TW394706B - Coated catalyst for preparing acetic acid by gas-phase oxidation of unsaturated C4-hydrocarbons - Google Patents

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Nobert Zeitler
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經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 ___ B7 五、發明説明（1 ) 本發明相關於⑴藉不飽和C 4 -烴類之氣相氧化作用製 備乙酸所甩之塗被催化劑及②使甩該塗被催化劑、藉不飽 和C 4 -烴類之氣相氧化作用以製備乙酸之方法。 如眾所週知，藉助一催化劑，使c2 -、c3 -及c4 -分 子實施氣相氧化作用可製備乙酸。但自實施性觀點，截至 目前為止，仍未能發琨一種既經濟又令人完全滿意的方法。 德國專利DE-B 1279011中曾述及一種利用釩酸鋁及釩 酸鈦催化劑使丁烯與氧實施催化氣相氧化作用以製備乙酸 之方法。該等催化劑係由對應之溶液内沉澱出混合氧化物 而製得，必要時，該等混合氧化物可能與矽石等惰性材料 相混合。該催化劑係呈微細粉末狀態用在流動床反應器内 。該均勻組成物催化劑之缺點是：總氧化程度太高。 為提高該等催化劑之產率，德國專利DE-A 2016681中 曾建議：在煅燒之前，Μ氧化劑將該等催化劑加K預處理 。德國專利DE-A 2354425 (美國專利US-A 3954857)中曾建 議：用鹽酸處理該經過煅燒之钛-釩混合催化劑，以改進 其選擇性。所用催化劑係均句組成物催化劑，必要時，亦 可能是與矽石等惰性支撐材料之混合物。
由既有技術中獲知，在丁烯實施氣相氧化作用Μ製備 乙酸時，為改進鈦-釩混合催化劑之活性，其另一起始點 是：使用具有特定結晶彤狀或具有特定表面積之二氧化鈦 。德國專利DE-A 2026744(美國專利US-A 3917682)中曾述 及若干鈦-釩混合催化劑，其二氧化鈦成分大多為金紅石。 所用之催化劑可能圼粉末狀或經壓製成形。美國專利US-A -3 — 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） ΙΊ---Ϊ-------、農-- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線#·
II B7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作杜印製 五、發明説明（2 ) 4448897中曾揭示丁烯氧化所用之鈦-釩催化劑，其含有之 二氧化鈦之BET低溫氮吸跗法表面積大於40平方公尺/公克 。該等催化劑亦可能是粉末狀或壓製之碎塊。 自既有技術中亦曾獲知：丁烯氧化作用内鈦-釩催化劑 之選擇性，可由其他金属氧化物完全或部分替代二氣化鈦 而獲得改進。擧例言之，德國專利DE-A 2110876 (GB-A 1333306)中曾述及若干催化劑含有鉬、錫及釩之氧化物作 為活性成分。所用若干催化劑係呈粉末狀，必要時，混合 氧化物催化劑亦可塗敷在二氧化矽等微細支撐材料上。美 國專利US-A 4146734中曾揭示使用釩混合氧化物，該等混 合氧化物係摻有鈽及其他過渡金屬之氧化物。所用之催化 劑係一微细塊狀材料，但亦可像沉澱物一樣塗敷在微细、 惰性支撐體上。 德國專利DE-A 2235103中曾揭示：丁烯實施氣相氧化 作用所用之鈦-釩混合氧化物催化劑係呈支撐催化劑形式， 該等支撐催化劑係藉將預先成形之多孔性支撐體浸入催化 劑成分之混合溶液内而製得。 在所有該等方法中，所用催化劑均係均勻組成物催化 劑，其中所用之活性成分本身係粉末或碎塊，或經以粉末 狀或碎塊狀之微细支撐材料。如德國專利DE-A 2235103所 述：經以活性成分徹底浸濱之多孔支撐體亦可當作均句-組成物催化劑，蓋因此處整個催化劑全體亦係具有催化活 性。均勻-組成物催化劑之缺點是：總氧化程度高及高轉化 率情況下丁烯之氧化作用甚難控制。 -4 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4C格（210X297公釐) ~ (請先•閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 —__B7 _ 五、發明説明（3 ) 所以本發明之目的在提供一種催化劑及一種方法，得 以藉不飽和CU-烴類之氣相氧化作用而製備乙酸，該催化 劑及方法可使氧化反應之產率更高及實施性更高。 經發現：無孔支撐體上塗敷一薄層活性組成物之塗被 催化劑，特別適用於藉將具有四個碳原子之烴類施以氣相 氧化作用以製備乙酸。 本發明係提供一種塗被催化劑，用以藉不飽和c4-烴 類之氣相氧化作用製備乙酸，該塗被催化劑包括：一惰性 無孔支撐體及一具有催化活性之混合氧化物組成物，該組 成物係塗敷在支撐體之外表面上而且含有： a) 一種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括： 二氧化鈦、二氧化銷、二氧化錫、氧化鋁及 b) 0.1至1.5%重量比〔以成分3)之重量及成分3)之每平 方公尺/公克比表面積為基準〕之五氧化二釩。 此處以成分a)之重量及成分a)每平方公尺/公克比表 面積為基準係指所用成分b)之重量比視成分a)之比表面積 而定。因此，擧例言之，若成分a)之比表面積為10平方公 尺/公克，則成分b)之重量比是1至15%重量比[M成分a) 之重量為基準]。 無論呈金紅石及鎂鈦礦形式及其混合物，二氧化鈦均 適當。作為成分a),二氧化軚之BET比表面積為20至400平 方公尺/公克者為佳，尤以70至300平方公尺/公克更佳。 若所用者係二氧化鈦與二氧化锆或二氧化錫之混合物，則 5至95%重量比（尤以5至50¾重量比更佳）之二氧化鈦可由二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
A 7 B7 五、發明説明（4 ) 氧化锆、氧化鋁或二氧化錫取代。 除成分a)外，亦可使用一種或更多種金屬氧化物，該 等金屬氧化物係選自一個族群，該族群包括：姶、鈮、_ 、鑭及鈽之氧化物。若成分a)内摻以上述之氧化物，其使 用量通常為1至15¾重量比[K成分a)之總重量為基準]。 成分b)之比例以0.1至0.5%重量比為佳，尤M0.1至 0.2¾重量比更佳[在每個案例中均Μ成分a)之重量及成分a) 之每平方公尺/公克比表面積為基準〕。 在成分b)中，部分（M10至90%重量比為佳）五氧化二 飢必要時可由一種或更多種鉬、鉻及銻之氧化物取代。必 要時，成分b)內亦可添加一種或更多種鹼金屬、元素週期 表中第VA族及第VIA族元素Μ及過渡金屬之氧化物。其實 例是：鋰、鈉、鉀、铷、鉋、磷、鉍、硫、晒、碲、錳、 鐵、鈷、鈀、銅、銀、金、鋅及鎘。通常該等摻質之使用 量為0.05至15%重量比[Μ氧化物計算且以成分b)之總重量 為基準]。鹼金屬氧化物及貴金屬氧化物之比例M0.05至 1.0¾重量比為佳。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 合意之組成物，其成分a)之比表面積要高（70至300平 方公尺/公克]，必要時亦可能有錫氧化物或鎢氧化物存 在，且所含成分b)摻有鉬、鉻、銻及/或金。 必要時，該催化型活性混合氧化物組成物可能另外含 有10至50%重量比（以催化型活性混合氧化物組成物之總重 量為基準）之惰性稀釋劑，如：二氧化矽及碳化矽。 塗敷在支撐體外表面作為殻餍之催化型活性混合氧化 -6 一 本纸浪尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 . ____ B7 五、發明説明（5 ) 物組成物之數量為1至40%重量比，尤以5至25¾重量比更佳 (在每個案例均以支撐體及活性組成物之總重量為基準）。 塗層之厚度通常為10至1〇〇〇微米，尤以1〇〇至500微米更佳 。該塗被催化劑亦可能含有許多不同組成物之塗曆。在各 個塗層中，活性成分a)及b)之一種或更多種組成分亦可能 出琨不同的濃度。 通常，該催化型活性混合氧化物組成物僅係塗敷一層 。為影響催化劑活性及改進其對支撐體之黏著強度，亦可 能塗敷兩層或更多層。 具有許多塗層之合意具體實施例，係内層僅含有成分 a)及外層含有成分a)及b)者。合意之多層具體實施例亦包 含：其內曆及外曆各含有成分a)及b)者，其中所選成分3) 之比表面積，最好内層者較外層者為高。 適用作惰性、無孔支撐體之材料全部為無孔材料，該 等材料在氣相氧化作用之操作情況下呈惰性且在操作過程 中甚為安定。其實例是：塊滑石、杜拉耐特、碳化矽、氧 化鎂、氧化矽、矽酸鹽、錯酸鹽、金屬（例如：不銹鋼）以 及（假若需要）該等材料之混合物。其中以陶瓷材料，如： 塊滑石，較為合意。 為達成本發明之目的，所諝支撐體係無孔者，係指支 撐體之BET表面積< 1平方公尺/公克及多孔性< 0.1, 其中 多孔性=〔1-(成形體密度/物質密度）〕 該惰性、無孔支撐體可能具有荘何形狀。適當形狀之 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CRS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中喪標準局員工消費合作社印家 A7 __B7_ 五、發明説明（6 ) 實例是：球狀、筒狀、類立方體、環面狀、鞍狀、錠狀及 螺旋狀。該等主體亦可能具有一個或更多個凹處，如：坑 窪、溝槽或孔洞，以及突出部分，如：大頭釘、頂尖及隆 脊。其他實例是：圓環、環段、有網圓環、有孔球及球段 。另外規律型填料，如：獨石柱或交叉流道結構體亦同樣 地適用作支撐體。合意之支撐體形狀係單位體積之幾何表 面面積甚大者，例如：圓環。支撐體之因次視氣相氧化作 用反應器而定。通常，該等成形體之長度或直徑為2至20 公厘。舉例言之，在圓環或空心柱體之案例中，壁厚M0.1 至4公厘為佳。 為製備塗被催化劑，該催化型活性混合氧化物組成物 係Μ習知之方法塗敷在支撐體上，例如：於一旋轉或管爐 將水漿塗覆在支撐體上或用滾鼓塗覆法。若將該活性組成 物及一黏合劑預先加Μ混合，該黏合劑在塗敷後仍保留在 活性曆內以改進其機械安定性，則較為有利。特別有利的 是：將該活性組成物之水性懸浮液及5至40%重量比（以分 散液之固體含量及活性組成物與分散液兩者乾重之和為基 準)之水性共聚物分散液（Μ乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基 酯共聚物較佳）加以混合，並於一噴乾步驟内將此混合物 塗敷在惰性、無孔支撐體上。 使用另外不同組成物之嗔灑懸浮液將該步驟重複一遍 ，可製得具有一活性催化劑殼層結構之催化劑。在塗敷過 程中，假若將活性組成物之一種或更多種成分加以引進， 且數量隨時改變，可製得若干催化型活性餍（沿厚度軸方 -(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂
W 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X 297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ ____. Β7_ 五、發明説明（7 ) 向，該等催化型活性層組成物内連續變化）。 本發明更相關於：使用該塗被催化劑，藉不飽和C4-烴類之氣相氧化作用Μ製備乙酸之方法。為達成此目的， 使一含有氧之氣體混合物或含氧氣體（尤以空氣為佳）、一 種或更多種C4-烴類（尤Μ丁烯為佳）、水蒸氣及（必要時） 及一懷性氣體，在高溫下於塗被催化劑上實施反應。 該氣相氧化作用係在冷卻之管式反應器内實施，該等 反應器中裝有塗被催化劑，且反應混合物流經塗被催化劑 。常用之固定床反應器係直立式管束反應器，管長為1公 尺至10公尺，管內徑為10至35公厘及壁厚為1至4公厘。 龜用於冷卻之熱交換媒，以水、熱傳流體及共熔鹽融體（ 例如：〇03 /NaN02 )為佳。 必要時，該等反應管中可裝以若干塗被催化劑，該等 塗被催化劑具有不同之形式及因次以及活性成分之不同組 成物或塗層。該等塗被催化劑引進反應管時可呈隨機混合 物或分成區帶。 適當之起始原料是：具有四個碳原子之不飽和烴類或 含有具有四個碳原子烴類之氣體混合物。丁烯之產率較丁 二烯者為高。其中以丁烯之同分異構物較為合意，尤以1-丁烯、2-丁烯及其混合物最為合意。 本發明使用塗被催化劑、藉不飽和C4-烴類之氣相氧 化作用以製備乙酸之方法，其優點是：亦可使用若干氣體 混合物（該等氣體混合物含有之化合物彼此不起反應，或 僅略起反應或產率低）製造乙酸。因此，亦可使用來自煉 -9 ~ (匸叫八4規格（210/297公釐) (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 五、發明説明（8 ) 油廠之廉價原料，例如：「C4份」（以丁二烯及異-丁烯 為主），「萃餘物1」（M異-丁烯為主）、「萃餘物2」（M 1-丁烯及2-丁烯為主）作為起始原料。必要時，在使用前， 上述原料混合物可先施以氫化或鈍化步驟。 丁烯/氧(空氣）/水蒸氣反應混合物之氧化作甩反應 溫度通常為100°c至40〇υ，尤以1501C至300¾更佳。該反 應可在混合氣體流經催化劑床所形成之壓力下或高壓下實 施。反應在表壓0.2至30巴之情況下實施較為合意。 丁烯（混合物）/氧（空氣）之體積比通常為0.2/99· 5至 15/85,尤M1/99至5/96更佳。丁烯（混合物）/水蒸氣之 體積比通常為1/1至1/50,尤K1/5至1/25更佳。反應器內 氣體混合物之空間速度為400至10000/小時，尤以600至 6000/小時更佳（標準情況下）。 反應完成後，製得之乙酸係藉冷卻及沉澱或藉吸收在 適當溶劑內而分離出來。經分離出來之乙酸係利用蒸餾或 萃取作進一步之純化。該廢氣可循環使用。 下列諸實驗例可對本發明加Μ說朋但並不以此為限。 催化劑製備： 催化劑之製備方法是：依照實驗例所示使用量，將活 性成分與更多之水加以碾磨，隨後添加一乙酸乙烯基酯/ 月桂酸乙烯基酯共聚物分散液（其固體含量為50%重量比）， 再將所得懸浮液噴灑（同時水分得以蒸發）在1000公克塊滑 石球上（直徑4公厘，BET表面積<0.01,多孔性<0.01)。 催化劑試驗： -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） (請先關讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明説明（9 ) _ 將該等催化劑引進一内徑12.5公厘之反應管内。反應 管之外側係用強制循環之鹽融體冷卻。除另有說明外，所 有反應均係在表壓1 X 1〇5帕斯卡之下進行。反應器内催 化劑之裝填量如各實驗例所示（裝填高度=1400公厘）。除 實驗例另有說明外，在操作之前，該催化劑係在溫度4ΐου 及空氣流速為220標準公升/小時之情況下，於反應管内施 以熱處理，歷時6小時。除另有說明外，該反應氣體包括 :80標準公升/小時之空氣、0.81標準公升/小時之1-丁烯 及16.2標準公升/小時之蒸汽。 產率係利用下列方程式測定者： 乙酸產率[%重董比]=分離出乙酸之公斤數/所用起始 原料之公斤數）X 100 催化劑組成物以及試驗情況與試驗結果經彙整如表1 所不。 實驗例1 :(雙塗被層催化劑） 第一噴灑懸浮液： 將70.42公克二氧化鈦（> 70¾銳鈦礦修飾，BET表面積 為48平方公尺/公克）與7.43公克二氧化鈦（100¾銳鈦礦修 飾，BET表面積為8平方公尺/公克）、14.67公克五氧化二 釩及900毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時20 小時。之後將29公克乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯共聚 物分散液（固體含量為50¾重量比）加入該均勻懸浮液内， 並藉攪拌將該混合物仔细地加以混合。 第二噴灑懸浮液·· -11 - (請先^:讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（]_ 0 ) 藉攪拌將5公克二氧化鈦（100¾銳鈦礦修飾，BET=8平 方公尺/公克），3公克乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯共 聚物分散液（固體含量為50¾重畺比）及1〇〇毫升去離子水加 以仔細地混合。首先將第二噴灑懸浮液塗敷在1000公克之 4公厘塊滑石球上並加以烘乾。之後塗敷第一噴灑懸浮液 並加以烘乾。 將202公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度213.5°C之鹽浴上，轉化率逵到88.6¾且乙酸產 率為116.25¾重量比。 實驗例2:(單塗被層催化劑，低表面積） 將211公克二氧化鈦（> 70¾銳鈦礦修飾，BET表面積為 48平方公尺/公克）與44公克五氧化二釩及1500毫升去離 子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時20小時，添加黏合劑 之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將200公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度198°C之鹽浴上，轉化率達到8δ%且乙酸產率為 116.5¾重量比。 實驗例3 :(高比例水蒸氣） 將實驗例2之程序重複一遍，但不同的是：反應氣體 包括：100標準公升/小時之空氣、1.01標準公升/小時 之1-丁烯及50.5標準公升/小時之水汽。於一溫度1971C 之鹽浴上，轉化率達到75%且乙酸產率為103%重量比。 實驗例4 :(高塗曆厚度） 將297.1公克二氧化鈦（> 70%銳鈦礦修飾，BET表面積 -12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） A7 _ B7 五、發明説明（11 ) 為48平方公尺/公克）、51.3公克五氧化二釩及1500毫升 去離子水置於一球磨機肉加以碾磨，歷時19小時，添加黏 合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將177公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。該反應氣體含有24.8標準公升/小時水汽。於一溫度 196t之鹽浴上，轉化率達到95%且乙酸產率為113.5¾重量 比。 實驗例5 :(高釩含量） 將135公克二氧化鈦（銳鈦礦修飾，BET表面積為75平 方公尺/公克）、120公克五氧化二釩及U00毫升去離子水 置於一球磨機內加以碾磨，歷時24小時，添加黏合劑之後 ，將其塗敷在瑰滑石球上。 將168公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。該反應氣體含有24.8搮準公升/小時之水汽。於一溫度 189°C之鹽浴上，轉化率逵到92%且乙酸產率為105¾重量比, 實驗例6:(摻鎢） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將186.2公克二氧化鈦（銳鈦礦修飾及10%重量比之W0 3 ,BET表面積為75平方公尺/公克）、68.9公克五氧化二釩 及700毫升去離子水置於一球磨機內加以碾磨，歷時120小 時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將192公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度179t之鹽浴上，轉化率達到95¾，熱點溫度為 190aC且乙酸產率為116.2%重量比。 實驗例7 :(低C4濃度） -13 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210'〆297公釐） A 7 B7 五、發明説明（12) 將實驗例5之程序重複一遍，但不同的是：該反應氣 體包括：206標準公升/小時之空氣、0.62摞準公升之卜 丁烯及42標準公升/小時之水汽。於一溫度192.510之鹽 浴上，轉化率逵到96¾且乙酸產率為128.1%重量比。 實驗例8:(表面積極高之單塗被層催化劑） 將186.37公克二氧化鈦（塊滑石修飾，BET表面積為250 平方公尺/公克）、68公克五氧化二釩及1500毫升去離子 水置於一球磨機內加Μ碾磨，歷時18小時，添加黏合劑之 後，將其塗敷在塊滑石球上。 將153.4公克催化劑置於反應器內（裝填高度=U00公 厘）^於一溫度174¾之鹽浴上，轉化率達到96.2¾且乙酸 產率為133%重量比。 實驗例9 :(摻鉋/磷） 將217.5公克二氧化鈦（> 70%銳鈦礦修飾，BET表面積 為48平方公尺/公克）、37.6公克五氧化二釩、1.6公克碳 酸鉋、48公克磷酸二氫銨及1000毫升去離子水置於一球磨 機内加Μ碾磨，歷時48小時.，添加黏合劑之後，將其塗敷 在塊滑石球上。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 將166.8公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公 厘）。於一溫度221.5°C之鹽浴上，轉化率達到94¾，熱點 溫度為2231C且乙酸產率為105.5¾重量比。 實驗例10 :(摻鉗） 將219.98公克二氧化鈦（銳鈦礦修飾，BET表面積為 44.4平方公尺/公克）、31.33公克五氧化二釩、6.25公克 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2IOX297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13 ) 三氧化鉬及1 〇〇〇毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨， 歷時22小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將167公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度19410之鹽浴上，轉化率達到93¾且乙酸產率為 112.4¾重量比。 實驗例11 :(雙塗被層催化劑） 第一噴灑懸浮液：將101.65公克二氧化鈦（100%銳鈦礦修 飾，BET表面積為75平方公尺/公克）、27.1公克五氧化二 釩及500毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時20 小時。之後將43.5公克乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯共 聚物分散液（固體含量為50%重量比）加入該均勻懸浮液内 ，並藉授拌將該混合物仔细地加Μ混合。 第二噴灑懸浮液： 藉攪拌將122.6公克二氧化鈦（100%銳鈦礦修飾，BET 表面積=17平方公尺/公克），7.50公克五氧化二釩及500 毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時20小時。之 後將43.49公克乙酸乙烯基酯/月桂酸乙烯基酯共鼕物分 散液（固體含量各50¾重量比）加入該均勻懸浮液內，並藉 授拌將該混合物仔細地加K混合。 首先將第一噴灑懸浮液塗敷在1000公克之4公厘塊滑 石球上。之後塗敷以第二噴灑懸浮液。 將167公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度185t!之鹽浴上，轉化率達到92¾且乙酸產率為 116¾重量比。 "15" 本纸浪尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4現格（210X29?公釐） —1----------VA-- (請先”閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 ’線·. B7 B7 經濟部中央樣準局負工消費合作社印裂 五、發明説明（14 ) 實驗例12:(摻鉬/納） 將100.0公克二氧化鈦（100¾銳鈦礦修飾，BET表面積 為15平方公尺/公克）、5.32公克五氧化二釩、1.065公克 三氧化鉬、0.245公克碳酸鈉及1000毫升去離子水置於一 球磨機內加以碾磨，歷時20小時。 將202公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度252°C之鹽浴上，轉化率達到92¾且乙酸產率為 96.4¾重量比。 實驗例13:(低釩含量） 將225公克二氧化鈦（100¾銳鈦礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、30公克五氧化二釩、及1500毫升去 離子水置於一球磨機内加K碾磨，歷時35小時，添黏合劑 之後，將其塗敷在1000公克之4公厘銳鈦礦球上。 將158公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度179它之鹽浴上，轉化率達到95%,且乙酸產率 為121.3%重量比。 實驗例14:(摻硫） 將188公克二氧化鈦（銳鈦礦修飾，BET表面積為140平 方公尺/公克及硫酸鹽含量為4.6%重量比）、69公克五氧 化二釩及1500毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷 時100小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將161公克催化劑置於反應器内（裝填高度=14 0 0公厘） 。於一溫度172.5°C之鹽浴上，轉化率達到95%且乙酸產率 為130¾重量比。 -16 - (請讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210乂297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作杜印裝 A7 _____^_B7___ 五、發明説明（15 ) 實驗例15 :(高鉬含量） 將225公克二氧化鈦-(銳鈦礦修飾，BET表面稹為75平 方公尺/公克）、10公克五氧化二釩、20公克三氧化鉬及 1500毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時68小時 ，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將162公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度183.之鹽浴上，轉化率達到94.5%且乙酸產 率為120%重量比。 實驗例16 :(摻銻） 將225公克二氧化鈦（銳钛礦條飾，BET表面積為75平 方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、10.5公克三氧化 二銻及2000毫升去離子水置於一球磨機內加以碾磨，歷時 24小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將166公克健化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘) 。於一溫度175°C之鹽浴上，轉化率達到94.4%且乙酸產率 為142%重量比。 實驗例17 :(摻鉍） 將225公克二氧化钛（銳鈦礦修飾，BET表面積為75平 方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、10.5公克三氧化 二鉍及1500毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時 48小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將151公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度179°C之鹽浴上，轉化率達到90.2%且乙酸產率 為120¾重量比。 -17 - C請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐_) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 A7 B7 五、發明説明（16) 實驗例18〆（摻碲） 將225公克二氧化鈦~ (100%銳鈦礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、10.5公克二 氧化碲及2000毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷 時47小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將159公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度20310之鹽浴上，轉化率達到88%且乙酸產率為 103¾重量比。 實驗例19 ··(摻錳） 將225公克二氧化鈦（100¾銳鈦礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、10.5公克二 氧化錳及1500毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷 時19小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將158公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度19410之鹽浴上，轉化率達到90¾且乙酸產率為 111.3%重量比。 實驗例20:(摻銅） 將225公克二氧化鈦（100¾銳钛礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、1.42公克 Cu(N03 ) 2 · 3H2 0及1200毫升去離子水置於一球磨機内 加以碾磨，歷時19小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊 滑石球上。 將159公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度180它之鹽浴上，轉化率達到94%且乙酸產率為 ~ 18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） IΙΊ 1 —J· m --I : --- -1 (請先W讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 W. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（17 ) 120¾重量比。 實驗例21:(摻鋅） 將225公克二氣化鈦（100%銳鈦礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、1.11公克乙 酸鋅U )二水合物及1500毫升去離子水置於一球磨機内加 以碾磨，歷時43小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑 石球上。 將157公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度178.510之鹽浴上，轉化率達到94.6%且乙酸產 率為124.2¾重量比。 實驗例22 :(摻金） 將225公克二氧化钛（100%銳鈦礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、26.3公克五氧化二釩、0.94公克四 氯金酸及1500毫升去離子水置於一球磨機内加K碾磨，歷 時46小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將162公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度182°C之鹽浴上，轉化率達到95,8%且乙酸產率 為128.4¾重量比。 實驗例23:(摻鉻） 將225公克二氧化鈦（100¾銳钛礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、24公克五氧化二釩、2.9公克三氧化 鉻及1500毫升去離子水置於一球磨機内加K碾磨，歷時22 小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球上。 將174.8公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 394706 A? B7 五、發明説明（18 ) 厘）。於一溫度184t之鹽浴上，轉化率達到95¾且乙酸產 率為128¾重量比。 實驗例24 :(鈦/錫催化劑） 將200公克二氧化鈦（100¾銳鈦礦修飾，BET表面積為 75平方公尺/公克）、70公克四氯化錫五水合物、26.3公 克五氧化二釩及1500毫升去離子水置於一球磨機内加以碾 磨，歷時46小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在塊滑石球 上。 將160.1公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公 厘）。於一溫度191°C之鹽浴上，轉化率達到94%且乙酸產 率為130%重量比。 實驗例25 :(鈦/维催化劑） 將171公克鈦/锆混合氧化物（9¾重量比Zr02，由溶 膠-凝膠法製得，BET表面積為75平方公尺/公克）、15.2 公克五氣化二釩、3.8公克三氧化鉗、9.1公克三氧化二銻 及1000毫升去離子水置於一球磨機內加Μ碾磨，歷時14小 時，添加黏合劑之後，將其塗敷在760公克瑰滑石球上。 將162.4公克催化劑置於反應器內（裝填高度=1400公 厘）。於一溫度201°C之鹽浴上，轉化率逵到93%且乙酸產 率為112¾重量比。 實驗例26 :(鈦/誥催化劑） 將171公克鈦/锆混合氧化物（9¾重量比Zr02,由溶 膠-凝膠法製得，BET表面積為110平方公尺/公克）、36.8 公克五氧化二釩、9.2公克三氧化鉬、21.3公克三氧化二 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29"7公釐） (请^^讀背面之注意事項再填寫本頁). >βτ 394706 g 五、發明説明（19 ) 銻及1000毫升去離子水置於一球磨機內加以碾磨，歷時U 小時，添加黏合劑之後，.將其塗敷在760公克塊滑石球上。 將155.5公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公 厘）。於一溫度199°C之鹽浴上，轉化率逵到95¾且乙酸產 率為115%重量比。 實驗例27 :(摻鈮） 將151公克钛/鈮混合氧化物（9%重量比五氧化二鈪， 由溶膠-凝膠法製得，.BET表面積為70平方公尺/公克）、 14.5公克五氧化二釩、3.6公克三氧化鉬、8.7公克三氧化 二綈及800毫升去離子水置於一球磨機内加以碾磨，歷時 14小時，添加黏合劑之後，將其塗敷在700公克塊滑石球 上。 將169.5公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公 厘）。於一溫度2191之鹽浴上，轉化率達到96¾且乙酸產 率為105¾重量比。 比較例1(均勻-組成物催化劑）： 將200公克二氧化钛（100%銳鈦礦修飾，BET表面積為 8平方公尺/公克）、8.1公克五氧化二釩及10公克石墨加 Μ碾磨、篩分並壓製成柱狀顆粒（4 X 4公厘）。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 "tr4閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將155公克催化劑置於反應器内（裝填高度=1400公厘） 。於一溫度247¾之鹽浴上，轉化率達到90%且乙酸產率為 77¾重量比。 比較例2(德國專利DE-A 2235103) 在減壓情況下，將一多孔（多孔性=0.65) a -氧化鋁支 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2!0'〆29'/公釐） 394706 A7 ____B7 五、發明説明（20 ) 撐體（不規則壓碎材料）浸漬在含有鹽酸之釩/鈦溶液（依 照德國專利DE-A 2235103中所述實驗例催化劑1之方法製 得）內，之後依照本實驗例中所述加以烘乾及煅燒。 將篩分為4公厘之催化劑134.5公克置於反應器内（裝 填高度=1400公厘）。於一溫度20010之鹽浴上，丁烯轉化 率達到96¾，但乙酸產率僅為94¾重量比。此雇化劑大幅提 昇副產品（順丁烯二酸，丙酸）之產量。 ·(請朱閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 394706 五、發明説明（21 ) 表1 : 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 實驗例 催化劑 反應條件 溫度 [亡] 轉化率 U] 產率 U] 1 雙塗被層 標準 213.5 88.6 116.25 2 低表面積 標準 198 88.0 116.5 3 低表面積 大量水汽 197 75.0 103.0 4 厚塗被層 大量水汽 196 95.0 113.5 5 高釩含量 大量水汽 189 92.0 105.0 6 摻鎢 標準 179 95.0 116.2 7 少量C4 少量丁烯 192.5 96.0 128.1 8 高表面積 標準 174 96.2 133.0 9 摻鉋/磷 標準 221.5 94.0 105.5 10 摻鉬 標準 194 93.0 112.4 11 雙塗被層 標準 185 92.0 116.0 12 摻鉬/納 標準 252 92.0 96.4 13 低釩含量 標準 179 95.0 121.3 14 摻硫 標準 172.5 95.0 130.0 15 高鉬含量 標準 183.5 94.5 120.0 16 摻銻 標準 175 94.4 142.0 17 慘祕 標準 179 90.2 120.0 18 摻碲 標準 203 88.0 103.0 19 摻錳 標準 194 90.0 111,3 20 摻飼 標準 180 94.0 120.0 21 摻鋅 標準 178.5 94.6 124.2 22 摻金 標準 182 95.8 128.4 23 摻鉻 標準 184 95.0 128.0 24 鈦/錫催化劑 標準 191 94.0 130.0 25 钛/锆催化劑 標準 201 93.0 112.0 26 钛/誥催化劑 標準 199 95.0 115.0 27 摻鈮 標準 219 96.0 105.0 C1 均勻組成物催化劑 標準 247 90.0 77.0 C2 德國專利 DE-A 2235103 標準 200 96.0 94.0 -23 - (谱先ώ讀背面之注意事項再填寫本頁)
本纸張尺度適用中國國家橾準（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐）

Claims (1)

  1. 394706 申請專利範圍
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 88-0卜27修正 1. 一種藉丁烯混合物之氣相氧化作用製備乙酸所用之塗 被催化劑，該塗被催化劑包括：一惰性無孔支撐體及一具 有催化活性之混合氧化物組成物，該組成物係塗敷在支撐 體之外表面上而且含有： a) 一種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括： 二氧化鈦、二氧化锆及 b) 0.1至1.5¾重量比〔Μ成分a)之重量及成分a)之每平 方公尺/公克比表面積為基準〕之五氧化二釩。 2. 如申請專利範圍第1項之塗被催化劑，其中成分a)更 含有一種或多種選自一個族群之金屬氧化物，該族群包括 :鈪及鎢，氧化物之使用量為1至15%重量比[M成分a)之 總重量為基準]。 <3.如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中成分 b)之部分五氧化二釩由一種或更多種鉬、鉻及綈之氧化物 、及/或一種或更多種鹼金屬、元素週期表中第VA族及第 VIA族元素Μ及過渡金屬鉬、錳、銅、鋅、黃金、鉻、鈮 取代作為另外之成分b)。 4. 如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中催化 活性混合氧化物組成物係塗敷在支撐體之外表面上，其使 用量為1至40%重量比（M支撐體及活性組成物之總重量為 基準），所形成之殼層厚度為10至1000微米。 5. 如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中含有 一層或更多層催化活性混合氧化物組成物。 6. 如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中含有 24 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    394706 申請專利範圍
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 88-0卜27修正 1. 一種藉丁烯混合物之氣相氧化作用製備乙酸所用之塗 被催化劑，該塗被催化劑包括：一惰性無孔支撐體及一具 有催化活性之混合氧化物組成物，該組成物係塗敷在支撐 體之外表面上而且含有： a) 一種或更多種選自一個族群之氧化物，該族群包括： 二氧化鈦、二氧化锆及 b) 0.1至1.5¾重量比〔Μ成分a)之重量及成分a)之每平 方公尺/公克比表面積為基準〕之五氧化二釩。 2. 如申請專利範圍第1項之塗被催化劑，其中成分a)更 含有一種或多種選自一個族群之金屬氧化物，該族群包括 :鈪及鎢，氧化物之使用量為1至15%重量比[M成分a)之 總重量為基準]。 <3.如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中成分 b)之部分五氧化二釩由一種或更多種鉬、鉻及綈之氧化物 、及/或一種或更多種鹼金屬、元素週期表中第VA族及第 VIA族元素Μ及過渡金屬鉬、錳、銅、鋅、黃金、鉻、鈮 取代作為另外之成分b)。 4. 如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中催化 活性混合氧化物組成物係塗敷在支撐體之外表面上，其使 用量為1至40%重量比（M支撐體及活性組成物之總重量為 基準），所形成之殼層厚度為10至1000微米。 5. 如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中含有 一層或更多層催化活性混合氧化物組成物。 6. 如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中含有 24 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    六、申請專利範園 若干塗被層，内層僅含有成分a),外曆則含有成分3)及b) 7·如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中含有 若干塗被層，内曆及外曆分別含有成分a)及b)且所選成分 a)之比表面積，内餍者高於外層者。 δ. 一種製備如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑、 並藉丁烯混合物在管式反應器肉實施氣相氧化作用、製備 乙酸之方法，其中在溫度loot：至400t!及表壓0.2至30巴 之情況下，含有氧之氣體混合物或含氧氣體、一種或更多 種C4 -烴類及水蒸氣[丁烯（混合物）/氧（空氣)之體積混 合比為0.2/99.5至15/85及丁烯（混合物）/水蒸氣之體積 混合比為1/1至1/5]在塗被催化劑表面上進行反應。 9.如申請專利範圍第8項藉丁烯混合物在管式反應器内 實施氣相氧化作用製備乙酸之方法，其中如申請專利第1、 2、3、4、5、6或7項之塗被催化劑係分作區帶引進反應 管内。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    經濟部中央標準局員工消費合作社印製 BP 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210ΧΜ7公釐）
    六、申請專利範園 若干塗被層，内層僅含有成分a),外曆則含有成分3)及b) 7·如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑，其中含有 若干塗被層，内曆及外曆分別含有成分a)及b)且所選成分 a)之比表面積，内餍者高於外層者。 δ. 一種製備如申請專利範圍第1或2項之塗被催化劑、 並藉丁烯混合物在管式反應器肉實施氣相氧化作用、製備 乙酸之方法，其中在溫度loot：至400t!及表壓0.2至30巴 之情況下，含有氧之氣體混合物或含氧氣體、一種或更多 種C4 -烴類及水蒸氣[丁烯（混合物）/氧（空氣)之體積混 合比為0.2/99.5至15/85及丁烯（混合物）/水蒸氣之體積 混合比為1/1至1/5]在塗被催化劑表面上進行反應。 9.如申請專利範圍第8項藉丁烯混合物在管式反應器内 實施氣相氧化作用製備乙酸之方法，其中如申請專利第1、 2、3、4、5、6或7項之塗被催化劑係分作區帶引進反應 管内。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
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