PT2035358E - Processo para a produção de 1,2-dicloroetano - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PRODUÇÃO DE 1,2-DICLOROETANO" A presente invenção refere-se a um processo para a produção de 1,2-dicloroetano (DCE), a um processo para a produção de cloreto de vinilo (VC) e a um processo para a produção de policloreto de vinilo (PVC). 0 DCE é preparado geralmente por oxicloração do etileno, utilizando-se cloreto de hidrogénio (HC1) e uma fonte de oxigénio, ou por cloração direta do etileno, utilizando-se o cloro. A desidrocloração do DCE por pirólise resulta, por conseguinte, na produção de VC, com a libertação de HC1. A oxicloração e a cloração são realizadas geralmente em paralelo e o HC1 produzido na pirólise é utilizado na oxicloração .

Presentemente, é normalmente utilizado para a produção do DCE o etileno que é puro em mais de 99,8%. Este etileno de muito alta pureza é obtido através do cracking térmico de vários produtos petrolíferos, seguido por numerosas operações de separação, complexas e dispendiosas, a fim de se isolar o etileno dos outros produtos do cracking e para se obter um produto de muito alta pureza.

Tendo em consideração o elevado custo associado à produção do etileno com uma pureza tão elevada, e também a vantagem que deveria existir ao se conceber um processo para a produção do VC por DCE em regiões favoráveis em que faltem instalações de etileno acessíveis, têm sido concebidos diversos processos para a produção do DCE utilizando-se etileno que tenha uma pureza de menos do que 99,8%. Estes processos têm a vantagem de reduzir os custos através da 2 simplificação do curso da separação dos produtos resultantes do cracking de produtos petrolíferos e abandonando-se, deste modo, as separações complexas, que não têm qualquer benefício para a produção do DCE.

Nesta conformidade, têm sido concebidos diversos processos para a produção do DCE, partindo-se de etileno que tenha uma pureza de manos do que 99,8%, produzido por um cracking simplificado do etano.

Por exemplo, o pedido de patente WO 00/26164 descreve um processo para a produção de DCE por cloração do etileno obtido por um cracking simplificado do etano, realizando-se a cloração na presença de impurezas obtidas durante o cracking do etano, sem qualquer outra purificação. 0 pedido de patente WO 03/48088 descreve, ele próprio, um processo para a produção do DCE por desidrogenação do etano, dando lugar à formação de uma fração que compreende etano, etileno e impurezas, incluindo o hidrogénio, fração essa que é submetida em seguida a uma cloração e/ou oxicloração.

Estes processos têm o inconveniente de o etileno obtido não poder ser utilizado para um processo combinado de cloração/oxicloração do etileno, visto que o etileno contém impurezas cuja presença, durante a reação de oxicloração, poderia causar problemas operacionais, nomeadamente o envenenamento do catalisador pelos produtos pesados e uma conversão não económica do hidrogénio presente. Esta conversão do hidrogénio obrigaria ao consumo de oxigénio de alta pureza, que seria deste modo sacrificado para uma reação não desejada e iria libertar um calor de reação elevado durante a conversão do hidrogénio a água. Esta 3 conversão iria então limitar as capacidades do reator de oxicloração, associadas geralmente à capacidade de permuta de calor. Teria, por conseguinte, que ser despendido um investimento invulgarmente elevado, a fim de se garantir a área de troca de calor e, por consequência, o volume do reator, resultante da presença do hidrogénio na mistura. A opção tomada de se queimar o hidrogénio num reator separado, descrita no pedido de patente WO 03/48088, não soluciona esta dificuldade, uma vez que exige uma grande quantidade de oxigénio, uma quantidade estequiométrica em relação ao hidrogénio, e também uma grande área de superfície para as trocas, para se eliminar este calor de combustão. Por consequência, tem um consumo significativo de etileno e pode ter problemas associados à segurança. Finalmente, a remoção da água formada conduz a um aumento dos custos de produção. São também conhecidos processos em que o VC é obtido por oxicloração do etano e não do etileno. Os referidos processos não mereceram uma aplicação industrial até ao presente, visto que, como são realizados a temperaturas elevadas, têm como resultado uma seletividade medíocre, com perda dos reagentes empregues e com custos para a separação e destruição dos subprodutos, e também são caracterizados por problemas de comportamento dos materiais num meio corrosivo de oxicloração. Por fim, ocorrem com frequência problemas associados ao comportamento dos catalisadores utilizados, devido à gradual vaporização dos seus constituintes e também associados à deposição destes constituintes sobre a superfície fria do feixe de tubos do permutador. 4

Um objeto da invenção, em si mesma, é fornecer um processo que utiliza etileno que tenha uma pureza de menos do que 99,8%, que tem a vantagem da redução de custos associados à produção de etileno de alta pureza e que tem a vantagem de evitar os problemas acima referidos.

Para este efeito, a invenção refere-se a um processo para a produção de DCE, partindo-se de uma corrente de etano, de acordo com o qual: a) a corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertido em 1,2-dicloroetano, depois de opcionalmente se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e'), durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente extraído, se não tiver sido extraído previamente; 5 f) ο 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2-dicloro-etano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzida num dos passos b) a f) , é opcionalmente reciclada ao passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos.

De acordo com o passo a) do processo de acordo com a invenção, a corrente de etano é submetida a uma oxi-desidrogenação catalítica, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários. A corrente de etano submetida à oxidesidrogenação catalítica pode ser ou não quimicamente pura. A corrente de etano utilizada pode conter até 70% em volume de outros gases, tais como metano, hidrogénio, etileno, oxigénio, azoto e óxidos de carbono. A corrente de etano utilizada contém vantajosamente pelo menos 80% em volume, de preferência pelo menos 90% em volume, particularmente de preferência pelo menos 95% em volume e mais particularmente de preferência pelo menos 98% em volume, de etano. Se necessário, o etano pode ser separado dos compostos secundários que têm um ponto de ebulição mais elevado em qualquer dispositivo conhecido, por exemplo, por absorção, extração, difusão ou destilação. 6 A corrente de etano que é submetida à oxidesidrogenação catalítica pode ser uma fonte de etano, tal como pode ser obtido no comércio, mas também a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano adicionado num dos passos b) a f) e reciclado no passo g), ou uma mistura de ambos. 0 termo "oxidesidrogenação catalítica (ODH)", também conhecido como desidrogenação oxidante catalítica, é entendido como significando uma oxidação parcial do etano pelo oxigénio na presença de um catalisador. A ODH pode ser realizada ou a uma temperatura acima dos 650°C até 800°C, abaixo da gama das temperaturas do "crackíng" térmico, ou a uma temperatura igual a 650°C ou menor. A pressão à qual é realizado o passo a) é, com vantagem, de pelo menos 1 bar absoluto, de preferência pelo menos de 1,5 bar e particularmente de preferência de pelo menos 2 bar absolutos. Vantajosamente, é no máximo de 16 bar absolutos, de preferência no máximo de 11 bar e particularmente de preferência no máximo de 6 bar absolutos. 0 oxigénio introduzido pode ser oxigénio ou um gás que contenha oxigénio conjuntamente com outros gases inertes, tal como, por exemplo, o ar. É utilizado, de preferência, o oxigénio. O oxigénio pode ser ou não quimicamente puro. É possível, deste modo, utilizar uma fonte de oxigénio muito puro, contendo pelo menos 99% em volume de oxigénio, mas também uma fonte de oxigénio que contenha menos de 99% em volume de oxigénio. Neste último caso, o oxigénio empregue contém, com vantagem, mais de 90% em volume e de 7 preferência mais de 95% em volume de oxigénio. É particularmente preferida uma fonte de oxigénio que contenha de 95 a 99% em volume de oxigénio. A quantidade de oxigénio introduzido, com base na quantidade de etano, é vantajosamente de 0,001 a 1 mol/mol, de preferência de 0,005 a 0,5 mol/mol e particularmente de preferência de 0,05 a 0,3 mol/mol. A ODH pode ser realizada em qualquer dispositivo conhecido. A ODH é realizada com vantagem num reator ou numa série de reatores de leito fixo, do tipo que possui um ou mais leitos, entre os quais pode ser realizado um passo de condicionamento térmico, ou num reator ou numa série de reatores do tipo de leito fluidizado, de preferência adiabático ou com controle de temperatura, utilizando um fluido auxiliar no interior do reator (reator multitubular ou permutador de calor imerso no leito catalítico), ou no exterior do reator. Os reagentes podem ser previamente misturados, antes da sua introdução na zona de reação. Um ou mais reagentes podem ser também adicionados de forma diferente, por exemplo, entre os leitos de um reator de múltiplos leitos. O reator pode estar equipado com meios de aquecimento prévio e com qualquer meio necessário para controlar a temperatura da reação. Um permutador em contra-corrente permite, com vantagem, que o calor dos produtos formados seja recuperado para o aquecimento dos produtos introduzidos.

Podem ser utilizados vários sistemas catalíticos para se realizar a ODH de acordo com a invenção.

Por conseguinte, poderá ser feita menção a catalisadores à base de óxidos alcalinoterrosos, tais como, por exemplo, 8 catalisadores de Li/MgO, que trabalham geralmente a temperaturas acima dos 600°C. Poderão ser mencionados também catalisadores à base de níquel (Ni). Têm particular vantagem catalisadores que contêm molibdénio (Mo) e/ou vanádio (V) . Estes catalisadores geralmente têm por base óxidos destes elementos. Adicionalmente, contêm com vantagem outros elementos, tais como, por exemplo, Cr, Mn, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al, Ca ou W. São mais particularmente vantajosos os catalisadores à base de vanádio (V). São preferidos óxidos mistos que contenham V e pelo menos um outro elemento escolhido entre Mo, W, Nb, Ta, Te, Ti, P, Sb, Bi, Zr, Ni, Ce, Al e Ca. São particularmente preferidos os óxidos mistos que contêm tanto Mo e V, como W e V ou Mo, ou W e V.

Entre os óxidos que contêm Mo e V, deverão ser mencionados os de Mo-V-O, Mo-V-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-Zr-O, Mo-V-Ta-Sb-O, Mo-V-Nb-Te-O, Mo-V-Nb-Bi-Ni-O, Mo-V-Nb-Bi-O, Mo-V-Nb-Ni-O, Mo-V-Nb-Sb-Ca-O, Mo-V-Ta-Al-0, Mo-V-Ta-O, Mo-V-Al-0, Mo-V-Sb-0, Mo-V-Nb-0 e Mo-V-Nb-Sb.

Entre os óxidos que contêm W e V, deverão ser mencionados os de W-V-O, W-V-Nb-0 e W-V-Ta-O.

Entre os óxidos que contêm Mo, W e V, deverão ser mencionados os de Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te- 9

Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Nb-O, Mo-W-V-Sb-O, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Ti-Sb-O, Mo-W-V-Sb-Bi-O, Mo-W-V-Zr-O, Mo-W-V-Nb-Ta-O, Mo-W-V-Nb-0 e Mo-W-V-O. Poderiam ser igualmente utilizados catalisadores de Ta-Ni-O, Nb-Ni-0 e Nb-Ta-Ni-O.

Os catalisadores utilizados para a ODH podem estar ou não aplicados sobre suportes. Nos casos em que estão aplicados sobre suportes, o suporte que possivelmente poderá ser utilizado inclui silica, alumina, óxido de titânio, carbureto de silício, zircónia e misturas dos mesmos, tais como óxidos mistos.

Os catalisadores utilizados para a ODH são vantajosamente resistentes ao DCE.

Os catalisadores utilizados podem estar colocados num leito ou em tubos, ou fora dos referidos tubos, de forma que possa ser obtido um controle da temperatura por meio de um fluido que envolva estes tubos ou que corra através dos mesmos. A ODH da corrente de etano dá origem a uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, agua e constituintes secundários. Os constituintes secundários podem ser monóxido de carbono, dióxido de carbono, hidrogénio, vários compostos que contêm oxigénio, tais como, por exemplo, ácido acético ou aldeídos, azoto, metano, oxigénio, opcionalmente acetileno e opcionalmente compostos orgânicos que contêm pelo menos 3 átomos de carbono. 10

De acordo com uma primeira variante do processo de acordo com a invenção, a ODH é realizada a uma temperatura acima de 650°C e até 800°C.

De acordo com uma segunda variante do processo de acordo com a invenção, a ODH é realizada a uma temperatura de 650°C ou menor. A ODH é então realizada com vantagem a uma temperatura igual ou menor do que 600°C, de preferência igual ou menor do que 550°C, particularmente de preferência igual ou menor do que 500°C, mais particularmente de preferência igual ou menor do que 450°C e muito particularmente de preferência igual ou menor do que 400°C. É particularmente vantajosa uma temperatura entre 200 e 400°C.

Neste caso, o processo de acordo com a invenção tem a vantagem de gerar quantidades muito pequenas de hidrogénio, responsável por muitos inconvenientes.

Vantajosamente, de acordo com esta segunda variante a ODH torna impossível gerar, em quantidades inconvenientes, compostos pesados que tenham um número de átomos de carbono igual ou maior do que 3, tais como, por exemplo, o propileno e olefinas cujo peso molecular seja maior do que o do propileno. A segunda variante do processo de acordo com a invenção é preferível à primeira.

De acordo como passo b) do processo de acordo com a invenção, a referida mistura gasosa obtida no passo a) é opcionalmente lavada e é seca, produzindo-se desta forma uma mistura gasosa seca. 11 A mistura gasosa obtida no passo a) pode ser ou nao lavada. De preferência, é lavada. A lavagem da mistura gasosa obtida no passo a) pode ser realizada por qualquer meio conhecido. É realizada, de preferência, utilizando-se um liquido de lavagem aquoso, de preferência alcalino, ou utilizando-se um liquido não aquoso. Ente os líquidos de lavagem aquosos poderão ser mencionados o hidróxido de sódio, o carbonato de sódio, hidrogenocarbonato de sódio e o hidróxido de sódio. Entre os líquidos não aquosos faz-se referência à metilpirrolidona, óleos pesados e metanol. Por meio desta operação, são vantajosamente removidos os sólidos, tais como o carvão, compostos de enxofre, dióxido de carbono, hidrocarbonetos saturados ou insaturados que sejam mais densos que o etileno, o acetileno, espécies ácidas, tais como o ácido acético ou o cloreto de hidrogénio, e os aldeídos.

Pode ser realizada em seguida a secagem da mistura gasosa por qualquer meio conhecido. A secagem é realizada de preferência por arrefecimento no final de uma compressão dos gases e/ou por adsorção num agente exsicante sólido, tal como um crivo molecular, alumina ou cal. 0 passo de lavagem, quando é realizado, e o passo de secagem podem ser realizados por qualquer ordem. Deste modo, é possível lavar e em seguida secar a mistura gasosa, ou secá-la e em seguida lavá-la. A referida mistura gasosa obtida no passo a) é de preferência lavada e em seguida e seca, produzindo-se desta forma uma mistura gasosa seca.

Depois do passo b) a quantidade de água na mistura gasosa seca é, com vantagem, igual ou menor do que 500 ppm, de 12 preferência igual ou menor do que 10 ppm e particularmente de preferência igual ou menor do que 1 ppm em volume.

Pode ser encarado um passo adicional de purificação, de preferência um passo de purificação química, da mistura gasosa seca, antes de esta entrar no reator de cloração, a fim de ser removido qualquer composto que não seja desejado na cloração. Pode ser este o caso para o acetileno, por exemplo, formado durante o passo a) , mas também para o oxigénio, que é indesejável quando está em excesso. O acetileno pode ser removido vantajosamente por meio de uma hidrogenação, de preferência por meio do hidrogénio presente na mistura.

De acordo com o passo c) do processo de acordo com a invenção, depois do opcional passo adicional de purificação mencionado anteriormente, a mistura gasosa seca é enviada para um reator de cloração alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em DCE. A corrente de cloro é tal, que pelo menos 10%, de preferência pelo menos 20% e particularmente de preferência pelo menos 40% do etileno são convertidos em DCE. A corrente de cloro é tal que no máximo 90%, de preferência no máximo 80% e particularmente de preferência no máximo 60% do etileno são vantajosamente convertidos em DCE.

De acordo com o processo da invenção, a mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etano que é igual ou maior do que 5%, de preferência igual ou maior do que 10%, particularmente de preferência igual ou maior do que 20% e 13 mais particularmente de preferência igual ou maior do que 25% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etano que é igual ou menor do que 95%, de preferência igual ou menor do que 90% e particularmente de preferência igual ou menor do que 80% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. O teor relativo de etano é de preferência igual ou maior do que 10%, de preferência igual ou maior do que 15% e particularmente de preferência igual ou maior do que 20% em volume dos compostos que não sejam o etileno. O teor relativo de etano é de preferência igual ou menor do que 90%, de preferência igual ou menor do que 85% e particularmente de preferência igual ou menor do que 80% em volume dos compostos que não sejam o etileno. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etileno que é igual ou maior do que 1%, de preferência igual ou maior do que 3% e particularmente de preferência igual ou maior do que 5% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etileno que é igual ou menor do que 50%, de preferência igual ou menor do que 25% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. 14 A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de monóxido de carbono que é igual ou menor do que 20%, de preferência igual ou menor do que 15% e particularmente de preferência igual ou menor do que 10% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de dióxido de carbono que é igual ou menor do que 30%, de preferência igual ou menor do que 25% e particularmente de preferência igual ou menor do que 20% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de oxigénio que é igual ou menor do que 10%, de preferência igual ou menor do que 5% e particularmente de preferência igual ou menor do que 3% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de azoto que é igual ou menor do que 30%, de preferência igual ou menor do que 15% e particularmente de preferência igual ou menor do que 10% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. A mistura gasosa seca, antes de entrar no reator de cloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de hidrogénio que é igual ou menor do que 50%, de preferência igual ou menor do que 35% e particularmente de preferência igual ou menor do que 25% em volume, em relação ao volume total da mistura gasosa seca. 15 A reação de cloração é realizada vantajosamente numa fase líquida (de preferência, principalmente de DCE), contendo um catalisador dissolvido, tal como FeCl3 ou outro ácido de Lewis. É possível combinar, vantajosamente, este catalisador com cocatalisadores, tais como cloretos de metais alcalinos. Um par de catalisadores que deu bons resultados é o complexo de FeCl3 com LiCl (tetracloro-ferrato de lítio — tal como é descrito no pedido de patente NL 6901398).

As quantidades de FeCl3 vantajosamente utilizadas são de cerca de 1 a 30 g de FeCl3 por kg de massa líquida. A relação molar de FeCl3 para o LiCl situa-se vantajosamente em cerca de 0,5 a 2.

Para além disso, o processo de cloração é realizado, de preferência, num meio de um líquido orgânico clorado. Mais preferivelmente, o meio liquido orgânico clorado, também denominado massa líquida, é composto principalmente por DCE . O processo de cloração de acordo com a invenção é realizado vantajosamente a temperaturas entre 30 e 150°C. Têm sido obtidos bons resultados, independentemente da pressão, tanto a uma temperatura abaixo do ponto de ebulição (cloração em condições de subarrefecimento) como no próprio ponto de ebulição (cloração à ebulição).

Quando o processo de cloração de acordo com a invenção é um processo de cloração em condições de subarrefecimento, deu bons resultados quando se trabalhou a uma temperatura que, vantajosamente, era igual ou maior do que 50°C e de preferência era igual ou maior do que 60°C, mas era, 16 vantajosamente, igual ou menor do que 80°C e de preferência igual ou menor do que 70°C, e a uma pressão na fase gasosa vantajosamente igual ou maior do que 1 bar e de preferência igual ou maior do que 1,1 bar absolutos, mas vantajosamente igual ou menor do que 30 bar, de preferência igual ou menor do que 25 e particularmente de preferência igual ou menor do que 20 bar absolutos. É particularmente preferido um processo para a cloração no ponto de ebulição, que torna possível, sempre que for apropriado, a recuperação útil do calor de reação. Neste caso, a reação é realizada vantajosamente a uma temperatura igual ou maior do que 60°C, de preferência igual ou maior do que 70°C e particularmente de preferência igual ou maior do que 85°C, mas vantajosamente igual ou menor do que 150°C e de preferência igual ou menor do que 135°C, e a uma pressão na fase gasosa vantajosamente igual ou maior do que 0,2 bar e de preferência igual ou maior do que 0,5, particularmente de preferência igual ou maior do que 1,1 e mais particularmente de preferência igual ou maior do que 1,3 bar absolutos, mas vantajosamente igual ou menor do que 20 bar e de preferência igual ou menor do que 15 bar absolutos. gasosa,

0 processo de cloração também pode ser um processo híbrido, com arrefecimento em circuito fechado, para a cloração à temperatura de ebulição. A expressão "processo híbrido, com arrefecimento em circuito fechado, para a cloração à temperatura de ebulição" é entendida como significando um processo em que o arrefecimento do meio de reação é realizado, por exemplo, por meio de um permutador de calor imerso no meio de reação, ou por um circuito que circula num permutador de calor, enquanto se produz, na fase pelo menos a quantidade de DCE formado. A 17 temperatura e a pressão da reação são vantajosamente ajustadas para que o DCE produzido saia na fase gasosa e para que o restante do calor do meio reativo seja removido por meio da superfície permutadora. A mistura gasosa seca, contendo o etileno e também o cloro (ele próprio puro ou diluído) pode ser introduzida, em conjunto ou em separado, no meio de reação através de qualquer dispositivo conhecido. Pode ser vantajosa uma introdução separada da mistura gasosa seca, a fim de aumentar a pressão parcial e para facilita a sua dissolução, que constitui, com frequência, um passo limitativo do processo.

Os produtos clorados obtidos contêm principalmente DCE e também pequenas quantidades de subprodutos, tais como, 1,1,2-tricloroetano ou pequenas quantidades de produtos de cloração do etano ou de metano.

De acordo com o passo d) do processo de acordo com a invenção, o DCE formado na reação de cloração é opcionalmente isolado da corrente de produtos provenientes do reator de cloração. Em certos casos poderá ser vantajoso não isolar o DCE formado no reator de cloração da corrente de produtos provenientes do reator de cloração. No entanto, o DCE formado no reator de cloração é de preferência isolado da corrente de produtos provenientes do reator de cloração.

Quando é realizada, a separação do DCE obtido da corrente de produtos provenientes do reator de cloração é realizada de acordo com processos conhecidos e em geral torna possível explorar o calor da reação de cloração. É então realizada, de preferência, por condensação e separação gás/líquido. 18

De acordo com o passo e) de acordo com a invenção, a corrente de produtos provenientes do reator de cloração, da qual o DCE foi opcionalmente extraído, é enviada a um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertida em DCE, depois de este último ter sido opcionalmente submetido a uma passo e') de absorção/-dessorção, durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente extraído, se não tiver sido já extraído previamente.

De acordo com o processo da invenção, a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o DCE foi opcionalmente extraído, antes de entrar no reator de oxicloração, depois do passo opcional e'), é caraterizado vantajosamente por um teor de etano que é igual ou maior do que 5%, de preferência igual ou maior do que 25%, em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o DCE foi opcionalmente extraído, antes de entrar no reator de oxicloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etano que é igual ou menor do que 95%, de preferência igual ou menor do que 90%, particularmente igual ou menor do que 85% e mais particularmente de preferência igual ou menor do que 80% em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A referida corrente de produtos, antes de entrar no reator de oxicloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etileno que é igual ou maior do que 1%, de preferência igual ou maior do que 2%, em volume, em relação ao volume total da referida corrente. 19 A referida corrente, antes de entrar no reator de oxicloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de etileno que é igual ou menor do que 50%, de preferência igual ou menor do que 25%, em volume, em relação ao volume total da referida corrente. reator de um teor de azoto que é ou menor do ou menor do da referida A referida corrente, antes de entrar no oxicloração, é caraterizada vantajosamente por dióxido de carbono, de monóxido de carbono e de igual ou maior do que 70%, de preferência igual que 60% e particularmente de preferência igual que 55% em volume, em relação ao volume total corrente. A referida corrente, antes de entrar no reator de oxicloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de oxigénio, que é igual ou menor do que 10%, de preferência igual ou menor do que 5% e particularmente de preferência igual ou menor do que 3% em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A referida corrente, antes de entrar no reator de oxicloração, é caraterizada vantajosamente por um teor de hidrogénio que é igual ou maior do que 10%, de preferência igual ou menor do que 5%, e particularmente de preferência igual ou menor do que 3,5%, e mais particularmente de preferência igual ou menor do que 2,5%, em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A reação de oxicloração é realizada vantajosamente na presença de um catalisador, que compreende elementos ativos, incluindo cobre, depositado sobre um suporte inerte. O suporte inerte é escolhido vantajosamente entre alumina, geles de silica, óxidos mistos, argilas e outros 20 suportes de origem natural. A alumina constitui um suporte inerte preferido. São preferidos os catalisadores que compreendem elementos ativos, que são vantajosamente pelo menos em número de 2, um dos quais é o cobre. Entre os elementos ativos, além do cobre, será feita menção aos metais alcalinos, metais alcalinoterrosos, metais das terras raras e metais do grupo constituído por ruténio, ródio, paládio, ósmio, iridio, platina e ouro. São particularmente vantajosos os catalisadores que contêm os seguintes elementos ativos: cobre/magnésio/potássio, cobre/magnésio/sódio, cobre/-magnésio/lítio, cobre/magnésio/césio, cobre/magnésio/-sódio/lítio, cobre/magnésio/potássio/lítio e cobre/-magnésio/césio/lítio, cobre/magnésio/sódio/potássio, cobre/magnésio/sódio/césio e cobre/magnésio/potássio/césio. São muito particularmente preferidos os catalisadores descritos nos pedidos de patente EP-A 255 156, EP-A 494 474, EP-A-657 212 e EP-A 657 213. O teor de cobre, calculado para a forma de metal, esta compreendido, vantajosamente, preferência entre 40 e 80 preferência entre 50 e 70 g/kg 0 teor de magnésio, calculado compreendido, vantajosamente, preferência entre 12 e 25 preferência entre 15 e 20 g/kg entre 30 e 90 g/kg, de g/kg e particularmente de do catalisador. para a forma de metal, está entre 10 e 30 g/kg, de g/kg e particularmente de do catalisador. O teor de metais alcalinos, calculado para a forma de metal, está compreendido, vantajosamente, entre 0,1 e 30 g/kg, de preferência entre 0,5 e 20 g/kg e particularmente de preferência entre 1 e 15 g/kg do catalisador. 21

As relações atómicas Cu/Mg/metal (s) alcalino(s) são vantajosamente de 1/0,1-2/0,05-2, de preferência de 1/0,2-1,5/0,1-1,5 e particularmente de preferência de 1/0,5-1/0,15-1. São particularmente vantajosos os catalisadores que têm uma área de superfície específica, medida de acordo com o método BET com azoto, compreendida vantajosamente entre 25 m2/g e 300 m2/g, de preferência entre 50 e 200 m2/g e particularmente de preferência entre 75 e 175 m2/g.

Os catalisadores podem ser utilizados num leito fixo ou num leito fluidizado. É preferida esta segunda opção. 0 processo de oxicloração é realizado sob a gama de condições recomendada geralmente para esta reação. A temperatura situa-se vantajosamente entre 150 e 300°C, de preferência entre 200 e 275°C, e mais preferivelmente entre 215 e 255°C. A pressão é, vantajosamente, superior à pressão atmosférica. Deram bons resultados valores entre 2 e 10 bar absolutos. É preferida a gama entre 4 e 7 bar absolutos. A pressão pode ser ajustada convenientemente para se atingir um tempo de permanência ótimo no reator e para se manter uma taxa constante de passagem para várias velocidades de operação. Os tempos de permanência habituais variam desde 1 a 60 s e de preferência de 10 a 40 s. A fonte de oxigénio para esta oxicloração pode ser o ar, oxigénio puro ou uma mistura dos mesmos, de preferência oxigénio puro. É preferida esta última solução, que permite uma reciclagem fácil dos reagentes não convertidos.

Os reagentes podem ser introduzidos no leito por meio de qualquer dispositivo conhecido. Geralmente é vantajoso 22 introduzir o oxigénio separadamente dos outros reagentes, por razões de segurança. Estas razões de segurança também exigem que se mantenha a mistura gasosa que abandona o reator, ou que é reciclada para o mesmo, fora dos limites de inflamabilidade às pressões e temperaturas em jogo. É preferível manter-se uma chamada mistura rica, ou seja, que contenha muito pouco oxigénio em relação ao combustível apto a inflamar-se. A este respeito, a presença abundante (> 2% em volume, de preferência > 5% em volume) de hidrogénio constituiria um inconveniente, dada a ampla gama de inflamabilidade deste composto. A relação cloreto de hidrogénio/oxigénio utilizada está compreendida vantajosamente entre 3 e 6 mol/mol. A relação etileno/cloreto de hidrogénio está vantajosamente compreendida entre 0,4 e 0,6 mol/mol.

Os produtos clorados obtidos contêm principalmente DCE e também pequenas quantidades de subprodutos, tais como 1,1,2-tricloroetano.

Em certos casos, pode ser vantajoso submeter a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o DCE foi opcionalmente extraído, antes de aquela entrar no reator de oxicloração, ao passo de absorção/dessorção e')^ durante o qual o 1,2-dicloroetano, formado no reator de cloração, é opcionalmente extraído, se não tiver sido já previamente extraído. A expressão "passo e'), durante o qual o 1,2-dicloroetano, formado no reator de cloração, é opcionalmente extraído, se não tiver sido já previamente extraído", é entendida como significando que o DCE formado no reator de cloração pode ser extraído durante o passo e’), se este passo for 23 realizado e se o DCE não tiver sido já previamente extraído. 0 DCE formado no reator de cloração é de preferência extraído durante o passo e'), se este passo for realizado e se o DCE não tiver sido já previamente extraído. 0 passo e') é realizado vantajosamente no caso de a primeira variante do processo de acordo com a invenção, segundo a qual a ODH se realiza a temperaturas superiores a 650°C e até 800°C, e de o teor de hidrogénio na corrente de produtos proveniente do reator de cloração ser demasiado elevado.

Deste modo, a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído (designada, de ora em diante, por corrente de cloração), é submetida vantajosamente a um passo de absorção e a um passo de dessorção, no qual a referida corrente é de preferência posta em contacto com um agente de lavagem que contém o DCE. A expressão "agente de lavagem que contém DCE" ou, mais simplesmente, "agente de lavagem", é entendida como significando uma composição na qual o DCE está presente no estado liquido. 0 agente de lavagem que pode ser utilizado de acordo com a presente invenção contém, por conseguinte, vantajosamente, DCE no estado líquido. A presença, no referido agente de lavagem, de outros compostos, não está totalmente excluída do âmbito da invenção. No entanto, é preferível que o agente de lavagem contenha pelo menos 50% em volume de DCE, mais particularmente pelo menos 80% em volume e muito mais particularmente de preferência pelo menos 95% em volume. 24 0 agente de lavagem utilizado para o passo de absorção pode ser composto por agente de lavagem fresco, de qualquer origem, por exemplo, DCE bruto oriundo da unidade de cloração, DCE bruto oriundo da unidade de oxicloração, ou uma mistura de ambos, que não foi purificada. Pode ser também composto pelo referido DCE que foi purificado previamente, ou por todo ou parte do agente de lavagem recuperado durante o passo de dessorção explicado a seguir, que contém opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e extraído no passo de dessorção, depois de um tratamento opcional que torne possível reduzir a concentração, no DCE, dos compostos que são mais densos que o etano, como será explicado a seguir, opcionalmente com a adição de agente de lavagem fresco. 0 agente de lavagem utilizado para o passo de absorção é composto, de preferência, por todo ou parte do agente de lavagem recuperado durante o passo de dessorção, que contém opcionalmente o DCE formado no reator de cloração e extraído no passo de dessorção, depois do tratamento opcional mencionado anteriormente, opcionalmente com a adição de agente de lavagem fresco. No caso em que o DCE formado na reação de cloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração, à saída da cloração, numa forma particularmente preferida, o agente de lavagem utilizado para o passo de absorção é composto por todo ou parte do agente de lavagem recuperado durante o passo de dessorção, depois do tratamento opcional mencionado anteriormente, com a adição de agente de lavagem fresco (para compensar as perdas do agente de lavagem durante os passos de absorção e dessorção). 25 0 tratamento opcional mencionado acima, que torna possível reduzir a concentração, no agente de lavagem, dos compostos que são mais densos que o etano, de preferência dos compostos que contêm pelo menos 3 átomos de carbono, pode ser um passo de dessorção dos compostos que são mais densos que o etano e mais leves do que o agente de lavagem, ou um passo de destilação do agente de lavagem. Consiste, de preferência, na dessorção dos compostos que são mais densos que o etano e mais leves do que o agente de lavagem. De preferência, é realizado este tratamento do agente de lavagem.

Uma vantagem essencial reside no facto de a presença do DCE não ser de todo incómoda, visto que é o composto que é principalmente formado durante a oxicloração ou a cloração. A relação entre os respetivos débitos, de agente de lavagem e de corrente de cloração, não é crítica e pode variar dentro de uma grande extensão. Na prática, está limitada apenas pelo custo da regeneração do agente de lavagem. Em geral, o débito do agente de lavagem é de pelo menos 1 tonelada, de preferência de pelo menos 5 e particularmente de preferência de pelo menos 10 toneladas por cada tonelada da corrente de cloração. Em geral, o débito do agente de lavagem é no máximo de 100 toneladas, de preferência no máximo de 50 e particularmente de preferência no máximo de 25 toneladas por cada tonelada da mistura de etileno e de etano a ser extraída da corrente de cloração. O passo de absorção é realizado vantajosamente por meio de um dispositivo de absorção, tal como, por exemplo, um dispositivo de absorção de filme ascendente ou de filme descendente, ou uma coluna de absorção escolhida entre colunas de pratos, colunas com um enchimento ao acaso, 26 colunas com um enchimento estruturado, colunas que combinam um ou mais dos enchimentos mencionados acima, ou colunas de pulverização. 0 passo de absorção é realizado de preferência por meio de uma coluna de absorção e particularmente de preferência por meio de uma coluna de absorção de pratos. A coluna de absorção é equipada vantajosamente com acessórios associados, tais como, por exemplo, pelo menos um condensador ou refrigerador, que é interno ou externo em relação à coluna. 0 passo de absorção referido acima é vantajosamente realizado a uma pressão de pelo menos 15 bar absolutos, de preferência de pelo menos 20 bar e particularmente de preferência de pelo menos 25 bar absolutos. 0 passo de absorção é realizado vantajosamente a uma pressão de, no máximo, 40 bar absolutos, de preferência no máximo de 35 bar e particularmente de preferência no máximo de 30 bar absolutos. A temperatura a que o passo de absorção é realizado é vantajosamente de pelo menos -10°C, de preferência de pelo menos 0°C e particularmente de preferência de pelo menos 10 °C no topo do dispositivo de absorção ou coluna de absorção. É vantajosamente, no máximo, de 60°C, de preferência no máximo de 50 °C e particularmente de preferência no máximo de 40°C no topo do dispositivo de absorção ou coluna de absorção. A temperatura do fundo do dispositivo de absorção ou da coluna de absorção é de pelo menos 0°C, de preferência de pelo menos 10 °C e particularmente de preferência de pelo 27 menos 20°C. É vantajosamente, no máximo, de 70°C, no máximo de 60°C e particularmente de preferência no máximo de 50°C. A corrente resultante do passo de absorção, que é a corrente de cloração purificada dos compostos que são mais leves do que o etileno, é submetida vantajosamente ao passo de dessorção. 0 agente de lavagem recuperado depois do passo de dessorção, contendo opcionalmente o DCE formado no reator de cloração, e depois extraído, pode ser removido, enviado completamente ou em parte para o setor de oxicloração, onde o DCE chega conjuntamente com o DCE formado no reator de oxicloração, ou é encaminhado completamente ou em parte para o passo de absorção, opcionalmente depois do tratamento mencionado anteriormente, com a adição, por opção, de agente de lavagem fresco. 0 agente de lavagem recuperado depois do passo de dessorção é, de preferência, encaminhado, completamente ou em parte, para o passo de absorção, depois do tratamento opcional mencionado acima, com a adição, por opção, do agente de lavagem fresco, ou para o setor de oxicloração. No caso em que o DCE formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração, na saída da cloração, de uma forma particularmente preferida, o agente de lavagem recuperado depois do passo de dessorção é reenviado, completamente ou em parte, para o passo de absorção, depois do tratamento opcional mencionado acima, com a adição de agente de lavagem fresco. 0 passo de dessorção é realizado vantajosamente por meio de um dispositivo de dessorção, tal como, por exemplo, um dispositivo de dessorção de filme ascendente ou de filme descendente, uma caldeira de reebulição ou uma coluna de 28 dessorção, escolhida entre colunas de pratos, colunas com um enchimento ao acaso, colunas com um enchimento estruturado, colunas que combinam um ou mais dos enchimentos mencionados acima, ou colunas de pulverização. 0 passo de dessorção é realizado de preferência por meio de uma coluna de dessorção e particularmente de preferência por meio de uma coluna de dessorção de pratos. A coluna de dessorção é equipada vantajosamente com acessórios associados, tais como, por exemplo, pelo menos um condensador ou um refrigerador, que é interno ou externo em relação à coluna, e pelo menos uma caldeira de reebulição. A pressão de dessorção é escolhida vantajosamente de forma que o teor dos compostos que têm pelo menos 3 átomos de carbono no gás dessorvido seja menor do que 100 ppm, de preferência igual ou menor do que 50 ppm e particularmente de preferência igual ou menor do que 20 ppm em volume. O passo de dessorção mencionado acima é vantajosamente realizado a uma pressão de pelo menos 1 bar absoluto, de preferência pelo menos de 2 bar e particularmente de preferência de pelo menos 3 bar absolutos. O passo de dessorção é realizado vantajosamente a uma pressão de, no máximo, 20 bar absolutos, de preferência no máximo de 15 bar e particularmente de preferência no máximo de 10 bar absolutos. A temperatura à qual é realizado o passo de dessorção é vantajosamente de pelo menos -10°C, de preferência pelo menos de 0°C e particularmente de preferência pelo menos de 100C no topo do dispositivo de dessorção ou coluna de dessorção. No máximo é de preferência de 60°C, de 29 preferência no máximo de 50°C e particularmente de preferência no máximo de 45°C no topo do dispositivo de dessorção ou coluna de dessorção. A temperatura na base do dispositivo de dessorção ou coluna de dessorção é pelo menos de 60°C, de preferência pelo menos de 80°C e particularmente de preferência pelo menos de 100°C. No máximo é vantajosamente de 200°C, de preferência no máximo de 160°C e particularmente de preferência no máximo de 150°C.

Uma preferência muito particular está associada ao caso em que o passo de absorção é realizado numa coluna de absorção e o passo de dessorção numa coluna de dessorção. O hidrogénio recuperado no seguimento do passo de absorção é utilizado vantajosamente como combustível ou como reagente, opcionalmente depois de um passo de purificação. Deste modo, o hidrogénio pode ser utilizado como combustível no passo de pirólise do DCE ou no passo de ODH a). Pode ser também empregue como reagente para uma reação de hidrogenação, por exemplo.

De acordo com o passo f) do processo de acordo com a invenção, o DCE formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração. A separação do DCE obtido da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração é realizada de acordo com processos conhecidos. É realizada de preferência primeiro por condensação. O calor do reator de oxicloração é geralmente recuperado no estado de vapor, que pode ser 30 utilizado para as separações ou para qualquer outra utilização.

Depois de abandonar o reator de oxicloração, a corrente de produtos proveniente do reator é também, vantajosamente, lavada para se recuperar o HC1 não convertido. A operação de lavagem é, vantajosamente, um passo de lavagem alcalina. É de preferência seguida por um passo de separação gás/liquido, que torna possível a recuperação do DCE que ocorre na forma líquida e, finalmente, secar o DCE. Os gases opcionalmente reciclados para a ODH são secos por arrefecimento. A expressão "é opcionalmente adicionado ao DCE formado no reator de cloração" é entendida como significando que, se o DCE formado no reator de cloração for isolado da corrente de produtos proveniente deste reator, à saída do reator de cloração ou depois do passo e'), o DCE formado no reator de oxicloração pode ser ou não adicionado àquele. E de preferência adicionado àquele. Se, por outro lado, este primeiro DCE não for isolado, o DCE isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração é, vantajosamente, a única corrente de DCE recuperada.

De acordo com o passo de opção g) do processo de acordo com a invenção, a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o DCE, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzida num dos passos b) a f), é opcionalmente reciclada ao passo a) , depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos. 31 A corrente de produtos proveniente do reator de oxi-cloração, da qual foi extraído o DCE, pode ser ou não reciclada para o passo a), durante o passo de opção g). De preferência, a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o DCE, é reciclada para o passo a) durante o passo de opção g).

Por conseguinte, pode ser encontrada nesta corrente reciclada no passo g) uma corrente adicional de etano, introduzida previamente num dos passos b) a f).

Deste modo, no caso particular em que apenas está disponível uma corrente pobre de etano, tendo por exemplo, 30 ou 40% em volume de etano, é vantajoso introduzir esta corrente não diretamente no passo a) , mas, por exemplo, no passo de absorção/dessorção e'), de forma que os gases leves sejam extraídos da mesma e que a corrente residual seja reciclada para a ODH durante o passo g).

Analogamente, no caso particular em que a corrente de etano disponível é rica em compostos de enxofre, pode ser vantajoso introduzir esta corrente não diretamente no passo a) , mas, por exemplo, no passo b) , para remover da mesma estes compostos problemáticos; depois de ter sofrido os passos c) a f) , esta corrente de etano é reciclada em seguida para a ODH durante o passo g). A corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o DCE, é caraterizada vantajosamente por um teor de etano que é igual ou maior do que 5%, de preferência igual ou maior do que 15%, particularmente de preferência igual ou maior do que 30% e mais particularmente de preferência igual ou maior do que 32 40% em volume, em relaçao ao volume total da referida corrente. A corrente de produtos proveniente do reator de oxi-cloração, da qual foi extraído o DCE, é caraterizada vantajosamente por um teor de etano que é igual ou menor do que 95%, de preferência igual ou menor do que 90%, particularmente de preferência igual ou menor do que 85% e mais particularmente de preferência igual ou menor do que 80% em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A corrente de produtos proveniente do reator de oxi-cloração, da qual foi extraído o DCE, é caraterizada vantajosamente por um teor de etileno que é igual ou menor do que 10%, de preferência igual ou menor do que 5% e particularmente de preferência igual ou menor do que 2% em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A corrente de produtos proveniente do reator de oxi-cloração, da qual foi extraído o DCE, é caraterizada vantajosamente por um teor de hidrogénio que é igual ou menor do que 10%, de preferência igual ou menor do que 5% e particularmente de preferência igual ou menor do que 2% em volume, em relação ao volume total da referida corrente. A corrente de produtos proveniente do reator de oxi-cloração, da qual foi extraído o DCE, é caraterizada vantajosamente por um teor de monóxido de carbono, dióxido de carbono e azoto que é igual ou menor do que 70%, de preferência igual ou menor do que 60% e particularmente de preferência igual ou menor do que 55% em volume, em relação ao volume total da referida corrente. 33 A corrente de produtos proveniente do reator de oxi-cloração, da qual foi extraído o DCE, é caraterizada vantajosamente por um teor de oxigénio que é igual ou menor do que 10%, de preferência igual ou menor do que 5% e particularmente de preferência igual ou menor do que 3% em volume, em relação ao volume total da referida corrente.

De acordo com o passo g) do processo preferido de acordo com a invenção, a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o DCE, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzida num dos passos b) a f) , é reciclada para o passo a). A reciclagem para o passo a) é realizada, neste caso, depois de uma opcional purga dos gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados (nomeadamente vestígios de DCE e/ou de outros produtos clorados, tais como cloreto de etileno) contidos na corrente de produtos considerada. O tratamento adicional, quando tem lugar, pode ser realizado utilizando-se carvão ativado como um meio de absorção.

Podem ser realizados tanto a purga dos gases, como o tratamento adicional, como ambos. Mais preferivelmente, a corrente de produtos é reciclada para o passo a) sem ser purgada dos gases e sem qualquer tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos.

Na realidade, a reciclagem desta corrente de produtos para o passo a) de ODH pode ser interessante para beneficiar do efeito catalítico favorável dos produtos clorados sobre a reação da ODH. 34

Dentro do âmbito da presente invenção, é particularmente preferido um processo para a preparação de DCE a partir de uma corrente de etano, de acordo com o qual: a) a corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, a uma temperatura superior a 650°C, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertida em 1,2-dicloroetano, depois de se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e'); f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2-dicloro-etano, é opcionalmente reciclada ao passo a).

Dentro do âmbito da presente invenção, é também particularmente preferido um processo para a preparação de 35 DCE a partir de uma corrente de etano, de acordo com o qual: a) a corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, a uma temperatura igual ou menor do que 650°C, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi extraído, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertida em 1,2-dicloroetano; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2-dicloro-etano, é reciclada ao passo a). O DCE obtido por cloração e por oxicloração do etileno pode ser convertido, em seguida, em VC. 36 A invenção refere-se também, por consequência, a um processo para a produção de VC. A invenção refere-se, para este efeito, a um processo para a produção de VC, caraterizado pelo facto de: a) uma corrente de etano ser submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa ser opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração ser opcionalmente isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, ser enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertido em 1,2-dicloroetano, depois de opcionalmente se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e')f durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente extraído, se não tiver sido extraído previamente; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração ser isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e ser opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, 37 contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzido num dos passos b) a f) , ser opcionalmente reciclada ao passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos; h) o 1,2-dicloroetano obtido ser submetido a uma pirólise, produzindo desta forma o VC.

As condições particulares e as preferências definidas para o processo para a produção de DCE de acordo com a invenção aplicam-se ao processo para a produção do VC, de acordo com a invenção.

As condições em que a pirólise pode ser realizada são conhecidas dos peritos na técnica. A pirólise é conseguida vantajosamente por meio de uma reação em fase gasosa, num forno de tubos. As temperaturas habituais da pirólise estendem-se entre 400 e 600°C, com preferência para uma gama entre 480°C e 540°C. O tempo de permanência está vantajosamente situado entre 1 e 60 segundos, com preferência para uma gama entre 5 e 25 segundos. A taxa de conversão do DCE é vantajosamente limitada a 45 até 75%, a fim de limitar a formação de subprodutos e a acumulação de resíduos nos tubos da fornalha. Os passos seguintes tornam possível, utilizando-se qualquer dispositivo conhecido, recolher o VC purificado e o cloreto de hidrogénio a ser purificado, de preferência na oxicloração. Depois da purificação, o DCE não convertido é reenviado, com vantagem, para a fornalha de pirólise.

Além disso, a invenção refere-se também a um processo para a produção de PVC. A invenção refere-se, para este efeito, 38 a um processo para a produção de PVC, caraterizado pelo facto de: a) uma corrente de etano ser submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa ser opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca ser enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração ser opcionalmente isolado da corrente de produtos, proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos, proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, ser enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertido em 1,2-dicloroetano, depois de opcionalmente se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e'), durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente extraído, se não tiver sido extraído previamente; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração ser isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e ser opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos, proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzido num dos passos b) a f) , ser 39 opcionalmente reciclada ao passo a), depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos; h) o 1,2-dicloroetano obtido ser submetido a uma pirólise, produzindo-se desta forma o VC; e i) o VC ser polimerizado, para se produzir o PVC.

As condições particulares e as preferências definidas para o processo para a produção de DCE e para o processo para a produção do VC de acordo com a invenção, aplicam-se ao processo para a produção do PVC, de acordo com a invenção. 0 processo para a produção de PVC pode ser um processo de polimerização em massa, em solução ou em dispersão aquosa, de preferência trata-se de um processo de polimerização em dispersão aquosa. A expressão "polimerização em dispersão aquosa" é entendida como significando uma polimerização de radical em suspensão aquosa e também uma polimerização de radical em emulsão aquosa e polimerização em microssuspensão aquosa. A expressão "polimerização de radical em suspensão aquosa" é entendida como significando qualquer processo de polimerização de radical realizado em meio aquoso, na presença de dispersantes e de iniciadores de radical solúveis em óleo. A expressão "polimerização de radical em emulsão aquosa" é entendida como significando qualquer processo de polimerização de radical realizado em meio aquoso, na presença de emulsionantes e de iniciadores de radical solúveis em água. 40 A expressão "polimerização em microssuspensão aquosa", também denominada polimerização em dispersão aquosa homogénea, é entendida como significando qualquer processo de polimerização de radical, no qual são utilizados iniciadores solúveis em óleo e é preparada uma emulsão de goticulas do monómero, em virtude de uma agitação mecânica poderosa e da presença de emulsionantes.

Em relação a um processo de "cracking" térmico analogamente simplificado, o processo de acordo com a invenção, que recorre a um passo de ODH, tem a vantagem de combinar um passo de produção endotérmico (etano convertido em etileno) com um passo exotérmico de produção de água, de ser realizado a uma temperatura moderada e de evitar ter que se fornecer o calor de reação a uma temperatura elevada. 0 processo de acordo com a invenção tem também a vantagem de tornar possível reciclar-se a corrente de produtos proveniente da oxicloração, da qual o DCE foi extraído, para o passo de ODH, assegurando-se desta forma uma conversão acrescida do etano em etileno. Para além disso, dada a moderada temperatura da ODH em relação ao cracking térmico, mesmo que esta corrente reciclada contenha vestígios de produtos orgânicos clorados, tais como o DCE, a sua presença não é causadora de problemas de comportamento material e de corrosão, como acontece no caso do cracking térmico acima de 800°C. A presença de produtos clorados pode mesmo ser vantajosa, na medida em que permite um aumento da eficiência da reação de ODH. 0 processo de acordo com a invenção tem a vantagem de não produzir compostos que contenham pelo menos 3 átomos de carbono, em quantidades prejudiciais, sendo em geral estes 41 compostos responsáveis por uma certa inibição durante a pirólise do DCE. Esta inibição é devida à formação de derivados, tais como o 1,2-dicloropropano e monocloro-propenos. A sua capacidade para a formação de radicais alilo estáveis explica o seu poderoso efeito de inibição sobre a pirólise do DCE, que é realizada pela via de radical. A formação destes subprodutos que contêm 3 átomos de carbono e de subprodutos mais densos constitui, além disso, um consumo desnecessário de reagentes na oxicloração e na cloração, ou dá origem a custos para a destruição dos mesmos. Além disso, estes compostos pesados contribuem para a formação de resíduos sobre as colunas e os evaporadores.

Uma vez que a reação de ODH é realizada a uma temperatura mais baixa do que o cracking térmico, o processo de acordo com a invenção é ainda caraterizado vantajosamente pelo facto de a formação de compostos pesados por oligomerização ser muito menor. 0 processo de acordo com a invenção, que utiliza um passo de ODH, tem também a vantagem de limitar a conversão, passando para a ODH sem ter que recorrer a separações onerosas, como as que exigem uma destilação do etileno.

Uma outra vantagem do processo de acordo com a invenção é o facto de ele permitir que se possa ter, na mesma instalação industrial, um processo completamente integrado, que abarca desde a fonte de hidrocarboneto — nomeadamente o etano — até ao polímero obtido a partir do monómero produzido. A segunda variante do processo de acordo com a invenção, segundo a qual a ODH é realizada a temperaturas iguais ou menores do que 650°C, tem a vantagem de serem produzidas 42 quantidades muito pequenas de hidrogénio, responsável por inúmeros inconvenientes. A primeira variante do processo para a produção do DCE de acordo com a invenção será agora ilustrada com referência aos desenhos que acompanham a presente descrição. Este desenho consiste na figura 1 anexa, que representa esquematicamente uma forma de realização do processo para a produção do DCE de acordo com a invenção.

Uma corrente de etano 1 e uma fonte de oxigénio 2 são introduzidas no reator 3, sendo ai submetidas a uma ODH a uma temperatura acima de 650°C. A mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários 4, produzida durante o passo de ODH, é submetida a lavagem e secagem em 5, a fim de se removerem da mesma subprodutos, bem como a água (6) . Depois de um passo opcional de purificação adicional, a mistura gasosa seca formada é enviada em seguida a um reator de cloração 7, alimentado com uma corrente de cloro 8, de modo que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em DCE. O DCE 11 formado no reator de cloração é separado em 10 da corrente de produtos 9 proveniente do reator de cloração. A corrente de produtos 12 proveniente do reator de cloração, da qual foi extraído o DCE, é submetida em seguida a um passo de absorção/dessorção 13, a fim de se eliminarem os compostos que são mais leves do que o etileno, entre os quais o hidrogénio (13bis), que pode ser valorizado por uma via térmica, química ou hidráulica, antes de ser encaminhado para um reator de oxicloração 14, alimentado com cloreto de hidrogénio 15 e oxigénio 16, em que a maior parte do resto do etileno é convertida em DCE. O DCE líquido 19 formado no reator de oxicloração, acompanhado por subprodutos liquefeitos, entre os quais a água, é isolado em 18 por 43 condensação, seguida por lavagem e separação gás/líquido da corrente de produtos 17 proveniente do reator de oxicloração. A corrente de produtos 20 proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraido o DCE 19, é finalmente reciclada para o passo de ODH. A segunda variante preferida do processo para a produção de DCE de acordo com a invenção será ilustrada com referência ao desenho que acompanha a presente descrição. O desenho consiste na figura 2 anexa, que representa esquematicamente uma forma de realização do processo para a produção do DCE de acordo com a invenção.

Uma corrente de etano 1 e uma fonte de oxigénio 2 são introduzidas no reator 3, sendo ai submetidas a uma ODH a uma temperatura igual ou menor do que 650°C. A mistura gasosa, que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários 4, produzida durante o passo de ODH, é submetida a lavagem e secagem em 5, a fim de se removerem da mesma subprodutos, bem como a água (6). Depois de um passo opcional de purificação adicional, a mistura gasosa seca formada é enviada em seguida a um reator de cloração 7, alimentado com uma corrente de cloro 8, de modo que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em DCE. O DCE 11 formado no reator de cloração é separado em 10 da corrente de produtos 9 proveniente do reator de cloração. A corrente de produtos 12 proveniente do reator de cloração, da qual foi extraido o DCE, é encaminhada em seguida para um reator de oxicloração 13, alimentado com cloreto de hidrogénio 14 e oxigénio 15, em que a maior parte do resto do etileno é convertida em DCE. O DCE líquido 18 formado no reator de oxicloração, acompanhado por subprodutos liquefeitos, entre os quais a água, é isolado em 17 por condensação, seguida por lavagem e separação gás/líquido da 44 corrente de produtos 16 proveniente do reator de oxicloração. A corrente de produtos 19 proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o DCE 18, é finalmente reciclada para o passo de ODH.

Lisboa, 9 de Novembro de 2011

Claims (12)

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de 1,2-dicloroetano a partir de uma corrente de etano, de acordo com o qual: a) a corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertido em 1,2-dicloroetano, depois de opcionalmente se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e'), durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente extraído, se não tiver sido extraído previamente; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do 2 reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraido o 1,2-dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzido num dos passos b) a f), é opcionalmente reciclada ao passo a) , depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a corrente de etano conter pelo menos 80% em volume de etano.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a corrente de etano conter pelo menos 98% em volume de etano.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a oxidesidrogenação catalítica do passo a) ser realizada a uma temperatura igual ou menor do que 650 °C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por, durante o passo b), a referida mistura gasosa ser lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por, durante o passo c) , a corrente de cloro ser tal que, no máximo, 90% do etileno são convertidos em 1,2-dicloroetileno. 3

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por, durante o passo c) , a corrente de cloro ser tal que pelo menos 40% do etileno são convertidos em 1,2-dicloroetileno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 1, de acordo com o qual: a corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, a uma temperatura igual ou menor do que 650°C, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi extraído, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertida em 1,2-dicloroetano; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do 4 reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraido o 1,2-dicloroetano, é reciclada ao passo a).

9. Processo para a produção de cloreto de vinilo, de acordo com o qual: a) uma corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, produz indo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada, em seguida, para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente isolado da corrente de produtos proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraido, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertido em 1,2-dicloroetano, depois de opcionalmente se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e' ) , durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é 5 opcionalmente extraído, se não tiver sido extraído previamente; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração, da qual foi extraído o 1,2- dicloroetano, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano previamente introduzido num dos passos b) a f), é opcionalmente reciclada ao passo a) , depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos; h) o 1,2-dicloroetano obtido é submetido a uma pirólise, produzindo desta forma o cloreto de vinilo.

10. Processo para a produção de policloreto de vinilo, de acordo com o qual: a) uma corrente de etano é submetida a uma oxidesidrogenação catalítica, produzindo-se uma mistura gasosa que contém etileno, etano não convertido, água e constituintes secundários; b) a referida mistura gasosa é opcionalmente lavada e seca, produzindo-se deste modo uma mistura gasosa seca; c) depois de um opcional passo adicional de purificação, a mistura gasosa seca é enviada em seguida para um reator de cloração, que é alimentado com uma corrente de cloro, de forma que 6 pelo menos 10% do etileno sejam convertidos em 1,2-dicloroetano; d) o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente isolado da corrente de produtos, proveniente do reator de cloração; e) a corrente de produtos, proveniente do reator de cloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi opcionalmente extraído, é enviada para um reator de oxicloração, no qual a maior parte do resto do etileno é convertido em 1,2-dicloroetano, depois de opcionalmente se ter submetido este último a um passo de absorção/dessorção e'), durante o qual o 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração é opcionalmente extraído, se não tiver sido extraído previamente; f) o 1,2-dicloroetano formado no reator de oxicloração é isolado da corrente de produtos proveniente do reator de oxicloração e é opcionalmente adicionado ao 1,2-dicloroetano formado no reator de cloração; g) a corrente de produtos, proveniente do reator de oxicloração, da qual o 1,2-dicloroetano foi extraído, contendo opcionalmente uma corrente adicional de etano, previamente introduzida num dos passos b) a f), é opcionalmente reciclada ao passo a) , depois de ter sido opcionalmente purgada de gases e/ou depois de um opcional tratamento adicional, a fim de se eliminarem os produtos clorados nela contidos; h) o 1,2-dicloroetano obtido é submetido a uma pirólise, produzindo-se desta forma o cloreto de vinilo; e i) o cloreto de vinilo é polimerizado, para se produzir o policloreto de vinilo. 7

11. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 10, de acordo com o qual são utilizados óxidos mistos que contêm tanto Mo e V, como W e V ou Mo, ou W e V, como sistemas catalíticos para a realização da oxidesidrogenação catalítica.

12. Processo de acordo com a reivindicação 11, de acordo com o qual, entre os catalisadores que contêm óxidos de Mo, W e V, podem ser mencionados os de Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-O, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-Ni-Ce-O, Mo-W-V-Ta-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ce-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-Ni-O, Mo-W-V-Te-Ti-P-O, Mo-W-V-Te-Ti-O, Mo-W-V-Te-P-0, Mo-W-V-Te-O, Mo-W-V-Nb-0, Mo-W-V-Sb-0, Mo-W-V-Ti-Sb-Bi-0, Mo-W-V-Ti-Sb-0, Mo-W-V-Sb-Bi-0, Mo-W-V-Zr-0, Mo-W-V-Nb-Ta-0, Mo-W-V-Nb-0 e Mo-W-V-0. Lisboa, 9 de Novembro de 2011