FR2902787A1 - Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane - Google Patents
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Abstract
Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'un flux d'éthane selon lequel :a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ;b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ;c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F1 ;d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 ;e) on soumet la fraction F1 à une désorption D1 qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé et en une fraction F2 ;f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ;g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R1 et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ;h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g).
Description
Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane La présente invention
concerne un procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane (DCE), un procédé de fabrication de chlorure de vinyle (VC) et un procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) (PVC). Le DCE est habituellement préparé par oxychloration de l'éthylène utilisant du chlorure d'hydrogène (HC1) et une source d'oxygène ou par chloration directe de l'éthylène au moyen de chlore. La déshydrochloration du DCE par pyrolyse conduit alors à l'obtention de VC avec libération d'HCI. L'oxychloration et la chloration sont généralement conduites en parallèle et l'HCl produit à la pyrolyse, utilisé à l'oxychloration.
A ce jour, de l'éthylène pur à plus de 99,8 % est usuellement utilisé pour la fabrication de DCE. Cet éthylène de très haute pureté est obtenu via le cracking thermique de divers produits pétroliers suivi de nombreuses opérations de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.
Compte tenu du coût élevé lié à l'obtention d'éthylène de pureté aussi élevée mais aussi de l'intérêt qu'il peut y avoir d'envisager un procédé de fabrication de VC par DCE dans des régions propices dépourvues de capacités d'éthylène accessibles, divers procédés de fabrication de DCE faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,8 % ont été envisagés. Ces procédés présentent l'avantage d'alléger les coûts en évitant le train de séparation des produits provenant d'un cracking de produits pétroliers et en renonçant ainsi à des séparations complexes et sans intérêt pour la fabrication de DCE. Ainsi, divers procédés de fabrication de DCE au départ d'éthylène de pureté plus faible que 99,8 % produit par cracking simplifié d'éthane, ont été envisagés. Par exemple, la demande de brevet WO 00/26164 décrit un procédé de fabrication de DCE par chloration de l'éthylène obtenu par cracking simplifié d'éthane, la chloration ayant lieu en présence des impuretés obtenues lors du cracking de l'éthane sans autre purification.
La demande de brevet WO 03/48088 décrit quant à elle un procédé de fabrication de DCE par déshydrogénation d'éthane donnant lieu à la formation -2 d'une fraction comprenant de l'éthane, de l'éthylène et des impuretés dont l'hydrogène, soumise ensuite à une chloration et/ou une oxychloration. Ces procédés présentent le désavantage que l'éthylène obtenu ne peut pas être utilisé pour un procédé combiné chloration/oxychloration de l'éthylène compte tenu de ce que l'éthylène contient des impuretés dont la présence lors de la réaction d'oxychloration pourraient provoquer des problèmes d'exploitation à savoir un empoisonement du catalyseur par des produits lourds et une conversion non économique de l'hydrogène présent. Cette conversion de l'hydrogène consommerait de l'oxygène de bonne pureté qui serait ainsi sacrifié pour une réaction indésirée et dégagerait une chaleur de réaction importante lors de la conversion de l'hydrogène en eau. Cette conversion limiterait alors la capacité du réacteur d'oxychloration, généralement liée à la capacité d'échange thermique. On devrait donc consentir un investissement anormalement élevé pour garantir la surface d'échange thermique, et par là le volume de réacteur, induite par la présence d'hydrogène dans le mélange. L'option prise de brûler l'hydrogène dans un réacteur séparé, décrite dans la demande WO 03/48088, ne résout pas la difficulté car elle nécessite une quantité importante d'oxygène car stoechiométrique par rapport à l'hydrogène ainsi qu'une grande surface d'échange pour éliminer cette chaleur de combustion. Elle a pour conséquence une consommation non négligeable de l'éthylène et elle peut présenter des problèmes liés à la sécurité. Enfin, l'élimination de l'eau formée engendre une augmentation des coûts de réalisation. Des procédés dans lesquels le VC est obtenu par oxychloration de l'éthane et non pas de l'éthylène sont également connus. De tels procédés n'ont pas trouvé d'application industrielle jusqu'à présent compte tenu de ce qu'étant conduits à des hautes températures, ils conduisent à une sélectivité médiocre avec perte des réactifs mis en oeuvre et frais de séparation et de destruction des sous-produits et ils se caractérisent également par des problèmes de tenue des matériaux dans un milieu corrosif d'oxychloration. Enfin, des problèmes liés à la tenue des catalyseurs utilisés en raison de la vaporisation progressive de leurs constituants ainsi que liés au dépôt de ces constituants sur la surface froide du faisceau échangeur sont habituellement rencontrés. La présente invention vise quant à elle à fournir un procédé faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,8 % qui présente l'avantage d'alléger les coûts liés à l'obtention d'un éthylène de pureté plus élevée et qui présente l'avantage d'éviter les problèmes susmentionnés. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'un flux d'éthane selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F 1 ; d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 ; e) on soumet la fraction F1 à une désorption Dl qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2 ; f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ; g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R1 et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ; h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g). Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires. Le flux d'éthane soumis à l'oxydéshydrogénation catalytique peut être chimiquement pur ou non. Le flux d'éthane utilisé peut contenir jusqu'à 70 % en volume d'autres gaz tels que le méthane, l'hydrogène, l'éthylène, l'oxygène, l'azote et les oxydes de carbone. Le flux d'éthane utilisé contient avantageusement au moins 80 % en volume, de préférence au moins 90 % en volume, de manière particulièrement préférée au moins 95 % en volume et de manière tout particulièrement préférée au moins 98 % en volume d'éthane. Si nécessaire, l'éthane peut être séparé des composés secondaires de plus haut point d'ébullition dans tout dispositif connu par absorption, extraction, diffusion ou distillation par exemple. Le flux d'éthane soumis à l'oxydéshydrogénation catalytique peut être une source d'éthane telle que disponible sur le marché mais aussi le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire ajouté à l'une des étapes b) à g) et recyclé à l'étape h) ou un mélange des deux. Par oxydéshydrogénation catalytique (ODH), encore appelée déshydrogénation catalytique oxydative, on entend désigner une oxydation partielle de l'éthane par de l'oxygène en présence d'un catalyseur. L'ODH peut avoir lieu soit à une température supérieure à 650 C jusque 800 C, inférieure au domaine de températures du cracking thermique, soit inférieure ou égale à 650 C.
La pression à laquelle l'étape a) est réalisée est avantageusement d'au moins 1, de préférence d'au moins 1,5 et de manière particulièrement préférée d'au moins 2 bar absolu. Elle est avantageusement d'au plus 16, de préférence d'au plus 11 et de manière particulièrement préférée d'au plus 6 bar absolu. L'oxygène introduit peut être de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène avec d'autres gaz inertes, comme par exemple l'air. De préférence, de l'oxygène est utilisé. L'oxygène peut être chimiquement pur ou non. Ainsi, on peut utiliser une source d'oxygène très pure contenant au moins 99 % en volume d'oxygène mais également une source d'oxygène contenant moins de 99 % en volume d'oxygène. Dans ce dernier cas, l'oxygène utilisé contient avantageusement plus de 90 % et de préférence plus de 95 % en volume d'oxygène. Une source d'oxygène contenant de 95 à 99 % en volume d'oxygène est particulièrement préférée. La quantité d'oxygène introduit, basée sur la quantité d'éthane, est avantageusement de 0,001 à 1 mole/mole, de préférence de 0,005 à 0,5 mole/mole et de manière particulièrement préférée de 0,05 à 0,3 mole/mole.
L'ODH peut être réalisée dans tout dispositif connu. Avantageusement, l'ODH est réalisée dans un ou une série de réacteurs de type lit fixe à un ou plusieurs lits entre lesquels une étape de conditionnement thermique peut être réalisée ou dans un ou une série de réacteurs de type lit fluide, de préférence adiabatique ou avec contrôle de température au moyen d'un fluide auxiliaire à l'intérieur du réacteur (réacteur multitubulaire ou échangeur de chaleur noyé dans le lit catalytique) ou à l'extérieur de celui-ci. Les réactifs peuvent être préalablement mélangés avant introduction dans la zone réactionnelle. L'un ou plusieurs réactifs peuvent également être ajoutés en différé par exemple entre les lits d'un réacteur à multi lits. Le réacteur peut être muni d'un moyen de préchauffage et de tout moyen nécessaire au contrôle de la température de réaction. Un échangeur croisé permet avantageusement de récupérer la chaleur des produits formés pour réchauffer les produits entrants. Différents systèmes catalytiques peuvent être utilisés pour réaliser l'ODH selon l'invention.
Ainsi peuvent être cités les catalyseurs à base d'oxyde d'alcalino-terreux comme par exemple les catalyseurs Li/MgO opérant généralement à des températures supérieures à 600 C. Peuvent être cités également les catalyseurs à base de nickel (Ni). Les catalyseurs contenant du molybdène (Mo) et/ou du vanadium (V) présentent un intérêt particulier. Ces catalyseurs sont généralement à base d'oxydes de ces éléments. Ils contiennent avantageusement en outre d'autres éléments tels que par exemples Cr, Mn, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al, Ca ou W. Les catalyseurs à base de vanadium (V) sont tout particulièrement intéressants.
Les oxydes mixtes contenant du V et au moins un autre élément choisi parmi Mo, W, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al et Ca sont préférés.
Les oxydes mixtes contenant à la fois du Mo et du V, du W et du V ou du Mo, du W et du V sont particulièrement préférés. Parmi ceux contenant du Mo et du V, on peut citer Mo-V-O, Mo-V-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-O, Mo-V-Nb-Te-O, Mo-V-Nb-Bi-Ni-O, Mo-V-Nb-Bi-O, Mo-V-Nb-Ni-O, Mo-V-Nb-Sb-Ca-O, Mo-V-Ta-Al-O, Mo-V-Ta-O, Mo-V-Al-O, Mo-V-Sb-O, Mo-V-Nb-O et Mo-V-Nb-Sb. Parmi ceux contenant du W et du V, on peut citer W-V-O, W-V-Nb-O, W-V-Ta-O. Parmi ceux contenant du Mo, du W et du V, on peut citer Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Nb-O, Mo-W-V-Sb-O, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Ti-Sb-O, Mo-W-V-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Zr-O, Mo-W-V-Nb-Ta-O, Mo-W-V-Nb-O et Mo-W-V-O. Les catalyseurs Ta-Ni-O, Nb-Ni-O et Nb-Ta-Ni-O pourraient également être utilisés.
Les catalyseurs utilisés pour l'ODH peuvent être supportés ou non. Dans le cas où ils sont supportés, le support pouvant être utilisés inclut la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, la zircone et leurs mélanges tels que les oxydes mixtes. Le catalyseur utilisé peut être placé en un lit ou dans des tubes ou à l'extérieur de ceux-ci de telle sorte qu'un contrôle de la température puisse être obtenu par un fluide entourant ces tubes ou les parcourant. L'ODH du flux d'éthane donne un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires. Les constituants secondaires peuvent être le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, divers composés oxygénés comme par exemple l'acide acétique ou des aldéhydes, l'azote, le méthane, l'oxygène, éventuellement l'acétylène et éventuellement des composés organiques comprenant au moins 3 atomes de carbone. Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'ODH a lieu à 35 une température supérieure à 650 C jusque 800 C.
Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, l'ODH a lieu à une température inférieure ou égale à 650 C. Avantageusement, l'ODH a alors lieu à une température inférieure ou égale à 600 C, de préférence inférieure ou égale à 550 C, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 500 C, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 450 C et de manière vraiment tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 400 C. Une température comprise entre 200 et 400 C est particulièrement avantageuse. Dans ce cas, le procédé selon l'invention a comme avantage de générer de très faibles quantités d'hydrogène responsable de nombreux inconvénients. Selon cette seconde variante, avantageusement, l'ODH permet de pas générer des composés lourds ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 3, comme par exemple le propylène et les oléfines dont le poids moléculaire est plus élevé que celui du propylène en quantités gênantes.
La seconde variante du procédé selon l'invention est préférée à la première. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on lave éventuellement ledit mélange de gaz obtenu à l'étape a) et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché.
Le mélange de gaz obtenu à l'étape a) peut être lavé ou non. De préférence, il est lavé. Le lavage du mélange de gaz obtenu à l'étape a) peut s'opérer par tout moyen connu. De préférence, il s'effectue au moyen d'un liquide de lavage aqueux, de préférence alcalin, ou au moyen d'un liquide non aqueux. Parmi les liquides de lavage aqueux, on peut citer l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium. Parmi les liquides non aqueux, on peut citer la méthylpyrrolidone, les huiles lourdes et le méthanol. Par cette opération, des solides tels le charbon, les composés soufrés, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures saturés ou non plus lourds que l'éthylène, l'acétylène, les espèces acides et les aldéhydes sont avantageusement éliminés. Le séchage du mélange de gaz peut ensuite s'effectuer par tout moyen connu. De préférence, le séchage s'opère en refroidissant à l'issue d'une compression des gaz et/ou par adsorption sur un solide dessiccant tel qu'un tamis moléculaire, une alumine ou de la chaux.
L'étape de lavage quand elle a lieu et l'étape de séchage peuvent avoir lieu dans un ordre quelconque. Ainsi, on peut laver et puis sécher le mélange de gaz ou on peut le sécher et puis le laver. De préférence, on lave ledit mélange de gaz obtenu à l'étape a) puis on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché. Après l'étape b), la quantité d'eau dans le mélange de gaz séché est avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1 ppm en volume. Une étape d'épuration complémentaire, de préférence chimique, du flux soumis à la chloration dans le réacteur de chloration R1 peut être envisagée avant l'entrée de celui-ci dans le réacteur de chloration pour en éliminer tout composé non souhaité à la chloration. Cela peut être le cas de l'acétylène, par exemple formé lors de l'étape a) mais aussi de l'oxygène qui en excès est non souhaité. L'acétylène peut être avantageusement éliminée via une hydrogénation, de préférence au moyen de l'hydrogène présent dans le mélange. Cette étape peut avoir lieu préalablement à une autre étape du procédé selon l'invention si cela s'avère nécessaire comme par exemple avant l'étape c), avant l'étape de chloration dans le réacteur de chloration R2 ou avant l'étape d'oxychloration. De préférence, quand elle a lieu, elle a lieu avant l'étape c). Après l'étape b) définie ci-dessus et l'étape d'épuration complémentaire éventuelle précitée, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) (appelé ci-après mélange de gaz), à l'étape c) d'absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F1. Ainsi, le mélange de gaz est soumis à une étape d'absorption A dans laquelle ledit flux est de préférence mis en contact avec un agent de lavage contenant du DCE. On entend désigner par le terme agent de lavage contenant du DCE ou plus simplement agent de lavage une composition dans laquelle le DCE est présent à l'état liquide.
L'agent de lavage utilisable pour l'étape d'absorption A contient donc avantageusement du DCE à l'état liquide. La présence, dans ledit agent de lavage, d'autres composés n'est nullement exclue du cadre de l'invention. On préfère toutefois que l'agent de lavage contienne au moins 50 % en volume de DCE, plus particulièrement au moins 80 % en volume et de manière tout particulièrement préférée au moins 95 % en volume.
L'agent de lavage utilisé pour l'étape d'absorption A peut être constitué d'agent de lavage frais d'origine quelconque par exemple du DCE brut sortant de l'unité de chloration, du DCE brut sortant de l'unité d'oxychloration ou un mélange des deux et n'ayant pas été épuré. Il peut aussi être constitué dudit DCE préalablement épuré, du flux de produits issu du réacteur de chloration R2 lorsque le DCE n'en est pas extrait pour autant qu'il soit d'abord liquéfié ou de tout ou partie de la fraction F3 récupérée lors de l'étape de désorption D2 du procédé selon l'invention contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration R2 extrait à l'étape de désorption, après un traitement éventuel permettant de déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane tel que détaillé ci-après et étant éventuellement additionnée d'agent de lavage frais. De préférence, l'agent de lavage utilisé pour l'étape d'absorption A est constitué de tout ou partie de la fraction F3 récupérée lors de l'étape de désorption D2 du procédé selon l'invention contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration extrait à l'étape de désorption, après le traitement éventuel susmentionné, éventuellement additionnée d'agent de lavage frais. De manière particulièrement préférée, l'agent de lavage utilisé pour l'étape d'absorption A est constitué de tout ou partie de la fraction F3 récupérée lors de l'étape de désorption D2 du procédé selon l'invention, après le traitement éventuel susmentionné, additionnée d'agent de lavage frais (pour compenser les pertes d'agent de lavage lors des étapes d'absorption et de désorption). Le traitement éventuel complémentaire susmentionné permettant de déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane, de préférence en les composés comprenant au moins 3 atomes de carbone, peut être une étape de désorption des composés plus lourds que l'éthane et plus légers que la fraction F3 ou une étape de distillation de la fraction F3. De préférence, il consiste en une désorption des composés plus lourds que l'éthane et plus légers que la fraction F3. De préférence, ce traitement de la fraction F3 a lieu.
Un avantage essentiel réside dans le fait que la présence de ce DCE n'est aucunement gênante, puisqu'il s'agit du composé principalement formé au cours de l'oxychloration ou de la chloration. Le rapport entre les débits respectifs d'agent de lavage et du mélange de gaz alimenté à l'absorption A n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Il n'est limité en pratique que par le coût de la régénération de l'agent de lavage. En général, le débit d'agent de lavage est d'au moins 1, de préférence -10-d'au moins 5 et de manière particulièrement préférée d'au moins 10 tonnes par tonne du mélange de gaz alimenté à l'absorption. En général, le débit d'agent de lavage est d'au plus 100, de préférence d'au plus 50 et de manière particulièrement préférée d'au plus 25 tonnes par tonne d'éthylène et d'éthane à extraire du mélange de gaz alimenté à l'absorption. L'étape d'absorption A est avantageusement réalisée au moyen d'un absorbeur tel que par exemple un absorbeur à film tombant ou grimpant ou une colonne d'absorption choisie parmi les colonnes à plateaux, les colonnes à empillage en vrac, les colonnes à empillage structuré, les colonnes combinant l'un ou plusieurs des internes précités et les colonnes à spray. L'étape d'absorption A est de préférence réalisée au moyen d'une colonne d'absorption et de manière particulièrement préférée au moyen d'une colonne d'absorption à plateaux. La colonne d'absorption est avantageusement munie des équipements auxiliaires associés tels que par exemple au moins un condenseur ou un réfrigérant interne ou externe à la colonne. L'étape d'absorption A susmentionnée est avantageusement effectuée à une pression d'au moins 15, de préférence d'au moins 20 et de manière particulièrement préférée d'au moins 25 bar absolu. L'étape d'absorption A est avantageusement effectuée à une pression d'au plus 40, de préférence d'au plus 35 et de manière particulièrement préférée d'au plus 30 bar absolu. La température à laquelle l'étape d'absorption A est effectuée est avantageusement d'au moins -10, de préférence d'au moins 0 et de manière particulièrement préférée d'au moins 10 C en tête d'absorbeur ou de colonne d'absorption. Elle est avantageusement d'au plus 60, de préférence d'au plus 50 et de manière particulièrement préférée d'au plus 40 C en tête d'absorbeur ou de colonne d'absorption. La température en pied d'absorbeur ou de colonne d'absorption est d'au moins 0, de préférence d'au moins 10 et de manière particulièrement préférée d'au moins 20 C. Elle est avantageusement d'au plus 70, de manière préférée d'au plus 60 et de manière particulièrement préférée d'au plus 50 C. L'étape c) d'absorption A consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F1. -11- La fraction A est enrichie en les composés plus légers que l'éthylène. Ces composés sont généralement le méthane, l'azote, l'oxygène, l'hydrogène et le monoxyde de carbone. Avantageusement, la fraction A contient au moins 70 %, de préférence au moins 80 % et de manière particulièrement préférée au moins 85 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenu dans le mélange de gaz séché. Avantageusement la fraction A contient au plus 99,99 %, de préférence au plus 99,95 % et de manière particulièrement préférée au plus 99,9 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenu dans le mélange de gaz séché.
La fraction A se caractérise par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction A. Avantageusement la fraction A contient au plus 1 %, de préférence au plus 0,5 % et de manière particulièrement préférée au plus 0,2 % d'éthane par rapport au volume total de la fraction A. La fraction A se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction A. La fraction A se caractérise par une teneur en composés soufrés avantageusement inférieure ou égale à 0,01 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction A. La fraction A contient au moins 3 %, de préférence au moins 4 % et de manière particulièrement préférée au moins 5 % de l'éthylène contenu dans le mélange de gaz séché. Avantageusement, la fraction F l contient au plus 30 %, de préférence au plus 20 % et de manière particulièrement préférée au plus 15 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenus dans le mélange de gaz séché. La fraction F l contient avantageusement au moins 0,1 %, de préférence au moins 0,3 % de manière particulièrement préférée au moins 0,5 % en poids d'éthylène par rapport au poids total de la fraction F1. La fraction F1 contient de préférence au plus 20 %, de préférence au plus 15 % de manière particulièrement - 12 - préférée au plus 12 % en poids d'éthylène par rapport au poids total de la fraction F l. La fraction F1 contient avantageusement au moins 0,3 %, de préférence au moins 0,8 %, de manière particulièrement préférée au moins 1 % en poids d'éthane par rapport au poids total de la fraction F1. La fraction F1 contient avantageusement au plus 25 %, de préférence au plus 20 %, de manière particulièrement préférée au plus 18 % en poids d'éthane par rapport au poids total de la fraction F l. La fraction F l se caractérise en outre par une teneur enacétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,1 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,05 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,01 % en poids par rapport au poids total de la fraction F l. La fraction F1 se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 1 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la fraction F l. La fraction F l se caractérise par une teneur en composés souffrés avantageusement inférieure ou égale à 0,005 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,002 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en poids par rapport au poids total de la fraction F1. Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2- dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1. La réaction de chloration est avantageusement réalisée dans une phase liquide (de préférence du DCE essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que FeCl3 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des co-catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le complexe du FeCl3 avec LiCI (tétrachloroferrate de lithium û tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398). Les quantités de FeCl3 avantageusement utilisées sont de l'ordre de 1 à 10 g de FeC13 par kg de pied liquide. Le rapport molaire du FeC13 au LiCI est avec avantage de l'ordre de 0,5 à 2.
Le procédé de chloration selon l'invention est avantageusement conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus - 13 - quelque soit la pression tant à une température inférieure à la température d'ébullition (chloration en sous-refroidi) qu'à la température d'ébullition elle-même (chloration à l'ébullition). Lorsque le procédé de chloration selon l'invention est un procédé de chloration en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température avantageusement supérieure ou égale à 50 C et de préférence supérieure ou égale à 60 C mais avantageusement inférieure ou égale à 80 C et de préférence inférieure ou égale à 70 C ; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 1,5 et de préférence supérieure ou égale à 2 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 30, de préférence inférieure ou égale à 25 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 20 bar absolu. On préfère particulièrement un procédé de chloration à l'ébullition qui permet le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction. Dans ce cas, la réaction a avantageusement lieu à une température supérieure ou égale à 60 C, de préférence supérieure ou égale à 90 C et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C et de préférence inférieure ou égale à 135 C ; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure ou égale à 0,5, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,2 et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 20 et de préférence inférieure ou égale à 15 bar absolu. Le procédé de chloration peut également être un procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette. Par procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette, on entend désigner un procédé dans lequel on effectue un refroidissement du milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un échangeur noyé dans le milieu réactionnel ou par une navette circulant dans un échangeur, tout en produisant en phase gazeuse au moins la quantité de DCE formé. De manière avantageuse, la température et la pression de réaction sont ajustées pour sortir le DCE produit en phase gazeuse et retirer le reste de calories du milieu réactionnel au moyen de la surface d'échange. En outre, on opère le procédé de chloration avantageusement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est constitué essentiellement de DCE. - 14 - La fraction A contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel ensemble ou séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée de la fraction A pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé. Le chlore est ajouté en quantité suffisante pour convertir l'essentiel de l'éthylène et sans nécessiter l'ajout d'un excès de chlore non converti. Le rapport chlore/éthylène mis en oeuvre est de préférence compris entre 1,2 et 0,8 et de manière particulièrement préférée entre 1,05 et 0,95 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration. Elle s'opère alors de préférence par condensation et séparation gaz-liquide. Selon l'étape e) du procédé selon l'invention, on soumet la fraction F1 à une désorption Dl qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2. L'étape de désorption Dl est avantageusement une étape de désorption dans laquelle la fraction C est extraite de la fraction F1.
L'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption Dl, la fraction F2, est dirigé vers la deuxième étape de désorption D2. L' étape de désorption Dl est avantageusement réalisée au moyen d'un désorbeur tel que par exemple un désorbeur à film tombant ou grimpant, un bouilleur ou une colonne de désorption choisie parmi les colonnes à plateaux, les colonnes à empillage en vrac, les colonnes à empillage structué, les colonnes combinant l'un ou plusieurs des internes précités et les colonnes à spray. L'étape de désorption Dl est de préférence réalisée au moyen d'une colonne de désorption et de manière particulièrement préférée au moyen d'une colonne de désorption à plateaux. - 15 - La colonne de désorption est avantageusement munie des équipements auxiliaires associés tels que par exemple au moins un condenseur ou un réfrigérant interne ou externe à la colonne et au moins un bouilleur. L'étape de désorption Dl est avantageusement effectuée à une pression d'au moins 1, de préférence d'au moins 2 et de manière particulièrement préférée d'au moins 3 bar absolu. L'étape de désorption Dl est avantageusement effectuée à une pression d'au plus 20, de préférence d'au plus 15 et de manière particulièrement préférée d'au plus 10 bar absolu. La température à laquelle l'étape de désorption Dl est effectuée est choisie avantageusement afin que plus de 80 %, de préférence plus de 90 % de l'éthane contenu dans la fraction F l se retrouve dans la fraction F2. La température à laquelle l'étape de désorption D1 est effectuée est avantageusement d'au moins -10, de préférence d'au moins 0 et de manière particulièrement préférée d'au moins 10 C en tête de désorbeur ou de colonne de désoorption. Elle est avantageusement d'au plus 60, de préférence d'au plus 50 et de manière particulièrement préférée d'au plus 40 C en tête de désorbeur ou de colonne de désorption. La température en pied de désorbeur ou de colonne de désorption est d'au moins 60, de préférence d'au moins 80 et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 C. Elle est avantageusement d'au plus 200, de manière préférée d'au plus 160 et de manière particulièrement préférée d'au plus 150 C. L'étape e) de désorption Dl est avantageusement une étape de désorption dans laquelle une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) est extraite de la fraction F1.
Avantageusement, la fraction C contient au moins 80 %, de préférence au moins 90 % et de manière particulièrement préférée au moins 95 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenus dans la fraction F l. La fraction C se caractérise par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction C. La fraction C se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction C. -16- La fraction C se caractérise par une teneur en composés soufrés avantageusement inférieure ou égale à 0,01 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction C.
La fraction C contient au moins 10 %, de préférence au moins 15 % et de manière particulièrement préférée au moins 20 % de l'éthylène contenu dans la fraction F1. La fraction C contient avantageusement au plus 80 %, de préférence au plus 70 % et de manière particulièrement préférée au plus 65 % de l'éthylène contenu dans la fraction F1.
La fraction C est ensuite envoyée dans le réacteur de chloration R2. La réaction de chloration est avantageusement réalisée dans une phase liquide (de préférence du DCE essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que FeC13 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des co-catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le complexe du FeC13 avec LiCl (tétrachloroferrate de lithium û tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398). Les quantités de FeCl3 avantageusement utilisées sont de l'ordre de 1 à 10 g de FeCl3 par kg de pied liquide. Le rapport molaire du FeC13 au LiCl est avec avantage de l'ordre de 0,5 à 2.
Le procédé de chloration selon l'invention est avantageusement conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus quelque soit la pression tant à une température inférieure à la température d'ébullition (chloration en sous-refroidi) qu'à la température d'ébullition elle-même (chloration à l'ébullition).
Lorsque le procédé de chloration selon l'invention est un procédé de chloration en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température avantageusement supérieure ou égale à 50 C et de préférence supérieure ou égale à 60 C mais avantageusement inférieure ou égale à 80 C et de préférence inférieure ou égale à 70 C ; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 1,5 et de préférence supérieure ou égale à 2 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 20, de préférence inférieure ou égale à 10et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 6 bar absolu. On préfère particulièrement un procédé de chloration à l'ébullition qui permet le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction. Dans ce cas, la réaction a avantageusement lieu à une température supérieure ou égale à 60 C, -17- de préférence supérieure ou égale à 90 C et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C et de préférence inférieure ou égale à 135 C ; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure ou égale à 0,5, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,2 et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 1, 5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 10 et de préférence inférieure ou égale à 6 bar absolu. Le procédé de chloration peut également être un procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette. Par procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette, on entend désigner un procédé dans lequel on effectue un refroidissement du milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un échangeur noyé dans le milieu réactionnel ou par une navette circulant dans un échangeur, tout en produisant en phase gazeuse au moins la quantité de DCE formé. De manière avantageuse, la température et la pression de réaction sont ajustées pour sortir le DCE produit en phase gazeuse et retirer le reste de calories du milieu réactionnel au moyen de la surface d'échange. En outre, on opère le procédé de chloration avantageusement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est constitué essentiellement de DCE. La fraction A contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel ensemble ou séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée de la fraction A pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé. Le chlore est ajouté en quantité suffisante pour convertir l'essentiel de l'éthylène et sans nécessiter l'ajout d'un excès de chlore non converti. Le rapport chlore/éthylène mis en oeuvre est de préférence compris entre 1,2 et 0,8 et de manière particulièrement préférée entre 1,05 et 0,95 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R2 est éventuelle. Il peut être avantageux dans certains cas de ne pas isoler de DCE formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du - 18 - réacteur de chloration. De préférence cependant, on isole le DCE formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration R2. Quant elle a lieu, la séparation du DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration. Elle s'opère alors de préférence par condensation et séparation gaz-liquide. Avantageusement, la fraction F2 contient au plus 3 %, de préférence au plus 1 % et de manière particulièrement préférée au plus 0,5 % des composés plus légers que l'éthylène contenus dans le gaz alimenté à la désorption.
La fraction F2 contient avantageusement au moins 0,1 %, de préférence au moins 0,3 % de manière particulièrement préférée au moins 0,5 % en poids d'éthylène par rapport au poids total de la fraction F2. La fraction F2 contient de préférence au plus 20 %, de préférence au plus 15 %, de manière particulièrement préférée au plus 12 % en poids d'éthylène par rapport au poids total de la fraction F2. La fraction F2 contient avantageusement au moins 0,3 %, de préférence au moins 08 %, de manière particulièrement préférée au moins 1 % en poids d'éthane par rapport au poids total de la fraction F2. La fraction F2 contient avantageusement au plus 25 %, de préférence au plus 20 %, de manière particulièrement préférée au plus 18 % en poids d'éthane par rapport au poids total de la fraction F2. La fraction F2 se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,1 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,05 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,01 % en poids par rapport au poids total de la fraction F2. La fraction F2 se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 1 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,1 % en poids par rapport au poids total de la fraction F2. La fraction F2 se caractérise par une teneur en composés soufrés avantageusement inférieure ou égale à 0,005 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,002 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en poids par rapport au poids total de la fraction F2.
Selon l'étape f) du procédé selon l'invention, on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction -19- enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane. L'étape de désorption D2 est avantageusement une étape de désorption dans laquelle la fraction B est extraite de l'agent de lavage. L'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption D2 contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration R2 alors extrait peut être éliminé, envoyé en tout ou en partie au secteur d'oxychloration où le DCE rejoint le DCE formé au réacteur d'oxychloration ou renvoyé en tout ou en partie à l'étape d'absorption du procédé selon l'invention, éventuellement après le traitement mentionné précédemment (étape c)), avec ajout éventuel d'agent de lavage frais. De préférence, l'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption D2 est renvoyé à l'étape d'absorption du procédé selon l'invention, après le traitement éventuel susmentionné, avec ajout éventuel d'agent de lavage frais ou au secteur d'oxychloration. Dans le cas où le DCE formé au réacteur de chloration R2 est isolé du flux de produits issu du réacteur de chloration en sortie de chloration, de manière particulièrement préférée, l'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption D2 est renvoyé en tout ou en partie à l'étape d'absorption du procédé selon l'invention, après le traitement éventuel susmentionné, avec ajout d'agent de lavage frais. L'étape de désorption D2 est avantageusement réalisée au moyen d'un désorbeur tel que par exemple un désorbeur à film tombant ou grimpant, un bouilleur ou une colonne de désorption choisie parmi les colonnes à plateaux, les colonnes à empillage en vrac, les colonnes à empillage structué, les colonnes combinant l'un ou plusieurs des internes précités et les colonnes à spray. L'étape de désorption D2 est de préférence réalisée au moyen d'une colonne de désorption et de manière particulièrement préférée au moyen d'une colonne de désorption à plateaux. La colonne de désorption est avantageusement munie des équipements auxiliaires associés tels que par exemple au moins un condenseur ou un réfrigérant interne ou externe à la colonne et au moins un bouilleur. L'étape de désorption D2 est avantageusement effectuée à une pression d'au moins 1, de préférence d'au moins 2 et de manière particulièrement préférée d'au moins 3 bar absolu. L'étape de désorption D2 est avantageusement - 20 - effectuée à une pression d'au plus 20, de préférence d'au plus 15 et de manière particulièrement préférée d'au plus 10 bar absolu. La température à laquelle l'étape de désorption D2 est effectuée est choisie avantageusement afin que plus de 90 %, de préférence plus de 95 % de l'éthane contenu dans la fraction F l se retrouve dans la fraction B. La température à laquelle l'étape de désorption D2 est effectuée est avantageusement d'au moins -10, de préférence d'au moins 0 et de manière particulièrement préférée d'au moins 10 C en tête de désorbeur ou de colonne de désorption. Elle est avantageusement d'au plus 60, de préférence d'au plus 50 et de manière particulièrement préférée d'au plus 40 C en tête de désorbeur ou de colonne de désorption. La température en pied de désorbeur ou de colonne de désorption est d'au moins 60, de préférence d'au moins 80 et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 C. Elle est avantageusement d'au plus 200, de manière préférée d'au plus 160 et de manière particulièrement préférée d'au plus 150 C. L'étape f) de désorption D2 consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à éliminer les composés plus lourds que l'éthane. La fraction B est enrichie en éthylène. Avantageusement, la fraction B contient au plus 1 %, de préférence au plus 0,5 % et de manière particulièrement préférée au plus 0,2 % en volume d'hydrogène par rapport au volume total de la fraction B. La fraction B se caractérise par une teneur en éthylène avantageusement supérieure ou égale à 2 %, de manière préférée supérieure ou égale à 3 % et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 4 % en volume par rapport au volume total de la fraction B.
La fraction B se caractérise par une teneur en éthane avantageusement inférieure ou égale à 98 %, de manière préférée inférieure ou égale à 97 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 96 % en volume par rapport au volume total de la fraction B. La fraction B contient avantageusement au plus 0,01 %, de manière préférée au plus 0,005 % et de manière particulièrement préférée au - 21 - plus 0,001 % de composés comprenant au moins 3 atomes de carbone par rapport au volume total de la fraction B. La fraction B se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,1 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,05 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,01 % en volume par rapport au volume total de la fraction B. La fraction B se caractérise par une teneur en composés souffrés avantageusement inférieure ou égale à 0,005 %, de manière préférée inférieure ou égale à 0,002 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume par rapport au volume total de la fraction B. Avantageusement, la fraction F3 contient au moins 80 %, de préférence au moins 85 % et de manière particulièrement préférée au moins 90 % en poids des composés plus lourds que l'éthane contenus dans la fraction F2. Avantageusement la fraction F3 contient au plus 0,5 %, de préférence au plus 0,3 % et de manière particulièrement préférée au plus 0,1 % en poids d'éthane par rapport au poids total de la fraction F3. Avantageusement, la fraction F3 contient au plus 0,3 %, de préférence au plus 0,1 % et de manière particulièrement préférée au plus 0,05 % en poids d'éthylène par rapport au poids total de la fraction F3.
Selon l'étape g) du procédé selon l'invention, on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2- dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R1 et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2. La réaction d'oxychloration est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur comprenant des éléments actifs dont le cuivre déposés sur un support inerte. Le support inerte est avantageusement choisi parmi l'alumine, les gels de silice, les oxydes mixtes, les argiles et autres supports d'origine naturelle.
L'alumine constitue un support inerte préféré. Des catalyseurs comprenant des éléments actifs avantageusement au moins au nombre de 2 dont un est le cuivre, sont préférés. Parmi les éléments actifs autres que le cuivre, on peut citer les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de terre rare et les métaux du groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or. Les catalyseurs contenant les éléments actifs suivants sont particulièrement - 22 -intéressants : cuivre/magnésium/potassium, cuivre/magnésium/sodium ; cuivre/magnésium/lithium, cuivre/magnésium/césium, cuivre/magnésium/sodium/lithium, cuivre/magnésium/potassium/lithium et cuivre/magnésium/césium/lithium, cuivre/magnésium/sodium/potassium, cuivre/magnésium/sodium/césium et cuivre/magnésium/potassium/césium. Les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 et EP-A 657 213 sont tout particulièrement préférés. La teneur en cuivre, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 30 et 90 g/kg, de préférence entre 40 et 80 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 50 et 70 g/kg du catalyseur. La teneur en magnésium, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 10 et 30 g/kg, de préférence entre 12 et 25 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 15 et 20 g/kg du catalyseur. La teneur en métal(aux) alcalin(s), calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 g/kg, de préférence entre 0,5 et g/kg et de manière particulièrement préférée entre 1 et 15 g/kg du catalyseur. Les rapports atomiques Cu:Mg:métal(aux) alcalin(s) sont avantageusement 1:0,1-2:0,05-2, de préférence 1:0,2-1,5:0,1-1,5 et de manière particulièrement préférée 1:0,5-1:0,15-1. 20 Des catalyseurs présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode B.E.T. à l'azote comprise avantageusement entre 25 m2/g et 300 m2/g, de préférence entre 50 et 200 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 75 et 175 m2/g, sont particulièrement intéressants. Le catalyseur peut être utilisé en lit fixe ou en lit fluide. Cette seconde option est préférée. Le procédé d'oxychloration est exploité dans la gamme des conditions habituellement recommandées pour cette réaction. La température est avantageusement comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 200 et 275 C et de façon toute préférée de 215 à 255 C. La pression est avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. Des valeurs comprises entre 2 et 10 bar absolu ont donné de bons résultats. On préfère la gamme comprise entre 4 et 7 bar absolu. Cette pression peut utilement être modulée pour atteindre un temps de séjour optimum dans le réacteur et pour maintenir une vitesse de passage constante pour diverses allures de marche. Les temps de séjour habituels vont de 1 à 60 s et de préférence de 10 à 40 s. - 23 - La source d'oxygène de cette oxychloration peut êtrel'air, de l'oxygène pur ou leur mélange, de préférence de l'oxygène pur. On préfère la dernière solution qui permet un recyclage aisé des réactifs non convertis. Les réactifs peuvent être introduits dans le lit par tout dispositif connu. Il est généralement avantageux d'introduire l'oxygène séparément des autres réactifs pour des raisons de sécurité. Celles-ci imposent aussi de maintenir le mélange gazeux quittant le réacteur ou recyclé à celui-ci en dehors des limites d'inflammabilité aux pressions et températures considérées. On préfère maintenir un mélange dit riche, soit contenant trop peu d'oxygène par rapport au combustible pour s'enflammer. A cet égard, la présence abondante (> 2 %, de préférence > 5 % vol) d'hydrogène constituerait un désavantage compte tenu du large domaine d'inflammabilité de ce composé. Le rapport chlorure d'hydrogène/oxygène mis en oeuvre est avantageusement compris entre 3 et 6 mol/mol. Le rapport éthylène/chlorure d'hydrogène est avantageusement compris entre 0,4 et 0,6 mol/mol. Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane. Selon l'étape g) du procédé selon l'invention, on sépare le DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au DCE formé au réacteur de chloration Rl et éventuellement au DCE formé au réacteur de chloration R2. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration s'opère suivant des modes connus. Elle s'opère de préférence par condensation. La chaleur de la réaction d'oxychloration est généralement récupérée à l'état de vapeur pouvant être utilisée pour les séparations ou tout autre usage. Après la sortie du réacteur d'oxychloration, le flux de produits issu du réacteur duquel le DCE a été extrait est avantageusement soumis à un lavage pour récupérer l'HC1 non converti. Cette opération de lavage est avantageusement une étape de lavage alcalin. Elle est de préférence suivie d'une étape de séparation gaz/liquide qui permet la récupération du DCEa formé sous forme liquide et enfin de séchage du DCE. Les gaz recyclés à l'ODH sont séchés par refroidissement. Par on l'ajoute éventuellement au DCE formé au réacteur de choration R1 , on entend désigner que le DCE formé au réacteur de chloration R1 et isolé - 24 - du flux de produits issu de ce réacteur peut ou non être mélangé au DCE formé au réacteur d'oxychloration. De préférence, il l'est. Par on l'ajoute éventuellement au DCE formé au réacteur de choration R2 , on entend désigner que si le DCE formé au réacteur de chloration R2 est isolé du flux de produits issu de ce réacteur, en sortie du réacteur de chloration ou après l'étape de désorption D2, le DCE formé au réacteur d'oxychloration peut y être ajouté au non. De préférence, il l'est. Selon l'étape h) du procédé selon l'invention, on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g). Selon l'étape h) du procédé selon l'invention, on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g). Un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g) peut donc se trouver dans ce flux recyclé à l'étape h). Ainsi, dans le cas particulier où seul un flux d'éthane pauvre, par exemple à 30 ou 40 % en volume, est disponible, il est avantageux d'introduire celui-ci non pas à l'étape a) directement mais par exemple à l'étape e') d'absorption/désorption de sorte que les gaz légers en soient extraits et que le flux résiduel soit recyclé à l'ODH lors de l'étape h). De la même manière, dans le cas particulier où le flux d'éthane disponible est riche en composés soufrés, il peut être avantageux d'introduire celui-ci non pas à l'étape a) directement mais par exemple à l'étape b) pour en éliminer ces composés gênants ; après avoir subi les étapes c) à g), ce flux d'éthane est alors recyclé à l' ODH lors de l'étape h). Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en éthane supérieure ou égale à 10 %, de manière préférée supérieure ou égale à 20 %, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 30 % et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 40 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en éthane inférieure ou égale à 90 %, de manière préférée inférieure ou égale à 85 %, de manière - 25 - particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en éthylène inférieure ou égale à 10 %, de manière préférée inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 2 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 10 %, de manière préférée inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 2 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en monoxyde de carbone inférieure ou égale à 20 %, de manière préférée inférieure ou égale à 15 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en dinoxyde de carbone inférieure ou égale à 40 %, de manière préférée inférieure ou égale à 35 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 30 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en oxygène inférieure ou égale à 10 %, de manière préférée inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 3 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Il peut être avantageux de recycler ce flux de produits à l'étape a) d'ODH pour tirer profit de l'effet catalytique favorable des produits chlorés sur la réaction d'ODH. Le DCE obtenu par chloration et par oxychloration de l'éthylène peut ensuite être transformé en VC. L'invention concerne donc également un procédé de fabrication de VC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de VC caractérisé en ce que - 26 - a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F l ; d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 ; e) on soumet la fraction F1 à une désorption Dl qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2 ; f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ; g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration Rl et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ; h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g) ; -27- i) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC. Les conditions particulières et préférences définies pour le procédé de fabrication de DCE selon l'invention s'applique au procédé de fabrication de VC selon l'invention.
Les conditions dans lesquelles la pyrolyse peut être effectuée sont connues de l'homme du métier. Cette pyrolyse s'obtient avantageusement par une réaction en phase gazeuse dans un four tubulaire. Les températures habituelles de pyrolyse s'étalent entre 400 et 600 C avec une préférence pour le domaine compris entre 480 C et 540 C. Le temps de séjour est avantageusement compris entre 1 et 60 secondes avec une préférence pour le domaine de 5 à 25 secondes. Le taux de conversion du DCE est avantageusement limité à 45 à 75 % pour limiter la formation de sous-produits et l'encrassement des tubes du four. Les étapes suivantes permettent par tout dispositif connu de récolter le VC purifié et le chlorure d'hydrogène à valoriser de préférence à l'oxychloration. Moyennant une purification, le DCE non converti est avantageusement renvoyé au four de pyrolyse. En outre, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication de PVC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de PVC caractérisé en ce que a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F1 ; d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 ; e) on soumet la fraction F1 à une désorption D1 qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers -28- que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2; f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ; g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R1 et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ; h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g) ; i) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC ; j) on polymérise le VC pour obtenir du PVC. Les conditions particulières et préférences définies pour le procédé de fabrication de DCE et le procédé de fabrication de VC selon l'invention s'applique au procédé de fabrication de PVC selon l'invention.
Le procédé de fabrication du PVC peut être un procédé de polymérisation en masse, en solution ou en dispersion aqueuse, de préférence il est un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation en microsuspension aqueuse. Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles. - 29 - Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles. Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants. Par rapport à un procédé de cracking thermique même simplifié, le procédé selon l'invention faisant appel à une étape d'ODH présente l'avantage de combiner une étape endothermique (éthane transformé en éthylène) à une étape exothermique de production d'eau, de se produire à température modérée et d'éviter de devoir fournir la chaleur de réaction à température élevée. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de permettre un recyclage du flux de produits issu de l'oxychloration duquel le DCE a été extrait vers l'étape d'ODH assurant ainsi une conversion accrue de l'éthane en éthylène. De plus, compte tenu de la température modérée de lODH par rapport au cracking thermique, même si ce flux recyclé contient des traces de produits organiques chlorés tels que le DCE, leur présence ne pose pas de problème de tenue de matériaux et de corrosion comme cela se produit dans le cas d'un cracking thermique à plus de 800 C. La présence des produits chlorés est par ailleurs avantageuse dans la mesure où elle permet une augmentation de l'efficacité de la réaction d'ODH. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas générer de composés comprenant au moins 3 atomes de carbone en quantités gênantes ; ces composés étant généralement responsables d'une certaine inhibition lors de la pyrolyse du DCE. Cette inhibition est due à la formation de dérivés tels que le 1,2-dichloropropane et les monochloropropènes. Leur facilité de formation de radicaux allyliques stables explique leur effet inhibiteur puissant de la pyrolyse du DCE qui s'opère par voie radicalaire. La formation de ces sous-produits contenant trois atomes de carbone et plus lourds constitue par ailleurs une consommation inutile de réactifs à l'oxychloration et à la chloration ou engendre des frais de destruction. De plus, ces composés lourds contribuent au salissage des colonnes et des évaporateurs.
La réaction d'ODH se passant à plus basse température que le cracking thermique, le procédé selon l'invention se caractérise en outre avantageusement -30- par le fait que la formation de composés lourds par oligomérisation est beaucoup plus faible. Le procédé selon l'invention faisant appel à une étape d'ODH présente encore l'avantage de limiter la conversion par passe à l'ODH sans devoir recourir à des séparations coûteuses comme celles qui requièrent une distillation de l'éthylène. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de disposer sur un même site industriel d'un procédé tout à fait intégré allant de la source hydrocarbonée qu'est l'éthane jusqu'au polymère obtenu au départ du monomère fabriqué. La seconde variante du procédé selon l'invention selon laquelle l'ODH a lieu à des températures inférieures ou égales à 650 C présente l'avantage de générer de très faibles quantités d'hydrogène, responsable de nombreux inconvénients.
Le procédé selon l'invention va maintenant être illustré en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure 1 annexée, représentant schématiquement une forme d'exécution du procédé de fabrication de DCE selon l'invention. Une source d'éthane 1 et une source d'oxygène 2 sont introduites dans le réacteur 3 pour y être soumises à une ODH. Le mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires produit 4 lors de l'étape d'ODH est soumis à un séchage 5 pour en éliminer l'eau 6. Le mélange de gaz séché formé 7 comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration 23 (appelé mélange de gaz) est ensuite envoyé vers une colonne d'absorption 8 équipée d'un condenseur. De l'agent de lavage provenant de la colonne de désorption 9, est introduit dans la colonne d'absorption 8 via la conduite 10, après avoir été refroidi et remis en pression respectivement dans les échangeurs 11 et 11' et la pompe 12. De l'agent de lavage frais est ajouté via la conduite 13 à l'agent de lavage provenant de la colonne 9 et une purge 13bis envoie l'agent de lavage vers un traitement complémentaire destiné à déconcentrer celui-ci en les composés plus lourds que l'éthane afin qu'il soit ensuite renvoyé vers la conduite 10 (non représenté). Suite à son passage dans la colonne 8, le mélange de gaz est séparé en la fraction 14 sortant en tête de la colonne 8 et en la fraction 15 sortant en bas de colonne 8. La fraction 14, enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène, est acheminée vers un réacteur de -31- chloration 16 alimenté en chlore 17 ; le 1,2-dichloroéthane formé 18 est lors séparé du flux de produits issu du réacteur de chloration. La fraction 15 comprenant du DCE enrichie en éthylène est elle introduite dans la colonne de désorption 19 après avoir été réchauffée dans l'échangeur 20.
Après son passage dans la colonne de désorption 19 équipée d'un bouilleur en pied et d'un condenseur en tête, la fraction 15 est séparée en la fraction 21 sortant en tête de colonne 19 et en la fraction 22 sortant en pied de colonne 19. La fraction 21 d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène, est envoyée dans un réacteur de chloration 23 alimenté en chlore 24 ; le 1,2-dichloroéthane formé 25 est lors séparé du flux de produits issu du réacteur de chloration qui est alors ajouté au mélange de gaz séché 7 pour former le mélange de gaz. La fraction 22 est introduite dans la colonne de désorption 9 après avoir été réchauffée dans l'échangeur 23.
Après son passage dans la colonne de désorption 9 équipée d'un bouilleur en pied et d'un condenseur en tête, la fraction 22 est séparée en la fraction 24 sortant en tête de colonne 9 et en la fraction 25 sortant en pied de colonne 9. La fraction 24 se caractérisant par une teneur très faible en hydrogène est acheminée vers l'unité d'oxychloration 26 de l'éthylène alimentée en oxygène 27 et en chlorure d'hydrogène 28. La fraction 25 contenant essentiellement du DCE est renvoyée vers la colonne 8 via la conduite 10 comme expliqué ci-dessus. Les échangeurs 11 et 23 sont couplés dans une perspective d'économie d'énergie. Le DCE formé au réacteur d'oxychloration 29 est séparé du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration 30 ; ce dernier est ensuite recyclé au réacteur 3.
Claims (8)
1 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'un flux d'éthane selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F1 ; d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration Rl ; e) on soumet la fraction F1 à une désorption Dl qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2; f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ;- 33 - g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R1 et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ; h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g).
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'éthane contient au moins 80 'A en volume d'éthane.
3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source d'éthane contient au moins 98 % en volume d'éthane.
4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydéshydrogénation catalytique de l'étape a) a lieu à une température inférieure ou égale à 650 C.
5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l'étape b), on lave ledit mélange de gaz puis on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché.
6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l'étape c) d'absorption A, le mélange de gaz séché est mis en contact avec un agent de lavage contenant du 1,2-dichloroéthane.
7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction A contient au moins 70 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenu dans le mélange de gaz séché.
8 ù Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la fraction F1 contient au plus 30 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenus dans le mélange de gaz séché.- 34 - 9 ù Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la fraction C contient au moins 80 % en poids des composés plus légers que l'éthylène contenus dans la fraction F l. 10 - Procédé de fabrication de chlorure de vinyle selon lequel : a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F 1 ; d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 ; e) on soumet la fraction Fl à une désorption Dl qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2 ; f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ;- 35 - g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychlorati:on et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R1 et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ; h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g) ; i) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC. 11 - Procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) selon lequel : a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on soumet ledit mélange de gaz séché comprenant le flux de produits issu du réacteur de chloration R2 séparé à l'étape e) à une absorption A qui consiste en la séparation dudit mélange de gaz en une fraction enrichie en les composés plus légers que l'éthylène contenant une partie de l'éthylène (fraction A) et en une fraction F 1 ; d) on envoie la fraction A dans un réacteur de chloration R1 dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction A est converti en 1,2-dichloroéthane et on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration R1 ; e) on soumet la fraction Fl à une désorption D1 qui consiste en la séparation de la fraction F1 en une fraction d'éthylène appauvrie en composés plus légers que l'éthylène (fraction C) qui est envoyée dans un réacteur de chloration R2, le flux de produits issu de celui-ci étant ajouté au mélange de gaz séché- 36 - soumis à l'étape c) après en avoir éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane formé, et en une fraction F2 ; f) on soumet la fraction F2 à une désorption D2 qui consiste en la séparation de la fraction F2 en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et en une fraction F3, contenant éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration R2 alors extrait s'il ne l'a pas été préalablement, qui est recyclée à l'absorption A, éventuellement après un traitement complémentaire destiné à déconcentrer la fraction F3 en les composés plus lourds que l'éthane ; g) on envoie la fraction B dans un réacteur d'oxychloration dans lequel la majeure partie de l'éthylène présent dans la fraction B est converti en 1,2-dichloroéthane, on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration Rl et éventuellement à celui formé au réacteur de chloration R2 ; h) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel on a extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à g) ; i) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC ; j) on polymérise le VC pour obtenir du PVC.
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