CN1238714A - 用于通过气相氧化不饱和ｃ4烃制备乙酸的涂层催化剂 - Google Patents

用于通过气相氧化不饱和ｃ4烃制备乙酸的涂层催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于通过不饱和C4－烃进行气相氧化制备乙酸的涂层催化剂，该催化剂由惰性无孔载体与涂布于载体外表面上的催化活性混合氧化物组分组成，所述的混合氧化物组分包含：a)一种或多种选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝的氧化物；和b)以组分a)重量和组分a)每m2/g的比表面积计，0.1－1.5重量%的五氧化二钒。

Description

用于通过气相氧化不饱和C4烃制备乙酸的涂层催化剂
本发明涉及一种用于通过气相氧化不饱和C4烃制备乙酸的涂层催化剂，本发明还涉及一种采用该涂层催化剂通过气相氧化不饱和C4烃制备乙酸的方法。
众所周知，乙酸可以由催化剂对C2-、C3-和C4-分子进行气相氧化来制备。但是，迄今为止，还未能找到一种即经济又能完全满足加工要求的方法。
DE-B 1279011公开了一种制备乙酸的方法，该方法包括采用钒酸铝和钒酸钛催化剂，用氧气进行丁烯的催化气相氧化过程。这些催化剂是通过从相应的溶液沉淀混合氧化物制备的，如果需要的话，混合氧化物可与惰性物料如二氧化硅混合。所述催化剂在流化床反应器中以细微粉末使用。这种均匀组成的催化剂存在的缺点是总氧化度太高。
为了改善这种催化剂的收率，DE-A-2016681提出在煅烧之前用氧化剂对催化剂进行预处理。DE-A-2354425(US-A 3954857)提出用盐酸处理煅烧后的钛-钒混合催化剂以改善选择性。如果需要的话，该催化剂在与惰性载体物质如二氧化硅混合后，用作均匀组成催化剂。
从现有技术出发，为改善钛-钒混合催化剂在气相氧化丁烯生成乙酸反应中的活性，采用了限定晶型或限制表面积的TiO2。DE-A2026744(US-A 3917682)公开了Ti-V混合催化剂，其中，TiO2组分主要以金红石存在。该催化剂可以粉末形式使用或压制成成型体后使用。US-A 4448897公开了用于丁烯氧化的Ti-V催化剂，该催化剂包含BET表面积大于约40m2/g的TiO2。这种催化剂也可以粉末形式使用或以压实形式使用。
现有技术还指出，全部或部分用其它金属氢氧化物代替二氧化钛可改善丁烯氧化中Ti-V催化剂的选择性。例如，DE-A 2110876(GB-A 1333306)公开了含有钼、锡和钡氧化物作为活性组分的催化剂。该催化剂以粉末形式使用，并且，如果需要的话，混合氧化物催化剂也可负载于微细载体物质如二氧化硅上。US-A 4146734公开了掺杂有铈以及其它过渡金属氧化物的钒混合氧化物的用途。该催化剂以微细颗粒材料使用，但是，也可以沉淀物负载于微细的惰性载体上。
DE-A 2235103公开了用于气相氧化丁烯的Ti-V混合氧化物催化剂，该催化剂为负载型催化剂，是通过在预成形的多孔载体上浸渍催化剂组分的混合溶液制得的。
在所有这些方法中，所采用的催化剂为均匀组成的催化剂，其中，活性组分本身以粉末或致密物使用，或用微细载体物质稀释后以粉末或致密物使用。在DE-A 2235103中所述的用活性组分充分浸渍的多孔载体也被称之为均匀组成催化剂，其原因是，整个催化剂体积均具有催化活性。均匀组成催化剂的缺点是，总氧化度较高，难以控制丁烯的氧化在高转化率下进行。
因而，本发明的目的是提供一种用于通过不饱和C4-烃的气相氧化制备乙酸的催化剂和方法，所述催化剂和方法能够在氧化反应中得到更好的收率和更具操作性。
业已发现，活性组分以薄层负载于无孔载体上的涂层催化剂特别适用于通过具有四个碳原子的不饱和烃进行气相氧化反应制备乙酸。
本发明提供了一种用于通过不饱和C4-烃进行气相氧化制备乙酸的涂层催化剂，该催化剂由惰性无孔载体与负载于载体外表面上的催化活性混合氧化物组分组成，该催化剂包含：a)一种或多种选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝的氧化物，和b)以组分a)重量和组分a)每m2/g的比表面积计，约O.1-1.5重量％的五氧化二钒。
本文中，以组分a)的重量和组分a)每m2/g的比表面积为基准的重量％是指所采用的组分b)的重量比例取决于组分a)的比表面积。因此，例如，当组分a)的比表面积为10m2/g时，以组分a)的重量计，组分b)的比例为1-15重量％。
TiO2适宜为金红石形式和锐钛矿形式或其混合物形式。作为组分a)，优选二氧化钛的BET表面积为20-400m2/g，优选70-300m2/g。如果采用二氧化钛与二氧化锆或二氧化锡的混合物，则5-95重量％，优选5-50重量％的二氧化钛可被二氧化锆、氧化铝或二氧化锡代替。
作为附加组分a)，也可存在一种或多种选自下述金属的氧化物：铪、铌、钨、镧和铈。如果组分a)掺杂有上述氧化物，则这些氧化物的量为1-15重量％，以组分a)的总重量计。
组分b)的比例优选为0.1-0.5重量％，特别优选0.1-0.2重量％，每种情形均以组分a)的重量及组分a)每m2/g的比表面积为基准。
在组分b)中，如果需要的话，部分五氧化二钒，优选10-90％可被钼、铬和锑的一种或多种氧化物代替。如果需要的话，作为附加组分b)，也可存在一种或多种碱金属、元素周期表第Ⅴ主族和第Ⅵ主族的元素的氧化物。其实例为锂、钠、钾、铷、铯、磷、铋、硫、硒、碲、锰、铁、钴、钯、铜、银、金、锌和镉的氧化物。通常，这些掺杂剂的量为0.05-15重量％，以氧化物计算，以组分b)总重量为基准。碱金属氧化物和贵金属氧化物的比例优选为0.05-1.0重量％。
优选组合物所具有的组分a)的高比表面积为70-300m2/g，其中，如果需要的话，也可存在锡氧化物或钨氧化物，并且，包含一种掺杂了钼、铬、锑和/或金的组分b)。
如果需要的话，催化活性混合氧化物的组合物还可包含10-50重量％的惰性稀释剂，如二氧化硅和碳化硅，以催化活性混合氧化物组合物总重量计。
催化活性混合氧化物组合物可以一个壳涂布于载体的外表面上，用量为1-40重量％，优选5-25重量％，均以载体与活性组分的总重量计。涂层的厚度通常为10-1000μm，优选100-500μm。涂层催化剂也可包含组成不同的多层。活性组分a)和b)的一种或多种成分也可在各层中以不同浓度存在。
通常，催化活性混合氧化物组合物以单层涂布。为了影响催化剂活性和为了改善与载体的粘附性，也可涂布两层或多层。
具有多层的优选实施方案中，内层仅包含组分a)，外层包含组分a)和组分b)。优选的多层实施方案也包括那些内层与外层均包含组分a)和组分b)的情形，其中，选择的对组分a)的比表面积优选内层高于外层。
适用于作为惰性无孔形体的物质为所有的无孔物质，只要其在气相氧化的操作条件下是惰性的，并且在操作期间是稳定的。其实例为滑石、橙砷钠石(duranite)、碳化硅、氧化镁、氧化硅、硅酸盐、铝酸盐，金属如不锈钢，如果需要的话，也可为这些物质的混合物。优选采用陶瓷材料如滑石。
载体为无孔载体，就本发明的目的而言，是指载体的BET表面积小于1m2/g，孔隙率小于0.1，其中
孔隙率=[1-(成形体的密度/物质的密度)]
惰性无孔载体可具有任一种形状。适宜的形状实例为球形、圆柱形、立方体形、隆凸形、马鞍形、纺锤形、螺旋形。载体也可具有一个或多个凹穴，如凹窝、凹槽、孔穴，也可具有突出部分，如销子、尖端物和隆起物。其它实例为环、环段、带有网的环、带有孔的球及球段。类似地，适宜的载体可为有序包装物，如整体结构或交叉通道结构。载体形状优选单位体积具有非常高的几何表面积，例如环。
载体的尺寸由用于气相氧化的反应器确定。通常，载体的长度或直径为2-20mm。壁厚度，如对环或中空圆柱体的厚度优选0.1-4mm。
为了制备涂层催化剂，将催化活性混合氧化物组分按照已知方式涂布至载体上，例如，在旋转管式炉中用含水浆液涂布载体，或通过转鼓涂布机涂布。优选制备含有粘合剂的活性组分的预混物，所述粘合剂在涂布后仍保持在活性层中以改善机械稳定性。特别优选的是，将活性组分的水悬浮液与含水共聚物的分散液混合，所述共聚物优选为乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，以分散液的固含量及活性组分和分散液的干重总量计，聚合物的用量为5-40重量％，并且，还优选在喷雾干燥步骤中，将这种混合物涂布于惰性无孔载体上。
采用具有不同组成的喷雾悬浮液重复该步骤，使得能够制备具有活性催化剂外壳层结构的催化剂。如果活性组分中的一种或多种组分在涂布过程中加入，其用量随时间变化，得到沿厚度轴组成连续变化的催化活性层。
本发明还提供了一种采用上述涂层催化剂通过对不饱和C4-烃进行气相氧化以制备乙酸的方法。为此，将包含氧气或优选空气的含氧气体与一种或多种优选丁烯的C4-烃、水蒸气以及选择性成分惰性气体一起在升高的温度下在涂层催化剂上进行反应。
气相氧化反应在冷却下的管式反应器中进行，向该反应器中加入涂层催化剂，使反应混合物流过催化剂。常规固定床反应器为立式管束反应器，管长度为1-10m，内径为10-35mm，管壁厚度为1-4mm。适用于进行冷却的传热介质优选采用水、传热流体和低共熔盐熔体(如KNO3/NaNO2)。
如果需要的话，反应管中可充入不同形状和尺寸以及不同活性组分组成或不同层的涂层催化剂。涂层催化剂可作为无规则混合物加入反应管中或反应区中。
适宜的原料为具有4个碳原子的不饱和烃或包含具有4个碳原子的烃的气体混合物。丁烯比丁二烯能获得更高的收率。优选采用各种丁烯异构体，特别优选1-丁烯、2-丁烯和其混合物。
采用涂层催化剂对不饱和C4-烃进行气相氧化的本发明方法的优点是，该方法能够采用气体混合物来生产乙酸，所述的气体混合物中可含有不反应的化合物或反应程度轻微或收率很低的化合物。因此，也可以使用来自精炼厂较为价廉的原料，例如以“C4馏分”(主要为丁二烯和异丁烯)或“提余液1”(主要为异丁烯)或“提余液2”(主要为1-丁烯和2-丁烯)作为原料。如果需要的话，上述原料混合物也可在使用前进行氢化或纯化步骤。
用于氧化丁烯/氧气(空气)/水蒸气反应混合物的反应温度通常为100-400℃，优选150-300℃。反应可在因流经催化剂床而产生的压力下进行或在加压下进行。优选反应在表压为0.2-30巴下进行。
丁烯(混合物)/氧气(空气)体积混合比为0.2/99.5-15/85，优选1/99-5/95。丁烯(混合物)/水蒸气的体积混合比为1/1-1/50，优选1/5-1/25。气体混合物在反应器中的空间速度为400-10000h-1，优选600-6000h-1(标准温度与压力)。
反应完成后，通过冷却和沉淀或通过吸收于适宜溶剂中，分离出形成的乙酸。通过适宜的方法，例如蒸馏或萃取，可进一步纯化分离出的乙酸。废气可循环使用。
下述实施例用于说明本发明，但并非对本发明的限制。催化剂制各：
按照各实施例中所指明的数量，通过将活性组分与附加的水一起研磨，随后加入固体含量为50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，将形成的悬浮液喷洒至1000g的滑石球上(直径4mm,BET表面积＜0.01，孔隙率＜0.01)，同时使水蒸发。催化剂试验：
将催化剂加至内径为12.5mm的反应管中。将该管从外部由强制循环的盐熔体进行冷却。除非另有说明，所有的反应均在1×105Pa表压下进行。反应器中催化剂的加入量如各实施例所指明(填充高度=1400mm)。除非在实施例中另有说明，在操作前将催化剂于410℃和220标准l/h空气流量下在反应管内加热处理6小时。除非另有说明，反应气体含有80标准l/h的空气、0.81标准l/h的1-丁烯和16.2标准l/h的水蒸气。
用以下方程式确定收率：乙酸收率[重量％]=(分离出的乙酸公斤数/所用原料的公斤数)×100％
表1中给出了催化剂的组成以及试验条件和试验结果。实施例1(双涂层催化剂)：
第一种喷涂悬浮液：将BET表面积为48m2/g的70.42g二氧化钛(＞70％锐钛矿改性)与7.43g二氧化钛(100％锐钛矿改性，BET=8m2/g)、14.67g五氧化二钒和900ml去离子水一起在球磨机中研磨20小时。然后，向均匀的悬浮液中加入29g固体含量为50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，将混合物搅拌至充分混合。
第二种喷涂悬浮液：5g二氧化钛(100％锐钛矿改性，BET=8m2/g)和3g固体含量为50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液以及100ml去离子水通过搅拌充分混合。首先将第二种喷涂悬浮液涂布于1000g的4mm滑石球上并干燥。然后再涂布第一种喷涂悬浮液，并干燥。
将202g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。盐浴温度为213.5℃，转化率达到88.6％，乙酸收率为116.25重量％。实施例2(单涂层催化剂，低表面积)：
将BET表面积为48m2/g的211g二氧化钛(＞70％锐钛矿改性)与44g五氧化二钒和1500ml去离子水一起在球磨机中研磨20小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将200g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。盐浴温度为198℃，转化率达到88％，乙酸收率为116.5重量％。实施例3(高比例水蒸气)：
重复实施例2的过程，只是反应气体包含100标准l/h的空气、1.01标准l/h的1-丁烯和50.5标准l/h的水蒸气。在盐浴温度为197℃时，转化率达到75％，乙酸收率为103重量％。实施例4(高厚度层)：
将BET表面积为48m2/g的297.1g二氧化钛(＞70％锐钛矿改性)与51.3g的五氧化二钒和1500ml去离子水一起在球磨机中研磨19小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将177g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。反应气体中包含24.8标准l/h的水蒸气。在盐浴温度为196℃时，转化率达到95％，乙酸收率为113.5重量％。实施例5(高钒含量)：
将BET表面积为75m2/g的135g二氧化钛(锐钛矿改性)与120g的五氧化二钒和1400ml去离子水一起在球磨机中研磨24小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将168g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。反应气体中包含24.8标准l/h的水蒸气。在盐浴温度为189℃时，转化率达到92％，乙酸收率为105重量％。实施例6(掺杂钨)：
将BET表面积为75m2/g的186.2g二氧化钛(用10重量％的WO3改性的锐钛矿)与68.9g的五氧化二钒和700ml去离子水一起在球磨机中研磨120小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将192g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为179℃时，转化率达到95％，过热点温度为190℃，乙酸收率为116.2重量％。实施例7(低C4浓度)：
重复实施例5的过程，只是反应气体包含206标准l/h的空气、0.62标准l/h的1-丁烯和42标准l/h的水蒸气。在盐浴温度为192.5℃时，转化率达到96％，乙酸收率为128.1重量％。实施例8(具有非常高表面积的单涂层催化剂)
将BET表面积为250m2/g的186.37g二氧化钛(改性的锐钛矿)与68g的五氧化二钒和1500ml去离子水一起在球磨机中研磨18小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将153.4g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为174℃时，转化率达到96.2％，乙酸收率为133重量％。实施例9(掺杂铯/磷)
将BET表面积为48m2/g的217.5g二氧化钛(＞70％锐钛矿改性)与37.6g的五氧化二钒、1.6g的碳酸铯、4.8g磷酸二氢铵和1000ml去离子水一起在球磨机中研磨48小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将166.8g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为221.5℃时，转化率达到94％，过热点温度为223℃，乙酸收率为105.5重量％。实施例10(掺杂钼)：
将BET表面积为44.4m2/g的219.98g二氧化钛(锐钛矿改性)与31.33g的五氧化二钒、6.25g的三氧化钼及1000ml去离子水一起在球磨机中研磨22小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将167g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为194℃时，转化率达到93％，乙酸收率为112.4重量％。实施例11(双涂层催化剂)：
第一种喷涂悬浮液：将BET表面积为75m2/g的101.65g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与27.1g五氧化二钒和500ml去离子水一起在球磨机中研磨20小时。然后，向均匀的悬浮液中加入43.50g固体含量为50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，将混合物搅拌至充分混合。
第二种喷涂悬浮液：122.6g二氧化钛(100％锐钛矿改性，BET=17m2/g)与7.50g五氧化二钒和500ml去离子水一起在球磨机中研磨20小时。然后，向均匀的悬浮液中加入43.49g固体含量为50重量％的乙酸乙烯酯和月桂酸乙烯酯的共聚物分散液，将混合物搅拌至充分混合。
首先将第一种喷涂悬浮液涂布于1000g的4mm滑石球上。然后再涂布第二种喷涂悬浮液，并干燥。
将167g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为185℃时，转化率达到92％，乙酸收率为116重量％。实施例12(掺杂钼/钠)
将BET表面积为15m2/g的100.0g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与5.32g的五氧化二钒、1.065g的三氧化钼、0.245g碳酸钠和1000ml去离子水一起在球磨机中研磨20小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将202g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为252℃时，转化率达到92％，乙酸收率为96.4重量％。实施例13(低钒含量)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与30g的五氧化二钒和1500ml去离子水一起在球磨机中研磨35小时。然后，加入粘合剂，并涂布于1000g的4mm滑石球上。
将158g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为179℃时，转化率达到95％，乙酸收率为121.3重量％。实施例14(掺杂硫)：
将BET表面积为140m2/g且含硫量为4.6重量％的188g二氧化钛(锐钛矿改性)与69g的五氧化二钒和1500ml去离子水一起在球磨机中研磨100小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将161g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为172.5℃时，转化率达到95％，乙酸收率为130重量％。实施例15(高钼含量)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(锐钛矿改性)与10g的五氧化二钒、20g的三氧化铝及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨68小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将162g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为183.5℃时，转化率达到94.5％，乙酸收率为120重量％。实施例16(掺杂锑)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、10.5g的三氧化二锑及2000ml去离子水一起在球磨机中研磨24小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将166g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为175℃时，转化率达到94.4％，乙酸收率为142重量％。实施例17(掺杂铋)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、10.5g的三氧化二铋及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨48小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将151g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为179℃时，转化率达到90.2％，乙酸收率为120重量％。实施例18(掺杂碲)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、10.5g的二氧化碲及2000ml去离子水一起在球磨机中研磨47小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将159g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为203℃时，转化率达到88％，乙酸收率为103重量％。实施例19(掺杂锰)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、10.5g的二氧化锰及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨19小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将158g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为194℃时，转化率达到90％，乙酸收率为111.3重量％。实施例20(掺杂铜)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、1.42g的Cu(NO3)2·H2O及1200ml去离子水一起在球磨机中研磨19小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将159g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为180℃时，转化率达到94％，乙酸收率为120重量％。实施例21(掺杂锌)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、1.11g的乙酸锌二水合物及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨43小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将157g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为178.5℃时，转化率达到94.6％，乙酸收率为124.2重量％。实施例22(掺杂金)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与26.3g的五氧化二钒、0.94g的四氯金酸及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨46小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将162g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为182℃时，转化率达到95.8％，乙酸收率为128.4重量％。实施例23(掺杂铬)：
将BET表面积为75m2/g的225g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与24g的五氧化二钒、2.9g的三氧化铬及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨22小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将174.8g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为184℃时，转化率达到95％，乙酸收率为128重量％。实施例24(钛/锡催化剂)：
将BET表面积为75m2/g的200g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与70g四氯化锡五水合物、26.3g的五氧化二钒及1500ml去离子水一起在球磨机中研磨46小时。然后，加入粘合剂，并涂布于滑石球上。
将160.1g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为191℃时，转化率达到94％，乙酸收率为130重量％。实施例25(钛/锆催化剂)：
将BET表面积为75m2/g的171g钛/锆混合氧化物(9重量％二氧化锆，通过溶胶凝胶法制备)与15.2g的五氧化二钒、3.8g的三氧化钼、9.1g的三氧化二锑及1000ml去离子水一起在球磨机中研磨14小时。然后，加入粘合剂，并涂布于760g滑石球上。
将162.4g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为201℃时，转化率达到93％，乙酸收率为112重量％。实施例26(钛/锆催化剂)：
将BET表面积为110m2/g的171g钛/锆混合氧化物(9重量％二氧化锆，通过溶胶凝胶法制备)与36.8g的五氧化二钒、9.2g的三氧化钼、21.3g的三氧化二锑及1000ml去离子水一起在球磨机中研磨14小时。然后，加入粘合剂，并涂布于760g滑石球上。
将155.5g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为199℃时，转化率达到95％，乙酸收率为115重量％。实施例27(掺杂铌)：
将BET表面积为70m2/g的151g钛/铌混合氧化物(9重量％五氧化二铌，通过溶胶凝胶法制备)与14.5g的五氧化二钒、3.6g的三氧化钼、8.7g的三氧化二锑及800ml去离子水一起在球磨机中研磨14小时。然后，加入粘合剂，并涂布于700g滑石球上。
将169.5g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为219℃时，转化率达到96％，乙酸收率为105重量％。比较实施例1(均匀组成催化剂)：
将BET表面积为8m2/g的200g二氧化钛(100％锐钛矿改性)与8.1g的五氧化二钒和10g的石墨一起研磨、筛分，并压制成圆柱形小片(4×4mm)。
将155g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为247℃时，转化率达到90％，乙酸收率为77重量％。比较实施例2(DE-A 2235103)：
在减压条件下，用DE-A 2235103实例催化剂1所述制备的含钒/钛的盐酸溶液浸渍多孔(孔隙率=0.65)α-氧化铝载体，然后干燥，并如该实例所述进行煅烧。
将经筛分至4mm的134.5g的催化剂放置在反应器(填充高度=1400mm)中。在盐浴温度为200℃时，转化率达到96％，乙酸收率仅为94重量％。使用该催化剂得到的副产物明显增多(马来酸、丙酸)。
表1
实施例 催化剂 反应条件 温度(℃) 转化率[％] 收率[％]
1 2层涂层 标准 213.5 88.6 116.25
2 低表面积 标准 198 88.0 116.5
3 低表面积 蒸气大量 197 75.0 103.0
4 厚层 蒸气大量 196 95.0 113.5
5 高钒含量 蒸气大量 189 92.0 105.0
6 钨掺杂 标准 179 95.0 116.2
7 C4少量 丁烯少量 192.5 96.0 128.1
8 高表面积 标准 174 96.2 133.0
9 铯/磷掺杂 标准 221.5 94.0 105.5
10 钼掺杂 标准 194 93.0 112.4
11 2层涂层 标准 185 92.0 116.0
12 钼/钠掺杂 标准 252 92.0 96.4
13 低钒含量 标准 179 95.0 121.3
14 硫掺杂 标准 172.5 95.0 130.0
15 高钼含量 标准 183.5 94.5 120.0
16 锑掺杂 标准 175 94.4 142.0
17 铋掺杂 标准 179 90.2 120.0
18 碲掺杂 标准 203 88.0 103.0
19 锰掺杂 标准 194 90.0 111.3
20 铜掺杂 标准 180 94.0 120.0
21 锌掺杂 标准 178.5 94.6 124.2
22 金掺杂 标准 182 95.8 128.4
23 铬掺杂 标准 184 95.0 128.0
24 钛/锡催化剂 标准 191 94.0 130.0
25 钛/锆催化剂 标准 201 93.0 112.0
26 钛/锆催化剂 标准 199 95.0 115.0
27 铌掺杂 标准 219 96.0 105.0
C1 均匀组成催化剂 标准 247 90.0 77.0
C2 DE-A 2235103 标准 200 96.0 94.0

Claims (9)

1、一种用于通过不饱和C4-烃进行气相氧化制备乙酸的涂层催化剂，该催化剂由惰性无孔载体与涂布于载体外表面上的催化活性混合氧化物组分组成，所述的混合氧化物组分包含：a)一种或多种选自二氧化钛、二氧化锆、二氧化锡、氧化铝的氧化物；和b)以组分a)重量和组分a)每m2/g的比表面积计，0.1-1.5重量％的五氧化二钒。
2、根据权利要求1的涂层催化剂，其特征在于，组分a)还包含一种或多种选自下述金属的氧化物：铪、铌、钨、镧和铈，以组分a)总重量计，它们的含量为1-15重量％。
3、根据权利要求1或2的涂层催化剂，其特征在于，在组分b)中，部分五氧化二钒被一种或多种钼、铬和锑的氧化物和/或一种或多种碱金属、元素周期表第Ⅴ和第Ⅵ主族元素的氧化物代替，过渡金属作为附加组分b)存在。
4、根据权利要求1-3任一项的涂层催化剂，其特征在于，以载体与活性组分的总重量计，将1-40重量％的催化活性混合氧化物组分以一层壳涂布于载体的外表面上，壳的层厚度为10-1000μm。
5、根据权利要求1-4任一项的涂层催化剂，其特征在于，涂层催化剂包含一层或多层催化活性混合氧化物组分。
6、根据权利要求1-5任一项的涂层催化剂，其特征在于，涂层催化剂包含多层，其中，内层仅包含组分a)，而外层包含组分a)和组分b)。
7、根据权利要求1-5任一项的涂层催化剂，其特征在于，涂层催化剂包含多层，其中，内层和外层均包含组分a)和组分b)，对于组分a)而言，选择的内层的比表面积比外层的比表面积大。
8、一种在管式反应器中采用权利要求1-7任一项的涂层催化剂对不饱和C4-烃进行气相氧化以制备乙酸的方法，其中，将包含氧气或含氧气体与一种或多种C4-烃、水蒸气的气体混合物在涂层催化剂上进行反应，丁烯混合物/氧气或空气的体积混合比为0.2/99.5-15/85，丁烯混合物/水蒸气的体积混合比为1/1-1/50，反应温度为100-400℃，表压为0.2-30巴。
9、根据权利要求8的在管式反应器中通过对不饱和C4-烃进行气相氧化以制备乙酸的方法，其特征在于将权利要求1-7任一项的涂层催化剂加至反应管中。
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