FR2902785A1

FR2902785A1 - Procede de fabrication de 1,2-dichloroethane

Info

Publication number: FR2902785A1
Application number: FR0605716A
Authority: FR
Inventors: Michel Strebelle; Dominique Balthasart
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2006-06-26
Publication date: 2007-12-28
Anticipated expiration: 2026-06-26
Also published as: HRP20110849T1; EG25147A; CA2655145C; ES2371570T3; US20090270568A1; CN101500970B; MX2009000188A; NO20085154L; AU2007263778A1; AU2007263778B2; CO6160218A2; TWI394737B; AR061631A1; TW200817307A; KR20090025356A; WO2008000705A1; EP2035358B1; FR2902785B1; UA96157C2; CN101500970A

Abstract

Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'un flux d'éthane selon lequel :a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ;b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ;c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ;d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ;e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ;f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ;g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f).

Description

1 Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane La présente invention

concerne un procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane (DCE), un procédé de fabrication de chlorure de vinyle (VC) et un procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) (PVC). Le DCE est habituellement préparé par oxychloration de l'éthylène utilisant du chlorure d'hydrogène (HC1) et une source d'oxygène ou par chloration directe de l'éthylène au moyen de chlore. La déshydrochloration du DCE par pyrolyse conduit alors à l'obtention de VC avec libération d'HCI. L'oxychloration et la chloration sont généralement conduites en parallèle et l'HCl produit à la pyrolyse, utilisé à l'oxychloration.

A ce jour, de l'éthylène pur à plus de 99,8 % est usuellement utilisé pour la fabrication de DCE. Cet éthylène de très haute pureté est obtenu via le cracking thermique de divers produits pétroliers suivi de nombreuses opérations de séparation complexes et coûteuses de manière à isoler l'éthylène des autres produits du cracking et à obtenir un produit de pureté très élevée.

Compte tenu du coût élevé lié à l'obtention d'éthylène de pureté aussi élevée mais aussi de l'intérêt qu'il peut y avoir d'envisager un procédé de fabrication de VC par DCE dans des régions propices dépourvues de capacités d'éthylène accessibles, divers procédés de fabrication de DCE faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,8 % ont été envisagés. Ces procédés présentent l'avantage d'alléger les coûts en évitant le train de séparation des produits provenant d'un cracking de produits pétroliers et en renonçant ainsi à des séparations complexes et sans intérêt pour la fabrication de DCE. Ainsi, divers procédés de fabrication de DCE au départ d'éthylène de pureté plus faible que 99,8 % produit par cracking simplifié d'éthane, ont été envisagés. Par exemple, la demande de brevet WO 00/26164 décrit un procédé de fabrication de DCE par chloration de l'éthylène obtenu par cracking simplifié d'éthane, la chloration ayant lieu en présence des impuretés obtenues lors du cracking de l'éthane sans autre purification.

La demande de brevet WO 03/48088 décrit quant à elle un procédé de fabrication de DCE par déshydrogénation d'éthane donnant lieu à la formation

-2 d'une fraction comprenant de l'éthane, de l'éthylène et des impuretés dont l'hydrogène, soumise ensuite à une chloration et/ou une oxychloration. Ces procédés présentent le désavantage que l'éthylène obtenu ne peut pas être utilisé pour un procédé combiné chloration/oxychloration de l'éthylène compte tenu de ce que l'éthylène contient des impuretés dont la présence lors de la réaction d'oxychloration pourraient provoquer des problèmes d'exploitation à savoir un empoisonement du catalyseur par des produits lourds et une conversion non économique de l'hydrogène présent. Cette conversion de l'hydrogène consommerait de l'oxygène de bonne pureté qui serait ainsi sacrifié pour une réaction indésirée et dégagerait une chaleur de réaction importante lors de la conversion de l'hydrogène en eau. Cette conversion limiterait alors la capacité du réacteur d'oxychloration, généralement liée à la capacité d'échange thermique. On devrait donc consentir un investissement anormalement élevé pour garantir la surface d'échange thermique, et par là le volume de réacteur, induite par la présence d'hydrogène dans le mélange. L'option prise de brûler l'hydrogène dans un réacteur séparé, décrite dans la demande WO 03/48088, ne résout pas la difficulté car elle nécessite une quantité importante d'oxygène car stoechiométrique par rapport à l'hydrogène ainsi qu'une grande surface d'échange pour éliminer cette chaleur de combustion. Elle a pour conséquence une consommation non négligeable de l'éthylène et elle peut présenter des problèmes liés à la sécurité. Enfin, l'élimination de l'eau formée engendre une augmentation des coûts de réalisation. Des procédés dans lesquels le VC est obtenu par oxychloration de l'éthane et non pas de l'éthylène sont également connus. De tels procédés n'ont pas trouvé d'application industrielle jusqu'à présent compte tenu de ce qu'étant conduits à des hautes températures, ils conduisent à une sélectivité médiocre avec perte des réactifs mis en oeuvre et frais de séparation et de destruction des sous-produits et ils se caractérisent également par des problèmes de tenue des matériaux dans un milieu corrosif d'oxychloration. Enfin, des problèmes liés à la tenue des catalyseurs utilisés en raison de la vaporisation progressive de leurs constituants ainsi que liés au dépôt de ces constituants sur la surface froide du faisceau échangeur sont habituellement rencontrés. La présente invention vise quant à elle à fournir un procédé faisant appel à de l'éthylène de pureté plus faible que 99,8 % qui présente l'avantage d'alléger

3 les coûts liés à l'obtention d'un éthylène de pureté plus élevée et qui présente l'avantage d'éviter les problèmes susmentionnés. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de DCE au départ d'un flux d'éthane selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration 15 du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption au 20 cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; 25 g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f). Selon l'étape a) du procédé selon l'invention, on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de 30 l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires. Le flux d'éthane soumis à l'oxydéshydrogénation catalytique peut être chimiquement pur ou non. Le flux d'éthane utilisé peut contenir jusqu'à 70 % en volume d'autres gaz tels que le méthane, l'hydrogène, l'éthylène, l'oxygène, l'azote et les oxydes de carbone. 35 Le flux d'éthane utilisé contient avantageusement au moins 80 % en volume, de préférence au moins 90 % en volume, de manière particulièrement préférée au moins 95 % en volume et de manière tout particulièrement préférée au moins 98 % en volume d'éthane. Si nécessaire, l'éthane peut être séparé des composés secondaires de plus haut point d'ébullition dans tout dispositif connu par absorption, extraction, diffusion ou distillation par exemple.

Le flux d'éthane soumis à l'oxydéshydrogénation catalytique peut être une source d'éthane telle que disponible sur le marché mais aussi le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire ajouté à l'une des étapes b) à f) et recyclé à l'étape g) ou un mélange des deux.

Par oxydéshydrogénation catalytique (ODH), encore appelée déshydrogénation catalytique oxydative, on entend désigner une oxydation partielle de l'éthane par de l'oxygène en présence d'un catalyseur. L'ODH peut avoir lieu soit à une température supérieure à 650 C jusque 800 C, inférieure au domaine de températures du cracking thermique, soit inférieure ou égale à 650 C. La pression à laquelle l'étape a) est réalisée est avantageusement d'au moins 1, de préférence d'au moins 1,5 et de manière particulièrement préférée d'au moins 2 bar absolu. Elle est avantageusement d'au plus 16, de préférence d'au plus 11 et de manière particulièrement préférée d'au plus 6 bar absolu.

L'oxygène introduit peut être de l'oxygène ou un gaz contenant de l'oxygène avec d'autres gaz inertes, comme par exemple l'air. De préférence, de l'oxygène est utilisé. L'oxygène peut être chimiquement pur ou non. Ainsi, on peut utiliser une source d'oxygène très pure contenant au moins 99 % en volume d'oxygène mais également une source d'oxygène contenant moins de 99 % en volume d'oxygène. Dans ce dernier cas, l'oxygène utilisé contient avantageusement plus de 90 % et de préférence plus de 95 % en volume d'oxygène. Une source d'oxygène contenant de 95 à 99 % en volume d'oxygène est particulièrement préférée. La quantité d'oxygène introduit, basée sur la quantité d'éthane, est avantageusement de 0,001 à 1 mole/mole, de préférence de 0,005 à 0,5 mole/mole et de manière particulièrement préférée de 0,05 à 0,3 mole/mole. L'ODH peut être réalisée dans tout dispositif connu. Avantageusement, LODH est réalisée dans un ou une série de réacteurs de type lit fixe à un ou plusieurs lits entre lesquels une étape de conditionnement thermique peut être réalisée ou dans un ou une série de réacteurs de type lit fluide, de préférence adiabatique ou avec contrôle de température au moyen d'un fluide auxiliaire à l'intérieur du réacteur (réacteur multitubulaire ou échangeur de chaleur noyé dans le lit catalytique) ou à l'extérieur de celui-ci. Les réactifs peuvent être préalablement mélangés avant introduction dans la zone réactionnelle. L'un ou plusieurs réactifs peuvent également être ajoutés en différé par exemple entre les lits d'un réacteur à multi lits. Le réacteur peut être muni d'un moyen de préchauffage et de tout moyen nécessaire au contrôle de la température de réaction. Un échangeur croisé permet avantageusement de récupérer la chaleur des produits formés pour réchauffer les produits entrants. Différents systèmes catalytiques peuvent être utilisés pour réaliser l'ODH selon l'invention. Ainsi peuvent être cités les catalyseurs à base d'oxyde d'alcalino-terreux comme par exemple les catalyseurs Li/MgO opérant généralement à des températures supérieures à 600 C. Peuvent être cités également les catalyseurs à base de nickel (Ni). Les catalyseurs contenant du molybdène (Mo) et/ou du vanadium (V) présentent un intérêt particulier. Ces catalyseurs sont généralement à base d'oxydes de ces éléments. Ils contiennent avantageusement en outre d'autres éléments tels que par exemples Cr, Mn, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al, Ca ou W. Les catalyseurs à base de vanadium (V) sont tout particulièrement intéressants. Les oxydes mixtes contenant du V et au moins un autre élément choisi parmi Mo, W, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al et Ca sont préférés. Les oxydes mixtes contenant à la fois du Mo et du V, du W et du V ou du Mo, du W et du V sont particulièrement préférés.

Parmi ceux contenant du Mo et du V, on peut citer Mo-V-O, Mo-V-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-O, Mo-V-Nb-Te-O, Mo-V-Nb-Bi-Ni-O, Mo-V-Nb-Bi-O, Mo-V-Nb-Ni-O, Mo-V-Nb-Sb-Ca-O, Mo-V-Ta-Al-O, Mo-V-Ta-O, Mo-V-AI-O, Mo-V-Sb-O, Mo-V-Nb-O et Mo-V-Nb-Sb. Parmi ceux contenant du W et du V, on peut citer W-V-O, W-V-Nb-O, W-V-Ta-O. Parmi ceux contenant du Mo, du W et du V, on peut citer Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Nb-O, Mo-W-V-Sb-O, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Ti-Sb-O, Mo-W-V-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Zr-O, Mo-W-V-Nb-Ta-O, Mo-W-V-Nb-O et Mo-W-V-O. Les catalyseurs Ta-Ni-O, Nb-Ni-O et Nb-Ta-Ni-O pourraient également être utilisés. Les catalyseurs utilisés pour l'ODH peuvent être supportés ou non. Dans le cas où ils sont supportés, le support pouvant être utilisés inclut la silice, l'alumine, l'oxyde de titane, le carbure de silicium, la zircone et leurs mélanges tels que les oxydes mixtes.

Le catalyseur utilisé peut être placé en un lit ou dans des tubes ou à l'extérieur de ceux-ci de telle sorte qu'un contrôle de la température puisse être obtenu par un fluide entourant ces tubes ou les parcourant. L'ODH du flux d'éthane donne un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires. Les constituants secondaires peuvent être le monoxyde de carbone, le dioxyde de carbone, l'hydrogène, divers composés oxygénés comme par exemple l'acide acétique ou des aldéhydes, l'azote, le méthane, l'oxygène, éventuellement l'acétylène et éventuellement des composés organiques comprenant au moins 3 atomes de carbone.

Selon une première variante du procédé selon l'invention, l'ODH a lieu à une température supérieure à 650 C jusque 800 C. Selon une seconde variante du procédé selon l'invention, l'ODH a lieu à une température inférieure ou égale à 650 C. Avantageusement, l'ODH a alors lieu à une température inférieure ou égale à 600 C, de préférence inférieure ou égale à 550 C, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 500 C, de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 450 C et de manière vraiment tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 400 C. Une température comprise entre 200 et 400 C est particulièrement avantageuse.

Dans ce cas, le procédé selon l'invention a comme avantage de générer de très faibles quantités d'hydrogène responsable de nombreux inconvénients. Selon cette seconde variante, avantageusement, l'ODH permet de ne pas générer des composés lourds ayant un nombre d'atomes de carbone supérieur ou égal à 3, comme par exemple le propylène et les oléfines dont le poids moléculaire est plus élevé que celui du propylène en quantités gênantes.

7 La seconde variante du procédé selon l'invention est préférée à la première. Selon l'étape b) du procédé selon l'invention, on lave éventuellement ledit mélange de gaz obtenu à l'étape a) et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché. Le mélange de gaz obtenu à l'étape a) peut être lavé ou non. De préférence, il est lavé. Le lavage du mélange de gaz obtenu à l'étape a) peut s'opérer par tout moyen connu. De préférence, il s'effectue au moyen d'un liquide de lavage aqueux, de préférence alcalin, ou au moyen d'un liquide non aqueux. Parmi les liquides de lavage aqueux, on peut citer l'hydroxyde de sodium, le carbonate de sodium, l'hydrogénocarbonate de sodium et l'hydroxyde de sodium. Parmi les liquides non aqueux, on peut citer la méthylpyrrolidone, les huiles lourdes et le méthanol. Par cette opération, des solides tels le charbon, les composés soufrés, le dioxyde de carbone, les hydrocarbures saturés ou non plus lourds que l'éthylène, l'acétylène, les espèces acides et les aldéhydes sont avantageusement éliminés. Le séchage du mélange de gaz peut ensuite s'effectuer par tout moyen connu. De préférence, le séchage s'opère en refroidissant à l'issue d'une compression des gaz et/ou par adsorption sur un solide dessiccant tel qu'un tamis moléculaire, une alumine ou de la chaux. L'étape de lavage quand elle a lieu et l'étape de séchage peuvent avoir lieu dans un ordre quelconque. Ainsi, on peut laver et puis sécher le mélange de gaz ou on peut le sécher et puis le laver. De préférence, on lave ledit mélange de gaz obtenu à l'étape a) puis on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché.

Après l'étape b), la quantité d'eau dans le mélange de gaz séché est avantageusement inférieure ou égale à 500 ppm, de préférence inférieure ou égale à 10 ppm et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 1 ppm en volume. Une étape d'épuration complémentaire, de préférence chimique, du mélange de gaz séché peut être envisagée avant l'entrée de celui-ci dans le réacteur de chloration pour en éliminer tout composé non souhaité à la chloration. Cela peut être le cas de l'acétylène, par exemple formé lors de l'étape a) mais aussi de l'oxygène qui en excès est non souhaité. L'acétylène peut être avantageusement éliminée via une hydrogénation, de préférence au moyen de l'hydrogène présent dans le mélange.

8 Selon l'étape c) du procédé selon l'invention, après l'étape d'épuration complémentaire éventuelle précitée, on envoie le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en DCE.

Le débit de chlore est tel qu'au moins 10 %, de préférence au moins 20 % et de manière particulièrement préférée au moins 40 % de l'éthylène soit converti en DCE. Le débit de chlore est tel que avantageusement au plus 90 %, de préférence au plus 80 % et de manière particulièrement préférée au plus 60 % de l'éthylène soit converti en DCE.

Selon le procédé de l'invention, le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en éthane supérieure ou égale à 5 %, de préférence supérieure ou égale à 10 %, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 25 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en éthane inférieure ou égale à 95 %, de préférence inférieure ou égale à 90 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. La teneur relative en éthane est de préférence supérieure ou égale à 10 %, de préférence supérieure ou égale à 15 % et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 20 % en volume des composés autres que l'éthylène. La teneur relative en éthane est de préférence inférieure ou égale à 90 %, de préférence inférieure ou égale à 85 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume des composés autres que l'éthylène. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en éthylène supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 3 % et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 5 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en éthylène inférieure ou égale à 50 %, de préférence inférieure ou égale à 25 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché.

Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en monoxyde de carbone inférieure ou égale à 20 %, de préférence inférieure ou égale à 15 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en dioxyde de carbone inférieure ou égale à 30 %, de préférence inférieure ou égale à 25 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 20 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en oxygène inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 3 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en azote inférieure ou égale à 30 %, de préférence inférieure ou égale à 15 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 10 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. Le mélange de gaz séché avant son entrée dans le réacteur de chloration se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 50 %, de préférence inférieure ou égale à 35 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 25 % en volume par rapport au volume total du mélange de gaz séché. La réaction de chloration est avantageusement réalisée dans une phase liquide (de préférence du DCE essentiellement) contenant un catalyseur dissous tel que FeC13 ou un autre acide de Lewis. On peut avantageusement combiner ce catalyseur à des co-catalyseurs tels que des chlorures alcalins. Un couple ayant donné de bons résultats est le complexe du FeC13 avec LiC1(tétrachloroferrate de lithium ù tel que décrit dans la demande de brevet NL 6901398). Les quantités de FeC13 avantageusement utilisées sont de l'ordre de 1 à 10 g de FeC13 par kg de pied liquide. Le rapport molaire du FeC13 au LiC1 est avec avantage de l'ordre de 0,5 à 2.

Le procédé de chloration selon l'invention est avantageusement conduit à des températures comprises entre 30 et 150 C. De bons résultats ont été obtenus - 10 - quelque soit la pression tant à une température inférieure à la température d'ébullition (chloration en sous-refroidi) qu'à la température d'ébullition elle-même (chloration à l'ébullition). Lorsque le procédé de chloration selon l'invention est un procédé de chloration en sous-refroidi, il a donné de bons résultats en travaillant à une température avantageusement supérieure ou égale à 50 C et de préférence supérieure ou égale à 60 C mais avantageusement inférieure ou égale à 80 C et de préférence inférieure ou égale à 70 C ; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 1,5 et de préférence supérieure ou égale à 2 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 30, de préférence inférieure ou égale à 25 et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 20 bar absolu. On préfère particulièrement un procédé de chloration à l'ébullition qui permet le cas échéant de récupérer utilement la chaleur de réaction. Dans ce cas, la réaction a avantageusement lieu à une température supérieure ou égale à 60 C, de préférence supérieure ou égale à 90 C et de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 95 C mais avantageusement inférieure ou égale à 150 C et de préférence inférieure ou égale à 135 C ; avec une pression dans la phase gazeuse avantageusement supérieure ou égale à 0,2, de préférence supérieure ou égale à 0,5, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,2 et de manière tout particulièrement préférée supérieure ou égale à 1,5 bar absolu mais avantageusement inférieure ou égale à 20 et de préférence inférieure ou égale à 15 bar absolu. Le procédé de chloration peut également être un procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette. Par procédé mixte de chloration à l'ébullition refroidi par navette, on entend désigner un procédé dans lequel on effectue un refroidissement du milieu réactionnel, par exemple au moyen d'un échangeur noyé dans le milieu réactionnel ou par une navette circulant dans un échangeur, tout en produisant en phase gazeuse au moins la quantité de DCE formé. De manière avantageuse, la température et la pression de réaction sont ajustées pour sortir le DCE produit en phase gazeuse et retirer le reste de calories du milieu réactionnel au moyen de la surface d'échange. En outre, on opère le procédé de chloration avantageusement dans un milieu liquide organique chloré. De préférence ce milieu liquide organique chloré, également appelé pied liquide, est constitué essentiellement de DCE. -11- Le mélange de gaz séché contenant l'éthylène ainsi que le chlore (lui-même pur ou dilué) peuvent être introduits par tout dispositif connu dans le milieu réactionnel ensemble ou séparément. On peut tirer avantage d'une introduction séparée du mélange de gaz séché pour accroître sa pression partielle et faciliter sa dissolution qui constitue souvent une étape limitante du procédé. Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane ou de petites quantités de produits de chloration de l'éthane ou du méthane. Selon l'étape d) du procédé selon l'invention, on isole éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration. Il peut être avantageux dans certains cas de ne pas isoler de DCE formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration. De préférence cependant, on isole le DCE formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration.

Quant elle a lieu, la séparation du DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur de chloration s'opère suivant des modes connus et permet en général d'exploiter la chaleur de la réaction de chloration. Elle s'opère alors de préférence par condensation et séparation gaz-liquide. Selon l'étape e) du procédé selon l'invention, on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le DCE à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en DCE après avoir éventuellement soumis ceux-ci à une étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement.

Selon le procédé de l'invention, le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a éventuellement été extrait le DCE avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration, après l'étape e') éventuelle, se caractérise avantageusement par une teneur en éthane supérieure ou égale à 5 %, de préférence supérieure ou égale à 25 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a éventuellement été extrait le DCE avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration se caractérise avantageusement par une teneur en éthane inférieure ou égale à 95 %, de préférence inférieure ou égale à 90 %, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 85 % et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume par rapport au volume total dudit flux. - 12 -

Ledit flux de produits avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration se caractérise avantageusement par une teneur en éthylène supérieure ou égale à 1 %, de préférence supérieure ou égale à 2 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Ledit flux avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration se

caractérise avantageusement par une teneur en éthylène inférieure ou égale à 50 %, de préférence inférieure ou égale à 25 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Ledit flux avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration se caractérise avantageusement par une teneur en dioxyde de carbone, monoxyde de carbone et azote inférieure ou égale à 70 %, de préférence inférieure ou égale à 60 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 55 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Ledit flux avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration se caractérise avantageusement par une teneur en oxygène inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 3 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Ledit flux avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 10 %, de préférence inférieure ou égale à 5 %, de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 3,5 % et de manière tout particulièrement préférée inférieure ou égale à 2,5 % en volume par rapport au volume total dudit flux. La réaction d'oxychloration est avantageusement réalisée en présence d'un catalyseur comprenant des éléments actifs dont le cuivre déposés sur un support inerte. Le support inerte est avantageusement choisi parmi l'alumine, les gels de silice, les oxydes mixtes, les argiles et autres supports d'origine naturelle. L'alumine constitue un support inerte préféré. Des catalyseurs comprenant des éléments actifs avantageusement au moins au nombre de 2 dont un est le cuivre, sont préférés. Parmi les éléments actifs autres que le cuivre, on peut citer les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de terre rare et les métaux du groupe constitué par le ruthénium, le rhodium, le palladium, l'osmium, l'iridium, le platine et l'or. Les catalyseurs contenant les éléments actifs suivants sont particulièrement intéressants : cuivre/magnésium/potassium, cuivre/magnésium/sodium ; cuivre/magnésium/lithium, cuivre/magnésium/césium, cuivre/magnésium/sodium/lithium, cuivre/magnésium/potassium/lithium et 13 - cuivre/magnésium/césium/lithium, cuivre/magnésium/sodium/potassium, cuivre/magnésium/sodium/césium et cuivre/magnésium/potassium/césium. Les catalyseurs décrits dans les demandes de brevet EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 et EP-A 657 213 sont tout particulièrement préférés.

La teneur en cuivre, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 30 et 90 g/kg, de préférence entre 40 et 80 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 50 et 70 g/kg du catalyseur. La teneur en magnésium, calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 10 et 30 g/kg, de préférence entre 12 et 25 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 15 et 20 g/kg du catalyseur. La teneur en métal(aux) alcalin(s), calculée sous forme métallique, est avantageusement comprise entre 0,1 et 30 g/kg, de préférence entre 0,5 et 20 g/kg et de manière particulièrement préférée entre 1 et 15 g/kg du catalyseur. Les rapports atomiques Cu:Mg:métal(aux) alcalin(s) sont avantageusement 1:0,1-2:0,05-2, de préférence 1:0,2-1,5:0,1-1,5 et de manière particulièrement préférée 1:0,5-1:0,15-1. Des catalyseurs présentant une surface spécifique mesurée selon la méthode B.E.T. à l'azote comprise avantageusement entre 25 m2/g et 300 m2/g, de préférence entre 50 et 200 m2/g et de manière particulièrement préférée entre 75 et 175 m2/g, sont particulièrement intéressants. Le catalyseur peut être utilisé en lit fixe ou en lit fluide. Cette seconde option est préférée. Le procédé d'oxychloration est exploité dans la gamme des conditions habituellement recommandées pour cette réaction. La température est avantageusement comprise entre 150 et 300 C, de préférence entre 200 et 275 C et de façon toute préférée de 215 à 255 C. La pression est avantageusement supérieure à la pression atmosphérique. Des valeurs comprises entre 2 et 10 bar absolu ont donné de bons résultats. On préfère la gamme comprise entre 4 et 7 bar absolu. Cette pression peut utilement être modulée pour atteindre un temps de séjour optimum dans le réacteur et pour maintenir une vitesse de passage constante pour diverses allures de marche. Les temps de séjour habituels vont de 1 à 60 s et de préférence de 10 à 40 s. La source d'oxygène de cette oxychloration peut être l'air, de l'oxygène pur ou leur mélange, de préférence de l'oxygène pur. On préfère la dernière solution qui permet un recyclage aisé des réactifs non convertis. -14- Les réactifs peuvent être introduits dans le lit par tout dispositif connu. Il est généralement avantageux d'introduire l'oxygène séparément des autres réactifs pour des raisons de sécurité. Celles-ci imposent aussi de maintenir le mélange gazeux quittant le réacteur ou recyclé à celui-ci en dehors des limites d'inflammabilité aux pressions et températures considérées. On préfère maintenir un mélange dit riche, soit contenant trop peu d'oxygène par rapport au combustible pour s'enflammer. A cet égard, la présence abondante (> 2 %, de préférence > 5 % vol) d'hydrogène constituerait un désavantage compte tenu du large domaine d'inflammabilité de ce composé.

Le rapport chlorure d'hydrogène/oxygène mis en oeuvre est avantageusement compris entre 3 et 6 mol/mol. Le rapport éthylène/chlorure d'hydrogène est avantageusement compris entre 0,4 et 0,6 mol/mol. Les produits chlorés obtenus contiennent essentiellement du DCE ainsi que de petites quantités de sous-produits tels que le 1,1,2-trichloroéthane.

Dans certains cas, il peut être avantageux de soumettre, avant son entrée dans le réacteur d'oxychloration, le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le DCE, à l'étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement.

Par étape e') au cours de laquelle le DCE formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement , on entend désigner que le DCE formé au réacteur de chloration peut être extrait lors de l'étape e') si celle-ci a lieu et s'il ne l'a pas été préalablement. De préférence, le DCE formé au réacteur de chloration est extrait lors de l'étape e') si celle-ci a lieu et s'il ne l'a pas été préalablement. L'étape e') a avantageusement lieu dans le cas de la première variante du procédé selon l'invention selon laquelle l'ODH a lieu a des températures supérieures à 650 C jusque 800 C et la teneur en hydrogène dans le flux de produits issu du réacteur de chloration est trop élevée.

Ainsi, le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a éventuellement été extrait le 1,2-dichloroéthane (appelé flux de chloration ci-après) est avantageusement soumis à une étape d'absorption et à une étape de désorption dans lesquelles ledit flux est de préférence mis en contact avec un agent de lavage contenant du DCE. - 15 - On entend désigner par le terme agent de lavage contenant du DCE ou plus simplement agent de lavage, une composition dans laquelle le DCE est présent à l'état liquide. L'agent de lavage utilisable selon la présente invention contient donc avantageusement du DCE à l'état liquide. La présence, dans ledit agent de lavage, d'autres composés n'est nullement exclue du cadre de l'invention. On préfère toutefois que l'agent de lavage contienne au moins 50 % en volume de DCE, plus particulièrement au moins 80 % en volume et de manière tout particulièrement préférée au moins 95 % en volume.

L'agent de lavage utilisé pour l'étape d'absorption peut être constitué d'agent de lavage frais d'origine quelconque par exemple du DCE brut sortant de l'unité de chloration, du DCE brut sortant de l'unité d'oxychloration ou un mélange des deux et n'ayant pas été épuré. Il peut aussi être constitué dudit DCE préalablement épuré ou de tout ou partie de l'agent de lavage récupéré lors de l'étape de désorption détaillée ci-dessous contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration extrait à l'étape de désorption, après un traitement éventuel permettant de déconcentrer le DCE en composés plus lourds que l'éthane tel que détaillé ci-après, éventuellement additionné d'agent de lavage frais.

De préférence, l'agent de lavage utilisé pour l'étape d'absorption est constitué de tout ou partie de l'agent de lavage récupéré lors de l'étape de désorption contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration extrait à l'étape de désorption, après le traitement éventuel susmentionné, éventuellement additionné d'agent de lavage frais. Dans le cas où le DCE formé au réacteur de chloration est isolé du flux de produits issu du réacteur de chloration en sortie de chloration, de manière particulièrement préférée, l'agent de lavage utilisé pour l'étape d'absorption est constitué de tout ou partie de l'agent de lavage récupéré lors de l'étape de désorption après le traitement éventuel susmentionné, additionné d'agent de lavage frais (pour compenser les pertes d'agent de lavage lors des étapes d'absorption et de désorption). Le traitement éventuel susmentionné permettant de déconcentrer l'agent de lavage en composés plus lourds que l'éthane, de préférence en composés comprenant au moins 3 atomes de carbone, peut être une étape de désorption des composés plus lourds que l'éthane et plus légers que l'agent de lavage ou une étape de distillation de l'agent de lavage. De préférence, il consiste en une -16- désorption des composés plus lourds que l'éthane et plus légers que l'agent de lavage. De préférence, ce traitement de l'agent de lavage a lieu. Un avantage essentiel réside dans le fait que la présence de ce DCE n'est aucunement gênante, puisqu'il s'agit du composé principalement formé au cours 5 de l'oxychloration ou de la chloration. Le rapport entre les débits respectifs d'agent de lavage et le flux de chloration n'est pas critique et peut varier dans une large mesure. Il n'est limité en pratique que par le coût de la régénération de l'agent de lavage. En général, le débit d'agent de lavage est d'au moins 1, de préférence d'au moins 5 et de 10 manière particulièrement préférée d'au moins 10 tonnes par tonne de flux de chloration. En général, le débit d'agent de lavage est d'au plus 100, de préférence d'au plus 50 et de manière particulièrement préférée d'au plus 25 tonnes par tonne du mélange éthylène et éthane à extraire du flux de chloration. 15 L'étape d'absorption est avantageusement réalisée au moyen d'un absorbeur tel que par exemple un absorbeur à film tombant ou grimpant ou une colonne d'absorption choisie parmi les colonnes à plateaux, les colonnes à empillage en vrac, les colonnes à empillage structuré, les colonnes combinant l'un ou plusieurs des internes précités et les colonnes à spray. L'étape 20 d'absorption est de préférence réalisée au moyen d'une colonne d'absorption et de manière particulièrement préférée au moyen d'une colonne d'absorption à plateaux. La colonne d'absorption est avantageusement munie des équipements auxiliaires associés tels que par exemple au moins un condenseur ou un 25 réfrigérant interne ou externe à la colonne. L'étape d'absorption susmentionnée est avantageusement effectuée à une pression d'au moins 15, de préférence d'au moins 20 et de manière particulièrement préférée d'au moins 25 bar absolu. L'étape d'absorption est avantageusement effectuée à une pression d'au plus 40, de préférence d'au plus 30 35 et de manière particulièrement préférée d'au plus 30 bar absolu. La température à laquelle l'étape d'absorption est effectuée est avantageusement d'au moins -10, de préférence d'au moins 0 et de manière particulièrement préférée d'au moins 10 C en tête d'absorbeur ou de colonne d'absorption. Elle est avantageusement d'au plus 60, de préférence d'au plus 50 35 et de manière particulièrement préférée d'au plus 40 C en tête d'absorbeur ou de colonne d'absorption.

- 17 - La température en pied d'absorbeur ou de colonne d'absorption est d'au moins 0, de préférence d'au moins 10 et de manière particulièrement préférée d'au moins 20 C. Elle est avantageusement d'au plus 70, de manière préférée d'au plus 60 et de manière particulièrement préférée d'au plus 50 C.

Le flux résultant de l'étape d'absorption qui est le flux de chloration épuré en composés plus légers que l'éthylène est avantageusement soumis à l'étape de désorption. L'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption, contenant éventuellement le DCE formé au réacteur de chloration alors extrait, peut être éliminé, envoyé en tout ou en partie au secteur d'oxychloration où le DCE rejoint le DCE formé au réacteur d'oxychloration ou renvoyé en tout ou en partie à l'étape d'absorption, éventuellement après le traitement susmentionné, avec ajout éventuel d'agent de lavage frais. De préférence, l'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption est renvoyé en tout ou en partie à l'étape d'absorption, après le traitement éventuel susmentionné, avec ajout éventuel d'agent de lavage frais ou au secteur d'oxychloration. Dans le cas où le DCE formé au réacteur de chloration est isolé du flux de produits issu du réacteur de chloration en sortie de chloration, de manière particulièrement préférée, l'agent de lavage récupéré après l'étape de désorption est renvoyé en tout ou en partie à l'étape d'absorption, après le traitement éventuel susmentionné, avec ajout d'agent de lavage frais. L'étape de désorption est avantageusement réalisée au moyen d'un désorbeur tel que par exemple un désorbeur à film tombant ou grimpant, un bouilleur ou une colonne de désorption choisie parmi les colonnes à plateaux, les colonnes à empillage en vrac, les colonnes à empillage structué, les colonnes combinant l'un ou plusieurs des internes précités et les colonnes à spray. L'étape de désorption est de préférence réalisée au moyen d'une colonne de désorption et de manière particulièrement préférée au moyen d'une colonne de désorption à plateaux.

La colonne de désorption est avantageusement munie des équipements auxiliaires associés tels que par exemple au moins un condenseur ou un réfrigérant interne ou externe à la colonne et au moins un bouilleur. La pression de désorption est choisie avantageusement de manière à ce que la teneur en composés ayant au moins 3 atomes de carbone dans le gaz désorbé soit inférieure à 100 pmm, de préférence inférieure ou égale à 50 ppm et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 20 ppm en volume. -18- L'étape de désorption susmentionnée est avantageusement effectuée à une pression d'au moins 1, de préférence d'au moins 2 et de manière particulièrement préférée d'au moins 3 bar absolu. L'étape de désorption est avantageusement effectuée à une pression d'au plus 20, de préférence d'au plus 15 et de manière particulièrement préférée d'au plus 10 bar absolu. La température à laquelle l'étape de désorption est effectuée est avantageusement d'au moins -10, de préférence d'au moins 0 et de manière particulièrement préférée d'au moins 10 C en tête de désorbeur ou de colonne de désorption. Elle est avantageusement d'au plus 60, de préférence d'au plus 50 et de manière particulièrement préférée d'au plus 45 C en tête de désorbeur ou de colonne de désorption. La température en pied de désorbeur ou de colonne de désorption est d'au moins 60, de préférence d'au moins 80 et de manière particulièrement préférée d'au moins 100 C. Elle est avantageusement d'au plus 200, de manière préférée d'au plus 160 et de manière particulièrement préférée d'au plus 150 C. Une préférence toute particulière est accordée au cas où l'étape d'absorption est réalisée dans une colonne d'absorption et l'étape de désorption dans une colonne de désorption. L'hydrogène récupéré suite à l'étape d'absorption est avantageusement valorisé comme combustible ou comme réactif, éventuellement après une étape de purification. Ainsi, l'hydrogène peut être valorisé comme combustible à l'étape de pyrolyse du DCE ou à l'étape a) d'ODH. Il peut aussi être valorisé comme réactif pour une réaction d'hydrogénation par exemple. Selon l'étape f) du procédé selon l'invention, on isole le DCE formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au DCE formé au réacteur de chloration. La séparation du DCE obtenu du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration s'opère suivant des modes connus. Elle s'opère de préférence par condensation. La chaleur de la réaction d'oxychloration est généralement récupérée à l'état de vapeur pouvant être utilisée pour les séparations ou tout autre usage. Après la sortie du réacteur d'oxychloration, le flux de produits issu du réacteur duquel le DCE a été extrait est avantageusement soumis à un lavage pour récupérer l'HCl non converti. Cette opération de lavage est avantageusement une étape de lavage alcalin. Elle est de préférence suivie d'une étape de séparation gaz/liquide qui permet la récupération du DCEa formé sous

-19- forme liquide et enfin de séchage du DCE. Les gaz recyclés à l'ODH sont séchés par refroidissement. Par on l'ajoute éventuellement au DCE formé au réacteur de chloration , on entend désigner que si le DCE formé au réacteur de chloration est isolé du flux de produits issu de ce réacteur, en sortie du réacteur de chloration ou après l'étape e'), le DCE formé au réacteur d'oxychloration peut y être ajouté ou non. De préférence, il l'est. Si par contre, ce premier DCE n'est pas isolé, le DCE isolé du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration est avantageusement le seul flux de DCE récupéré.

Selon l'étape g) du procédé selon l'invention, on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f). Un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f) peut donc se trouver dans ce flux recyclé à l'étape g). Ainsi, dans le cas particulier où seul un flux d'éthane pauvre, par exemple à 30 ou 40 % en volume, est disponible, il est avantageux d'introduire celui-ci non pas à l'étape a) directement mais par exemple à l'étape e') d'absorption/désorption de sorte que les gaz légers en soient extraits et que le 20 flux résiduel soit recyclé à l'ODH lors de l'étape g). De la même manière, dans le cas particulier où le flux d'éthane disponible est riche en composés soufrés, il peut être avantageux d'introduire celui-ci non pas à l'étape a) directement mais par exemple à l'étape b) pour en éliminer ces composés gênants; après avoir subi les étapes c) à f), ce flux d'éthane est alors 25 recyclé à 1' ODH lors de l'étape g). Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en éthane supérieure ou égale à 5 %, de manière préférée supérieure ou égale à 15 %, de manière particulièrement préférée supérieure ou égale à 30 % et de manière tout 30 particulièrement préférée supérieure ou égale à 40 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en éthane inférieure ou égale à 95 %, de manière préférée inférieure ou égale à 90 %, de manière 35 particulièrement préférée inférieure ou égale à 85 % et de manière tout

- 20 - particulièrement préférée inférieure ou égale à 80 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en éthylène inférieure ou égale à 10 %, de manière préférée inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 2 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en hydrogène inférieure ou égale à 10 %, de manière préférée inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 2 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en monoxyde de carbone, en dioxyde de carbone et en azote inférieure ou égale à 70 %, de manière préférée inférieure ou égale à 60 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 55 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le DCE se caractérise avantageusement par une teneur en oxygène inférieure ou égale à 10 %, de manière préférée inférieure ou égale à 5 % et de manière particulièrement préférée inférieure ou égale à 3 % en volume par rapport au volume total dudit flux. Il peut être avantageux de recycler ce flux de produits à l'étape a) d'ODH pour tirer profit de l'effet catalytique favorable des produits chlorés sur la 25 réaction d'ODH. Est particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention, un procédé de fabrication de DCE au départ d'un flux d'éthane selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique à une température supérieure à 650 C produisant un mélange de gaz contenant de 30 l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de 35 chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ;

-21- d) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle le flux de produits issu de réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane à l'étape a). Est également particulièrement préféré dans le cadre de la présente invention, un procédé de fabrication de DCE au départ d'un flux d'éthane selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique à une température inférieure ou égale à 650 C produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle le flux de produits issu de réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane à l'étape a).

Le DCE obtenu par chloration et par oxychloration de l'éthylène peut ensuite être transformé en VC. 2902785 - 22 - L'invention concerne donc également un procédé de fabrication de VC. A cet effet, l'invention concerne un procédé de fabrication de VC caractérisé en ce que a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant 5 un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le 10 mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; 15 e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est 20 éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration 25 duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f) ; h) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC. Les conditions particulières et préférences définies pour le procédé de fabrication de DCE selon l'invention s'applique au procédé de fabrication de VC 30 selon l'invention. Les conditions dans lesquelles la pyrolyse peut être effectuée sont connues de l'homme du métier. Cette pyrolyse s'obtient avantageusement par une réaction en phase gazeuse dans un four tubulaire. Les températures habituelles de pyrolyse s'étalent entre 400 et 600 C avec une préférence pour le domaine 35 compris entre 480 C et 540 C. Le temps de séjour est avantageusement compris entre 1 et 60 secondes avec une préférence pour le domaine de 5 à - 23 - 25 secondes. Le taux de conversion du DCE est avantageusement limité à 45 à 75 % pour limiter la formation de sous-produits et l'encrassement des tubes du four. Les étapes suivantes permettent par tout dispositif connu de récolter le VC purifié et le chlorure d'hydrogène à valoriser de préférence à l'oxychloration.

Moyennant une purification, le DCE non converti est avantageusement renvoyé au four de pyrolyse. En outre, l'invention concerne aussi un procédé de fabrication de PVC. A cet effet, l'invention concerne unprocédé de fabrication de PVC caractérisé en ce que a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f) ; h) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC ; i) on polymérise le VC pour obtenir du PVC. - 24 - Les conditions particulières et préférences définies pour le procédé de fabrication de DCE et le procédé de fabrication de VC selon l'invention s'applique au procédé de fabrication de PVC selon l'invention. Le procédé de fabrication du PVC peut être un procédé de polymérisation 5 en masse, en solution ou en dispersion aqueuse, de préférence il est un procédé de polymérisation en dispersion aqueuse. Par polymérisation en dispersion aqueuse, on entend désigner, la polymérisation radicalaire en suspension aqueuse aussi bien que la polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse et la polymérisation en 10 micro suspension aqueuse. Par polymérisation radicalaire en suspension aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents dispersants et d'initiateurs radicalaires oléosolubles. 15 Par polymérisation radicalaire en émulsion aqueuse, on entend désigner, tout procédé de polymérisation radicalaire s'effectuant en milieu aqueux en présence d'agents émulsionnants et d'initiateurs radicalaires hydrosolubles. Par polymérisation en microsuspension aqueuse, encore appelée en dispersion aqueuse homogénéisée, on entend désigner, tout procédé de 20 polymérisation radicalaire dans lequel on met en oeuvre des initiateurs oléosolubles et on réalise une émulsion de gouttelettes de monomères grâce à une agitation mécanique puissante et la présence d'agents émulsionnants. Par rapport à un procédé de cracking thermique même simplifié, le procédé selon l'invention faisant appel à une étape d'ODH présente l'avantage de 25 combiner une étape endothermique (éthane transformé en éthylène) à une étape exothermique de production d'eau, de se produire à température modérée et d'éviter de devoir fournir la chaleur de réaction à température élevée. Le procédé selon l'invention présente également l'avantage de permettre un recyclage du flux de produits issu de l'oxychloration duquel le DCE a été 30 extrait vers l'étape d'ODH assurant ainsi une conversion accrue de l'éthane en éthylène. De plus, compte tenu de la température modérée de l'ODH par rapport au cracking thermique, même si ce flux recyclé contient des traces de produits organiques chlorés tels que le DCE, leur présence ne pose pas de problème de tenue de matériaux et de corrosion comme cela se produit dans le cas d'un 35 cracking thermique à plus de 800 C. La présence des produits chlorés est par - 25 - ailleurs avantageuse dans la mesure où elle permet une augmentation de l'efficacité de la réaction d'ODH. Le procédé selon l'invention présente l'avantage de ne pas générer de composés comprenant au moins 3 atomes de carbone en quantités gênantes ; ces composés étant généralement responsables d'une certaine inhibition lors de la pyrolyse du DCE. Cette inhibition est due à la formation de dérivés tels que le 1,2-dichloropropane et les monochloropropènes. Leur facilité de formation de radicaux allyliques stables explique leur effet inhibiteur puissant de la pyrolyse du DCE qui s'opère par voie radicalaire. La formation de ces sous-produits contenant trois atomes de carbone et plus lourds constitue par ailleurs une consommation inutile de réactifs à l'oxychloration et à la chloration ou engendre des frais de destruction. De plus, ces composés lourds contribuent au salissage des colonnes et des évaporateurs. La réaction d'ODH se passant à plus basse température que le cracking thermique, le procédé selon l'invention se caractérise en outre avantageusement par le fait que la formation de composés lourds par oligomérisation est beaucoup plus faible. Le procédé selon l'invention faisant appel à une étape d'ODH présente encore l'avantage de limiter la conversion par passe à l'ODH sans devoir recourir à des séparations coûteuses comme celles qui requièrent une distillation de l'éthylène. Un autre avantage du procédé selon l'invention est qu'il permet de disposer sur un même site industriel d'un procédé tout à fait intégré allant de la source hydrocarbonée qu'est l'éthane jusqu'au polymère obtenu au départ du monomère fabriqué. La seconde variante du procédé selon l'invention selon laquelle l'ODH a lieu à des températures inférieures ou égales à 650 C présente l'avantage de générer de très faibles quantités d'hydrogène, responsable de nombreux inconvénients.

La première variante du procédé de fabrication de DCE selon l'invention va maintenant être illustrée en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure 1 annexée, représentant schématiquement une forme d'exécution du procédé de fabrication de DCE selon l'invention.

Un flux d'éthane 1 et une source d'oxygène 2 sont introduites dans le réacteur 3 pour y être soumises à une ODH à une température supérieure à

- 26 - 650 C. Le mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires produit 4 lors de l'étape d'ODH est soumis à un séchage 5 pour en éliminer l'eau 6. Le mélange de gaz séché formé est ensuite envoyé dans un réacteur de chloration 7 alimenté par un débit de chlore 8 tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en DCE. Le DCE formé 11 au réacteur de chloration est séparé en 10 du flux de produits issu du réacteur de chloration 9. Le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été extrait le DCE 12 est ensuite soumis à une étape d'absorption/désorption 13 avant d'être envoyé à un réacteur d'oxychloration 14 alimenté par du chlorure d'hydrogène 15 et de l'oxygène 16 dans lequel le solde d'éthylène est converti en DCE. Le DCE formé au réacteur d'oxychloration 19 est isolé en 18 du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration 17. Le flux de produits issu de réacteur d'oxychloration 20 duquel a été extrait le DCE est enfin recyclé à l'étape d'ODH après avoir été purgé en gaz inertes (21).

La seconde variante préférée du procédé de fabrication de DCE selon l'invention va maintenant être illustrée en faisant référence au dessin accompagnant la présente description. Ce dessin est constitué de la Figure 2 annexée, représentant schématiquement une forme d'exécution du procédé de fabrication de DCE selon l'invention.

Un flux d'éthane 1 et une source d'oxygène 2 sont introduites dans le réacteur 3 pour y être soumises à une ODH à une température inférieure ou égale à 650 C. Le mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires produit 4 lors de l'étape d'ODH est soumis à un séchage 5 pour en éliminer l'eau 6. Le mélange de gaz séché formé est ensuite envoyé dans un réacteur de chloration 7 alimenté par un débit de chlore 8 tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en DCE. Le DCE formé 11 au réacteur de chloration est séparé en 10 du flux de produits issu du réacteur de chloration 9. Le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été extrait le DCE 12 est ensuite envoyé à un réacteur d'oxychloration 13 alimenté par du chlorure d'hydrogène 14 et de l'oxygène 15 dans lequel le solde d'éthylène est converti en DCE. Le DCE formé au réacteur d'oxychloration 18 est isolé en 17 du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration 16. Le flux de produits issu de réacteur d'oxychloration 19 duquel a été extrait le DCE est enfin recyclé à l'étape d'ODH après avoir été purgé en gaz inertes (20).

Claims

REVENDICATIONS

1 - Procédé de fabrication de 1,2-dichloroéthane au départ d'un flux d'éthane selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f).

2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux d'éthane contient au moins 80 % en volume d'éthane. - 28 -

3 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le flux d'éthane contient au moins 98 % en volume d'éthane.

4 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'oxydéshydrogénation catalytique de l'étape a) a lieu à une température inférieure ou égale à 650 C.

5 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l'étape b), on lave ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché.

6 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l'étape c), le débit de chlore est tel qu'au plus 90 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane.

7 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que lors de l'étape c), le débit de chlore est tel qu'au moins 40 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane.

8 ù Procédé selon la revendication 1, selon lequel : a) on soumet le flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique à une température inférieure ou égale à 650 C produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane ;-29- f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle le flux de produits issu de réacteur d'oxychloration duquel a été 5 extrait le 1,2-dichloroéthane à l'étape a).

9 - Procédé de fabrication de chlorure de vinyle selon lequel : a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; 10 b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 15 1,2-dichloroéthane ; d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration 20 dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d' absorptionldésorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de 25 produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f) ;-30- h) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du chlorure de vinyle.

10 - Procédé de fabrication de poly(chlorure de vinyle) selon lequel : a) on soumet un flux d'éthane à une oxydéshydrogénation catalytique produisant 5 un mélange de gaz contenant de l'éthylène, de l'éthane non converti, de l'eau et des constituants secondaires ; b) on lave éventuellement ledit mélange de gaz et on le sèche produisant ainsi un mélange de gaz séché ; c) après une étape d'épuration complémentaire éventuelle, on envoie ensuite le 10 mélange de gaz séché dans un réacteur de chloration alimenté par un débit de chlore tel qu'au moins 10 % de l'éthylène soit converti en 1,2-dichloroéthane ; d) on isole éventuellement le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration du flux de produits issu du réacteur de chloration ; 15 e) on envoie le flux de produits issu du réacteur de chloration duquel a été éventuellement extrait le 1,2-dichloroéthane à un réacteur d'oxychloration dans lequel le solde d'éthylène est converti en 1,2-dichloroéthane après avoir éventuellement soumis celui-ci à une étape e') d'absorption/désorption au cours de laquelle le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration est 20 éventuellement extrait s'il ne l'a pas été préalablement ; f) on isole le 1,2-dichloroéthane formé au réacteur d'oxychloration du flux de produits issu du réacteur d'oxychloration et on l'ajoute éventuellement au 1,2-dichloroéthane formé au réacteur de chloration ; g) on recycle à l'étape a) le flux de produits issu du réacteur d'oxychloration 25 duquel a été extrait le 1,2-dichloroéthane contenant éventuellement un flux d'éthane complémentaire préalablement introduit à l'une des étapes b) à f) ; h) on soumet le 1,2-dichloroéthane obtenu à une pyrolyse obtenant ainsi du VC ; i) on polymérise le chlorure de vinyle pour obtenir du polychlorure de vinyle.