическом количестве по отношению к водороду, а также требует большой площади поверхности теплообмена, с целью отвода тепла, образующегося при сгорании. Вследствие этого в указанном способе потребляется большое количество этилена и могут возникнуть проблемы с безопасностью. Наконец, удаление образовавшейся воды приводит к росту производственных расходов.

Известны также способы, в которых ВХ получают оксихлорированием этана, а не этилена. Указанные способы в настоящее время не нашли промышленного использования вследствие того, что поскольку они проводятся при высоких температурах, то обладают посредственной селективностью, что сопровождается потерей используемых реагентов и дополнительными затратами на разделение и разрушение побочных продуктов, а также сопряжены с проблемами, вызванными поведением веществ в коррозионной среде при проведении реакции оксихлорирования. Наконец, обычно приходится сталкиваться с проблемами, связанными с поведением используемых катализаторов, вследствие постепенного испарения их составляющих, а также с проблемами, связанными с осаждением указанных составляющих на холодной поверхности пучка трубок теплообменника.

Одним объектом настоящего изобретения является способ, в котором используют этилен с чистотой меньше чем 99,8%, обладающий тем преимуществом, что он позволяет уменьшить затраты, связанные с получением этилена более высокой чистоты, и тем преимуществом, что он позволяет избежать вышеуказанных проблем.

Для достижения указанной цели в настоящем изобретении предлагается способ получения 1,2дихлорэтана с использованием этана в качестве исходного соединения, в соответствии с которым:

а) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с образованием смеси газов, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты;

- 1 015307

b) указанную смесь газов необязательно промывают и сушат и таким образом получают смесь сухих газов;

c) после необязательной дополнительной стадии очистки указанную смесь сухих газов, содержащую поток продуктов, который выводят из реактора хлорирования К2 и отделяют на стадии е), подвергают абсорбции А, которая включает разделение указанной смеси газов на фракцию, обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена (фракция А), и на фракцию Р1;

б) фракцию А направляют в реактор хлорирования К.1, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции А, превращается в 1,2-дихлорэтан, и полученный 1,2-дихлорэтан отделяется от потока продуктов, который выводится из реактора хлорирования К1;

е) фракцию Р1 подвергают десорбции Ό1, которая включает разделение фракции Р1 на этиленовую фракцию, обедненную соединениями, более легкими, чем этилен (фракция С), которую направляют в реактор хлорирования К2, при этом поток продуктов, который выводится из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), после того как необязательно экстрагируют образовавшийся 1,2-дихлорэтан, и на фракцию Р2;

I) фракцию Р2 подвергают десорбции Ό2, которая включает разделение фракции Р2 на фракцию, обогащенную этиленом (фракция В), и на фракцию Р3, необязательно содержащую 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования К2, который затем извлекают, если он не был извлечен ранее, возвращаемую обратно на стадию абсорбции А необязательно после проведения дополнительной обработки, предназначенной для снижения во фракции Р3 концентрации соединений, более тяжелых, чем этан;

д) фракцию В подают в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции В, превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К.1, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К2; и

II) поток продуктов, выводимый из реактора оксихлорирования, из которого экстрагирован 1,2дихлорэтан и который необязательно содержит дополнительный поток этана, ранее введенного на одной из стадий с Ь) по д), необязательно вновь возвращают на стадию а), предварительно необязательно удалив из него газы и/или необязательно подвергнув его обработке, с целью удаления содержащихся в нем продуктов хлорирования.

В соответствии со стадией а) способа по настоящему изобретению поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию и получают смесь газов, содержащую этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные составляющие.

Поток этана, подвергаемый каталитическому оксидегидрированию, может быть или может не быть химически чистым. Поток используемого этана может содержать вплоть до 70 об.% других газов, таких как метан, водород, этилен, кислород, азот и оксиды углерода.

Поток используемого этана преимущественно содержит по меньшей мере 80 об.%, предпочтительно содержит по меньшей мере 90 об.%, более предпочтительно содержит по меньшей мере 95 об.% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 98 об.% этана. В случае необходимости этан может быть отделен от вторично образовавшихся соединений, имеющих более высокую температуру кипения, в любом известном устройстве, например, путем поглощения, экстракции, диффузии или перегонки.

Поток этана, подвергаемый каталитическому оксидегидрированию, может представлять собой источник этана, который имеется на рынке, но также и поток продуктов, полученных из реактора оксихлорирования, из которого экстрагирован 1,2-дихлорэтан, необязательно содержащий дополнительный поток этана, который добавлен на одной из стадий с Ь) по д) и рециклирован на стадии 1), или смесь обоих потоков.

Следует понимать, что термин каталитическое оксидегидрирование (ООН), известный также как каталитическое окислительное дегидрирование, означает частичное окисление этана кислородом в присутствии катализатора.

Реакция ΟΌΗ может протекать либо при температуре, превышающей 650°С и составляющей вплоть до 800°С, при температуре, меньшей чем интервал температур термического крекинга, либо при температуре, меньшей или равной 650°С.

Абсолютное давление, при котором протекает стадия а), обычно составляет по меньшей мере 1, предпочтительно составляет по меньшей мере 1,5 и наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 2 бар. Преимущественно значение абсолютного давления составляет не больше чем 16, предпочтительно составляет не больше чем 11 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 6 бар.

Подаваемый кислород может представлять собой кислород или газ, содержащий кислород с другими инертными газами, такой как, например, воздух. Преимущественно используют кислород. Кислород может быть, а может не быть химически чистым. Таким образом, можно использовать очень чистый источник кислорода, содержащий по меньшей мере 99 об.% кислорода, но также и источник кислорода, содержащий меньше чем 99 об.% кислорода. В последнем случае используемый кислород обычно содержит больше чем 90 об.% и предпочтительно содержит больше чем 95 об.% кислорода. Наиболее

- 2 015307 предпочтителен источник кислорода, содержащий от 95 до 99 об.% кислорода.

Количество вводимого кислорода по отношению к количеству этана преимущественно составляет от 0,001 до 1 моль/моль, предпочтительно составляет от 0,005 до 0,5 моль/моль и наиболее предпочтительно составляет от 0,05 до 0,3 моль/моль.

Реакцию ΘΌΗ может проводить в любом известном устройстве. Реакцию ΘΌΗ преимущественно проводят в одном реакторе или нескольких последовательно расположенных реакторах с неподвижным слоем катализатора, имеющих один или несколько слоев, между которыми может осуществляться стадия термической обработки, или в одном реакторе или нескольких последовательно расположенных реакторах с кипящим слоем, предпочтительно в адиабатических реакторах или реакторах с регулированием температуры, при этом используют вспомогательную жидкость внутри реактора (многотрубчатый реактор или теплообменник, погруженный в слой катализатора) или вне реактора. Реагенты перед введением в зону реакции могут быть предварительно смешаны. Один или несколько реагентов также могут быть введены раздельно, например между слоями реактора, содержащего несколько слоев. Реактор может быть оснащен устройством для предварительного нагрева и любыми средствами, необходимыми для регулирования температуры реакции. Теплообменник с перекрестным током позволяет успешно извлекать тепло из образовавшихся продуктов с целью повторного нагрева поступающих продуктов.

Для осуществления реакции ООН по настоящему изобретению могут использоваться различные каталитические системы.

Так, можно упомянуть о катализаторах на основе оксидов щелочноземельных металлов, таких как, например, катализаторы Ы/МдО, которые в общем случае работают при температурах выше 600°С. Можно также упомянуть о катализаторах на основе никеля (N1). Более предпочтительными являются катализаторы, содержащие молибден (Мо) и/или ванадий (V). Основу указанных катализаторов в общем случае составляют оксиды указанных элементов. Кроме того, они предпочтительно содержат другие элементы, такие как, например, Сг, Мп, БЬ, Та, Те, Τι, Р, 8Ь, Βί, Ζγ, N1, Се, А1, Са или У.

Наиболее предпочтительны катализаторы на основе ванадия (V).

Предпочтительными являются смешанные оксиды, содержащие V и по меньшей мере один другой элемент, выбранный из Мо, У, БЬ, Та, Те, Τι, Р, 8Ь, Βί, Ζγ, Νί, Се, А1 и Са.

Особенно предпочтительны смешанные оксиды, содержащие одновременно Мо и V, У и V или Мо, У и V.

Среди катализаторов, содержащих Мо и V, можно упомянуть МоУ-О, МоУУг-О, МоУ-Та-8Ь^гО, МоУ-Та-8Ь-О, Мо-V-NЬ-Τе-О, Мо-V-БЬ-Β^-N^-О, Мо-V-БЬ-Β^-О, Мо-V-БЬ-N^-О, МоУ-БЬ-8Ь-Са-О, МоУ-Та-А1-О, МоУ-Та-О, МоУ-А1-О, МоУ-8Ь-О, МоУ-БЬ-О и Мо-V-NЬ-8Ь.

Среди катализаторов, содержащих У и V, можно упомянуть УУ-О, УУ-БЬ-О и УУ-Та-О.

Среди катализаторов, содержащих Мо, У и V, можно упомянуть Мо-УУ-Та-Те-ТБР-ББСе-О, МоУУ-Та-Те-ТБР-О, Мо-УУ-Те-ТБР-Се-О, Мо-УУ-Те-ТБР-ББО, Мо-УУ-Те-ТБР-О, Мо-УУ-Те-ТБО, Мо-УУ-Те-Р-О, Мо-УУ-Те-О, Мо-УУ-Та-Те-ТБР-ББСе-О, Мо-УУ-Та-Те-ТБР-О, Мо-УУ-Те-ТБРСе-О, Мо-УУ-Те-ТБР-ББО, Мо-УУ-Те-ТБР-О, Мо-УУ-Те-ТБО, Мо-УУ-Те-Р-О, Мо-УУ-Те-О, Мо-УУ-БЬ-О, Мо-УУ-8Ь-О, Мо-УУ-ТБ8Ь-ВБО, Мо-УУ-ТБ8Ь-О, Мо-УУ-8Ь-ВБО, Мо-УУ^г-О, Мо-УУ-БЬ-Та-О, Мо-УУ-БЬ-О и Мо-УУ-О.

Могут также использоваться катализаторы Та-ББО, БЬ-ББО и БЬ-Та-ББО.

Катализаторы, которые используют для проведения реакции ООН, могут быть нанесены, а могут не быть нанесены на носитель. В том случае, когда катализаторы нанесены на носитель, то носитель, который может применяться, включает оксид кремния, оксид алюминия, оксид титана, карбид кремния, оксид циркония и их смеси, такие как смешанные оксиды.

Катализаторы, которые используют для проведения реакции ООН, предпочтительно устойчивы по отношению к ДХЭ.

Используемый катализатор может быть помещен в слой или внутрь трубок или снаружи указанных трубок таким образом, что температуру можно регулировать с помощью жидкости, которая окружает указанные трубки или протекает по ним.

Проведение реакции ОИН в потоке этана приводит к образованию смеси, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты. Вторичными компонентами могут быть монооксид углерода, диоксид углерода, водород, различные кислородсодержащие соединения, такие как, например, уксусная кислота или альдегиды, азот, метан, кислород, необязательно ацетилен и необязательно органические соединения, содержащие по меньшей мере 3 атома углерода.

В соответствии с первым вариантом осуществления способа по настоящему изобретению реакция ОИН осуществляется при температуре выше 650°С и вплоть до температуры 800°С.

В соответствии со вторым вариантом осуществления способа по настоящему изобретению реакция ОИН проводится при температуре меньше или равно 650°С.

Реакция ОИН преимущественно осуществляется при температуре меньше или равно 600°С, предпочтительно меньше или равно 550°С, особенно предпочтительно меньше или равно 500°С, более предпочтительно меньше или равно 450°С и наиболее предпочтительно меньше или равно 400°С. Наиболее предпочтительна температура в диапазоне от 200 до 400°С.

- 3 015307

В данном случае способ по настоящему изобретению обладает тем преимуществом, что при его осуществлении образуется очень небольшое количество водорода, который является причиной многих затруднений.

В соответствии с указанным вторым вариантом способа по настоящему изобретению преимущество реакции ООН заключается в том, что при проведении указанной реакции практически не могут образовываться тяжелые соединения, количество атомов углерода в которых больше или равно 3, такие как, например, пропилен и олефины, молекулярная масса которых превышает молекулярную массу пропилена, в количествах, способных вызвать проблемы.

Второй вариант способа по настоящему изобретению более предпочтителен по сравнению с первым вариантом.

Согласно стадии Ь) способа по настоящему изобретению указанную смесь газов, полученную на стадии а), необязательно промывают и сушат, получая таким образом смесь сухих газов.

Смесь газов, полученная на стадии а), может промываться, а может не промываться. Предпочтительно ее промывают. Промывку смеси газов, полученной на стадии а), можно осуществить любыми известными способами. Ее преимущественно осуществляют, используя водную, предпочтительно щелочную промывную жидкость, или используют неводную жидкость. Среди водных промывных жидкостей следует упомянуть гидроксид натрия, карбонат натрия, гидрокарбонат натрия и гидроксид натрия. Среди неводных жидкостей можно упомянуть метилпирролидон, тяжелые масла и метанол. Во время этой операции преимущественно удаляются твердые частицы, такие как уголь, соединения серы, диоксид углерода, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, более тяжелые, чем этилен, ацетилен, кислые соединения, такие как уксусная кислота или хлорид водорода, и альдегиды.

Сушку смеси газов затем можно осуществить любыми известными способами. Сушку преимущественно выполняют путем охлаждения по окончании компрессии газов и/или путем адсорбции на твердом поглотителе, таком как молекулярные сита, оксид алюминия или известь.

Стадию отмывки, если она проводится, и стадию сушки можно осуществлять в любом порядке. Так, можно промыть и затем высушить смесь газов или высушить и затем промыть смесь газов. Предпочтительно указанную смесь газов, полученную на стадии а), промывают и затем сушат и, таким образом, получают смесь сухих газов.

После стадии Ь) количество воды в смеси сухих газов преимущественно составляет меньше или равно 500 м.д., предпочтительно составляет меньше или равно 10 м.д. и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 1 м.д. по объему.

Может быть предусмотрена дополнительная стадия очистки, предпочтительно стадия химической очистки потока, который подвергают хлорированию в реакторе хлорирования К1, прежде, чем поток поступит в реактор хлорирования, с целью извлечь из него любое соединение, которое нежелательно при проведении хлорирования. Это может относиться к ацетилену, например, образующемуся на стадии а), но также и к кислороду, который нежелателен в том случае, когда он находится в избытке.

Ацетилен может быть успешно удален путем гидрирования предпочтительно с помощью водорода, присутствующего в смеси.

Указанная стадия может предшествовать другой стадии процесса по настоящему изобретению, если в этом возникает необходимость, как, например, перед стадией с), перед стадией хлорирования в реакторе хлорирования К.2 или перед стадией оксихлорирования. Предпочтительно она предшествует стадии с).

После проведения рассмотренной выше стадии Ь) и вышеуказанной необязательной дополнительной стадии очистки указанная смесь сухих газов, представляющая собой поток продуктов, полученных после реактора хлорирования В2, которую разделяют на стадии е) (в данном описании обозначают как смесь газов), на стадии с) подвергают абсорбции А, которая заключается в разделении указанной смеси газов на фракцию, обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, которая содержит некоторое количество этилена (фракция А), и фракцию Е1.

Таким образом, смесь газов подвергают абсорбции на стадии А, на которой указанный поток преимущественно вводят в контакт с промывным агентом, содержащим ДХЭ.

Следует понимать, что выражение промывной агент, содержащий ДХЭ, или же просто промывной агент означает композицию, в которой ДХЭ присутствует в жидком состоянии.

Таким образом, промывной агент, который может применяться для проведения стадии абсорбции А, преимущественно содержит ДХЭ в жидком состоянии. Присутствие в указанном промывном агенте других соединений никоим образом не исключено из объема настоящего изобретения. Тем не менее, промывной агент предпочтительно содержит по меньшей мере 50 об.%. ДХЭ более предпочтительно содержит по меньшей мере 80 об.% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 95 об.% ДХЭ.

Промывной агент, который используют на стадии абсорбции А, может состоять из свежей порции промывного агента любого происхождения, например из неочищенного ДХЭ, выходящего из реактора хлорирования, неочищенного ДХЭ, выходящего из реактора оксихлорирования, или из смеси обоих веществ, которую не подвергают очистке. Он может также быть составлен из указанного ДХЭ, который был предварительно подвергнут очистке, из потока продуктов, выходящих из реактора хлорирования Κ.2

- 4 015307 в том случае, когда из него не извлекают ДХЭ, при условии, что его вначале сжижают, или же из всей или части фракции Е3, извлекаемой на стадии десорбции Ό2 способа по настоящему изобретению и необязательно содержащей ДХЭ, который образовался в реакторе хлорирования К2 и который экстрагируют на стадии десорбции после проведения необязательной обработки, позволяющей снизить во фракции Е3 концентрацию соединений, более тяжелых, чем этан, как рассмотрено ниже, необязательно с добавлением свежей порции промывного агента.

Промывной агент, который используют на стадии абсорбции А, преимущественно составлен из всей или части фракции Е3, извлекаемой во время проведения стадии десорбции Ό2 способа по настоящему изобретению и необязательно содержащей ДХЭ, который образовался в реакторе хлорирования К.2 и который экстрагируют на стадии десорбции после проведения вышеуказанной необязательной обработки, необязательно с добавлением свежей порции промывного агента. В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения промывной агент, который используют на стадии абсорбции А, составлен из всей или части фракции Е3, извлекаемой во время проведения стадии десорбции Ό2 способа по настоящему изобретению, после проведения вышеуказанной необязательной обработки с добавлением свежей порции промывного агента (для компенсации потерь промывного агента во время проведения стадий абсорбции и десорбции).

Вышеуказанная необязательная дополнительная обработка, позволяющая снизить во фракции Е3 концентрацию соединений, более тяжелых, чем этан, преимущественно соединений, содержащих по меньшей мере 3 атома углерода, может представлять собой стадию десорбции соединений, более тяжелых, чем этан, и более легких, чем фракция Е3, или стадию дистилляции фракции Е3. Предпочтительно она заключается в десорбции соединений, которые тяжелее, чем этан, и легче, чем фракция Е3. Предпочтительно осуществляют обработку фракции Е3.

Существенное преимущество заключается в том, что присутствие указанного ДХЭ не вызывает никаких проблем, поскольку он представляет собой соединение, в основном образующееся в процессе оксихлорирования или хлорирования.

Отношение между соответствующими выходами промывного агента и смеси газов, поступающих на абсорбцию А, не является критическим и может варьировать в широких пределах. На практике оно ограничено затратами, связанными с регенерацией промывного агента. В общем случае выход промывного агента составляет по меньшей мере 1, предпочтительно по меньшей мере 5 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 т на тонну смеси газов, поступающей на абсорбцию. В общем случае выход промывного агента составляет максимум 100, предпочтительно составляет максимум 50 и наиболее предпочтительно составляет максимум 25 т на тонну этилена и этана, которые необходимо экстрагировать из смеси газов, поступающей на абсорбцию.

Стадию абсорбции А преимущественно проводят с помощью абсорбера, такого как, например, пленочный абсорбер с восходящей пленкой или пленочный абсорбер со стекающей пленкой, или с помощью абсорбционной колонны, выбранной из тарельчатых колонн, колонн с неупорядоченной насадкой, колонн с упорядоченной насадкой, колонн, сочетающих один или несколько вариантов вышеуказанных внутрикорпусных устройств, и орошаемых колонн. Стадию абсорбции А преимущественно проводят с использованием абсорбционной колонны и наиболее предпочтительно с использованием тарельчатой абсорбционной колонны.

Абсорбционную колонну преимущественно оснащают совместно функционирующими вспомогательными устройствами, такими как, например, по меньшей мере один конденсор или холодильник, который может быть расположен внутри или снаружи колонны.

Вышеуказанную стадию абсорбции А преимущественно проводят при абсолютном давлении, составляющем по меньшей мере 15, предпочтительно составляющем по меньшей мере 20 и наиболее предпочтительно составляющем по меньшей мере 25 бар. Стадию абсорбции А преимущественно проводят при абсолютном давлении, составляющем не больше чем 40, предпочтительно не больше чем 35 и наиболее предпочтительно не больше чем 30 бар.

Температура, при которой проводят вышеуказанную стадию абсорбции А, преимущественно составляет по меньшей мере минус 10°С, предпочтительно составляет по меньшей мере 0°С и наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 10°С в верхней части абсорбера или абсорбционной колонны. Она преимущественно составляет не больше чем 60, предпочтительно составляет не больше чем 50 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 40°С в верхней части абсорбера или абсорбционной колонны.

Температура в нижней части абсорбера или абсорбционной колонны преимущественно составляет по меньшей мере 0°С, предпочтительно составляет по меньшей мере 10°С и наиболее предпочтительно по меньшей мере 20°С. Она преимущественно составляет не больше чем 70, предпочтительно составляет не больше чем 60 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 50°С.

Стадия с) абсорбции А включает разделение указанной смеси газов на фракцию, обогащенную соединениями, более легкими, чем и этилен, которая содержит некоторое количество этилена (фракция А), и на фракцию Е1.

Фракция А обогащена соединениямиб более легкими, чем этилен. Указанными соединениями в об

- 5 015307 щем случае являются метан, азот, кислород, водород и монооксид углерода.

Преимущественно фракция А содержит по меньшей мере 70%, предпочтительно по меньшей мере 80% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 85 мас.% соединений, которые легче, чем этилен, содержащихся в смеси сухих газов. Преимущественно фракция А содержит не больше чем 99,99%, предпочтительно не больше чем 99,95% и наиболее предпочтительно не больше чем 99,9 мас.% соединений, которые легче, чем этилен, содержащихся в смеси сухих газов.

Фракция А отличается тем, что содержание ацетилена в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,01%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,005% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции А.

Преимущественно фракция А содержит не больше чем 1%, предпочтительно не больше чем 0,5% и наиболее предпочтительно не больше чем 0,2% этана по отношению к общему объему фракции А.

Фракция А отличается тем, что содержание в ней соединений, включающих по меньшей мере 3 атома углерода, преимущественно составляет меньше или равно 0,01%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,005% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции А.

Фракция А отличается тем, что содержание соединений серы в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,01%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,005% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции А.

Фракция А содержит по меньшей мере 3%, предпочтительно содержит по меньшей мере 4% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 5% этилена, содержащегося в смеси сухих газов.

Преимущественно фракция Е1 содержит не больше чем 30%, предпочтительно содержит не больше чем 20% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 15 об.% соединений, более легких, чем этилен, содержащихся в смеси сухих газов.

Преимущественно фракция Е1 содержит по меньшей мере 0,1%, предпочтительно содержит по меньшей мере 0,3% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 0,5 мас.% этилена по отношению к общей массе фракции Е1. Преимущественно фракция Е1 содержит не больше чем 20%, предпочтительно содержит не больше чем 15% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 12 мас.% этилена по отношению к общей массе фракции Е1.

Преимущественно фракция Е1 содержит по меньшей мере 0,3%, предпочтительно содержит по меньшей мере 0,8% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 1 мас.% этана относительно общей массы фракции Е1. Преимущественно фракция Е1 содержит не больше чем 25%, предпочтительно содержит не больше чем 20% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 18 мас.% этана по отношению к общей массе фракции Е1.

Фракция Е1 отличается также тем, что содержание ацетилена в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,1%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,05% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,01мас.% по отношению к общей массе фракции Е1.

Фракция Е1 отличается тем, что содержание в ней соединений, включающих по меньшей мере 3 атома углерода, преимущественно составляет меньше или равно 1%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,5% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,1 мас.% по отношению к общей массе фракции Е1.

Фракция Е1 отличается тем, что содержание соединений серы в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,005%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,002% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 мас.% по отношению к общей массе фракции Е1.

В соответствии со стадией б) способа по настоящему изобретению фракцию А направляют в реактор хлорирования К1, где большая часть этилена, присутствующего во фракции А, превращается в 1,2дихлорэтан, и полученный 1,2-дихлорэтан выделяется из потока продуктов, образовавшихся в реакторе хлорирования К1.

Реакцию хлорирования преимущественно проводят в жидкой фазе (которая предпочтительно в основном в ДХЭ), которая содержит растворенный катализатор, такой как ЕеС1₃ или другая кислота Льюиса. Можно с успехом объединять указанный катализатор с совместно действующим катализатором, таким как хлориды щелочных металлов. Парой, которая дает хорошие результаты, является комплекс ЕеС1₃с Ь1С1 (тетрахлорферрат лития - как описывается в патентной заявке ΝΕ 6901398).

Количество используемого ЕеС1₃ преимущественно составляет приблизительно от 1 до 30 г ЕеС1₃ на килограмм жидких исходных веществ. Молярное отношение ЕеС1₃ к Ь1С1 преимущественно составляет от приблизительно 0,5 до 2.

Кроме того, процесс хлорирования преимущественно проводят в среде хлорсодержащей органической жидкости. Более предпочтительно указанную хлорсодержащую органическую жидкость называют также жидкой смесью, которая в основном состоит из ДХЭ.

Процесс хлорирования по настоящему изобретению преимущественно проводят при температуре в диапазоне от 30 до 150°С. Хорошие результаты получаются независимо от давления как при температуре ниже температуры кипения (хлорирование в условиях недогрева), так и при температуре кипения (хлорирование при кипении).

- 6 015307

В том случае, когда процесс хлорирования по настоящему изобретению представляет собой хлорирование в условиях недогрева, он дает хорошие результаты при работе при температуре, которая преимущественно превышает или равна 50°С и предпочтительно превышает или равна 60°С, но преимущественно меньше или равна 80°С и предпочтительно меньше или равна 70°С, при абсолютном давлении в газовой фазе, которое преимущественно составляет больше или равно 1 и предпочтительно составляет больше или равно 1,1 бар, однако, преимущественно составляет меньше или равно 30, предпочтительно составляет меньше или равно 25 и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 20 бар.

Наиболее предпочтительным является процесс хлорирования при температуре кипения, который позволяет, если необходимо, успешно извлекать выделяющееся при протекании реакции тепло. В этом случае реакцию преимущественно проводят при температуре больше или равно 60°С, предпочтительно больше или равно 70°С и наиболее предпочтительно больше или равно 85°С, однако, преимущественно при температуре меньше или равно 150°С и предпочтительно меньше или равно 135°С и при абсолютном давлении в газовой фазе, которое преимущественно составляет больше или равно 0,2, предпочтительно составляет больше или равно 0,5 бар, более предпочтительно составляет больше или равно 1,1 бар и наиболее предпочтительно составляет больше или равно 1,3 бар, однако, преимущественно составляет меньше или равно 20 и предпочтительно составляет меньше или равно 15 бар.

Процесс хлорирования может также представлять собой процесс хлорирования при температуре кипения с использованием смешанного контура охлаждения. Следует понимать, что выражение процесс хлорирования при температуре кипения с использованием смешанного контура охлаждения означает процесс, в котором охлаждение реакционной среды проводят, например, с использованием теплообменника, погруженного в реакционную среду, или с использованием охлаждающего контура, циркулирующего в теплообменнике, при этом в газовой фазе образуется, по меньшей мере, некоторое количество ДХЭ. Температуру и давление реакции преимущественно подбирают таким образом, чтобы образующийся ДХЭ выделялся в газовую фазу, а остальное тепло из реакционной среды удалялось за счет поверхности теплообменника.

Фракцию А, содержащую этилен, а также хлор (в чистом виде или разбавленный) можно вводить вместе или раздельно в реакционную среду с помощью любого известного приспособления. Раздельное введение фракции А может оказаться предпочтительным с тем, чтобы повысить ее парциальное давление и облегчить растворение, которое часто является лимитирующей стадией процесса.

Хлор добавляется в количестве, достаточном для того, чтобы превратить большую часть этилена и чтобы не потребовалось добавлять избыточное количество не вступившего в реакцию хлора. Используемое отношение хлор/этилен предпочтительно составляет в диапазоне от 1,2 до 0,8 и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 1,05 до 0,95 мол/мол.

Полученные продукты хлорирования в основном содержат ДХЭ, а также небольшие количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан, или небольшие количества продуктов хлорирования этана и метана.

Выделение полученного ДХЭ из потока продуктов, полученного в реакторе хлорирования К1, проводят в соответствии с известными способами, и оно позволяет в общем случае использовать тепло реакции хлорирования. В таком случае его предпочтительно осуществляют путем конденсации и/или разделения газ/жидкость.

В соответствии со стадией е) способа по настоящему изобретению фракцию Р1 подвергают десорбции Ό1, которая включает разделение фракции Р1 на этиленовую фракцию, обедненную соединениями, более легкими, чем этилен (фракция С), которую направляют в реактор хлорирования К.2, при этом поток продуктов, полученных из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, которую подвергают обработке на стадии с) после того, как необязательно экстрагируют из нее образовавшийся 1,2дихлорэтан, и на фракцию Р2.

Стадия десорбции Ό1 преимущественно представляет собой стадию десорбции, на которой фракцию С экстрагируют из фракции Р1.

Промывной агент, извлеченный после стадии десорбции Ό1, фракцию Р2, отправляют на вторую стадию десорбции Ό2.

Стадию десорбции Ό1 преимущественно проводят с помощью десорбера, такого как, например, пленочный десорбер с восходящей пленкой или пленочный десорбер со стекающей пленкой, с помощью ребойлера или десорбционной колонны, выбранной из тарельчатых колонн, колонн с неупорядоченной насадкой, колонн с упорядоченной насадкой, колонн, сочетающих один или несколько вариантов вышеуказанных внутрикорпусных устройств, и орошаемых колонн. Стадию десорбции Ό1 преимущественн, проводят с использованием десорбционной колонны и наиболее предпочтительно с использованием тарельчатой десорбционной колонны.

Десорбционную колонну преимущественно оснащают совместно функционирующими вспомогательными устройствами, такими как, например, по меньшей мере один конденсор или один холодильник, который может быть расположен внутри или снаружи колонны, и по меньшей мере один ребойлер.

Стадию десорбции Ό1 преимущественно проводят при абсолютном давлении, составляющем по меньшей мере 1, предпочтительно составляющем по меньшей мере 2 и наиболее предпочтительно со

- 7 015307 ставляющем по меньшей мере 3 бар. Стадию десорбции Ό1 преимущественно проводят при абсолютном давлении, составляющем не больше чем 20, предпочтительно составляющем не больше чем 15 и наиболее предпочтительно составляющем не больше чем 10 бар.

Температуру, при которой проводят стадию десорбции Ό1, преимущественно выбирают таким образом, чтобы больше чем 80%, предпочтительно больше чем 90% этана, содержащегося во фракции Р1, оказалось во фракции Т2. Температура, при которой проводят стадию десорбции Ό1, преимущественно составляет по меньшей мере минус 10°С, предпочтительно составляет по меньшей мере 0°С и наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 10°С в верхней части десорбера или десорбционной колонны. Она преимущественно составляет не больше чем 60, предпочтительно составляет не больше чем 50 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 40°С в верхней части десорбера или десорбционной колонны.

Температура в нижней части десорбера или десорбционной колонны преимущественно составляет по меньшей мере 60, предпочтительно составляет по меньшей мере 80 и наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 100°С. Она преимущественно составляет не больше чем 200, предпочтительно составляет не больше чем 160 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 150°С.

Стадия е) десорбции Ό1 преимущественно представляет собой стадию десорбции, на которой этиленовая фракция, бедная соединениями, более легкими, чем этилен (фракция С), экстрагируется из фракции Р1.

Преимущественно фракция С содержит по меньшей мере 80%, предпочтительно по меньшей мере 90% и наиболее предпочтительно по меньшей мере 95 мас.% соединений, более легких, чем этилен, содержащихся во фракции Р1.

Фракция С отличается тем, что содержание ацетилена в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,01%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,005% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции С.

Фракция С отличается тем, что содержание в ней соединений, включающих по меньшей мере 3 атома углерода, преимущественно составляет меньше или равно 0,01%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,005% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции С.

Фракция С отличается тем, что содержание соединений серы в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,01%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,005% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции С.

Фракция С содержит по меньшей мере 10%, предпочтительно содержит по меньшей мере 15% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 20% этилена, содержащегося во фракции Р1.

Преимущественно фракция С содержит не больше чем 80%, предпочтительно содержит не больше чем 70% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 65 об.% этилена, содержащегося во фракции Р1.

Затем фракцию С направляют в реактор хлорирования К.2.

Реакцию хлорирования преимущественно проводят в жидкой фазе (предпочтительно в основном представляет собой ДХЭ), которая содержит растворенный катализатор, такой как РеС1₃ или другая кислота Льюиса. Можно с успехом объединять указанный катализатор с совместно действующим катализатором, таким как хлориды щелочных металлов. Парой, которая дает хорошие результаты, является комплекс РеС1₃ с Ь1С1 (тетрахлорферрат лития - как описывается в патентной заявке ΝΤ 6901398).

Количество используемого РеС1₃ преимущественно составляет приблизительно от 1 до 10 г РеС1₃ на килограмм жидких исходных веществ. Молярное отношение РеС1₃ к Ь1С1 преимущественно составляет от приблизительно 0,5 до 2.

В том случае, когда процесс хлорирования по настоящему изобретению представляет собой хлорирование в условиях недогрева, он дает хорошие результаты при работе при температуре, которая преимущественно превышает или равна 50°С и предпочтительно превышает или равна 60°С, но преимущественно меньше или равна 80°С и предпочтительно меньше или равна 70°С, при абсолютном давлении в газовой фазе, которое преимущественно составляет больше или равно 1,5 и предпочтительно составляет больше или равно 2 бар, однако преимущественно составляет меньше или равно 20, предпочтительно составляет меньше или равно 10 и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 6 бар.

Наиболее предпочтительным является процесс хлорирования при температуре кипения, который позволяет, если необходимо, успешно извлекать выделяющееся при протекании реакции тепло. В этом случае реакцию преимущественно проводят при температуре, которая составляет больше или равно 60°С, предпочтительно больше или равно 90°С и наиболее предпочтительно больше или равно 95°С, однако преимущественно составляет меньше или равно 150°С и предпочтительно меньше или равно 135°С и при абсолютном давлении в газовой фазе, которое преимущественно составляет больше или равно 0,2

- 8 015307 бар, предпочтительно составляет больше или равно 0,5 бар, более предпочтительно составляет больше или равно 1,2 бар и наиболее предпочтительно составляет больше или равно 1,5 бар, однако преимущественно составляет меньше или равно 10 и предпочтительно составляет меньше или равно 6 бар.

Процесс хлорирования может также представлять собой процесс хлорирования при температуре кипения с использованием смешанного контура охлаждения. Следует понимать, что выражение процесс хлорирования при температуре кипения с использованием смешанного контура охлаждения означает процесс, в котором охлаждение реакционной среды проводят, например, с использованием теплообменника, погруженного в реакционную среду, или с использованием охлаждающего контура, циркулирующего в теплообменнике, при этом в газовой фазе образуется, по меньшей мере, некоторое количество ДХЭ. Температуру и давление реакции преимущественно подбирают таким образом, чтобы образующийся ДХЭ выделялся в газовую фазу, а остальное тепло из реакционной среды удалялось бы за счет поверхности теплообменника.

Фракцию А, содержащую этилен, а также хлор (в чистом виде или разбавленный) можно вводить, вместе или раздельно, в реакционную среду с помощью любого известного приспособления. Раздельное введение фракции А может оказаться предпочтительным с тем, чтобы повысить ее парциальное давление и облегчить растворение, которое часто является лимитирующей стадией процесса.

Хлор добавляется в количестве, достаточном для того, чтобы превратить большую часть этилена и чтобы не потребовалось добавлять избыточное количество не вступившего в реакцию хлора. Используемое отношение хлор/этилен предпочтительно составляет в диапазоне от 1,2 до 0,8 мол/мол и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 1,05 до 0,95 мол/мол.

Выделение полученного ДХЭ из потока продуктов, полученных в реакторе хлорирования Р2. не является обязательным. В некоторых случаях может оказаться более удобным не выделять образовавшийся в реакторе хлорирования ДХЭ из потока продуктов, полученных в реакторе хлорирования. Тем не менее, образовавшийся в реакторе хлорирования ДХЭ предпочтительно выделяют из потока продуктов, полученных в реакторе хлорирования Р2.

Если оно проводится, то выделение образовавшегося в реакторе хлорирования ДХЭ из потока продуктов, полученных в реакторе хлорирования, проводят в соответствии с известными способами, и оно позволяет в общем случае использовать тепло реакции хлорирования. В таком случае его преимущественно осуществляют путем конденсации и разделения газ/жидкость.

Преимущественно фракция Т2 содержит не больше чем 3%, предпочтительно содержит не больше чем 1% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 0,5 об.% соединений, более легких, чем этилен, содержащихся в смеси сухих газов.

Преимущественно фракция Т2 содержит по меньшей мере 0,1%, предпочтительно содержит по меньшей мере 0,3% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 0,5 мас.% этилена по отношению к общей массе фракции Т2. Преимущественно фракция Т2 содержит не больше чем 20%, предпочтительно содержит не больше чем 15% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 12 мас.% этилена по отношению к общей массе фракции Т2.

Преимущественно фракция Т2 содержит по меньшей мере 0,3%, предпочтительно содержит по меньшей мере 0,8% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 1 мас.% этана относительно общей массы фракции Т2. Преимущественно фракция Т2 содержит не больше чем 25%, предпочтительно содержит не больше чем 20% и наиболее предпочтительно не больше чем 18 мас.% этана по отношению к общей массе фракции Т2.

Фракция Т2 отличается также тем, что содержание ацетилена в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,1%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,05% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,01 мас.% по отношению к общей массе фракции Т2.

Фракция Т2 отличается тем, что содержание в ней соединений, включающих по меньшей мере 3 атома углерода, преимущественно составляет меньше или равно 1%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,5% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,1 мас.% по отношению к общей массе фракции Т2.

Фракция Т2 отличается тем, что содержание соединений серы в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,005%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,002% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 мас.% по отношению к общей массе фракции Т2.

В соответствии со стадией 1) способа по настоящему изобретению фракцию Т2 подвергают десорбции Ό2, которая включает разделение фракции Т2 на фракцию, обогащенную этиленом (фракция В), и на фракцию Т3, необязательно содержащую 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования Е2, который затем экстрагируют, если он не был экстрагирован ранее, и указанную фракцию вновь возвра- 9 015307 щают на абсорбцию А, необязательно после проведения дополнительной обработки, предназначенной для снижения во фракции Е3 концентрации соединений, более тяжелых, чем этан.

Стадия десорбции Ό2 преимущественно представляет собой стадию десорбции, на которой фракцию В экстрагируют из промывного агента.

Промывной агент, извлеченный после стадии десорбции Ό2, необязательно содержащий ДХЭ, который образовался в реакторе хлорирования К.2, после экстракции может быть удален, полностью или частично направлен в узел оксихлорирования, куда ДХЭ поступает вместе ДХЭ, образовавшимся в реакторе оксихлорирования, или же частично или полностью вновь направляется на стадию абсорбции способа по настоящему изобретению, необязательно после проведения указанной ранее обработки (стадия с)), вместе с необязательным добавлением свежей порции промывного агента. Промывной агент, извлеченный после стадии десорбции Ό2, предпочтительно вновь направляется на стадию абсорбции способа по настоящему изобретению, после проведения вышеуказанной необязательной обработки, вместе с необязательным добавлением свежей порции промывного агента, или в узел оксихлорирования. В том случае, когда ДХЭ, образовавшийся в реакторе хлорирования К2, выделяется из потока продуктов, который выводится из реактора хлорирования через отверстие для выпуска продуктов хлорирования, то в наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения промывной агент, извлеченный после стадии десорбции Ό2, полностью или частично вновь возвращается на стадию абсорбции способа по настоящему изобретению, после проведения вышеуказанной необязательной обработки, вместе с дополнительно добавленной свежей порцией промывного агента.

Стадию десорбции Ό2 преимущественно проводят с помощью десорбера, такого как, например, пленочный десорбер с восходящей пленкой или пленочный десорбер со стекающей пленкой, с помощью ребойлера или десорбционной колонны, выбранной из тарельчатых колонн, колонн с неупорядоченной насадкой, колонн с упорядоченной насадкой, колонн, сочетающих один или несколько вариантов вышеуказанных внутрикорпусных устройств, и орошаемых колонн. Стадию десорбции Ό2 преимущественно проводят с использованием десорбционной колонны и наиболее предпочтительно с использованием тарельчатой десорбционной колонны.

Десорбционную колонну преимущественно оснащают совместно функционирующими вспомогательными устройствами, такими как, например, по меньшей мере, один конденсор или один холодильник, который может быть расположен внутри или снаружи колонны, и по меньшей мере один ребойлер.

Стадию десорбции Ό2 преимущественно проводят при абсолютном давлении, составляющем по меньшей мере 1, предпочтительно составляющем по меньшей мере 2 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 3 бар. Стадию десорбции Ό2 преимущественно проводят при абсолютном давлении, составляющем не больше чем 20, предпочтительно не больше чем 15 и наиболее предпочтительно не больше чем 10 бар.

Температуру, при которой проводят стадию десорбции Ό2, преимущественно выбирают таким образом, чтобы больше чем 90%, предпочтительно больше чем 95% этана, содержащегося во фракции Т1, оказалось во фракции В. Температура, при которой проводят стадию десорбции Ό2, преимущественно составляет по меньшей мере минус 10°С, предпочтительно составляет по меньшей мере 0°С и наиболее предпочтительно составляет по меньшей мере 10°С в верхней части десорбера или десорбционной колонны. Температура преимущественно составляет не больше чем 60, предпочтительно составляет не больше чем 50 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 40°С в верхней части десорбера или десорбционной колонны.

Температура в нижней части десорбера или десорбционной колонны преимущественно составляет по меньшей мере 60, предпочтительно составляет по меньшей мере 80 и наиболее предпочтительно по меньшей мере 100°С. Она преимущественно составляет не больше чем 200, предпочтительно составляет не больше чем 160 и наиболее предпочтительно составляет не больше чем 150°С.

Стадия ί) десорбции Ό2 включает разделение фракции Т2 на фракцию, обогащенную этиленом (фракция В), и на фракцию Т3, необязательно содержащую ДХЭ, образовавшийся в реакторе хлорирования К2, который затем экстрагируют, если он не был экстрагирован ранее, и фракцию возвращают обратно на абсорбцию А, необязательно после дополнительной обработки, предназначенной для удаления соединений, более тяжелых, чем этан.

Фракция В обогащена этиленом.

Преимущественно фракция В содержит не больше чем 1%, предпочтительно не больше чем 0,5% и наиболее предпочтительно не больше чем 0,2 об.% водорода по отношению к общему объему фракции В.

Фракция В отличается тем, что содержание этилена в ней преимущественно составляет больше или равно 2%, предпочтительно составляет больше или равно 3% и наиболее предпочтительно составляет больше или равно 4 об.% по отношению к общему объему фракции В.

Фракция В отличается тем, что содержание этана в ней преимущественно составляет меньше или равно 98%, предпочтительно составляет меньше или равно 97% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 96 об.% по отношению к общему объему фракции В.

Фракция В преимущественно содержит не больше чем 0,01%, предпочтительно содержит не боль

- 10 015307 ше чем 0,005% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 0,001% соединений, включающих по меньшей мере 3 атома углерода по отношению к общему объему фракции В.

Фракция В, кроме того, отличается тем, что содержание ацетилена в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,1%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,05% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,01 об.% по отношению к общему объему фракции В.

Фракция В отличается тем, что содержание соединений серы в ней преимущественно составляет меньше или равно 0,005%, предпочтительно составляет меньше или равно 0,002% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 0,001 об.% по отношению к общему объему фракции В.

Преимущественно фракция Е3 содержит по меньшей мере 80%, предпочтительно содержит по меньшей мере 85% и наиболее предпочтительно содержит по меньшей мере 90 мас.% соединений, более тяжелых, чем этан, содержащихся во фракции Е2.

Преимущественно фракция Е3 содержит не больше чем 0,5%, предпочтительно содержит не больше чем 0,3% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 0,1 мас.% этана по отношению к общей массе фракции Е3.

Преимущественно фракция Е3 содержит не больше чем 0,3%, предпочтительно содержит не больше чем 0,1% и наиболее предпочтительно содержит не больше чем 0,05 мас.% этилена по отношению к общей массе фракции Е3.

В соответствии со стадией д) способа по настоящему изобретению фракция В направляется в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции В, превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяется от потока продуктов, который выводится из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляется к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования КТ, и необязательно к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К2.

Реакцию оксихлорирования преимущественно проводят в присутствии катализатора, содержащего активные элементы, включая медь, который нанесен на инертный носитель. Инертный носитель преимущественно выбирают из оксида алюминия, силикагелей, смешанных оксидов, глины и других носителей натурального происхождения. Предпочтительным инертным носителем является оксид алюминия.

Предпочтительными являются катализаторы, включающие активные элементы, преимущественно в количестве по меньшей мере 2 элемента, одним из которых является медь. Среди активных элементов, кроме меди, можно упомянуть щелочные металлы, щелочно-земельные металлы, редкоземельные металлы и металлы, выбранные из группы, которая включает рутений, родий, палладий, осмий, иридий, платину и золото. Наиболее предпочтительными являются катализаторы, содержащие следующие активные элементы: медь/магний/калий, медь/магний/натрий, медь/магний/литий, медь/магний/цезий, медь/магний/ натрий/литий, медь/магний/калий/литий и медь/магний/цезий/литий, медь/магний/натрий/калий, медь/магний/натрий/цезий и медь/магний/калий/цезий. Наиболее предпочтительными являются катализаторы, описанные в патентных заявках ЕР-А 255156, ЕР-А 494474, ЕР-А 657212 и ЕР-А 657213, которые включены в данное описание посредством ссылки.

Содержание меди в пересчете на металлическую форму преимущественно составляет в диапазоне от 30 до 90 г/кг, предпочтительно составляет в диапазоне от 40 до 80 г/кг и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 50 до 70 г/кг катализатора.

Содержание магния в пересчете на металлическую форму преимущественно составляет в диапазоне от 10 до 30 г/кг, предпочтительно составляет в диапазоне от 12 до 25 г/кг и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 15 до 20 г/кг катализатора.

Содержание щелочного металла в пересчете на металлическую форму преимущественно составляет в диапазоне от 0,1 до 30 г/кг, предпочтительно составляет в диапазоне от 0,5 до 20 г/кг и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 1 до 15 г/кг катализатора.

Атомные отношения Си/Мд/щелочной(ые) металл(ы) преимущественно составляет 1/0,1-2/0,05-2, предпочтительно составляет 1/0,2-1,5/0,1-1,5 и наиболее предпочтительно составляет 1/0,5-1/0,15-1.

Наиболее предпочтительными являются катализаторы, имеющие удельную площадь поверхности, измеряемую с использованием азота в соответствии с методом ВЕТ, которая преимущественно составляет в диапазоне от 25 до 300 м²/г, предпочтительно составляет в диапазоне от 50 до 200 м²/г и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от. 75 до 175 м²/г.

Катализатор может использоваться в виде неподвижного слоя или псевдоожиженного слоя. Второй вариант является предпочтительным. Процесс оксихлорирования осуществляется в диапазоне режимов, обычно рекомендуемых для этой реакции. Температура преимущественно составляет в диапазоне от 150 до 300°С, предпочтительно составляет в диапазоне от 200 до 275°С и наиболее предпочтительно составляет в диапазоне от 215 до 255°С. Давление реакции преимущественно превышает атмосферное давление. Хорошие результаты дают значения абсолютного давления в диапазоне от 2 и 10 бар. Предпочтительным является диапазон абсолютного давления от 4 до 7 бар. Может оказаться целесообразным регулировать указанное давление с тем, чтобы добиться оптимального времени контактирования в реакторе и поддерживать постоянную скорость протекания различных процессов. Обычные времена контактирования составляют в диапазоне от 1 до 60 с и предпочтительно составляют от 10 до 40 с.

- 11 015307

Источником кислорода для указанной реакции оксихлорирования может быть воздух, чистый кислород или их смесь, предпочтительно чистый кислород. Последний вариант является предпочтительным, поскольку позволяет легко осуществить рециклирование не прореагировавших реагентов.

Реагенты могут быть введены в слой катализатора с помощью любого известного устройства. В общем случае из соображений безопасности удобно вводить кислород отдельно от других реагентов. Эти же соображения безопасности также требуют, чтобы смесь газов, покидающая реактор или рециклируемая в реактор, поддерживалась за пределами воспламеняемости при рассматриваемых давлениях и температурах. Предпочтительнее поддерживать так называемую богатую смесь, т. е. смесь, содержание кислорода в которой по отношению к горючим веществам слишком мало, чтобы вызвать воспламенение. В этом смысле большое содержание (>2 об.%, преимущественно >5 об.%) водорода является недостатком вследствие широкого диапазона воспламеняемости для указанного вещества.

Преимущественно используют отношение хлорид водорода/кислород в диапазоне от 3 до 6 моль/моль. Отношение зтилен/хлорид водорода преимущественно составляет в диапазоне от 0,4 до 0,6 моль/моль.

Образовавшиеся продукты хлорирования в основном содержат ДХЭ, а также небольшие количества побочных продуктов, таких как 1,1,2-трихлорэтан.

В соответствии со стадией д) способа по настоящему изобретению образовавшийся ДХЭ отделяется от потока продуктов, который выводится из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляется к ДХЭ, образовавшемуся в реакторе хлорирования К1, и необязательно добавляется к ДХЭ, образовавшемуся в реакторе хлорирования К2.

Отделение образовавшегося ДХЭ от потока продуктов, который выводится из реактора оксихлорирования, осуществляют известными способами. Вначале его преимущественно осуществляют путем конденсации. Теплоту реакции оксихлорирования обычно извлекают в парообразном состоянии, которое может использоваться для разделения или с любой другой целью.

После того как он покинет реактор оксихлорирования, поток выводимых из реактора продуктов, из которого извлечен ДХЭ, предпочтительно также промывается с целью извлечения не прореагировавшего НС1. Указанная операция промывки преимущественно представляет собой стадию промывки щелочью. За ней преимущественно следует стадия разделения газ/жидкость, которая позволяет извлечь ДХЭ, образовавшийся в жидкой форме, и в конце концов высушить ДХЭ. Газы, которые необязательно рециклируются в реакцию ООН, сушат путем охлаждения.

Следует понимать, что выражение необязательно добавляется к ДХЭ, образовавшемуся в реакторе хлорирования К.1, означает, что ДХЭ, образовавшийся в реакторе хлорирования К1 и выделенный из потока продуктов, который выводится из указанного реактора, может быть смешан, а может не быть смешан с ДХЭ, образовавшимся в реакторе оксихлорирования. Предпочтительно его добавляют к ДХЭ, образовавшемуся в реакторе оксихлорирования.

Следует понимать, что выражение необязательно добавляется к ДХЭ, образовавшемуся в реакторе хлорирования К2, означает, что если ДХЭ, образовавшийся в реакторе хлорирования К2, выделяют из потока продуктов, который выводится из указанного реактора, на выходе из реактора хлорирования или после стадии десорбции Ό2, то к нему может добавляться, а может не добавляться ДХЭ, образовавшийся в реакторе оксихлорирования. Предпочтительно к нему добавляют ДХЭ, образовавшийся в реакторе оксихлорирования.

В соответствии с необязательной стадией 11) способа по настоящему изобретению поток продуктов, удаляемый из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, и необязательно включающий дополнительный поток этана, ранее добавленный в него на одной из стадий с Ь) по д), необязательно вновь возвращается на стадию а) после проведения необязательного удаления газов и/или после необязательной дополнительной обработки, с целью удаления содержащихся там продуктов хлорирования.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, во время необязательной стадии 1) может быть вновь возвращен, а может не быть возвращен на стадию

а). Преимущественно поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, во время стадии 1) вновь возвращают на стадию а).

Таким образом, дополнительный поток этана, введенный ранее на одной из стадий с Ь) по д), может быть найден в указанном потоке, который рециклируют на стадию 1).

Так, в конкретном случае, когда имеется лишь обедненный поток этана, например, содержащий 30 или 40 об.% этана, выгоднее вводить указанный поток не прямо на стадии а), а, например, на стадии абсорбции/десорбции е') таким образом, чтобы из него были извлечены легкие газы, а остальной поток вновь возвращен в реакцию ΟΌΗ на стадии 1).

Аналогично, в конкретном случае, когда имеется поток этана, содержащий большое количество соединений серы, может оказаться более выгодным вводить указанный поток не прямо на стадии а), а, например, на стадии Ь) с целью удалить из него указанные вызывающие проблемы соединения; после прохождения стадий с с) по д) указанный поток этана вновь возвращают в реакцию ΟΌΗ на стадии 1).

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ,

- 12 015307 преимущественно отличается тем, что содержание этана в нем составляет больше или равно 10%, предпочтительно составляет больше или равно 20%, более предпочтительно составляет больше или равно 30% и наиболее предпочтительно составляет больше или равно 40 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, преимущественно отличается тем, что содержание этана в нем составляет меньше или равно 90%, предпочтительно составляет меньше или равно 85% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 80 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, преимущественно отличается тем, что содержание этилена в нем составляет меньше или равно 10%, предпочтительно составляет меньше или равно 5% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 2 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, преимущественно отличается тем, что содержание водорода в нем составляет меньше или равно 10%, предпочтительно составляет меньше или равно 5% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 2 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, преимущественно отличается тем, что содержание монооксида углерода в нем составляет меньше или равно 20%, предпочтительно составляет меньше или равно 15% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 10 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, преимущественно отличается тем, что содержание диоксида углерода в нем составляет меньше или равно 40%, предпочтительно составляет меньше или равно 35% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 30 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

Поток продуктов, удаленный из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, преимущественно отличается тем, что содержание кислорода в нем составляет меньше или равно 10%, предпочтительно составляет меньше или равно 5% и наиболее предпочтительно составляет меньше или равно 3 об.% по отношению к общему объему указанного потока.

В соответствии со стадией И) предпочтительного варианта способа по настоящему изобретению поток продуктов, удаляемый из реактора оксихлорирования, из которого был экстрагирован ДХЭ, и необязательно включающий дополнительный поток этана, ранее добавленный в него на одной из стадий с Ь) по д), вновь возвращается на стадию а).

Рециклирование на стадию а) в этом случае проводят после необязательного удаления газов и/или после необязательной дополнительной обработки, с целью удаления продуктов хлорирования (а именно: следов ДХЭ и/или других продуктов хлорирования, таких как этиленхлорид), которые содержатся в указанном потоке продуктов. Дополнительную обработку, если она проводится, можно осуществить, используя активированный уголь или адсорбент.

Можно проводить удаление газов, либо дополнительную обработку, либо оба из указанных процессов. Более предпочтительно поток продуктов возвращают вновь на стадию а) без удаления газов и без дополнительной обработки, предназначенной для удаления содержащихся в нем продуктов хлорирования.

В самом деле рециклирование указанного потока продуктов в реакцию ОБН на стадию а) может представлять интерес с точки зрения благоприятного каталитического эффекта, который продукты хлорирования оказывают на реакцию ОБН.

ДХЭ, полученный хлорированием и оксихлорированием этилена, может быть затем превращен в ВХ.

Таким образом настоящее изобретение относится также к способу получения ВХ. Для достижения указанной цели в настоящем изобретении предлагается способ получения ВХ, который отличается тем, что:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с образованием смеси газов, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты;

c) после необязательной дополнительной стадии очистки указанную смесь сухих газов, содержащую поток продуктов, который выводят из реактора хлорирования К2 и отделяют на стадии е), подвергают абсорбции А, которая включает разделение указанной смеси газов на фракцию, обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена (фракция А), и на фракцию Б1;

б) фракцию А направляют в реактор хлорирования К1, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции А, превращается в 1,2-дихлорэтан, и полученный 1,2-дихлорэтан отделяется от потока продуктов, который выводится из реактора хлорирования К1;

е) фракцию Б1 подвергают десорбции Б1, которая включает разделение фракции Б1 на этиленовую

- 13 015307 фракцию, обедненную соединениями, более легкими, чем этилен (фракция С), которую направляют в реактор хлорирования К2, при этом поток продуктов, который выводится из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), после того как необязательно экстрагируют образовавшийся 1,2-дихлорэтан, и на фракцию Р2;

ί) фракцию Р2 подвергают десорбции Ό2, которая включает разделение фракции Р2 на фракцию, обогащенную этиленом (фракция В), и на фракцию Р3, необязательно содержащую 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования К2, который затем извлекают, если он не был извлечен ранее, возвращаемую обратно на стадию абсорбции А необязательно после проведения дополнительной обработки, предназначенной для снижения во фракции Р3 концентрации соединений, более тяжелых, чем этан;

д) фракцию В подают в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции В, превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К1, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К.2; и

к) поток продуктов, выводимый из реактора оксихлорирования, из которого экстрагирован 1,2дихлорэтан и который необязательно содержит дополнительный поток этана, ранее введенного на одной из стадий с Ь) по д), необязательно вновь возвращают на стадию а), предварительно необязательно удалив из него газы и/или необязательно подвергнув его обработке, с целью удаления содержащихся в нем продуктов хлорирования;

ί) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу и таким образом получают ВХ.

Конкретные условия и предпочтительные условия, определенные в способе получения ДХЭ по настоящему изобретению, применимы и к способу получения ВХ по настоящему изобретению.

Условия, при которых может быть осуществлен пиролиз, известны специалисту из области техники. Указанный пиролиз преимущественно осуществляют по реакции в газовой фазе в трубчатой печи. Обычная температура пиролиза составляет в диапазоне от 400 до 600°С, при этом предпочтительный диапазон температур составляет от 480 до 540°С. Время контактирования преимущественно составляет от 1 до 60 с, при этом предпочтительный диапазон времени контактирования составляет от 5 до 25 с. Скорость конверсии ДХЭ преимущественно ограничена 45-75% с тем, чтобы ограничить образование побочных продуктов и засорение труб в печи. Следующие стадии позволяют при использовании любого известного устройства собрать очищенный ВХ и хлорид водорода, который позднее используют преимущественно для проведения оксихлорирования. После проведения очистки не прореагировавший ДХЭ преимущественно вновь возвращают в печь пиролиза.

Кроме того, настоящее изобретение относится также к способу получения ПВХ. Для достижения указанной цели в настоящем изобретении предлагается способ получения ПВХ, который отличается тем, что:

е) фракцию Р1 подвергают десорбции Ό1, которая включает разделение фракции Р1 на этиленовую фракцию, обедненную соединениями, более легкими, чем этилен (фракция С), которую направляют в реактор хлорирования К2, при этом поток продуктов, который выводится из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), после того, как необязательно экстрагируют образовавшийся 1,2-дихлорэтан, и на фракцию Р2;

д) фракцию В подают в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции В, превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К1, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К2;

- 14 015307

1) поток продуктов, выводимый из реактора оксихлорирования, из которого экстрагирован 1,2дихлорэтан и который необязательно содержит дополнительный поток этана, ранее введенного на одной из стадий с Ь) по д), необязательно вновь возвращают на стадию а), предварительно необязательно удалив из него газы и/или необязательно подвергнув его обработке, с целью удаления содержащихся в нем продуктов хлорирования;

ί) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу и таким образом получают ВХ; и

_)) ВХ полимеризуют и получают ПВХ.

Конкретные условия и предпочтительные условия, определенные в способе получения ДХЭ по настоящему изобретению и в способе получения ВХ по настоящему изобретению, применимы и к способу получения ПВХ по настоящему изобретению.

Способ получения ПВХ может представлять собой способ полимеризации в массе, в растворе или в водной дисперсии, предпочтительно он представляет собой способ полимеризации в водной дисперсии.

Следует понимать, что выражение полимеризация в водной дисперсии означает радикальную полимеризацию в водной суспензии, а также радикальную полимеризацию в водной эмульсии и полимеризацию в водной микросуспензии.

Следует понимать, что выражение радикальная полимеризация в водной суспензии означает любой процесс радикальной полимеризации, который проводят в водной среде в присутствии диспергаторов и маслорастворимых инициаторов радикалов.

Следует понимать, что выражение радикальная полимеризация в водной эмульсии означает любой процесс радикальной полимеризации, который проводят в водной среде в присутствии эмульгаторов и водорастворимых инициаторов радикалов.

Следует понимать, что выражение полимеризация в водной микросуспензии которую также называют полимеризацией в гомогенизованной водной дисперсии, означает любой процесс радикальной полимеризации, в котором используют маслорастворимые инициаторы, а капельки эмульсии мономера получают посредством энергичного механического перемешивания в присутствии эмульгаторов.

По сравнении с аналогичным упрощенным процессом термического крекинга, способ по настоящему изобретению, в котором используют реакцию ΟΌΗ, обладает теми преимуществами, что он объединяет эндотермическую стадию (превращение этана в этилен) с экзотермической стадией образования воды, что он проводится при умеренной температуре и что он позволяет избежать необходимости подачи тепла, как в случае проведения реакции при высокой температуре.

Способ по настоящему изобретению обладает также тем преимуществом, что он позволяет рециклировать образовавшийся при проведении реакции оксихлорирования поток продуктов, из которого экстрагирован ДХЭ, на стадию ООН и тем самым обеспечивает увеличение конверсии этана в этилен. Кроме того, вследствие умеренной температуры реакции ООН, по сравнению с термическим крекингом, даже в том случае, если рециклируемый поток содержит следовые количества хлорированных органических соединений, таких как ДХЭ, их присутствие не вызывает проблем, связанных с поведением веществ, и проблем с коррозией, которые возникают в случае термического крекинга при температуре выше 800°С. Присутствие продуктов хлорирования может даже оказаться удобным, при условии, что оно позволяет повысить эффективность реакции ΟΌΗ.

Способ по настоящему изобретению обладает тем преимуществом, что соединения, содержащие по меньшей мере 3 атома углерода, не образуются в количествах, которые могут вызвать проблемы, а именно указанные соединения обычно приводят к определенному ингибированию процесса пиролиза ДХЭ. Указанное ингибирование является следствием образования таких производных, как 1,2-дихлорпропан и монохлорпропены. Склонность указанных соединений к образованию стабильных аллильных радикалов объясняет их мощное ингибирующее воздействие на пиролиз ДХЭ, который протекает по радикальному механизму. Образование указанных побочных продуктов, содержащих 3 атома углерода, и более тяжелых побочных продуктов, кроме того, приводит к ненужному потреблению реагентов при оксихлорировании и при хлорировании или приводит к росту затрат на их разложение. Кроме того, указанные тяжелые соединения способствуют загрязнению колонн и испарителей.

Поскольку реакция ΟΌΗ протекает при более низкой температуре, чем термический крекинг, то способ по настоящему изобретению обладает также тем преимуществом, что при его осуществлении значительно снижается образование тяжелых продуктов, вызванное протеканием процессов олигомеризации.

Способ по настоящему изобретению, в котором используют стадию ΟΌΗ, обладает также преимуществом ограничения конверсии за счет перехода к ΟΌΗ без необходимости проведения дорогостоящих разделений, таких как разделения, требующие дистилляции этилена.

Другое преимущество способа по настоящему изобретению заключается в том, что он позволяет осуществить на одной и той же промышленной установке полностью интегрированный процесс от исходного углеводородного источника (а именно - этана) до полученного полимера, который начинается с получения мономера.

Второй вариант осуществления способа по настоящему изобретению, в соответствии с которым реакция ΟΌΗ проводится при температурах, меньших или равных 650°С, обладает тем преимуществом,

- 15 015307 что образуются очень малые количества водорода, который является причиной возникновения многих затруднений.

Способ по настоящему изобретению далее поясняется со ссылкой на чертеж, который дополняет данное описание. Указанный чертеж представляет собой схематически представленный вариант осуществления способа получения ДХЭ по настоящему изобретению.

Источник этана 1 и источник кислорода 2 вводят в реактор 3, где они участвуют в реакции ΘΌΗ. Смесь газов, содержащую этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты, 4, которая образовалась при проведении стадии ΘΌΗ, подвергают промывке и сушке 5, с целью удаления из нее побочных продуктов, а также воды 6. После необязательной дополнительной стадии очистки полученную смесь сухих газов 7, к которой добавляют поток продуктов 7Ь18, выведенных из сектора хлорирования 23 (обозначена как смесь газов 71ег), затем направляют в абсорбционную колонну 8, оснащенную конденсором. Промывной агент из колонны десорбции 9 вводят в абсорбционную колонну 8 через линию 10, после того как его охлаждают и вновь повышают его давление, соответственно, в теплообменниках 11 и 11' и в насосе 12. Свежую порцию промывного агента добавляют через линию 13 к промывному агенту, поступающему из колонны 9 и продувки 13Ь18, которая направляет промывной агент на дополнительную обработку (не показана), предназначенную для снижения в промывном агенте концентрации веществ, более тяжелых, чем этан, таким образом, чтобы затем промывной агент вновь вернуть в линию

10.

После подачи в колонну 8 смесь газов разделяют на фракцию 14, которая выводится из верхней части колонны 8, и фракцию 15, которая выводится из нижней части колонны 8. Фракцию 14, обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена, направляют в сектор хлорирования 16, представляющий собой реактор хлорирования, в который подают хлор 17, и устройства, необходимые для выделения образовавшегося 1,2-дихлорэтана 18, в частности, путем конденсации и разделения газ/жидкость, из потока продуктов, который выводится из реактора хлорирования, и удаления остаточных газов 18Ь1§, не подвергшихся конверсии при хлорировании, в том числе водорода, что можно осуществить термически, химически или гидравлически.

Фракцию 15, которая содержит ДХЭ, обогащенный этиленом, затем вводят в колонну десорбции 19, предварительно вновь нагрев указанную фракцию в теплообменнике 20.

После попадания в колонну десорбции 19, в основании которой имеется ребойлер, а вверху расположен конденсор, фракция 15 делится на фракцию 21, которая выводится из верхней части колонны 19, и на фракцию 22, которая выводится из нижней части колонны 19.

Фракцию 21 этилена, обедненного соединениями, более легкими, чем этилен, подают в сектор хлорирования 23, представляющий собой реактор хлорирования, в который подают хлор 23Ь18, и устройства, необходимые для выделения образовавшегося 1,2-дихлорэтана 23(ег. в частности, путем конденсации и разделения газ/жидкость. Поток продуктов 7Ь18, который выводится из сектора хлорирования, затем добавляют к смеси сухих газов 7 и получают смесь газов 71ег.

Фракцию 22 вводят в колонну десорбции 9 после того, как ее нагревают в теплообменнике 11.

После попадания в колонну десорбции 9, в основании которой имеется нагреватель, а вверху расположен конденсор, фракция 22 делится на фракцию 24, которая выводится из верхней части колонны 9, и на фракцию 25, которая выводится из нижней части колонны 9.

Фракцию 24, которая отличается очень низким содержанием водорода, подают в узел оксихлорирования этилена 26, который снабжают кислородом 27 и хлоридом водорода 28. Фракцию 25, которая в основном содержит ДХЭ, вновь направляют в колонну 8 по линии 10, как указано выше. Теплообменники 11 и 11 соединены друг с другом в целях сбережения энергии.

Поток продуктов 30, который выводят из реактора оксихлорирования, разделяют в 26Ь18 на ДХЭ 29, который сопровождают сжиженные побочные продукты, в том числе вода, путем конденсацией с последующей промывкой и/или разделением газ/жидкость. Поток продуктов 31, выводимый из реактора оксихлорирования, из которого был извлечен ДХЭ 29, затем вновь возвращают в реактор 3.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения 1,2-дихлорэтана с использованием потока этана, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с образованием смеси газов, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную смесь газов сушат и таким образом получают смесь сухих газов;

c) указанную смесь сухих газов подвергают абсорбции, которая включает разделение указанной смеси газов на фракцию (А), обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена, и на фракцию Р1;

б) фракцию (А) направляют в реактор хлорирования Кб, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции (А), превращается в 1,2-дихлорэтан и полученный 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора хлорирования К.1;

е) фракцию Р1 подвергают десорбции, которая включает разделение фракции Р1 на этиленовую

- 16 015307 фракцию (С), обедненную соединениями, более легкими, чем этилен, которую направляют в реактор хлорирования В2, при этом поток продуктов, который выводят из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), и на фракцию Р2;

Г) фракцию Р2 подвергают десорбции, которая включает разделение фракции Р2 на фракцию (В), обогащенную этиленом, и на фракцию Р3, возвращаемую обратно на стадию абсорбции А;

д) фракцию (В) подают в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции (В), превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник этана содержит по меньшей мере 80 об.% этана.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что источник этана содержит по меньшей мере 98 об.% этана.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что каталитическое оксидегидрирование на стадии а) протекает при температуре меньше или равной 650°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии Ь) указанную смесь газов промывают, а затем сушат и таким образом получают смесь сухих газов.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что на стадии с) абсорбции А смесь сухих газов вводят в контакт с промывным агентом, который содержит 1,2-дихлорэтан.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция (А) содержит по меньшей мере 70 мас.% соединений, более легких, чем этилен, которые содержались в смеси сухих газов.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что фракция Р1 содержит не больше чем 30 мас.% соединений, более легких, чем этилен, которые содержались в смеси сухих газов.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что фракция (С) содержит по меньшей мере 80 мас.% соединений, более легких, чем этилен, которые содержались во фракции Р1.
10. Способ получения винилхлорида, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с образованием смеси газов, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную смесь газов сушат и таким образом получают смесь сухих газов;

c) указанную смесь сухих газов подвергают абсорбции, которая включает разделение указанной смеси газов на фракцию (А), обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена, и на фракцию Р1;

б) фракцию (А) направляют в реактор хлорирования К1, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции (А), превращается в 1,2-дихлорэтан, и полученный 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора хлорирования К1;

е) фракцию Р1 подвергают десорбции, которая включает разделение фракции Р1 на этиленовую фракцию (С), обедненную соединениями, более легкими, чем этилен, которую направляют в реактор хлорирования В2, при этом поток продуктов, который выводят из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), и на фракцию Р2;

Г) фракцию Р2 подвергают десорбции, которая включает разделение фракции Р2 на фракцию (В), обогащенную этиленом, и на фракцию Р3, возвращаемую обратно на стадию абсорбции А;

д) фракцию (В) подают в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции (В), превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования; и

ί) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу и таким образом получают винилхлорид.
11. Способ получения поливинилхлорида, в соответствии с которым:

a) поток этана подвергают каталитическому оксидегидрированию с образованием смеси газов, содержащей этилен, не прореагировавший этан, воду и вторичные компоненты;

b) указанную смесь газов сушат и таким образом получают смесь сухих газов;

c) указанную смесь сухих газов подвергают абсорбции, которая включает разделение указанной смеси газов на фракцию (А), обогащенную соединениями, более легкими, чем этилен, и содержащую некоторое количество этилена, и на фракцию Р1;

б) фракцию (А) направляют в реактор хлорирования К1, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции (А), превращается в 1,2-дихлорэтан, и полученный 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводится из реактора хлорирования К1;

е) фракцию Р1 подвергают десорбции, которая включает разделение фракции Р1 на этиленовую фракцию (С), обедненную соединениями, более легкими, чем этилен, которую направляют в реактор хлорирования В2, при этом поток продуктов, который выводят из указанного реактора, добавляют к смеси сухих газов, подвергаемой обработке на стадии с), и на фракцию Р2;

Г) фракцию Р2 подвергают десорбции, которая включает разделение фракции Р2 на фракцию (В), обогащенную этиленом, и на фракцию Р3, возвращаемую обратно на стадию абсорбции А;

д) фракцию (В) подают в реактор оксихлорирования, в котором большая часть этилена, присутствующего во фракции (В), превращается в 1,2-дихлорэтан, образовавшийся 1,2-дихлорэтан отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования;

ί) полученный 1,2-дихлорэтан подвергают пиролизу и таким образом получают винилхлорид и

- 17 015307

_)) винилхлорид полимеризуют и получают поливинилхлорид.
12. Способ по пп.1, 10 или 11, отличающийся тем, что на стадии е) 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, отделяют от потока продуктов, который выводят из реактора хлорирования К2.
13. Способ по пп.1, 10 или 11, отличающийся тем, что на стадии ί) фракцию Р3, необязательно содержащую 1,2-дихлорэтан, образовавшийся в реакторе хлорирования, который затем извлекают, если он не был извлечен ранее, возвращают обратно на стадию абсорбции А необязательно после проведения дополнительной обработки, предназначенной для снижения во фракции Р3 концентрации соединений, более тяжелых, чем этан.
14. Способ по пп.1, 10, 11, 12 или 13, отличающийся тем, что на стадии д) 1,2-дихлорэтан, отделенный от потока продуктов, который выводят из реактора оксихлорирования, необязательно добавляют к 1,2-дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К1, и необязательно добавляют к 1,2дихлорэтану, образовавшемуся в реакторе хлорирования К2.
15. Способ по пп.1, 10 или 11, отличающийся тем, что после стадии д) 11) поток продуктов, выводимый из реактора оксихлорирования, из которого экстрагирован 1,2-дихлорэтан и который необязательно содержит дополнительный поток этана, ранее введенного на одной из стадий с Ь) по д), вновь возвращают на стадию а), предварительно необязательно удалив из него газы и/или необязательно подвергнув его обработке, с целью удаления содержащихся в нем продуктов хлорирования.
16. Способ по пп.1-11, отличающийся тем, что для осуществления реакции каталитического оксидегидрирования в качестве каталитических систем используют смешанные оксиды, содержащие одновременно Мо и V, А и V или Мо, А и V.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что среди катализаторов, содержащих Мо, А и V, можно упомянуть Мо-А-У-Та-Тс-Т|-Р-Н|-Сс-О. Мо-А-Υ-Ί а-Т с-Τι-Ρ-Ο. Мо-А-Υ-Ί с-Т1-Р-Сс-0. Мо-А-Υ-Ί с-Т1Ρ-Νί-Ο, Мо-А-У-Тс-Т|-Р-О, Мо-А^-Те-Т1-О, Мо-А^-Те-Р-О, Мо-А^-Те-О, \1о-А-У-Та-Тс-Т1-Р-\1Се-О, Мо-А^-Та-Те-ТСР-О, Мо-А^-Те-ТСР-Се-О, Мо-А^-Те-Т1-Р-№-О, Мо-А^-Те-ТСР-О, Мо-АV-Τе-Τ^-Ο, Мо-А-У-Те-Р-О, Мо-А^-Те-О, Мо-А^-№>-О, Мо-А-А-БЬ-О, Мо-А^-Т1-8Ь-В1-О, Мо-АV-Τ^-8Ь-Ο, Мо-А-V-8Ь-В^-Ο, Мо-А^^г-О, Мо-А-А-^-Та-О, Мо-А-А-^-О и Мо-А^-О.