FR2883871A1 - Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane - Google Patents
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Abstract
Procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel :a) on soumet la source hydrocarbonée à un cracking produisant un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants;b) on envoie le mélange de produits contenant de l'éthylène dans au moins un réservoir de stockage;c) on alimente un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration avec le mélange de produits contenant de l'éthylène préalablement stocké, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane;d) on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration.
Description
2883871 Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane
La présente invention concerne un procédé de fabrication de 1,2dichloroéthane (DCE), un procédé de fabrication de chlorure de vinyle (VC) et un procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) (PVC).
A ce jour, de l'éthylène pur à plus de 99,9 % est usuellement utilisé pour la fabrication de DCE destiné pour l'essentiel à la fabrication de VCM. Cet éthylène de très haute pureté est obtenu via le cracking de divers produits pétroliers suivi de nombreuses étapes de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.
Compte tenu du coût élevé lié à l'obtention d'éthylène de pureté aussi élevée, divers procédés de fabrication de DCE faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,9 % ont été développés. Ces procédés présentent l'avantage d'alléger les coûts en simplifiant le train de séparation des produits provenant du cracking et en renonçant ainsi à des séparations complexes et sans intérêt pour la fabrication de DCE.
Par exemple, la demande de brevet WO 00/26164 décrit un procédé de fabrication de DCE par cracking simplifié d'éthane couplé à une chloration de l'éthylène. A cet effet, une étape de chloration de l'éthylène a lieu en présence des impuretés obtenues lors du cracking de l'éthane.
La demande de brevet WO 03/48088 décrit quant à elle un procédé de fabrication de DCE par déshydrogénation d'éthane donnant lieu à la formation d'une fraction comprenant de l'éthane, de l'éthylène et des impuretés dont l'hydrogène, soumise ensuite à une chloration et/ou une oxychloration.
Alors que dans une unité classique de production de DCE par chloration et/ou oxychloration d'éthylène pur à plus de 99,9 %, on dispose généralement d'une alimentation en éthylène provenant d'un réseau de pipelines qui constitue en lui-même une capacité tampon importante permettant de moduler le débit d'éthylène et dès lors d'assurer la bonne marche des réacteurs de chloration et/ou d'oxychloration, les procédés décrits faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible produit au sein même de l'unité intégrée voient leur allure de production en éthylène essentiellement contrôlée par la marche du four de cracking de la source hydrocarbonée. Ces fours ont une production imposée par leur salissage 2883871 2 et par la succession des opérations de décocking. Des fluctuations de la qualité et de la quantité de charge à craquer sont aussi des sources de variation de la quantité d'éthylène. Pour ces raisons, il est difficile de conduire ces crackings pour en obtenir une allure de production d'éthylène stable et donc de réguler leur production en temps réel. Ceci a pour conséquence qu'il est ainsi difficile de contrôler la bonne marche des réacteurs de chloration et/ou d'oxychloration qui y sont directement liés.
La présente invention vise donc à fournir un procédé qui présente l'avantage d'alléger les coûts en renonçant à des séparations complexes pour isoler l'éthylène des autres produits du cracking sans intérêt pour la fabrication de DCE et qui présente l'avantage d'éviter les problèmes susmentionnés en peituettant de moduler le débit d'éthylène et ainsi d'assurer la bonne marche des réacteurs de chloration et/ou d'oxychloration.
A cet effet, l'invention concerne un procédé simplifié de fabrication de 15 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel: a) on soumet la source hydrocarbonée à un cracking produisant un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants; b) on envoie le mélange de produits contenant de l'éthylène dans au moins un réservoir de stockage; c) on alimente un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration avec le mélange de produits contenant de l'éthylène préalablement stocké, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane; d) on sépare le 1,2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs 25 de chloration et d'oxychloration.
La source hydrocarbonée considérée peut être toute source hydrocarbonée connue. De préférence, la source hydrocarbonée soumise au cracking (étape a)) est choisie parmi le groupe constitué du naphta, du gazole, de liquide de gaz naturel, de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane et de leurs mélanges.
De manière particulièrement préférée, la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué de l'éthane, du propane, du butane et des mélanges propane/butane. De manière tout particulièrement préférée, la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué de l'éthane, du propane et des mélanges propane/butane. De bons résultats ont été obtenus avec une source hydrocarbonée choisie dans le groupe constitué du propane et des mélanges propane/butane. Les mélanges propane/butane peuvent exister tels quels ou être constitués par mélange du propane et du butane.
Par éthane, propane, butane et mélange propane/butane, on entend désigner, aux fins de la présente invention, les produits disponibles commercialement, à savoir constitués essentiellement du produit pur (éthane, propane, butane ou propane/butane en mélange) et accessoirement d'autres hydrocarbures saturés ou insaturés, plus légers ou plus lourds que le produit pur lui-même.
Par cracking (étape a)), on entend désigner aux fins de la présente invention, l'ensemble des étapes de traitement de la source hydrocarbonée qui conduisent à la formation d'un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants.
Un tel cracking peut être effectué selon toute technique connue pour autant qu'il permette l'obtention d'un mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants. Avantageusement, le cracking comprend une première étape de pyrolyse (c'est-à-dire une transformation sous l'action de la chaleur) de la source hydrocarbonée en présence ou non de tiers composés comme l'eau, l'oxygène, un dérivé du soufre et/ou un catalyseur. Cette première étape est de préférence suivie d'étapes de séparation des produits lourds (par exemple via une trempe organique et une trempe aqueuse), de compression et de séchage des gaz ainsi que d'élimination du dioxyde de carbone et des composés soufrés (par exemple au moyen d'un lavage alcalin), d'hydrogénation des dérivés indésirables tels que par exemple l'acétylène et d'élimination d'une partie de l'hydrogène, par exemple via un procédé PSA (pressure swing adsorption) ou via un procédé à membranes.
De manière avantageuse, dans le procédé selon l'invention, le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants issu de l'étape a) comprend comme composés importants de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et des composés comprenant de 2 à 7 atomes de carbone.
Par composés importants, on entend désigner les composés qui sont présents à raison d'au moins 200 ppm en volume.
Par procédé simplifié, au sens de la présente invention, on entend désigner qu'après l'étape a) de cracking définie ci-dessus, le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants est soumis avantageusement à maximum quatre et de préférence à maximum trois étapes de séparation avant d'être envoyé dans au moins un réservoir de stockage. Le procédé simplifié ne 2883871 4 nécessite donc pas de nombreuses étapes de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.
Par réservoir de stockage, on entend désigner, aux fins de la présente invention, tout récipient dans lequel le mélange de produits contenant de l'éthylène est conservé en attente d'utilisation.
Selon une variante préférée, le procédé selon l'invention se caractérise par le fait qu'après l'étape a) et avant l'étape d) : bl) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène en une fraction légère renfermant une partie de l'éthylène (fraction A), en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et, éventuellement, en une fraction lourde (fraction C) ; b2) la fraction A et la fraction B sont envoyées dans des réservoirs de stockage distincts (respectivement réservoir de stockage A ou réservoir A et réservoir de stockage B ou réservoir B) ; et c) la fraction A stockée dans le réservoir A est envoyée vers un réacteur de chloration alors que la fraction B stockée dans le réservoir B est envoyée vers un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane.
Par fraction A, on entend désigner une fraction renfermant de l'éthylène avantageusement enrichie en composés plus légers que l'éthylène, en particulier le méthane, l'hydrogène et le monoxyde de carbone. Avantageusement, la teneur en composés plus légers que l'éthylène dans la fraction A est supérieure ou égale à 2 % en volume, de préférence supérieure ou égale à 3 % en volume et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 5 % en volume.
Avantageusement, la teneur en composés plus légers que l'éthylène dans la fraction A est inférieure ou égale à 90 % en volume, de préférence inférieure ou égale à 85 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume.
La fraction A se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction A contient avantageusement de 10 % à 60 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au moins 10 % en volume, de manière préférée au moins 15 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 20 % en volume d'éthylène. La fraction A contient 2883871 -5 avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 40 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est de l'éthane, la fraction A contient avantageusement au moins 15 % en volume, de manière préférée au moins 20 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 25 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 40 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 30 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est un mélange propane/butane, la fraction A contient avantageusement au moins 10 % en volume, de manière préférée au moins 15 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 20 % en volume d'éthylène. La fraction A contient avantageusement au plus 60 % en volume, de manière préférée au plus 30 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 25 % en volume d'éthylène.
La fraction A se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
Par fraction B, on entend désigner une fraction renfermant de l'éthylène avantageusement enrichie en éthylène.
La fraction B se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 2 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,5 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,1 % en volume.
La fraction B se caractérise par une teneur en composés comportant au moins 3 atomes de carbone avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
La fraction B contient avantageusement de 40 % à 99,5 % en volume d'éthylène. La fraction B contient avantageusement au moins 40 % en volume, de manière préférée au moins 50 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 60 % en volume d'éthylène. La fraction B contient avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99,2 % 2883871 6 en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est de l'éthane, la fraction B comprend avantageusement au moins 60 % en volume, de manière préférée au moins 70 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 75 % en volume d'éthylène. La fraction B comprend avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99, 2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
Dans le cas préféré où la source hydrocarbonée est un mélange propane/butane, la fraction B comprend avantageusement au moins 40 % en volume, de manière préférée au moins 50 % en volume et de manière particulièrement préférée au moins 60 % en volume d'éthylène. La fraction B comprend avantageusement au plus 99,5 % en volume, de manière préférée au plus 99,2 % en volume et de manière particulièrement préférée au plus 99 % en volume d'éthylène.
La fraction B se caractérise en outre par une teneur en acétylène avantageusement inférieure ou égale à 0,01 % en volume, de manière préférée inférieure ou égale à 0,005 % en volume et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 0,001 % en volume.
Lors de l'étape bl), on sépare de préférence le mélange de produits en la fraction A, la fraction B et, éventuellement, en une fraction lourde (fraction C).
De manière particulièrement préférée, le mélange de produits est séparé en la fraction A, la fraction B et la fraction C. La fraction C contient avec avantage de l'éthane et des composés comprenant au moins 3 atomes de carbone.
Tout procédé de séparation peut être utilisé pour séparer le mélange de produits contenant de l'éthylène en la fraction A, la fraction B et la fraction C pour autant qu'il comprenne avantageusement au maximum quatre, de préférence au maximum trois étapes de séparation pour obtenir les deux fractions A et B. Selon un premier mode préféré, le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape a) est soumis à une première étape de séparation permettant d'en extraire la fraction C et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B. Selon un second mode préféré, le mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape a) est soumis à une première étape de séparation 2883871 -7 permettant d'en extraire la fraction A et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction B et la fraction C. Le premier mode préféré est particulièrement préféré. De nombreuses variantes peuvent permettre de réaliser ce premier mode préféré de séparation du mélange de produits contenant de l'éthylène issu de l'étape a).
Une variante préférée consiste à soumettre le mélange résultant d'une première étape de séparation visant à extraire la fraction C, à une seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B qui est une étape de distillation réalisée au moyen d'une colonne de distillation munie des équipements auxiliaires associés tels qu'au moins un bouilleur et au moins un condenseur comprenant un réservoir de reflux. Selon cette variante préférée, la fraction A sort avantageusement en tête de colonne de distillation et la fraction B sort avantageusement en pied de colonne de distillation.
Le réservoir de reflux du condenseur en tête de colonne peut avantageusement servir de petit réservoir pour la fraction A en cas de nécessité. Néanmoins, compte tenu de ce que le réservoir B a avantageusement une capacité de stockage plus grande, celui-ci constitue de manière préférée, une réserve d'éthylène qui peut servir à alimenter le réacteur de chloration en supplément de la fraction A tout en alimentant le réacteur d'oxychloration par ailleurs.
Le réservoir B destiné à recueillir la fraction B est avantageusement placé après la sortie en pied de la colonne de distillation. La fraction y est recueillie avantageusement à l'état liquide.
Selon une variante particulièrement préférée, le procédé selon l'invention se caractérise donc par le fait qu'après l'étape a) et avant l'étape d) : bl) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène en une fraction légère renfermant une partie de l'éthylène (fraction A), en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et, éventuellement, en une fraction lourde (fraction C) ; b2) la fraction B est envoyée dans un réservoir de stockage (réservoir de stockage B ou réservoir B) ; et c) la fraction A est envoyée vers un réacteur de chloration alors que la fraction B stockée dans le réservoir B est envoyée vers un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane.
Les caractéristiques particulières des fractions A, B et C et du procédé de séparation pour séparer le mélange de produits contenant de l'éthylène en ces 2883871 8 3 fractions, détaillées ci-dessus sont également d'application pour cette variante particulièrement préférée du procédé selon l'invention.
Compte tenu de sa capacité de stockage, le réservoir B peut, en cas de nécessité, avantageusement servir à alimenter à lui seul le réacteur de chloration 5 et le réacteur d'oxychloration.
La réaction de chloration est avantageusement réalisée dans une phase liquide (de préférence du DCE essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que FeC13 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des co-catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le complexe du FeC13 avec LiCI (tétrachloroferrate de lithium tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398).
Les quantités de FeCl3 avantageusement utilisées sont de l'ordre de 1 à 10 g de FeC13 par kg de pied liquide. Le rapport molaire du FeCl3 au LiCI est 15 avec avantage de l'ordre de 0,5 à 2.
Le procédé de chloration selon l'invention est avantageusement conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus quelque soit la pression tant à une température inférieure à la température d'ébullition (chloration en sous-refroidi) qu'à la température d'ébullition elle- même (chloration à l'ébullition).
Lorsque le procédé de chloration selon l'invention est un procédé de chloration en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température avantageusement supérieure ou égale à 50 C et de préférence supérieure ou égale à 60 C mais avantageusement inférieure ou égale à 80 C et de préférence inférieure ou égale à 70 C; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 1,5 et de préférence supérieure ou égale à 2 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 20, de préférence inférieure ou égale à 10 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 6 bar absolu.
On préfère particulièrement un procédé de chloration à l'ébullition qui permet le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction. Dans ce cas, la réaction a avantageusement lieu à une température supérieure ou égale à 60 C, de préférence supérieure ou égale à 90 C et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C et de préférence inférieure ou égale à 135 C; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure ou 2883871 9 égale à 0,5, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,2 et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 10 et de préférence inférieure ou égale à 6 bar absolu.
Le procédé de chloration peut également être un procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette. Par procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette, on entend désigner un procédé dans lequel on effectue un refroidissement du milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un échangeur noyé dans le milieu réactionnel ou par une navette circulant dans un échangeur, tout en produisant en phase gazeuse au moins la quantité de DCE formé. De manière avantageuse, la température et la pression de réaction sont ajustées pour sortir le DCE produit en phase gazeuse et retirer le reste de calories par navettage du milieu réactionnel sur un échangeur.
En outre, on opère le procédé de chloration avantageusement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est constitué essentiellement de DCE.
La fraction A contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel ensemble ou séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée de la fraction A pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé.
Le chlore est ajouté en quantité suffisante pour convertir l'essentiel de l'éthylène et sans nécessiter l'ajout d'un excès de chlore non converti. Le rapport chlore/éthylène mis en oeuvre est de préférence compris entre 1,2 et 0,8 et de manière particulièrement préférée entre 1, 05 et 0,95 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issus du réacteur de chloration s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration.
Les produits non convertis (méthane, monoxyde de carbone et hydrogène) sont alors soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial.
La réaction d'oxychloration est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur comprenant des éléments actifs dont le cuivre déposés sur un support 2883871 - 10- inerte. Le support inerte est avantageusement choisi parmi l'alumine, les gels de silice, les oxydes mixtes, les argiles et autres supports d'origine naturelle. L'alumine constitue un support inerte préféré.
Des catalyseurs comprenant des éléments actifs avantageusement au moins au nombre de 2 dont un est le cuivre, sont préférés. Parmi les éléments actifs autres que le cuivre, on peut citer les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de terre rare et les métaux du groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or. Les catalyseurs contenant les éléments actifs suivants sont particulièrement intéressants: cuivre/magnésium/potassium, cuivre/magnésium/sodium; cuivre/magnésium/lithium, cuivre/magnésium/césium, cuivre/magnésium/sodium/lithium, cuivre/magnésium/potassium/lithium et cuivre/magnésium/césium/lithium, cuivre/magnésium/sodium/potassium, cuivre/magnésium/sodium/césium et cuivre/magnésium/potassium/césium. Les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 et EP-A 657 213, incorporées par référence, sont tout particulièrement préférés.
La teneur en cuivre, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 30 et 90 g/kg, de préférence entre 40 et 80 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 50 et 70 g/kg du catalyseur.
La teneur en magnésium, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 10 et 30 g/kg, de préférence entre 12 et 25 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 15 et 20 g/kg du catalyseur.
La teneur en métal(aux) alcalin(s), calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 g/kg, de préférence entre 0, 5 et g/kg et de manière particulièrement préférée entre 1 et 15 g/kg du catalyseur.
Les rapports atomiques Cu:Mg:métal(aux) alcalin(s) sont avantageusement 1:0,1-2:0,05-2, de préférence 1:0,2-1,5:0,1-1,5 et de manière particulièrement préférée 1:0,5-1:0,15-1.
Des catalyseurs présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode B.E.T. à l'azote comprise avantageusement entre 25 m2/g et 300 m2/g, de préférence entre 50 et 200 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 75 et 175 m2/g, sont particulièrement intéressants.
Le catalyseur peut être utilisé en lit fixe ou en lit fluide. Cette seconde option est préférée. Le procédé d'oxychloration est exploité dans la gamme des conditions habituellement recommandées pour cette réaction. La température est 2883871 -11- avantageusement comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 200 et 275 C et de façon toute préférée de 215 à 255 C. La pression est avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. Des valeurs comprises entre 2 et 10 bar absolu ont donné de bons résultats. On préfère la gamme comprise entre 4 et 7 bar absolu. Cette pression peut utilement être modulée pour atteindre un temps de séjour optimum dans le réacteur et pour maintenir une vitesse de passage constante pour diverses allures de marche. Les temps de séjour habituels vont de 1 à 60 s et de préférence de 10 à 40 s.
La source d'oxygène de cette oxychloration peut être l'air, de l'oxygène pur ou leur mélange, de préférence de l'oxygène pur. On préfère la dernière solution qui permet un recyclage aisé des réactifs non convertis.
Les réactifs peuvent être introduits dans le lit par tout dispositif connu. Il est généralement avantageux d'introduire l'oxygène séparément des autres réactifs pour des raisons de sécurité. Celles-ci imposent aussi de maintenir le mélange gazeux quittant le réacteur ou recyclé à celui-ci en dehors des limites d'inflammabilité aux pressions et températures considérées. On préfère maintenir un mélange dit riche, soit contenant trop peu d'oxygène par rapport au combustible pour s'enflammer. A cet égard, la présence abondante (> 2 %, de préférence > 5 % vol) d'hydrogène constituerait un désavantage compte tenu du large domaine d'inflammabilité de ce composé.
Le rapport chlorure d'hydrogène (HCl)/oxygène mis en oeuvre est avantageusement compris entre 2 et 4 mol/mol. Le rapport éthylène/chlorure d'hydrogène est avantageusement compris entre 0,4 et 0, 6 mol/mol.
Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issus du réacteur d'oxychloration s'opère suivant des modes connus. La chaleur de la réaction d'oxychloration est généralement récupérée à l'état de vapeur pouvant être utilisée pour les séparations ou tout autre usage. Les produits non convertis tels que le méthane et l'éthane sont alors
soumis à une séparation plus aisée que celle qui aurait été nécessaire pour séparer de l'éthylène pur au départ du mélange initial.
Le DCE obtenu par chloration ou par oxychloration de l'éthylène peut ensuite être transformé en VC.
L'invention concerne également un procédé de fabrication de chlorure de vinyle. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de chlorure 2883871 - 12 - de vinyle caractérisé en ce que le 1,2dichloroéthane obtenu par le procédé selon l'invention est soumis à une pyrolyse.
Les conditions dans lesquelles la pyrolyse peut être effectuée sont connues de l'homme du métier. Cette pyrolyse s'obtient avantageusement par une réaction en phase gazeuse dans un four tubulaire. Les températures habituelles de pyrolyse s'étalent entre 400 et 600 C avec une préférence pour le domaine compris entre 480 C et 540 C. Le temps de séjour est avantageusement compris entre 1 et 60 s avec une préférence pour le domaine de 5 à 25 s. Le taux de conversion du DCE est avantageusement limité à 45 à 75 % pour limiter la formation de sous- produits et l'encrassement des tubes du four. Les étapes suivantes permettent par tout dispositif connu de récolter le VC purifié et le chlorure d'hydrogène à valoriser de préférence à l'oxychloration. Moyennant une purification, le DCE non converti est avantageusement renvoyé au four de pyrolyse.
En outre, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication de PVC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de PVC par polymérisation du VC obtenu par le procédé selon l'invention.
Le procédé de fabrication du PVC peut être un procédé de polymérisation en masse, en solution ou en dispersion aqueuse, de préférence il est un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse.
Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation en microsuspension aqueuse.
Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles.
Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles.
Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants.
2883871 -13- Un avantage du procédé selon l'invention réside dans le fait qu'en permettant de moduler le débit d'éthylène, il permet d'éviter le stockage de chlore et dès lors les problèmes de sécurité qui y sont liés. En effet, le stockage de chlore nécessiterait de liquéfier ce produit toxique et engendrerait un risque grave en cas de fuite. Il permet également d'éviter le stockage coûteux et dangereux d'HCl gazeux.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet, grâce au stockage d'au moins la fraction B de disposer de beaucoup de souplesse quant au fonctionnement du réacteur de chloration et du réacteur d'oxychloration.
Ainsi, en cas d'arrêt de la chloration, il permet, moyennant un réglage approprié de la marche de la colonne de stocker de l'éthylène non utilisé. Les gaz légers (fraction A) appauvris en éthylène peuvent trouver leur exutoire dans un générateur. En cas d'arrêt ou de variation d'allure de loxychloration, il permet aussi de stocker l'éthylène non consommé ou, au contraire, de satisfaire une pointe de consommation.
Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de disposer sur un même site industriel d'un procédé tout à fait intégré allant de la source hydrocarbonée jusqu'au polymère obtenu au départ du monomère fabriqué.
Un mode de réalisation particulier du procédé selon l'invention va maintenant être illustré en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure 1 annexée, représentant schématiquement une forme d'exécution typique du procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon l'invention.
Le mélange de produits 1 contenant de l'éthylène et d'autres constituants résultant du cracking d'une source hydrocarbonée est introduit dans la colonne 2, qui est une colonne de distillation équipée d'un bouilleur en pied et d'un condenseur en tête, où il est séparé en 2 fractions différentes, à savoir la fraction 3 en tête de colonne 2 et la fraction 4 en pied de colonne 2.
La fraction 3 enrichie en composés plus légers que l'éthylène, en particulier le méthane, l'hydrogène et le monoxyde de carbone, est acheminée vers l'unité de chloration de l'éthylène 5. Celle-ci est alimentée en chlore 6 dont le débit n'est guère modulable. Le DCE formé est acheminé via le secteur 7 qui comprend tout type de purification vers l'unité de pyrolyse 8.
La fraction 4 liquide se caractérisant par une teneur très faible en hydrogène est acheminée vers le réservoir de stockage 9. Cette réserve d'éthylène permet de réguler le débit d'éthylène à envoyer à l'unité 2883871 - 14 - d'oxychloration 10 alimentée en oxygène ou en air 11. L'unité d'oxychloration reçoit de l'HCl 12, dont le débit n'est guère modulable, de l'unité de pyrolyse 8 qui produit le VC 13. Les gaz 14 sortant de l'unité de chloration 5 peuvent avantageusement être valorisés comme combustibles.
Selon une forme d'exécution préférée du procédé de fabrication de 1,2dichloroéthane selon l'invention, le réservoir de stockage 9 sert également à alimenter pour une part l'unité de chloration 5.
Claims (9)
1 - Procédé simplifié de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'une source hydrocarbonée selon lequel: a) on soumet la source hydrocarbonée à un cracking produisant un mélange de 5 produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants; b) on envoie le mélange de produits contenant de l'éthylène dans un au moins réservoir de stockage; c) on alimente un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration avec le mélange de produits contenant de l'éthylène préalablement stocké, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane; d) on sépare le 1, 2-dichloroéthane obtenu des flux de produits issus des réacteurs de chloration et d'oxychloration.
2 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe constitué du naphta, du gazole, de liquide de gaz naturel, de l'éthane, du propane, du butane, de l'isobutane et de leurs mélanges.
3 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon la revendication 2, caractérisé en ce que la source hydrocarbonée est choisie parmi le groupe 20 constitué de l'éthane, du propane, du butane et des mélanges propane/butane.
4 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange de produits contenant de l'éthylène et d'autres constituants issu de l'étape a) comprend comme composés importants de l'hydrogène, du monoxyde de carbone, du méthane et des composés comprenant de 2 à 7 atomes de carbone.
- Procédé de fabrication de 1,2-dichloréthane selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'après l'étape a) et avant l'étape d) : 2883871 -16bl) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène en une fraction légère renfermant une partie de l'éthylène (fraction A), en une fraction enrichie en éthylène (fraction B) et, éventuellement, en une fraction lourde (fraction C) ; b2) la fraction A et la fraction B sont envoyées dans des réservoirs de stockage 5 distincts (respectivement réservoir A et réservoir B) ; et c) la fraction A stockée dans le réservoir A est envoyée vers un réacteur de chloration alors que la fraction B stockée dans le réservoir B est envoyée vers un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane.
6 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon la revendication 5, caractérisé en ce que le mélange de produits contenant de l'éthylène est soumis à une première étape de séparation permettant d'en extraire la fraction C et le mélange résultant est ensuite soumis à une seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B. 7 -Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon la revendication 6, caractérisé en ce que la seconde étape de séparation en la fraction A et la fraction B est une étape de distillation réalisée au moyen d'une colonne de distillation munie des équipements auxiliaires associés tels qu'au moins un bouilleur et au moins un condenseur comprenant un réservoir de reflux.
8 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon la revendication 7, caractérisé en ce que la fraction A sort en tête de colonne de distillation et la fraction B en pied de colonne de distillation.
9 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon la revendication 8, caractérisé en ce que le réservoir B destiné à recueillir la fraction B est placé 25 après la sortie en pied de la colonne de distillation.
- Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane selon l'une quelconque des revendications 5 à 8, caractérisé en ce qu'après l'étape a) et avant l'étape d) : bl) on sépare le mélange de produits contenant de l'éthylène en une fraction légère renfermant une partie de l'éthylène (fraction A), en une fraction enrichie 30 en éthylène (fraction B) et, éventuellement, en une fraction lourde (fraction C) ; 2883871 -17- b2) la fraction B est envoyée dans un réservoir de stockage (réservoir de stockage B ou réservoir B) ; et c) la fraction A est envoyée vers un réacteur de chloration alors que la fraction B stockée dans le réservoir B est envoyée vers un réacteur de chloration et/ou un réacteur d'oxychloration, réacteurs dans lesquels la majeure partie de l'éthylène présent est converti en 1,2-dichloroéthane.
11 - Procédé de fabrication de chlorure de vinyle caractérisé en ce que le 1,2-dichloroéthane obtenu par le procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 est soumis à une pyrolyse.
12 - Procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) par polymérisation du chlorure de vinyle obtenu par le procédé selon la revendication 11.
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