CN113694945B - 一种乙烯氧氯化催化剂及制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种乙烯氧氯化催化剂及制备方法和应用，该催化剂载体为Al2O3‑Nb2O5微球，活性组分包含铜元素、镁元素和碱金属元素。该催化剂制备方法步骤包括：将铝源、水与胶溶剂混合，搅拌得到溶胶A；将铜盐、铌盐与水混合，得到溶液B，然后将溶液B加入到溶胶A中，搅拌得到浆料C；浆料C进行干燥、焙烧、筛分，得到含有铜元素的Al2O3‑Nb2O5微球；将碱金属盐、镁盐与盐酸混合，得到溶液D，然后将含有铜元素的Al2O3‑Nb2O5微球加入到溶液D中室温浸渍，取出干燥，得到乙烯氧氯化催化剂。该催化剂用于乙烯氧氯化反应中具有优异的活性、选择性及耐磨性能，适合工业化生产及应用。

Description

一种乙烯氧氯化催化剂及制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂领域，涉及一种氧氯化催化剂及其制备方法，还涉及该催化剂在乙烯氧氯化流化床工艺中的应用。
背景技术
聚氯乙烯是五大通用树脂之一，由氯乙烯单体聚合而成。目前国际上氯乙烯的主流生产工艺为乙烯氧氯化制备二氯乙烷,再由二氯乙烷裂解得到氯乙烯。该工艺的关键是高活性、高选择性乙烯氧氯化催化剂的开发。
专利CN02103774.4采用共沉淀-浸渍法制备催化剂，制备过程中需要消耗大量酸液、碱液、洗涤液，步骤繁琐，三废成本高，不利于工业化生产。
专利CN200910235957.3引入有机分散剂、有机造孔剂以促进活性组分分散，同时改善催化剂孔结构性质，成本较高，且提高了焙烧过程中爆炸风险。
专利CN201480011596.3采用两步浸渍法制备了负载型铜催化剂，工艺简单，但浸渍法得到的氯化铜与氧化铝载体相互作用力较弱，氯化铜易流失使催化剂发粘，影响装置稳定运行。
由以上专利可知，目前的乙烯氧氯化催化剂制备工艺复杂、成本高，氯化铜易流失、催化剂易发粘、稳定性不佳。因此，需要开发一种制备工艺相对简单、高活性、耐发粘的催化剂尤为重要。
发明内容
本发明的目的之一在于：提供一种乙烯氧氯化催化剂，该催化剂为含铜的氧化铝-五氧化二铌微球，活性较优，且氯化铜与载体结合力较强，耐磨损性能较优，不易发生铜流失。
本发明的另一目的在于：提供上述乙烯氧氯化催化剂的配方及制备方法，该制备方法具有原料来源广泛、工艺简单、重复性好的特点。
为达到以上目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种乙烯氧氯化催化剂，该催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜元素、镁元素和碱金属元素。
优选地，所述乙烯氧氯化催化剂中活性组分铜元素、镁元素和碱金属元素均以金属盐，优选金属氯化物形式存在。
优选地，所述乙烯氧氯化催化剂中不含有稀土金属元素。
本发明所述乙烯氧氯化催化剂，以总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素3.5～6％、镁元素1～2.5％、碱金属元素0.2～0.75％、铌元素0.1～0.55％、铝元素41～46％；
优选地，所述的乙烯氧氯化催化剂，以其总质量为100％计，其中金属元素质量含量为铜元素4～5％、镁元素1.1～1.5％、碱金属元素0.3～0.5％、铌元素0.2～0.4％、铝元素42～45％。
本发明所述乙烯氧氯化催化剂，其中的碱金属元素优选为钾和/或铯；更优选地，所述钾与铯的质量比为1：(0～1)，优选1：(0.05～0.3)。
本发明所述乙烯氧氯化催化剂，载体Al2O3-Nb2O5微球粒径D10>20μm，D50为50～80μm，D90<200μm；
本发明所述乙烯氧氯化催化剂，比表面积为140～170m2/g；孔容为0.35～0.5ml/g；平均孔径为8～10nm；
本发明所述乙烯氧氯化催化剂的磨损指数≤1％。
本发明还提供一种上述乙烯氧氯化催化剂的制备方法，步骤包括：
(1)将铝源、水与胶溶剂混合，搅拌得到溶胶A；
(2)将铜盐、铌盐与水混合，得到溶液B，然后将溶液B加入到溶胶A中，搅拌得到浆料C；
(3)浆料C进行干燥、焙烧、筛分，得到含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球；
(4)将碱金属盐、镁盐与盐酸混合，得到溶液D，然后将含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球加入到溶液D中浸渍，取出干燥，得到乙烯氧氯化催化剂。
本发明步骤(1)中，所述铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝粉、氢氧化铝粉、铝溶胶中的任意一种或至少两种的组合，优选为拟薄水铝石和氢氧化铝粉任意比例的混合物，更优选为拟薄水铝石和氢氧化铝粉质量比为(1～2)：1的混合物。
优选地，所述铝源中若含有杂质元素钠，要求元素钠的含量小于100ppm，优选为小于30ppm。
本发明步骤(1)中，所述胶溶剂为硝酸水溶液，优选为质量分数10～68％的硝酸水溶液。
本发明步骤(1)中，所述铝源(以氧化铝计)与胶溶剂、水的质量比为1：(0.06～0.2)：(1.1～3.2)，优选1：(0.06～0.15)：(1.5～2.5)，所述水的质量包括铝源中所含的水分。
本发明步骤(1)中，所述搅拌转速为200～500rpm。
本发明步骤(2)中，所述铜盐为二水合氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合，优选为二水合氯化铜。
本发明步骤(2)中，所述铌盐为草酸铌、草酸铌铵、铌酸中的任意一种或至少两种的组合，优选为草酸铌。
本发明步骤(2)中，铜盐(以铜元素计)与铌盐(以铌元素计)的质量比为(5～50)：1，优选(10～44)：1；
所述铜盐、铌盐的总质量与水的质量比为1：(4～10)，优选1：(5～8)。
本发明步骤(2)中，所述溶液B缓慢加入到溶胶A中，优选连续加料方式，更优选滴加方式；
优选地，溶液B的加料时间为1～120min，优选1～30min。
本发明步骤(2)中，所述搅拌转速为200～500rpm；搅拌时间为0.5～3h。
本发明步骤(2)中，所述浆料C的粘度为1000～8000mPa·s，优选为2000～5000mPa·s。
本发明步骤(3)中，所述干燥可以为烘箱干燥、红外干燥、冷冻干燥、喷雾干燥等形式，优选为离心式喷雾干燥；
优选地，所述干燥，进风温度为180～250℃，出风温度为90～120℃。
本发明步骤(3)中，所述焙烧温度为300～700℃，优选为400～550℃；焙烧时间为2～10h，优选为2～5h；焙烧气氛为空气。
本发明步骤(3)中，所述含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球D10>20μm,D50为50～80μm,D90<200μm。
本发明步骤(4)中，所述碱金属盐为碱金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合，优选为钾和铯的盐酸盐、碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
本发明步骤(4)中，所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的任意一种或两种的组合，优选为氯化镁。
本发明步骤(4)中，所述碱金属盐(以碱金属元素计)与镁盐(以镁元素计)的质量比为1：(1～20)，优选1：(3～16)；
所述碱金属盐、镁盐的总质量与盐酸的质量比为1：(4～10)，优选1：(5～8)。
本发明步骤(4)中，所述盐酸质量分数为5～15％，优选8～12％。
本发明步骤(4)中，所述浸渍为本领域常规操作，本发明对浸渍液用量没有具体要求，含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球能够完全浸没到溶液D中即可，从经济性考虑，微球能够恰好浸没在溶液D内，或溶液D少有过量为宜，优选采用室温下浸渍，所述浸渍时间优选为0.1～2h。
本发明步骤(4)中，所述干燥方式包括室温晾干表面水分，然后于烘箱内烘干至恒重；
优选地，所述晾干时间为1～4h；
优选地，所述烘干温度为60～150℃，优选为80～130℃，烘干时间为8～24h，优选为12～18h。
本发明所述的催化剂可用于流化床工艺中催化乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷。
作为优选方案，本发明提供一种乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷的方法，该方法采用本发明所述的乙烯氧氯化催化剂，在流化床反应器中进行，氧氯化反应条件包括：
供料气体氯化氢与乙烯、氧气的体积比为2：(1～1.1)：(0.52～0.6)，体积空速1400～2000h-1；
所述氧氯化反应，温度210～250℃，压力(绝压)0.1～0.5MPa。
本发明技术方案的有益效果在于：
本发明催化剂制备步骤简单、易于工业化生产，催化剂机械强度高、耐磨损性能及稳定性好。本发明引入铌元素后形成的Al2O3-Nb2O5载体，与纯Al2O3载体相比，与铜盐的相互作用力更强，抑制了铜迁移引起的铜流失，并且引入铌元素后的载体还能够与活性组分铜、镁，以及钾、铯等碱金属元素产生协同作用效果，增强催化剂的活性和稳定性。此外，引入的碱金属还可以通过调节催化剂表面的酸性位，进一步改善催化剂活性与选择性。
本发明催化剂应用于催化乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的反应时，在210℃～230℃左右的热点温度下，氯化氢转化率高于99％，EDC选择性达到97％以上。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不因此而受到任何限制。
下面对实施例或对比例中所用的测试方法进行介绍：
1、反应产物分析
产物色谱分析时使用日本岛津公司GC-2014型号的气相色谱仪进行分析：
色谱柱：两根P-N柱(1m，最高使用温度190℃)，一根MS-13X分子筛填充柱(2m，最高使用温度350℃)；
DB-5毛细管柱(30m*0.32mm*0.25μm)；
进样口温度：280℃；
检测器温度：300℃；
分流比：50:1；
柱流量：1.5ml/min；
色谱柱升温程序：50℃保持2min，5℃/min升温至80℃，15℃/min升温至280℃，停留5min。
反应过程中原料转化率和各产物选择性的计算公式如下：
HCl转化率＝(在反应器中转化的mol HCl/供给至反应器的mol HCl)×100％
乙烯转化率＝(在反应器中转化的mol乙烯/供给至反应器的mol乙烯)×100％
EDC选择性(％)＝(转化为1,2-二氯乙烷的mol乙烯/总计转化的mol乙烯)×100％
COx选择性(％)＝(转化为COx的mol乙烯/总计转化的mol乙烯)×100％
含氯副产物选择性(％)＝(转化为含氯副产物的mol乙烯/总计转化的mol乙烯)×100％
2、催化剂磨损指数的测定
磨损指数测定按照标准《催化裂化催化剂的磨损指数的测定直管法》Q/TSH3490909 2006中的方法进行。
3、催化剂浆料粘度的测定方法
采用上海昌吉NDJ-1B旋转粘度计进行测定，测定时选用3号转子，转速60转/分钟。
4、催化剂孔结构信息的测定方法
催化剂的BET比表面积、BJH脱附孔容和孔径通过低温氮气物理吸附法测定得到，仪器型号为美国麦克公司生产的Micrometics ASAP 2460。
本发明所述实施例或对比例中所使用的金属盐类原料均采购自西陇化工股份有限公司，拟薄水铝石购自山东允能催化技术有限公司，活性氧化铝粉购自苏州贝尔德新材料科技有限公司，氢氧化铝粉购自山东铝业有限公司；
其它原料若无特殊说明，均为普通市售原料。
实施例1
制备乙烯氧氯化催化剂，步骤为：
(1)称取80g拟薄水铝石(氧化铝含量60wt％，钠含量10ppm)、55g氢氧化铝粉(钠含量27ppm)、150g去离子水加入胶溶釜中，以300rpm转速搅拌混合均匀。然后向釜内加入8g浓硝酸(68％wt)，继续搅拌得到溶胶A。
(2)称取15g(0.088mol)二水合氯化铜、1.21g(0.002mol)草酸铌溶于100g去离子水中，得到溶液B。将溶液B缓慢滴加入溶胶A中，加料时间20min，以500rpm搅拌1h后得到粘度3000mPa·s的浆料C。
(3)对浆料C进行离心喷雾干燥(进风温度250℃，出口温度110℃)，500℃在空气中焙烧4h，筛分后得到约113g含铜元素的Al2O3-Nb2O5微球，微球粒度分布为D10＝25μm,D50为70μm,D90＝190μm。
(4)称取6g(0.063mol)氯化镁、0.5g(0.007mol)氯化钾、0.3g(0.001mol)碳酸铯溶于40g盐酸(10wt％)中，得到溶液D。将含铜元素的Al2O3-Nb2O5微球加入到溶液D中，室温下浸渍0.5h，室温晾干1h，80℃干燥10h，130℃干燥4h，得到乙烯氧氯化催化剂成品。
本实施例制备的乙烯氧氯化催化剂，该催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜、钾、铯、镁元素，均以氯化物的形式存在；以催化剂总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素4.63％、镁元素1.26％、钾元素0.22％、铯元素0.21％、铌元素0.17％、铝元素44.62％；
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，步骤为：
将本实施例制备的40g乙烯氧氯化催化剂放入内径30mm，高度600mm的流化床反应器中，供料气体体积比例为氯化氢：乙烯：氧气＝2:1.02:0.55，空速1800h-1,反应温度220℃，反应压力0.3MPa。
将反应产物通过气相色谱分析其组成，通过酸碱滴定法得到氯化氢转化率。运行24h后，不同热点温度下，催化剂的活性评价结果如表2、表3、表4所示。运行1000h后，不同热点温度下，催化剂的活性评价结果如表5、表6、表7所示。
运行1000h后，对催化剂进行拆卸，分析催化剂中铜元素含量，并观察催化剂流动性，结果如表8所示。
实施例2
制备乙烯氧氯化催化剂，步骤为：
(1)称取80g拟薄水铝石(氧化铝含量60wt％，钠含量10ppm)、210g铝溶胶(氧化铝含量25wt％，钠含量10ppm)加入胶溶釜中，以250rpm转速搅拌混合均匀。然后向釜内加入7g浓硝酸(68％wt)，继续搅拌得到溶胶A。
(2)称取12g(0.070mol)二水合氯化铜、3.64g(0.007mol)草酸铌溶于100g去离子水中，得到溶液B。将溶液B缓慢加入溶胶A中，加料时间2min，以350rpm转速搅拌1h后得到粘度2000mPa·s的浆料C。
(3)对浆料C进行离心喷雾干燥(进风温度250℃，出口温度110℃)，450℃在空气中焙烧4h，筛分后得到约110g含铜元素的Al2O3-Nb2O5微球，微球粒度分布为D10＝21μm,D50为55μm,D90＝170μm。
(4)称取4.5g(0.047mol)氯化镁、1.1g(0.015mol)氯化钾溶于50g盐酸(7wt％)中，得到溶液D。将含铜元素的Al2O3-Nb2O5微球加入到溶液D中，室温下浸渍2h，室温晾干2h，80℃干燥8h，120℃干燥12h，得到乙烯氧氯化催化剂成品。
本实施例制备的乙烯氧氯化催化剂，该催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜、钾、镁元素，均以氯化物的形式存在；以催化剂总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素3.82％、镁元素1.08％、钾元素0.49％、铌元素0.54％、铝元素45.49％；
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
实施例3
制备乙烯氧氯化催化剂，步骤为：
(1)称取80g拟薄水铝石(氧化铝含量60wt％，钠含量5ppm)、20g活性氧化铝粉(钠含量15ppm)、120g去离子水加入胶溶釜中，以450rpm转速搅拌混合均匀。然后向釜内加入10g浓硝酸(68％wt)，继续搅拌得到溶胶A。
(2)称取13g(0.076mol)二水合氯化铜、2.43g(0.005mol)草酸铌溶于100g去离子水中，得到溶液B。将溶液B缓慢加入溶胶A中，加料时间100min，以250rpm转速搅拌1h后得到粘度4800mPa·s的浆料C。
(3)对浆料C进行离心喷雾干燥(进风温度250℃，出口温度110℃)，550℃焙烧4h，筛分后得到约78g含铜元素的Al2O3-Nb2O5微球，微球粒度分布为D10＝30μm,D50为75μm,D90＝160μm。
(4)称取8g(0.084mol)氯化镁、0.5g(0.007mol)氯化钾、0.15g(0.0005mol)碳酸铯溶于35g盐酸(13wt％)中，得到溶液D。将含铜元素的Al2O3-Nb2O5微球加入到溶液D中，室温下浸渍0.2h，室温晾干3h，60℃干燥15h，140℃干燥6h，得到乙烯氧氯化催化剂成品。
本实施例制备的乙烯氧氯化催化剂，该催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜、钾、铯、镁元素，均以氯化物的形式存在；以催化剂总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素5.53％、镁元素2.31％、钾元素0.3％、铯元素0.14％，铌元素0.48％、铝元素41.14％；
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
实施例4
参照实施例1方法制备乙烯氧氯化催化剂，不同之处在于步骤(4)中碱金属只采用钾，即将0.5g氯化钾、0.3g碳酸铯替换为0.8g(0.011mol)氯化钾，其他操作及参数均与实施例1相同。
本实施例制备的乙烯氧氯化催化剂，该催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜、钾、镁元素，均以氯化物的形式存在；以催化剂总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素4.63％、镁元素1.26％、钾元素0.35％、铌元素0.17％、铝元素44.63％；
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
实施例5
参照实施例1方法制备乙烯氧氯化催化剂，不同之处在于步骤(4)中碱金属只采用铯，即将0.5g氯化钾、0.3g碳酸铯替换为0.8g碳酸铯(0.002mol)，其他操作及参数均与实施例1相同。
本实施例制备的乙烯氧氯化催化剂，该催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜、铯、镁元素，均以氯化物的形式存在；以催化剂总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素4.63％、镁元素1.26％、铯元素0.56％、铌元素0.17％、铝元素44.62％；
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
对比例1
制备催化剂，参照实施例1方法制备乙烯氧氯化催化剂，不同之处在于步骤(2)中不加入草酸铌，即称取15g二水合氯化铜溶于100g去离子水中，得到溶液B，其他操作及参数均与实施例1相同。
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
对比例2
制备催化剂，参照实施例1方法制备乙烯氧氯化催化剂，不同之处在于步骤(1)中将80g拟薄水铝石(氧化铝含量60wt％，钠含量10ppm)、55g氢氧化铝粉(钠含量27ppm)替换为80g拟薄水铝石(氧化铝含量60wt％，钠含量1000ppm)、55g氢氧化铝粉(钠含量300ppm)，其他操作及参数均与实施例1相同。
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
对比例3
制备催化剂，步骤为：
称取90g SASOL公司生产的高纯活性氧化铝(牌号PURALOX SCCa-25/200)作为催化剂载体。
称取15g二水合氯化铜、6g氯化镁、0.5g氯化钾、0.3g碳酸铯溶于40g水中，得到活性组分溶液。将溶液浸渍到SASOL载体上，室温晾干1h，80℃干燥10h，130℃干燥4h，得到催化剂成品。
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
对比例4
制备催化剂，步骤参考实施例1方法，不同之处仅在于步骤(4)中不加入碱金属元素钾和铯，即仅称取6g氯化镁溶于40g水中，得到溶液D，其他操作及参数均与实施例1相同。
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
对比例5
制备催化剂，步骤参考实施例1方法，不同之处仅在于步骤(4)中不引入镁元素，即仅称取0.5g氯化钾、0.3g碳酸铯溶于40g水中，得到溶液D，其他操作及参数均与实施例1相同。
催化剂的孔结构性质、磨损指数测定值如表1所示。
乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷，方法与实施例1相同。
表1催化剂的基础物性参数
磨损指数/％ 比表面积/m<sup>2</sup>/g 孔容/ml/g 平均孔径/nm
实施例1 0.56 163 0.39 8.77
实施例2 0.39 147 0.43 8.35
实施例3 0.78 152 0.38 9.18
实施例4 0.63 143 0.36 8.22
实施例5 0.61 141 0.35 8.19
对比例1 3.11 139 0.33 7.31
对比例2 2.67 144 0.36 7.78
对比例3 1.25 156 0.40 8.11
对比例4 1.33 161 0.41 9.21
对比例5 1.56 158 0.40 9.02
表2催化剂的活性评价结果(热点210℃，反应24h)
Figure BDA0003254442440000111
Figure BDA0003254442440000121
表3催化剂的活性评价结果(热点220℃，反应24h)
HCl转化率/％ 乙烯转化率/％ EDC选择性/％ COx选择性/％ 含Cl副产物选择性/％
实施例1 99.61 96.88 97.28 0.75 1.97
实施例2 99.38 97.17 97.91 0.66 1.43
实施例3 99.47 97.41 97.52 0.59 1.89
实施例4 99.36 96.83 97.23 0.76 2.01
实施例5 99.34 96.79 97.21 0.77 2.02
对比例1 98.06 95.23 97.26 0.35 2.39
对比例2 98.73 95.92 96.61 0.64 2.75
对比例3 99.34 96.62 96.71 0.77 2.52
对比例4 99.22 96.33 96.44 0.62 2.94
对比例5 99.14 96.11 96.52 0.67 2.81
表4催化剂的活性评价结果(热点230℃，反应24h)
HCl转化率/％ 乙烯转化率/％ EDC选择性/％ COx选择性/％ 含Cl副产物选择性/％
实施例1 99.83 97.18 97.19 1.75 1.06
实施例2 99.79 97.35 97.62 1.38 1
实施例3 99.81 97.54 97.28 1.26 1.46
实施例4 99.75 97.14 97.45 1.47 1.08
实施例5 99.72 97.11 97.43 1.48 1.09
对比例1 99.12 96.29 96.36 2.18 1.46
对比例2 99.29 96.66 96.76 2.57 0.67
对比例3 99.59 97.33 96.12 1.56 2.32
对比例4 99.34 96.45 96.29 0.89 2.82
对比例5 99.28 96.33 96.35 0.92 2.73
表5催化剂的活性评价结果(热点210℃，反应1000h)
Figure BDA0003254442440000122
Figure BDA0003254442440000131
表6催化剂的活性评价结果(热点220℃，反应1000h)
HCl转化率/％ 乙烯转化率/％ EDC选择性/％ COx选择性/％ 含Cl副产物选择性/％
实施例1 99.65 96.91 97.25 0.71 2.04
实施例2 99.41 97.19 97.95 0.59 1.46
实施例3 99.53 97.46 97.46 0.63 1.91
实施例4 99.38 96.87 97.23 0.73 2.04
实施例5 99.35 96.85 97.21 0.74 2.05
对比例1 97.44 95.03 97.33 0.39 2.28
对比例2 98.23 95.62 96.84 0.35 2.81
对比例3 98.78 96.23 96.96 0.55 2.49
对比例4 99.11 96.05 96.62 0.43 2.95
对比例5 99.03 95.91 96.71 0.46 2.83
表7催化剂的活性评价结果(热点230℃，反应1000h)
HCl转化率/％ 乙烯转化率/％ EDC选择性/％ COx选择性/％ 含Cl副产物选择性/％
实施例1 99.84 97.16 97.21 1.78 1.01
实施例2 99.78 97.38 97.69 1.33 0.98
实施例3 99.86 97.61 97.24 1.31 1.45
实施例4 99.76 97.16 97.18 1.81 1.01
实施例5 99.74 97.15 97.17 1.79 1.04
对比例1 98.95 95.66 96.42 2.11 1.47
对比例2 99.01 96.43 96.81 2.43 0.76
对比例3 99.23 97.05 96.41 1.38 2.21
对比例4 99.26 96.37 96.46 0.65 2.89
对比例5 99.18 96.19 96.58 0.63 2.79
表8催化剂的铜流失及流动性
Figure BDA0003254442440000132

Claims (38)

1.一种乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述催化剂载体为Al2O3-Nb2O5微球，活性组分包含铜元素、镁元素和碱金属元素。
2.根据权利要求1所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为100％计，其中包含的金属元素质量含量为铜元素3.5～6％、镁元素1～2.5％、碱金属元素0.2～0.75％、铌元素0.1～0.55％、铝元素41～46％。
3.根据权利要求2所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，以催化剂总质量为100％计，所述金属元素质量含量为铜元素4～5％、镁元素1.1～1.5％、碱金属元素0.3～0.5％、铌元素0.2～0.4％、铝元素42～45％。
4.根据权利要求1所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述乙烯氧氯化催化剂中不含有稀土金属元素。
5.根据权利要求1所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述乙烯氧氯化催化剂中活性组分铜元素、镁元素和碱金属元素均以金属盐形式存在。
6.根据权利要求5所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述乙烯氧氯化催化剂中活性组分铜元素、镁元素和碱金属元素均以金属氯化物形式存在。
7.根据权利要求1所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述碱金属元素为钾和/或铯；
所述载体Al2O3-Nb2O5微球粒径D10>20μm，D50为50～80μm，D90<200μm；
所述乙烯氧氯化催化剂，比表面积为140～170m2/g；孔容为0.35～0.5ml/g；平均孔径为8～10nm；
所述乙烯氧氯化催化剂的磨损指数≤1％。
8.根据权利要求7所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述钾与铯的质量比为1：(0～1)。
9.根据权利要求8所述的乙烯氧氯化催化剂，其特征在于，所述钾与铯的质量比为1：(0.05～0.3)。
10.一种权利要求1-9任一项所述乙烯氧氯化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤包括：
(1)将铝源、水与胶溶剂混合，搅拌得到溶胶A；
(2)将铜盐、铌盐与水混合，得到溶液B，然后将溶液B加入到溶胶A中，搅拌得到浆料C；
(3)浆料C进行干燥、焙烧、筛分，得到含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球；
(4)将碱金属盐、镁盐与盐酸混合，得到溶液D，然后将含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球加入到溶液D中浸渍，取出干燥，得到乙烯氧氯化催化剂。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源为拟薄水铝石、活性氧化铝粉、氢氧化铝粉、铝溶胶中的任意一种或至少两种的组合；
所述胶溶剂为硝酸水溶液。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石和氢氧化铝粉任意比例的混合物。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述铝源为拟薄水铝石和氢氧化铝粉质量比为(1～2)：1的混合物。
14.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源中若含有杂质元素钠，要求元素钠的含量小于100ppm。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源中若含有杂质元素钠，要求元素钠的含量小于30ppm。
16.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述胶溶剂为质量分数10～68％的硝酸水溶液。
17.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铝源以氧化铝计，与胶溶剂、水的质量比为1：(0.06～0.2)：(1.1～3.2)，所述水的质量包括铝源中所含的水分。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述铝源以氧化铝计，与胶溶剂、水的质量比为1：(0.06～0.15)：(1.5～2.5)。
19.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铜盐为二水合氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的任意一种或至少两种的组合；
所述铌盐为草酸铌、草酸铌铵、铌酸中的任意一种或至少两种的组合；
所述铜盐以铜元素计，与铌盐以铌元素计的质量比为(5～50)：1；
所述铜盐、铌盐的总质量与水的质量比为1：(4～10)；
步骤(2)中，所述溶液B缓慢加入到溶胶A中，选用连续加料方式；
溶液B的加料时间为1～120min；步骤(2)中，所述浆料C的粘度为1000～8000mPa·s。
20.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐为二水合氯化铜。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述铌盐为草酸铌。
22.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐以铜元素计，与铌盐以铌元素计的质量比为(10～44)：1。
23.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述铜盐、铌盐的总质量与水的质量比为1：(5～8)。
24.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述溶液B滴加加入到溶胶A中。
25.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，溶液B的加料时间为1～30min。
26.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述浆料C的粘度为2000～5000mPa·s。
27.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥为烘箱干燥、红外干燥、冷冻干燥或喷雾干燥形式；
步骤(3)中，所述焙烧温度为300～700℃，焙烧时间为2～10h，焙烧气氛为空气；
步骤(3)中，所述含有铜元素的Al2O3-Nb2O5微球D10>20μm,D50为50～80μm,D90<200μm。
28.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述干燥为离心式喷雾干燥。
29.根据权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧温度为400～550℃，焙烧时间为2～5h。
30.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述干燥，进风温度为180～250℃，出风温度为90～120℃。
31.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述碱金属盐为碱金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐中的任意一种或至少两种的组合；
所述镁盐为氯化镁、硝酸镁中的任意一种或两种的组合；
所述碱金属盐以碱金属元素计，与镁盐以镁元素计的质量比为1：(1～20)；
所述碱金属盐、镁盐的总质量与盐酸的质量比为1：(4～10)；
步骤(4)中，所述盐酸质量分数为5～15％；
步骤(4)中，所述浸渍采用室温下浸渍，浸渍时间为0.1～2h；
步骤(4)中，所述干燥方式包括室温晾干表面水分，然后于烘箱内烘干至恒重。
32.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐为钾和铯的盐酸盐、碳酸盐中的任意一种或至少两种的组合。
33.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述镁盐为氯化镁。
34.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐以碱金属元素计，与镁盐以镁元素计的质量比为1：(3～16)；
所述碱金属盐、镁盐的总质量与盐酸的质量比为1：(5～8)。
35.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，所述盐酸质量分数为8～12％。
36.根据权利要求31所述的制备方法，其特征在于，干燥方式中，所述晾干时间为1～4h；所述烘干温度为60～150℃，烘干时间为8～24h。
37.权利要求1-9任一项所述的催化剂或者由权利要求10-36任一项所述方法制备的催化剂在流化床工艺中催化乙烯氧氯化为1,2-二氯乙烷的用途。
38.一种乙烯氧氯化制备1,2-二氯乙烷的方法，其特征在于，该方法采用权利要求1-9任一项所述的催化剂或者由权利要求10-36任一项所述方法制备的催化剂，在流化床反应器中进行，氧氯化反应条件包括：
氯化氢与乙烯、氧气的体积比为2：(1～1.1)：(0.52～0.6)，体积空速1400～2000h-1；
所述氧氯化反应，温度210～250℃，绝对压力0.1～0.5MPa。
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