JP2000505723A - 不飽和ｃ４―炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のためのシェル型触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明の目的は、不活性の非孔性担体及びその担体の外側表面上に施与された触媒活性混合酸化物から成る、不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のためのシェル型触媒であり、触媒活性混合酸化物は、ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、酸化アルミニウムの群から成る酸化物１種以上及びｂ）成分ａ）の重量に対して、及び成分ａ）の比表面積１ｍ²／ｇ当たり、０．１〜１．５重量％の五酸化バナジウムを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和Ｃ４−炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のためのシェル型触媒 本発明は、不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のためのシェル 型触媒、及びシェル型触媒の使用下での不飽和Ｃ４−炭化水素の気相酸化による 酢酸の製法に関する。 触媒を用いて、Ｃ２−、Ｃ３−及びＣ４−化合物の気相酸化により、酢酸を製 造し得ることは公知である。しかし、従来は、経済的及び操作技術的に充分に満 足する方法を見いだすことはできなかった。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ｂ）第１２７９０１１号明細書は、バナジン酸アルミ ニウム及びバナジン酸チタン触媒の使用下で、酸素を用いるブテンの触媒的気相 酸化による酢酸の製法を記載している。この触媒は、相応する溶液からの混合酸 化物の沈殿により製造され、この際、この混合酸化物は、場合によっては、なお 、不活性物質、例えば珪酸と混合され得る。この触媒は、微粉末として、渦動床 反応器中で使用される。このような完全触媒型触媒においては、高度の総合酸化 は不利である。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２０１６６８１号明細書に、このような触媒の 収率の改善のために、触媒 を、そのか焼前に、酸化剤で予備処理することが提案されている。西ドイツ国特 許（ＤＥ−Ａ）第２３５４４２５号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９５４８ ５７号明細書）に、選択性の改善のために、か焼されたチタン−バナジウム−混 合触媒を塩酸で処理することが提案されている。この触媒は、完全触媒として、 場合によっては、不活性担体物質、例えば珪酸と混合して使用される。 公知技術水準から公知のもう１つの手がかりは、ブテンから酢酸への気相酸化 の際のチタン−バナジウム−混合触媒の活性の改善のために、規定の結晶形の、 又は規定の表面を有するＴｉＯ₂を使用することである。西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第２０２６７４４号明細書（米国特許（ＵＳ−Ａ）第３９１７６８２号明 細書）に、そのＴｉＯ₂成分が主にルチル型として存在するＴｉ−Ｖ−混合触媒 が記載されている。この触媒は、粉末形で、又は成形体に圧縮されて使用され得 る。米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４４８８９７号明細書から、４０ｍ²／ｇよりも 大きいＢＥＴ表面積を有するＴｉＯ₂を含有する、ブテン酸化のためのＴｉ−Ｖ −触媒が公知である。この触媒も同様に粉末形で又は圧縮体として使用される。 更に、公知技術水準から、二酸化チタン成分を全部又は部分的に他の金属酸化 物で置き換えることによって、ブテン酸化の際のＴｉ−Ｖ−触媒の選択性を改善 することが公知である。西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２１２０８７６号明細書 （英国特許（ＧＢ−Ａ）第１３３３３０６号明細書）は、例えば、モリブデン、 錫及びバナジウムの酸化物を活性成分として含有する触媒を記載している。この 触媒は粉末形で使用され、この際、混合酸化物−触媒は、場合によっては、微粉 末担体物質、例えば二酸化珪素上に担持されていてもよい。米国特許（ＵＳ−Ａ ）第４１４６７３４号明細書から、セリウム及び他の遷移金属酸化物が添加され ているバナジウム−混合酸化物を使用することが公知である。この触媒は、微細 顆粒として使用されるが、沈着物として微細不活性担体上へ担持されていてもよ い。 西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２２３５１０３号明細書から、担体触媒の形の ブテンの気相酸化のためのＴｉ−Ｖ−混合酸化物−触媒が公知であり、ここでは 、予備成形の多孔性担体に、触媒成分の混合溶液を浸透させる。 これらの全ての方法にとって、活性成分自体が粉末又は圧縮体として使用され るか、又は微細担体物質で希釈されて粉末又は圧縮体として使用される、完全触 媒型触媒が問題であることが共通である。完全触媒とは、西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第２２３５１０４号明細書に記載の、活性成分で含浸された多孔性担体と 理解するべきであり、それというのも、この場合も、 全触媒容量が触媒的に活性であるからである。完全触媒型触媒における欠点は、 ブテン酸化の高い総合酸化度及び高変換率での悪い制御性である。 従って、酸化反応の際の改善された収率及び改善された操作性をもたらす、不 飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のための触媒及び方法を得ると いう課題があった。 ４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素の気相酸化による酢酸製造のために、 特に、活性物質が薄層として非孔性担体上に施こされているシェル型触媒が好適 であることが判明した。 本発明の目的物は、不活性の非孔性担体及びその担体の外側表面上に施与され た触媒活性混合酸化物から成る、不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化による酢酸の 製造のためのシェル型触媒であり、触媒活性混合酸化物は、 ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、 酸化アルミニウムの群からの酸化物１種以上及び ｂ）成分ａ）の重量に対して、及び成分ａ）の比表面 積１ｍ²／ｇ当たり、五酸化バナジウム０．１〜 １．５重量％を含有する。 この際、成分ａ）の重量に対する、及び成分ａ）の比表面積１ｍ²／ｇ当たり の重量％なる表示は、成分ｂ）の使用すべき重量割合が、成分ａ）の比表面積に 依存していることを意味する。即ち、例えば成分ａ） の１０ｍ²／ｇの比表面積において、成分ｂ）の割合は、成分ａ）の重量に対し て、１〜１５重量％である。 ＴｉＯ₂は、ルチル型でも、アナタス型でも、それらの混合物でも好適である 。成分ａ）として、ＢＥＴ表面積２０〜４００ｍ²／ｇ、有利に７０〜３００ｍ ２／ｇを有する二酸化チタンが有利である。二酸化チタンと二酸化ジルコニウム 又は二酸化錫との混合物を使用する場合には、５〜９５重量％、有利に５〜５０ 重量％までの二酸化チタン分を、二酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム又は二 酸化錫によって代えることができる。 付加的な成分ａ）として、ハフニウム、ニオブ、タングステン、ランタン及び セリウムの群からの金属の酸化物１種以上を更に含有することができる。成分ａ ）に、前記の酸化物を添加する場合には、これらは、一般に成分ａ）の総重量に 対して、１〜１５重量％で含有されている。 成分ｂ）の割合は、各々、成分ａ）の重量に対して、かつ成分ａ）の比表面積 １ｍ²／ｇ当たり、有利に０．１〜０．５重量％、特に有利に０．１〜０．２重 量％である。 成分ｂ）の場合には、五酸化バナジウムの一部分、有利に１０〜９０重量％を 、モリブデン、クロム及びアンチモンの酸化物１種以上によって取り代えること ができる。場合により、付加的な成分ｂ）として、アルカリ金属、元素周期律表 の第５及び６主族の元素（ＰＳＥ）及び遷移金属の酸化物１種以上を更に含有す ることができる。その例は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セ シウム、燐、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、マンガン、鉄、コバルト、パラ ジウム、銅、銀、金、亜鉛及びカドミウムの酸化物である。これらの添加物の量 は、酸化物として計算されて、成分ｂ）の総重量に対して、一般に、０．０５〜 １５重量％である。この際、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物の 割合は、０．０５〜１．０重量％が有利である。 ７０〜３００ｍ²／ｇの成分ａ）の高表面積を有し（この際、場合によっては 、更に酸化錫又は酸化タングステンを含有していてもよい）、かつＭｏ、Ｃｒ、 Ｓｂ及び／又はＡｕが添加されている成分ｂ）を有する組成物が有利である。 触媒活性混合酸化物組成物は、場合により更に、触媒活性混合酸化物組成物の 総重量に対して、不活性希釈剤、例えば二酸化珪素、炭化珪素１０〜５０重量％ を含有することができる。 触媒活性混合酸化物組成物は、各々、担体及び活性組成物から成る総重量に対 して、１〜４０重量％、有利に５〜２５重量％の割合で、担体の外部表面上にシ ェルとして施与されている。その層厚は、一般に１０ 〜１０００μｍ有利に１００〜５００μｍである。このシェル型触媒は、組成に おいて異なる複数の層を有することもできる。活性成分ａ）及びｂ）の成分１種 以上が異なる濃度で各層中に含有されていてもよい。 触媒活性混合酸化物組成物は、一般に１層で施与される。触媒活性へ影響し、 かつ担体への付着を改善するために、２以上の層を施与することもできる。 多層を有する有利な実施形は、その内層が成分ａ）だけを含有し、外層が成分 ａ）及びｂ）を含有するようなものである。有利な多層実施態様は、その内層及 び外層が、各々成分ａ）及びｂ）を含有するものでもあり、この際、その内層の 成分ａ）の比表面積を外層の成分ａ）の比表面積よりも高く選択するのが有利で ある。 不活性の非孔性担体のための好適な物質は、気相酸化の操作条件下で不活性で あり、操作時間の間にわたり安定な非孔性の物質全てである。その例は、ステア タイト、ジュラナイト、炭化珪素、酸化マグネシウム、酸化珪素、珪酸塩、アル ミン酸塩、金属、例えば精鋼及び場合によりこれらの物質からの混合物である。 セラミック物質、例えばステアタイトが有利である。 担体は、非孔性であり、この際、非孔性とは、担体のＢＥＴ表面積が＜１ｍ² ／ｇであり、式 での孔度が＜０．１であることと理解すべきである。 不活性の非孔性担体の形状は任意である。好適な形の例は、球、円筒、直方体 、円環体、鞍状体、紡錘体、螺旋体である。基本体は、１種以上の凹面、例えば トラフ、溝、孔又は出張り部分、例えば栓、尖端、スティックを有することもで きる。その他の例は、環、環断片、ウエブ環、穿孔球、球断片である。担体とし て、規則的充填物、例えばモノリス又は交差溝構造が同様に好適である。単位容 積に対するできるだけ高い幾何学的表面積を有する担体形、例えば環が有利であ る。 担体の寸法は、気相酸化用の反応器により前以て決められる。一般に、成形体 は、２〜２０ｍｍの長さ又は直径を有する。壁厚は、例えば環又は中空円筒の場 合には、有利に０．１〜４ｍｍである。 シェル型触媒の製造のために、触媒活性混合酸化物組成物を、公知法で、例え ば、回転管状炉中で、担体を水性懸濁液で被覆するか又は施糖衣により、担体上 に施与する。活性組成物と、施与後にその機械的安定性を改善するために活性層 中に留まるバインダーとの予備混合を行なうことが有利である。活性成分の水性 懸濁液を、有利に分散液の固体含量及び活性組成物及び分散液の乾燥重量の合計 に対して、５〜４０重量％の量の酢酸ビニル／ラウリン酸ビニルから成る水性コ ポリマー分散液とを混合させ、この混合物を、１スプ レー乾燥工程で、不活性の非孔性担体上に施与することが特に有利である。 更に他の組成のスプレー懸濁液を用いてこの工程を繰り返すことによって、活 性触媒シェルの層様構造を有する触媒を製造することができる。活性組成物の１ 種以上の成分が、施与過程の間に、それ自体時間的に変化する量で供給される場 合には、層厚軸に沿って組成の連続的変化を示す触媒活性層が得られる。 本発明のもう１つの目的は、シェル型触媒の使用下での不飽和Ｃ₄−炭化水素 の気相酸化による、酢酸の製法である。そのために、酸素又は酸素含有ガス、有 利に空気、１種以上のＣ₄−炭化水素、有利にブテン、水蒸気及び場合により不 活性ガスを含有するガス混合物を、高めた温度で、シェル型触媒に接して反応さ せる。 気相酸化は、冷却管状反応器中で実施され、この反応器には、シェル型触媒が 充填されていて、反応混合物がその中を通過する。慣用の固床反応器は、管長１ 〜１０ｍ、管内径１０〜３５ｍｍ及び壁厚１〜４ｍｍを有する垂直に配列された 管束反応器である。冷却のための熱交換媒体は、特に、水、熱運搬油及び共融塩 溶融物（例えば、ＫＮＯ₃／ＮａＮＯ₂）が好適である。 反応管は、場合により、種々異なる形状及び寸法及び活性成分又はシェルの種 々異なる組成のシェル型触 媒で充填することができる。この際、シェル型触媒は、統計学的混合物として又 は帯域的に反応管中に装入することができる。 好適な出発物質は、４個の炭素原子を有する不飽和炭化水素又は４個の炭素原 子を有する炭化水素を含有するガス混合物である。ブテンはブタジエンよりも高 い収率をもたらす。ブテン異性体、特に有利に１−ブテン、２−ブテン及びその 混合物が有利である。 シェル型触媒の使用下での不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化の本発明による方 法の１つの利点は、酢酸には反応しない、又は僅かしか反応しない、又は悪い収 率で反応する化合物を含有するガス混合物を使用することもできることにある。 従って、精製油からの安価な原料混合物、例えば”Ｃ₄−留分”（主成分、ブタ ジエン及びｉ−ブテン）、”ラフィネート１”（主成分、ｉ−ブテン）、”ラフ ィネート２”（主成分、１−ブテン及び２−ブテン）を、出発物質として使用す ることもできる。前記の原料混合物は、場合によっては、その使用前に、水素添 加−又は精製工程を経させることもできる。 ブテン／酸素（空気）／水蒸気−反応混合物の酸化のための反応温度は、一般 に、１００〜４００℃、有利に１５０〜３００℃である。この反応は、触媒床の 流通によって生じる動圧で又は高めた圧力下に実施することができる。０．２〜 ３０バールの過圧で操作す ることが有利である。 ブテン（混合物）／酸素（空気）の容量混合比は、一般に０．２／９９．５〜 １５／８５、有利に１／９９〜５／９５である。ブテン（混合物）／水蒸気の容 量混合比は、一般に１／１〜１／５０、有利に１／５〜１／２５である。反応器 中のガス混合物の空間速度は、４００〜１００００ｈ−１、有利に６００〜６０ ００ｈ^-1（標準条件）である。 反応後に、生じた酢酸を、冷却及び沈殿により、又は好適な溶剤中での吸収に より分離させる。分離された酢酸を好適な方法で、例えば蒸留又は抽出により更 に精製する。廃ガスは循環に戻すことができる。 本発明を次の実施例につき詳説するが、本発明はこれに限定されるものではな い。 触媒製造： 触媒を、例中に記載の量で、水の添加下での活性成分の粉砕、引続く固体成分 ５０重量％を有する酢酸ビニル及びラウリン酸ビニルからのコポリマー分散液の 添加及び水の蒸発下での完成懸濁液の噴霧により、ステアタイト球（直径４ｍｍ 、ＢＥＴ−表面積＜０．０１、孔度＜０．０１）１０００ｇ上に施与した。 触媒の試験： 触媒を、内径１２．５ｍｍの反応管中に充填した。この管を外部から強制回転 塩溶融液で冷却させた。他の記載のない限り、全ての反応は、１×１０⁵Ｐａ過 圧で実施した。 例中に挙げた量の触媒を反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。例中 で他の記載のない場合は、触媒を、操作前に、４１０℃及び空気流２２０Ｎｌ／ ｈで６時間反応管中で熱処理した。他の記載のない限り、反応ガスは、空気８０ Ｎｌ／ｈ、１−ブテン０．８１Ｎｌ／ｈ及び水蒸気１６．２Ｎｌ／ｈから成った 。 収率は、次の式から決定される： 酢酸収率［重量％］＝ （分離した酢酸ｋｇ／使用出発物質ｋｇ）×１００ 触媒組成及び試験条件及び試験結果を、第１表に挙げる。 例１：（２シェル型触媒）： １．噴霧懸濁液：ＢＥＴ−表面積４８ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタ ス−変体＞７０％）７０．４２ｇを、二酸化チタン（アナタス変体１００％、Ｂ ＥＴ８ｍ２／ｇ）７．４３ｇ及びＶ２Ｏ５１４．６７ｇ及び完全脱塩水９００ｍ ｌと一緒にボールミル中で２０時間粉砕した。次いで、この均一懸濁液に、固体 成分５０重量％を有する酢酸ビニル及びラウリン酸ビニルからのコポリマー分散 液２９ｇを添加し、充分に撹拌混合した。 ２．噴霧懸濁液：二酸化チタン（アナタス変体１００％、ＢＥＴ８ｍ²／ｇ） ５ｇ及び固体成分５０重量 ％を有する酢酸ビニル／ラウリン酸ビニルからのコポリマー分散液３ｇ及び完全 脱塩水１００ｍｌを充分に撹拌混合した。先ず、２．噴霧懸濁液を、４ｍｍのス テアタイト球１０００ｇ上に施与し、乾燥させた。次いで、１．噴射懸濁液を施 与し、乾燥させた。 触媒２０２ｇを、反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度２ １３．５℃で、変換率８８．６％が達成され、酢酸収率は１１６．２５重量％で あった。 例２：（１シェル型触媒、低表面積）： ＢＥＴ−表面積４８ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体＞７０％ ）２１１ｇを、Ｖ₂Ｏ₅４４ｇ及び完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボールミル中 で２０時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒 ２００ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１９８℃で 、変換率８８％が達成され、酢酸収率は１１６．５重量％であった。 例３（高水蒸気割合）： 例２と同様に行なったが、反応ガスが、空気１００Ｎｌ／ｈ、１−ブテン１． ０１Ｎｌ／ｈ及び水蒸気５０．５Ｎｌ／ｈから成ったことで違った。塩浴温度１ ９７℃で、変換率７５％が達成され、酢酸収率は１０３重量％であった。 例４（高層厚）： ＢＥＴ−表面積４８ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体＞７０％ ）２９７．１ｇを、Ｖ₂Ｏ₅５１．３ｇ及び完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボー ルミル中で１９時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与し た。触媒１７７ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。反応ガスは 水蒸気２４．８Ｎｌ／ｈを含有した。塩浴温度１９６℃で、変換率９５％が達成 され、酢酸収率は１１３．５重量％であった。 例５（高バナジウム量）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体）１３５ ｇを、Ｖ₂Ｏ₅１２０ｇ及び完全脱塩水１４００ｍｌと一緒にボールミル中で２４ 時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒１６８ ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。反応ガスは水蒸気２４．８ Ｎｌ／ｈを含有した。塩浴温度１８９℃で、変換率９２％が達成され、酢酸収率 は１０５重量％であった。 例６（タングステン添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（ＷＯ₃１０重量％を有する アナタス−変体）１８６．２ｇを、Ｖ₂Ｏ₅６８．９ｇ及び完全脱塩水７００ｍｌ と一緒にボールミル中で１２０時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイ ト球上に施与した。触 媒１９２ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１７９℃ で、変換率９５％が達成され、ホット−スポット−温度は１９０℃であり、酢酸 収率は１１６．２重量％であった。 例７（低いＣ₄−濃度）： 例５と同様に行なったが、反応ガスが、空気２０６Ｎｌ／ｈ、１−ブテン０． ６２Ｎｌ／ｈ及び水蒸気４２Ｎｌ／ｈから成ったことで違った。塩浴温度１９２ ．５℃で、変換率９６％が達成され、酢酸収率は１２８．１重量％であった。 例８（極めて高い表面積を有する１シェル型触媒）： ＢＥＴ−表面積２５０ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体）１８ ６．３７ｇを、Ｖ₂Ｏ₅６８ｇ及び完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボールミル中 で１８時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒 １５３．４ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１７４ ℃で、変換率９６．２％を達成し、酢酸収率は１３３重量％であった。 例９（セシウム／燐−添加）： ＢＥＴ−表面積４８ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体＞７０％ ）２１７．５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅３７．６ｇ、炭酸セシウム１．６ｇ、燐酸二水素アン モニウム４．８ｇ及び完全仝脱塩水１０００ｍｌと一 緒にボールミル中で４８時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上 に施与した。触媒１６６．８ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した 。塩浴温度２２１．５℃で、変換率９４％が達成され、ホット−スポット−温度 は２２３℃で、酢酸収率は１０５．５重量％であった。 例１０（モリブデン添加）： ＢＥＴ−表面積４４．４ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体）２ １９．９８ｇを、Ｖ₂Ｏ₅３１．３３ｇ、三酸化モリブデン６．２５ｇ及び完全脱 塩水１５００ｍｌと一緒にボールミル中で２２時間粉砕し、バインダーの添加後 に、ステアタイト球上に施与した。触媒１６７ｇを反応器（充填高さ１４００ｍ ｍ）中に充填した。塩浴温度１９４℃で、変換率９３％を達成し、酢酸収率は１ １２．４重量％であった。 例１１（２シェル型触媒）： １．噴霧懸濁液：ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタ ス−変体１００％）１０１．６５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２７．１ｇ及び完全脱塩水５００ ｍｌと一緒にボールミル中で２０時間粉砕した。次いで、この均一懸濁液に、固 体成分５０重量％を有する酢酸ビニル及びラウリン酸ビニルからのコポリマー分 散液４３．５０ｇを添加し、充分に撹拌混合した。 ２．噴霧懸濁液：二酸化チタン（アナタス変体１０ ０％、ＢＥＴ１７ｍ²／ｇ）１２２．６ｇ、五酸化バナジウム７．５０ｇ及び完 全脱塩水５００ｍｌをボールミル中で２０時間粉砕した。次いで、この懸濁液に 、固体成分５０重量％を有する酢酸ビニル及びラウリン酸ビニルからのコポリマ ー分散液４３．４９ｇを添加し、充分に撹拌混合した。先ず、１．噴霧懸濁液を 、４ｍｍのステアタイト球１０００ｇ上に施与した。次いで、２．噴霧懸濁液を 施与した。 触媒１６７ｇを、反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１ ８５℃で、変換率９２％が達成され、酢酸収率は１１６重量％であった。 例１２（Ｍｏ／Ｎａ−添加）： ＢＥＴ−表面積１５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）１００ｇを、Ｖ₂Ｏ₅５．３２ｇ、三酸化モリブデン１．０６５ｇ、炭酸ナトリ ウム０．２４５ｇ及び完全脱塩水１０００ｍｌと一緒にボールミル中で２０時間 粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒２０２ｇを 反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度２５２℃で、変換率９ ２％が達成され、酢酸収率は９６．４重量％であった。 例１３（僅少なバナジウム分）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅３０ｇ及び完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボールミル 中で３５時間粉砕し、バインダーの添加後に、４ｍｍステアタイト球１０００ｇ 上に施与した。触媒１５８ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。 塩浴温度１７９℃で、変換率９５％が達成され、酢酸収率は１２１．３重量％で あった。 例１４（硫黄添加）： ＢＥＴ−表面積１４０ｍ²／ｇ及びスルフェート含量４．６重量％を有する二 酸化チタン（アナタス−変体）１８８ｇを、Ｖ₂Ｏ₅６９ｇ及び完全脱塩水１５０ ０ｍｌと一緒にボールミル中で１００時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステ アタイト球上に施与した。触媒１６１ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に 充填した。塩浴温度１７２．５℃で、変換率９５％が達成され、酢酸収率は１３ ０重量％であった。 例１５（高Ｍｏ−含量）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体）２２５ ｇを、Ｖ₂Ｏ₅１０ｇ、ＭｏＯ₃２０ｇ及び完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボー ルミル中で６８時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与し た。触媒１６２ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１ ８３．５℃で、変換率９４．５％が達成され、酢酸収率は１２０重量％であった 。 例１６（アンチモン添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン （アナタス−変体）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、Ｓｂ₂Ｏ₃１０．５ｇ及び完 全脱塩水２０００ｍｌと一緒にボールミル中で２４時間粉砕し、バインダーの添 加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒１６６ｇを反応器（充填高さ１４０ ０ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１７５℃で、変換率９４．４％が達成され、酢 酸収率は１４２重量％であった。 例１７（ビスマス添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、Ｂｉ₂Ｏ₃１０．５ｇ及び完全脱塩水１５００ ｍｌと一緒にボールミル中で４８時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタ イト球上に施与した。触媒１５１ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填 した。塩浴温度１７９℃で、変換率９０．２％が達成され、酢酸収率は１２０重 量％であった。 例１８（テルル添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、ＴｅＯ₂１０．５ｇ及び完全脱塩水２０００ ｍｌと一緒にボールミル中で４７時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタ イト球上に施与した。触媒１５９ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填 した。塩浴温度２０３℃で、変換率８８％が達成され、酢酸収率は１０３重量％ であった。 例１９（マンガン添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、ＭｎＯ₂１０．５ｇ及び完全脱塩水１５００ ｍｌと一緒にボールミル中で１９時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタ イト球上に施与した。触媒１５８ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填 した。塩浴温度１９４℃で、変換率９０％が達成され、酢酸収率は１１１．３重 量％であった。 例２０（銅添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、ＣＵ（ＮＯ₃）₂×３Ｈ₂Ｏ１．４２ｇ及び完 全脱塩水１２００ｍｌと一緒にボールミル中で１９時間粉砕し、バインダーの添 加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒１５９ｇを反応器（充填高さ１４０ ０ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１８０℃で、変換率９４％が達成され、酢酸収 率は１２０重量％であった。 例２１（亜鉛添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、酢酸亜鉛（ＩＩ）−２水和物１．１１ｇ及び 完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボールミル中で４３時間粉砕し、バインダーの 添加後に、ステアタイト球上 に施与した。触媒１５７ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩 浴温度１７８．５℃で、変換率９４．６％が達成され、酢酸収率は１２４．２重 量％であった。 例２２（金添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２６．３ｇ、テトラクロル金酸０．９４ｇ及び完全脱塩水 １５００ｍｌと一緒にボールミル中で４６時間粉砕し、バインダーの添加後に、 ステアタイト球上に施与した。触媒１６２ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ） 中に充填した。塩浴温度１８２℃で、変換率９５．８％が達成され、酢酸収率は １２８．４重量％であった。 例２３（クロム添加）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％ ）２２５ｇを、Ｖ₂Ｏ₅２４ｇ、三酸化クロム２．９ｇ及び完全脱塩水１５００ｍ ｌと一緒にボールミル中で２２時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイ ト球上に施与した。触媒１７４．８ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充 填した。塩浴温度１８４℃で、変換率９５％が達成され、酢酸収率は１２８重量 ％であった。 例２４（Ｔｉ／Ｓｎ−触媒）： ＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有する二酸化チタン （アナタス−変体１００％）２００ｇを、四塩化錫−５水和物７０ｇ及びＶ₂Ｏ₅ ２６．３ｇ及び完全脱塩水１５００ｍｌと一緒にボールミル中で４６時間粉砕し 、バインダーの添加後に、ステアタイト球上に施与した。触媒１６０．１ｇを反 応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１９１℃で、変換率９４ ％が達成され、酢酸収率は１３０重量％であった。 例２５（Ｔｉ／Ｚｒ−触媒）： ゾル−ゲル−法で製造したＢＥＴ−表面積７５ｍ²／ｇを有するＴｉ／Ｚｒ− 混合酸化物（ＺｒＯ₂９重量％）１７１ｇを、Ｖ₂Ｏ₅１５．２ｇ、ＭｏＯ₃３．８ ｇ、Ｓｂ₂Ｏ₃９．１ｇ及び完全脱塩水１０００ｍｌと一緒にボールミル中で１４ 時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球７６０ｇ上に施与した。触 媒１６２．４ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度２０ １℃で、変換率９３％が達成され、酢酸収率は１１２重量％であった。 例２６（Ｔｉ／Ｚｒ−触媒）： ゾル−ゲル−法で製造したＢＥＴ−表面積１１０ｍ²／ｇを有するＴｉ／Ｚｒ −混合酸化物（ＺｒＯ₂９重量％）１７１ｇを、Ｖ₂Ｏ₅３６．８ｇ、ＭｏＯ₃９． ２ｇ、Ｓｂ₂Ｏ₃２１．３ｇ及び完全脱塩水１０００ｍｌと一緒にボールミル中で １４時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球７６０ｇ上に施与した 。触媒１５５．５ｇを反応器（充填高さ１４０ ０ｍｍ）中に充填した。塩浴温度１９９℃で、変換率９５％が達成され、酢酸収 率は１１５重量％であった。 例２７（ニオブ−添加）： ゾル−ゲル−法で製造したＢＥＴ−表面積７０ｍ²／ｇを有するＴｉ／Ｎｂ− 混合酸化物（Ｎｂ₂Ｏ₅９重量％）１５１ｇを、Ｖ₂Ｏ₅１４．５ｇ、ＭｏＯ₃３． ６ｇ、Ｓｂ₂Ｏ₃８．７ｇ及び完全脱塩水８００ｍｌと一緒にボールミル中で１４ 時間粉砕し、バインダーの添加後に、ステアタイト球７００ｇ上に施与した。触 媒１６９．５ｇを反応器（充填高さ１４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度２１ ９℃で、変換率９６％が達成され、酢酸収率は１０５重量％であった． 比較例１（完全触媒型触媒）： ＢＥＴ−表面積８ｍ²／ｇを有する二酸化チタン（アナタス−変体１００％） ２００ｇを、Ｖ₂Ｏ₅８．１ｇ及びグラファイト１０ｇと混合させ、粉砕し、篩分 し、円筒状錠剤（４×４ｍｍ）に圧縮した。触媒１５５ｇを反応器（充填高さ１ ４００ｍｍ）中に充填した。塩浴温度２４７℃で、変換率９０％が達成され、酢 酸収率は７７重量％であった。 比較例２（西ドイツ国特許（ＤＥ−Ａ）第２２３５１０３号明細書）： 多孔性（孔度＝０．６５）アルファー酸化アルミニウム担体（不規則な破片） を、西ドイツ国特許（ＤＥ −Ａ）第２２３５１０３号明細書の例触媒１により製造したバナジウム／チタン −塩酸（salzsauren）溶液に真空中で浸漬させ、この例に相応して乾燥させ、か 焼した。４ｍｍで篩分けした破片１３４．５ｇを、反応器（充填高さ１４００ｍ ｍ）中に充填した。塩浴温度２００℃で、ブテン変換率９６％が達成され、酢酸 収率は、９４％だけであった。この触媒は、明らかにそれ以上の副生成物（マレ イン酸、プロピオン酸）を生成させる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 23/68 Ｂ０１Ｊ 23/68 Ｚ 23/84 23/84 Ｚ 27/057 27/057 Ｚ 27/198 27/198 Ｚ Ｃ０７Ｃ 51/25 Ｃ０７Ｃ 51/25 53/08 53/08 (72)発明者 ノルベルト ツァイトラー ドイツ連邦共和国 Ｄ―80339 ミュンヘ ン ガングホーファーシュトラーセ 21 (72)発明者 マックス ヴォリン ドイツ連邦共和国 Ｄ―81475 ミュンヘ ン ケーニッヒスヴィーザー シュトラー セ １ (72)発明者 グードルーン ヴィットマン ドイツ連邦共和国 Ｄ―80636 ミュンヘ ン ビルカーシュトラーセ 27

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化による酢酸の製造のための、不活性の 非孔性担体及びその担体の外側表面上に施与された触媒活性混合酸化物から成る シェル型触媒において、この触媒活性混合酸化物は、 ａ）二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化錫、 酸化アルミニウムの群からの酸化物１種以上及び ｂ）成分ａ）の重量に対して、及び成分ａ）の比表面 積１ｍ²／ｇ当たり、０．１〜１．５重量％の五酸 化バナジウムを含有することを特徴とする、酢酸製 造用シェル型触媒。 ２． 成分ａ）として、付加的に更に、ハフニウム、ニオブ、タングステン、 ランタン及びセリウムの群からの金属の酸化物１種以上を、成分ａ）の総量に対 して、１〜１５重量％の量で含有している、請求項１に記載のシェル型触媒。 ３． 成分ｂ）として、五酸化バナジウムの一部が、モリブデン、クロム及び アンチモンの酸化物１種以上によって取り代えられていて、かつ／又は付加的な 成分ｂ）として、アルカリ金属、元素周期律表の第５及び第６主族の元素及び遷 移金属の酸化物１種以上が更に含有されている、請求項１又は２に記載のシェル 型触媒。 ４． 触媒活性混合酸化物組成物が、担体及び活性組 成物から成る総重量に対して、１〜４０重量％の割合で、層厚１０〜１０００μ ｍを有するシェルとして、担体の外側表面上に施与されている、請求項１から３ までのいずれか１項に記載のシェル型触媒。 ５． シェル型触媒は、触媒活性混合酸化物組成物の層１以上を有する、請求 項１から４までのいずれか１項に記載のシェル型触媒。 ６． シェル型触媒は複数層を有し、この際、内層は成分ａ）のみを含有し、 外層は成分ａ）及びｂ）を含有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載 のシェル型触媒。 ７． シェル型触媒は複数層を有し、この際、内層及び外層は、各々、成分ａ ）及びｂ）を含有し、内層の成分ａ）の比表面積は外層のそれよりも高く選択さ れる、請求項１から５までのいずれか１項に記載のシェル型触媒。 ８． 請求項１から７までのいずれか１項に記載のシェル型触媒の使用下に、 管状反応器中で、不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化により酢酸を製造するに当た り、酸素又は酸素含有ガス、Ｃ₄−炭化水素１種以上及び水蒸気を含有するガス 混合物を、ブテン（混合物）／酸素（空気）の容量混合比０．２／９９．５〜１ ５／８５、及びブテン（混合物)／水蒸気の容量混合比１／１〜１／５０で、温 度１００〜４００℃で、０．２〜３０バールの過圧下に、シェル型触媒に接して 反 応させることを特徴とする、酢酸の製法。 ９． 管状反応器中での不飽和Ｃ₄−炭化水素の気相酸化により酢酸を製造す るための請求項８に記載の方法において、請求項１から７までのいずれか１項に 記載のシェル型触媒を、帯域的に、反応管中に装入する、請求項８に記載の方法 。