JP2001513091A - 無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む殻触媒 - Google Patents
無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む殻触媒Info
- Publication number
- JP2001513091A JP2001513091A JP53723398A JP53723398A JP2001513091A JP 2001513091 A JP2001513091 A JP 2001513091A JP 53723398 A JP53723398 A JP 53723398A JP 53723398 A JP53723398 A JP 53723398A JP 2001513091 A JP2001513091 A JP 2001513091A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- catalyst
- catalytically active
- calculated
- xylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
- C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
- B01J23/22—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
- C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
二酸化チタンおよび五酸化バナジウムを含む触媒活性組成物を層状に施与した不活性の非多孔性担体材料から成る殻触媒における分子状酸素を含む気体を用いるo−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン混合物の接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法において、その触媒活性組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して3〜6重量%、セシウム化合物をCsとして計算して0.3〜0.5重量%、および100重量%までの残量がアナタース型二酸化チタンから成る触媒を、これとは異なる殻触媒の存在下または不在において、o−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン混合物の接触気相酸化のために使用し、かつこのような第二の触媒が存在する場合には、これらを上記の組成の触媒との組合せ充填層として反応器内で使用する殊を特徴とする無水フタル酸の製造方法。
Description
【発明の詳細な説明】
無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む
殻触媒
本発明は、分子状酸素を含む気体および二酸化チタンおよび五酸化バナジウム
を含む触媒活性組成物を層状に施与した、不活性で非多孔性の担体材料から成る
殻触媒を用いるo−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン
混合物の接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法、ならびにこのための触媒
に関する。
固定床触媒において気相内における分子状酸素を含む気体を用いる酸化による
o−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン混合物からの無
水フタル酸の製造のために、従来の技術で多数の触媒が提出された。無水フタル
酸触媒は、一般に、触媒活性組成物の薄い層を殻状に施与した不活性担体材料か
ら成り、そのために、この触媒は一般に殻触媒とも呼ばれる。
この無水フタル酸触媒の触媒特性に対して、触媒活性組成物の組成が決定的な
役割を有している。実際に、現在使用されているすべての無水フタル酸触媒は、
これらの触媒活性組成物内に、成分として一般にアナタース型の二酸化チタンお
よび五酸化バナジウムを含
んでいる。触媒活性組成物がこれらの基本成分のみから成る無水フタル酸触媒は
、変換率、収率および選択率に関して、副反応、例えば式
のフタリド、無水マレイン酸、安息香酸および式
の無水シトラエン酸の形成または完全燃焼の結果、経済的に不満足な結果をもた
らし、また長期の活性および長期の選択率に関しても不満足であることがあるの
で、従来技術においては、これらの触媒を、触媒活性組成物に種々の添加剤およ
びその活性、選択率、収率およびこれを用いて生産される無水フタル酸製品の品
質に関するさらに多くの添加剤の配合により改善するように努力しており、すな
わち、時が経過するほど、さらに複雑な触媒処方がこれらの問題を解決するため
に開発された。このような添加剤は、例えばアンチモン、ホウ素、セシウム、カ
ルシウム、コバルト、鉄、カリウム、リチウム、モリブデン、ナトリウム、ニオ
ブ、リン、ルビジウム、銀、タリウム、ビスマス、タングステンおよびスズであ
る。
ドイツ特許出願公開(DE−A)第2436009号明細書およびドイツ特許
出願公開(DE−A)第2421406号明細書中には、ステアタイト担体上の
殻触媒を無水フタル酸の製造のために使用しており、これは、その触媒活性組成
物中に、アナタース型二酸化チタン60〜99重量%、五酸化バナジウム1〜4
0重量%およびルビジウムおよび/またはセシウムを二酸化チタンに対して0.
15〜1.5重量%含んでいる。
ドイツ特許出願公開(DE−A)第2510994号明細書は、特定の外形を
有するチタン含有担持触媒に関するものであり、これは、その触媒活性組成物中
に、アナタース型でかつ比内部表面積5〜20m2/gを有する二酸化チタン7
0〜99重量%、五酸化バナジウム1〜30重量%およびさらに別の物質、例え
ばその他の元素セシウム、ルビジウム、タリウム、リンまたはアンチモンの酸化
物5重量%以下を含んでいることができる。この別の物質の正確な含有量、殊に
相互の量の割合に関しては記載がない。担体としてステアタイト(ケイ酸マグネ
シウム)を用いる。
ドイツ特許出願公開(DE−A)第2547624号明細書中には、二酸化チ
タン(アナタース)60〜99重量%、五酸化バナジウム1〜40重量%および
ルビジウムおよびアンチモンを原子比Rb:Sb1:2.5〜1:30のもの0
.1〜10重量%をその触媒活性組成物中に含む無水フタル酸製造のための触媒
が記載されている。使用されるアナタースは、これによると内部表面積5〜50
m2/g、有利には5〜20m2/gを有することができ、実施例によると内部表
面積11m2/gを有するアナタースを使用している。
欧州特許出願公開(EP−A)第21325号明細書は、触媒活性組成物中に
アナタース60〜99重量%、五酸化バナジウム1〜40重量%およびTiO2
およびV2O5の全量に対してリン2重量%以下およびルビジウムおよび/または
セシウム1.5重量%以下を含む無水フタル酸製造のための殻触媒に関するもの
であり、その際、触媒活性組成物を2層として担体上に乗せ、その内層は、リン
0.2〜2重量%を含むがしかしルビジジウムまたはセシウムは含まず、かつそ
の外層は、リン0〜0.2重量%およびルビジウムおよび/またはセシウム0.
02〜1.5重量%を含む。これらの触媒の触媒活性組成物は、上記の成分の他
に、さらに少量、例えば10重量%以下の金属ニオブ、スズ、ケイ素、アンチモ
ン、ハフニウム、モリブデンまたはタングステンの酸化物を含むことができる。
これらの触媒の製造に用いられる二酸化チタンは、内部表面積5〜30m2/g
を有する。担体材料とし
てはステアタイトを用いる。
欧州特許出願公開(EP−A)第286448号明細書は、無水フタル酸の製
造方法に関するものであり、これによると2種の触媒を組み合わせた触媒充填層
(Katalysator-Schuettung)内で使用し、これらは、二酸化チタンおよび五酸化バ
ナジウムの類似した含有量を有し、かつ、一方の触媒は追加してセシウム化合物
、殊には硫酸セシウム2〜5重量%を含み、しかしリン化合物、スズ化合物、ア
ンチモン化合物、ビスマス化合物、タングステン化合物またはモリブデン化合物
は含まず、かつ第二の触媒は、追加してリン化合物、スズ化合物、アンチモン化
合物、ビスマス化合物、タングステン化合物またはモリブデン化合物0.1〜3
重量%を含むがしかし実際的にアルカリ金属は含まない点で実質的に異なる。
欧州特許出願公開(EP−A)第522871号、欧州特許出願公開(EP−
A)第539878号、欧州特許出願公開(EP−A)第447267号、ドイ
ツ特許出願公開(DE−A)第2948163号およびドイツ特許出願公開(D
E−A)第3045624号の各明細書は、すべて無水フタル酸の製造のための
触媒に関するものであり、これらは、多孔性担体材料、有利には炭化ケイ素およ
び二酸化チタンおよび五酸化バナジウムの他に多数の他の触媒活性元素、例えば
リン、アルカリ金属、アンチモン〔欧州特許出願公開
(EP−A)第522871号明細書中では五価アンチモン〕、ニオブおよび/
または銀を含む触媒活性組成物から成るものである。
触媒開発における進歩にもかかわらず、現在、無水フタル酸製造のために公知
で利用できる触媒および触媒系には、さらに一連の欠点が存在する。新しい触媒
を用いて到達できる初期の無水フタル酸収率は、約80モル%であるが、最初の
1年使用の間に著しい収率低下が起きる。品質的な理由から、引き続き蒸留によ
り現在要求されている品質標準の精製品に加工できる前に、先ず未精製品として
生じる無水フタル酸を化学処理しなければならない。温度変動、圧力変動および
負荷変動に対するその高い敏感性のために、これらの触媒の工業的に確実な使用
のためには、高い監視および制御経費が必要である。別の欠点は、これらの触媒
に対し、その不十分なo−キシレン変換率および不完全酸化ならびに過酸化の副
製品の生成により臭気問題ならびにo−キシレン放出およびベンゼン放出が発生
するために、これらは環境の観点から経費がかかる排気燃焼を必要とするように
なる。
これらの欠点は、原料流中の高いo−キシレンおよび/またはナフタレンの負
荷、殊には気体Nm3中のo−キシレン80g以上の割合の場合にはなはだしく
なる。
従って、本発明は、上記の欠点がない無水フタル酸
の製造のための方法を発見し、かつこのために好適な触媒を提供するという課題
に基づいていた。本発明による方法は、殊には高いo−キシレン負荷を用いる長
期運転において、永続的に高い純度を有する無水フタル酸の良好な収率を与え、
かつこれにより、不利だが蒸留によりほとんど分離できない副製品、例えばフタ
リドの分離のための粗フタル酸の化学処理を不要にするものでなければならなか
った。
これに応じて、二酸化チタンおよび五酸化バナジウムを含む触媒活性組成物を
層状に施与した不活性の、非多孔性担体から成る殻触媒における分子状酸素を含
む気体を用いるo−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン
混合物の接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法を発見し、これは、その触
媒活性組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して3〜6重量%、セシウ
ム化合物をCsとして計算して0.3〜0.5重量%、および100重量%まで
の残量がアナタース型二酸化チタンから成る触媒を、これとは異なる殻触媒の存
在下または不在において、o−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/
ナフタレン混合物の接触気相酸化のために使用し、かつこのような第二の触媒が
存在する場合には、これらを上記の組成の触媒との組合せ充填層として反応器内
に使用することを特徴とする。
殊には、二酸化チタンおよび五酸化バナジウムを含
む触媒活性組成物を層状に施与した不活性の非多孔性担体材料から成る殻触媒に
おける分子状酸素を含む気体を用いるo−キシレンまたはナフタレンまたはo−
キシレン/ナフタレン混合物の接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法が判
明し、これは、反応器への気体流入に近く配置する第一の反応ゾーン中で、その
触媒活性組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して3〜6重量%、セシ
ウム化合物をCsとして計算して0.3〜0.5重量%、および100重量%ま
での残量がアナタース型二酸化チタンから成る殻触媒を使用し、かつ反応器から
の反応気体流出に近く配置する第二の反応ゾーン中で、その触媒活性組成物が五
酸化バナジウムをV2O5として計算して1〜10重量%、酸化アンチモンをSb2
O3として計算して0〜10重量%、セシウム化合物および/またはルビジウム
化合物をCsならびにRbとして計算して0.01〜0.3重量%、リン化合物
をPとして計算して0.01〜0.3重量%および100重量%までの残量がア
ナタース型二酸化チタンから成る殻触媒を使用することを特徴とする。
さらに、非多孔性担体材料上に殻状に施与する薄層触媒活性成分から成る触媒
であって、その触媒活性組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して3〜
6重量%、セシウム化合物をCsとして計算して0.3〜0.5重量%、および
100重量%までの残量
がアナタース型二酸化チタンから成る触媒が判明した。
本発明による触媒は、単独または有利には第二またはそれ以上のこれとは異な
る触媒との組合せ充填層中において本発明による方法に使用できる。有利には、
本発明による触媒は、第二の触媒、殊には上記の組成の第二の触媒との組合せ充
填層中に使用する。
従って、本発明による方法は、有利には組合せ触媒充填層を用いて実施され、
すなわち、両方の本発明により使用される触媒は、無水フタル酸反応器の個々の
反応管内で固定床内に重なって配置され、第一の触媒は反応器への原料気体流の
気体流入に近く配置され、これに対して第二の触媒は、反応器から出る反応気体
の気体流出に近く配置される。触媒充填層内で芳香族炭化水素の反応が起きるの
で、該当する触媒を充填した1本または複数本の反応管の部分を反応ゾーンと、
また第一ならびに第二触媒を充填した反応ゾーンの部分を第一ならびに第二反応
ゾーンと呼ぶことにする。本発明により使用する無水フタル酸触媒の種類に応じ
て、上記の反応ゾーンの容積に対する第一反応ゾーンの割合は、25〜75容積
%、有利には50〜70容積%の間にあることができる。
第一反応ゾーンには、本発明により有利には、この不活性の、非多孔性で、無
水フタル酸製造条件下で耐熱性の担体材料上に、触媒活性組成物を殻状の層とし
て施与した殻触媒を使用し、その際、この触媒活性組成物は、完成触媒内のこの
触媒活性組成物の重量に対して、五酸化バナジウムをV2O5として計算して一般
に3〜6重量%、有利には3〜5重量%、かつ殊には3.5〜4.5重量%、な
らびにセシウム化合物をCsとして計算して一般に0.3〜0.5重量%、有利
には0.35〜0.45重量%を含み、触媒活性組成物の100重量%までの残
量がアナタース型二酸化チタンから成る。いかなる1種またはそれ以上の化合物
の形で完成触媒中にセシウムが存在するかが知られていないので、セシウム化合
物の含有量はCsとして計算する。
この記載の場合に、活性として触媒活性組成物の製造のために加える成分を含
むこの組成物は、場合により出発原料化合物ならびに前駆化合物中に工業的に避
けられない不純物として含まれる元素は考慮しなかったが、それというのも、こ
れらはいずれの成分に対しても、またいずれの試験においても分析しなかったか
らである。
不活性の、非多孔性で、無水フタル酸製造条件下で耐熱性の担体として、触媒
は、焼結または溶融したケイ酸塩、例えばステアタイト(ケイ酸マグネシウム)
、磁器、アルミナ、非多孔性炭化ケイ素、ルチルまたは石英を含んでいることが
でき、有利には本発明により使用する触媒中の担体材料はステアタイトである。
担体材料は、触媒活性組成物の被覆のために、例えば球、ドラム、スパイラルま
たは環の形で使用してもよく、有利には担体は、ドイツ特許出願公開(DE−A
)第2510994号明細書に記載のような環の形で使用される。完成触媒中で
、触媒活性組成物は、触媒の総重量に対して一般に8〜12重量%、有利には9
〜11重量%および殊に有利には9.5〜10.5重量%を含む。「完成触媒」
として、本出願書類中では、触媒活性組成物を用いて被覆され、場合によりこの
触媒活性成分内の触媒活性成分の前駆化合物の誘導のために、かつ触媒製造のた
めの有機助剤の除去のために、熱処理し、使用できる触媒を考える。
本発明により使用する触媒の製造のためには、アナタース型の二酸化チタンを
用い、これは一般にBET−表面積13〜28m2/g、殊に有利には19〜2
1m2/gおよび一般に粒径0.12〜1μ、有利には0.4〜0.8μを有す
る。
第二反応ゾーンで本発明により使用する触媒は、第一反応ゾーンの触媒とは異
なる。殊に有利には、第二反応ゾーンにおいて、その触媒活性組成物中に、完成
触媒中の触媒活性組成物の全重量に対して、五酸化バナジウムをV2O5として計
算して一般に1〜10重量%、有利には2〜9重量%および殊に有利には3〜8
重量%、酸化アンチモンをSb2O3として計算して一般に0〜10重量%、有利
には0〜5重量%およ
び殊に有利には0〜4重量%、セシウム化合物および/またはルビジウム化合物
をCsならびにRbとして計算して一般に0.01〜0.3重量%、有利には0
.05〜03重量%および殊に有利には0.1〜0.25重量%、ならびにリン
化合物をPとして計算して一般に0.01〜0.3重量%、有利には0.05〜
0.3重量%および殊に有利には0.1〜0.25重量%を含む。製造の際に加
える1種またはそれ以上のリン化合物または完成触媒中のリン化合物がいかなる
1種またはそれ以上のリン化合物の形で存在することが分かっていないので、触
媒中のリン化合物の含有量は、Pとして計算する。
当然ながら、第二反応ゾーン内において、上記の組成とは異なる組成を有する
芳香族炭化水素の酸化のために適する他の触媒、例えば市場で入手可能な1種ま
たはそれ以上の触媒、例えばドイツ特許出願公開(DE−A)第2546268
号、欧州特許出願公開(EP−A)第286448号、ドイツ特許出願公開(D
E−A)第2547624号、ドイツ特許出願公開(DE−A)第294816
3号、欧州特許出願公開(EP−A)第163231号、ドイツ特許出願公開(
DE−A)第2830765号、ドイツ特許出願公開(DE−A)第17699
98号、欧州特許出願公開(EP−A)第522871号、欧州特許出願公開(
EP−A)第539878号、欧州特許出願公開(E
P−A)第447267号、ドイツ特許出願公開(DE−A)第3045624
号またはドイツ特許出願公開(DE−A)第4013051号の各明細書に記載
のものも使用できる。
第一反応ゾーン中で、本発明により有利に使用する触媒の説明の際に記載した
担体材料、触媒活性組成物のために使用する二酸化チタンの種類および全触媒に
おける触媒活性組成物の重量割合の記載は、第二反応ゾーン中に、本発明により
有利に使用する触媒にも該当する。
第二反応ゾーン中で有利に使用する触媒の組成のための上記の記載に相応して
、これらはアンチモンを含んでいても含んでいなくてもよい。酸化アンチモンは
、これらの触媒中で、例えばSb2O3、Sb2O4またはSb2O5、有利にはSb2
O3として触媒製造に使用できる。
第二反応ゾーン中に有利に使用する触媒の組成のための記載は、触媒活性組成
物、すなわち活性的にその製造に使用された元素成分の組成を表す。場合により
触媒活性組成物の製造のための出発原料中に含まれる工業的に避けられない不純
物は、いずれの成分についても、かついずれの試験でも分析しなかったので、こ
の記載において考慮しなかった。
両方の反応ゾーン中での本発明により有利に使用する触媒の製造は、自体慣用
の方法で、触媒活性組成物
または触媒活性組成物中に含まれる触媒活性成分の前駆化合物を担体に施与する
ことにより、例えばドイツ特許出願公開(DE−A)第2510994号明細書
記載のように、触媒活性組成物の成分またはその前駆化合物を含むスラリーを例
えば100〜450℃に予熱した担体上に、例えば錠剤製造用ドラム(Dogiertro
mmel)内で噴射して行うことができる。触媒活性組成物は、噴射の他に、例えば
触媒活性成分またはその前駆化合物ならびに触媒製造のための助剤を含むペース
ト状組成物を担体上に例えば錠剤製造用ドラム内で施与することにより、または
触媒活性成分および/またはその前駆化合物を含み、例えば噴霧乾燥または凍結
乾燥により前処理した粉体を担体材料上に、例えば錠剤製造用ドラム内で施与す
ることにより、その際、被覆工程の間に少量の溶剤を粉体接着性を付与するため
に予熱した担体上に被覆装置内で噴射し、引き続き、乾燥および場合により温度
450℃以下、有利には400℃以下で焼成して、担体材料上に施与することが
できる。
スラリー状ならびにペースト状組成物の製造のために、触媒の触媒活性成分な
らびにその前駆化合物は、例えばこれらの酸化物、塩、これらの硝酸塩、C1〜
C10−カルボキシラート、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、硫酸水素塩、ハロゲン
化物またはリン酸塩または錯体化合物、例えばシュウ酸塩の錯体またはアセチ
ルアセトン錯体の形ならびに場合により触媒製造に使用する助剤を溶剤中に溶か
すか、または、これらの物質が個別には可溶性ではない場合には懸濁する。溶剤
または懸濁剤として、水でもまた有機液体または水とこれらの液体との混合物で
も使用できる。有利には水または水と有機液体との混合物を用い、その際、水/
有機液体の混合比は一般には重要ではないが、しかし有利には50重量%または
これ以上の水を含む溶剤混合物を使用する。
有機液体として、有利には水溶性溶剤、例えばC1〜C4−アルコール、水溶性
エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサンまたはエチレングリコールジ
メチルエーテル、水溶性アミド、例えばホルムアミド、ピロリドン、N−メチル
ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミドまたは水溶性スルホキシド、例えば
ジメチルスルホキシドを用いる。
触媒製造のための助剤として、スラリーならびにペースト状の組成物に、結合
剤、細孔形成剤および/または一時的な活性緩和剤を加えることができる。
結合剤の概念として、この場合に、触媒活性組成物またはその前駆化合物の個
々の粒子の相互または担体との接着を永続的または一時的に改善する物質を考え
る。本発明により使用する触媒の製造のために、結合剤として、例えばポリオー
ル、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコールま
たはグリセリンまたはアミド、例えばホルムアミド、N,N−ジメチルホルムア
ミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジブチルホルムアミド、アセト
アミド、ピロリドンまたはN−メチルピロリドンが使用できる。
細孔形成剤とは、以下では、殻触媒の製造の際に、活性組成物中で例えば前駆
化合物から触媒活性金属酸化物を製造するための熱処理の間の蒸発または分解に
よる製造の際に、細孔形成剤を加えない活性組成物と比較してその発生による体
積変化により、変化した細孔構造を生成するように作用する物質を呼ぶ。細孔形
成剤として、本発明による方法中では、例えばポリオール、例えばグリセリンま
たはポリマー、例えばセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロースまたはデ
ンプン、または酸、例えばシュウ酸、酒石酸または乳酸、またはアミン、例えば
メラミン、またはアミド、例えば尿素も使用できる。添加する助剤の種類および
量は、一般に該当する殻触媒の触媒活性組成物の化学組成および使用する出発原
料により定まり、かつ有利にはそれぞれ製造しようとする触媒活性組成物に対し
て適する化学組成を予備試験により最適化する。
一時的な活性緩和剤の概念としては、上記の結合剤または細孔形成剤またはさ
らに限られた期間で活性低下および/またはホットスポット温度の低下を導き、
かつこれにより反応器の運転開始ならびにそのフル能
力への負荷上昇を容易とし、平均触媒活性ならびに選択率を低下させないすべて
の別の助剤を考える。
このようにして製造した触媒は、有利には、o−キシレンまたはナフタレンま
たはo−キシレン/ナフタレン混合物の無水フタル酸への気相酸化に使用される
。
この目的のために、本発明により使用する触媒を反応管内に充填し、次いで反
応管は、有利には外部から、例えば塩浴を用いて反応温度に恒温とする。このよ
うに準備した触媒充填層上に、反応気体を一般に温度300〜450℃、有利に
は320〜420℃、かつ殊に有利には340〜400℃および一般に正圧0.
1〜2.5バール、有利には0.3〜1.5バールにおいて、空間速度を一般に
750〜5000時間-1で導入する。
触媒に導入された反応気体は、一般に分子量酸素を含み、酸素の他にさらに好
適な反応緩和剤および/または希釈剤、例えば水蒸気、二酸化炭素および/また
は窒素を含んでいてもよい気体、有利には空気と、酸化される芳香族炭化水素と
の混合により得られ、その際、分子状酸素を含む気体は、酸素を一般に1〜10
0容積%、有利には2〜50容積%および殊に有利には10〜30容積%、水蒸
気0〜30容積%、有利には0〜10容積%ならびに二酸化炭素0〜50容積%
、有利には0〜1容積%、残りは窒素を含むことがで
きる。反応気体を調整するために、分子状酸素を含む気体は、一般に酸化される
芳香族炭化水素を気体Nm3あたりに40g〜140g、有利には気体Nm3あた
りに60g〜120g、かつ殊に有利には気体Nm3あたりに80g〜115g
で供給する。
有利には気相酸化は、反応管内に存在する触媒充填層の2ゾーンまたはそれ以
上のゾーン、有利には2ゾーンで異なる反応温度に恒温とすることができ、その
際、例えば別々の塩浴を有する反応器、例えばドイツ特許出願公開(DE−A)
第2201528号またはドイツ特許出願公開(DE−A)第2830765号
の各明細書に記載のものを使用することができる。その際、ドイツ特許出願公開
(DE−A)第4013051号明細書に記載のように、原料気体の気体流入に
近く配置され、すでに記載したように一般に触媒全容積の25〜75容積%を占
める反応ゾーンを、気体流出に近く配置された反応ゾーンの温度よりも1〜20
℃、有利には1〜10℃および殊には2〜8℃高い反応温度で恒温とすることが
できる。あるいは、気相酸化を温度ゾーンに分割しないで、両方の反応ゾーン内
で同じ反応温度において行うこともできる。
一般に、反応は、塩浴の温度調節により、第一ゾーンで原料気体中に含まれる
芳香族炭化水素の最大の部分が最高の収率で反応するように調節する。有利には
、第一反応ゾーン内の芳香族炭化水素は、ほとんど完
全に最高収率で変換される。
本発明による方法を用いて、以下の実施例に示すように、従来技術の無水フタ
ル酸方法および触媒の欠点が、o−キシレンおよび/またはナフタレン80g/
Nm3(気体)またはそれ以上の原料気体流の高い負荷の場合でも避けられる。
本発明による使用する触媒は、比較的簡単な組成であり、かつ第一反応ゾーンの
触媒は、従来技術の他の触媒と比較して著しく低い酸化バナジウム含有量を有す
ることは殊に意外である。
実施例
触媒製造のためのすべての実施例中で、BET表面積は、ブルナウエルらの方
法(Brunauer et al.,J.Am.Chem.Soc.60,309(1938))により測定した。
例1:触媒Iの製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するステアタイトリング7
00gを錠剤製造用ドラム内で160℃に加熱し、BET表面積21m2/gを
有するアナタース(分析値:Ti:59.5重量%;S:0.18重量%;P:
0.08重量%;Nb:0.32重量%;K:0.007重量%;Na:0.0
4重量%;Fe:0.002重量%;Zr:0.003重量%;Pb:0.00
3重量%;W:0.02重量%)400g、シュウ酸バナジル30.7g、硫酸
セシウム2.60g、水618gおよびホルムアミド128gから成る懸濁液を
噴射し、施与した層の重量
が完成触媒の総重量の10.5%に相当するまで続ける。このようにして施与し
た触媒活性組成物、すなわち触媒殻は、バナジウム(V2O5として計算)4重量
%、セシウム(Csとして計算)0.4重量%および二酸化チタン95.6重量
%を含んでいた。
例2:触媒IIの製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するステアタイトリング7
00gを錠剤製造用ドラム内で180℃に加熱し、BET表面積21m2/gを
有するアナタース(分析値:Ti:59.5重量%;S:0.18重量%;P:
0.08重量%;Nb:0.32重量%;K:0.007重量%;Na:0.0
4重量%;Fe:0.002重量%;Zr:0.003重量%;Pb:0.00
3重量%;W:0.02重量%)400g、シュウ酸バナジル57.6g、三酸
化アンチモン14.4g、リン酸水素アンモニウム2.5g、硫酸セシウム0.
65g、水618gおよびホルムアミド128gから成る懸濁液を噴射し、施与
した層の重量が完成触媒の総重量の10.5%に相当するまで続ける。このよう
にして施与した触媒活性組成物、すなわち触媒殻は、リン(Pとして計算)0.
15重量%、バナジウム(V2O5として計算)7.5重量%、アンチモン(Sb2
O3として計算)3.2重量%、セシウム(Csとして計算)0.1重量%およ
び二酸化チタン88.75重量%を含んでいた。
例3:触媒IIIの製造
外径8mm、長さ6mmおよび壁厚1.5mmを有するステアタイトリング7
00gを錠剤製造用ドラム内で160℃に加熱し、BET表面積21m2/gを
有するアナタース400g、シュウ酸バナジル30.7g、リン酸水素アンモニ
ウム3.33g、硫酸セシウム2.60g、水618gおよびホルムアミド12
8gから成る懸濁液を噴射し、施与した層の重量が完成触媒の総重量の10.5
%に相当するまで続ける。このようにして施与した触媒活性組成物、すなわち触
媒殻は、バナジウム(V2O5として計算)4.0重量%、セシウム(Csとして
計算)0.2重量%、リン(Pとして計算)0.2重量%および二酸化チタン9
5.4重量%を含んでいた。
例4:触媒A
第一反応ゾーンで触媒Iおよび第二反応ゾーンで触媒IIを使用し、これらの
触媒活性組成物は、完成触媒中の触媒活性組成物の重量に対する重量%で表して
、下記の組成を有していた。
長さ3.5mおよび内径25mmの鋼製の反応管に、下部に触媒IIおよびそ
の上の部分に触媒Iを充填した。触媒IIの充填高さは130cm、触媒Iの充
填高さは160cmであった。上部において、反応管は気体流入の側で長さ50
cmには触媒を充填していなかった。反応管は、液状熱媒体(塩浴)を用いて恒
温とし、これを介して反応熱も除去した。
触媒担体は、寸法が6mm(高さ)、8mm(幅)および5mm(内径)で円
筒リングから成っていた。
反応管は、1時間あたりに空気4m3を上から下に流通させ、その際、o−キ
シレン負荷95g/m3(空気)であった。o−キシレンの純度は、98.2%
であった。塩浴温度350℃において、触媒床のホットスポット温度は430〜
440℃に達した。ホットスポットは、第一反応ゾーンの約40〜60cmの深
さにあった。
反応管から出た反応気体は、その有機成分中で95.8重量%が無水フタル酸
から成っていた。重要な副製品は、無水マレイン酸(3.2重量%)、安息香酸
(0.51重量%)、フタリド(0.07重量%)および無水シトラコン酸(0
.34重量%)であった。
形成された無水フタル酸量は435g/時間であり、これは100%o−キシ
レンに対して無水フタル酸収率83.5モル%に相当した。反応気体から分離し
た粗無水フタル酸は、2段真空蒸留により問題なくか
つ前処理しなくてもGC純度99.9%の純無水フタル酸に処理できた。溶融色
数は5〜10(APHA)、加熱色数(90分間、250℃において)10〜2
0(APHA)であった。
触媒の1年間使用の後に、無水フタル酸収率はまだ82.7モル%であった。
環境保護に危険な物質であるo−キシレンならびにベンゼンは、反応気体中に
31mg/m3ならびに2.5mg/m3含まれていた。その低い濃度から、これ
らの物質は排ガスから除去または減少させる必要はなかった。
例5:触媒系B
第一反応ゾーンで触媒Iおよび第二反応ゾーンで触媒IIを使用し、これらの
触媒活性組成物は、完成触媒中の触媒活性組成物の重量に対する重量%で表して
、下記の組成を有していた。
長さ3.5mおよび内径25mmの鋼製の反応管に、下部に触媒IIIおよび
その上の部分に触媒Iを充
填した。触媒IIIの充填高さは130cm、触媒Iの充填高さは170cmで
あった。反応管の上部は気体流入の側で長さ40cmには触媒を充填していなか
った。
反応管は、液状熱媒体(塩浴)を用いて恒温とし、これを介して反応熱も除去
した。
触媒担体は、寸法が6.5mm(高さ)、7mm(幅)および4mm(内径)
の円筒リングから成っていた。
例1の反応管は、1時間あたりに空気4m3を上から下に流通させた。その際
、空気のo−キシレン負荷は85g/m3であった。o−キシレンの純度は、9
8.2%であった。塩浴温度355℃において、ホットスポット温度は435〜
445℃に達した。ホットスポットは、第一反応ゾーンの約60〜70cmの深
さにあった。
反応管から出た反応気体は、その有機成分中の95.9重量%が無水フタル酸
から成っていた。重要な副製品は、無水マレイン酸(2.87重量%)、安息香
酸(0.49重量%)、フタリド(0.18重量%)および無水シトラコン酸(
0.35重量%)であった。
1時間に無水フタル酸388gが形成され、これは100%o−キシレンに対
して無水フタル酸収率83.2モル%に相当した。反応気体から得た粗無水フタ
ル酸は、2段真空蒸留により問題なくかつ前処理しなくてもGC純度99.9%
の純無水フタル酸に処理できた。純製品の溶融色数は5〜10(APHA)、加
熱色数(90分間、250℃において)20(APHA)であった。
触媒の10カ月使用の後に、無水フタル酸収率はまだ82.8モル%であった
。
環境保護にとって問題のある物質であるo−キシレンならびにベンゼンは、例
1の記載と同程度の濃度で存在していた。この場合にも、排ガスからの除去は必
要なかった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ヴァルター シャイトマイアー
ドイツ連邦共和国 D―67117 リムブル
ガーホーフ ハルデンブルクシュトラーセ
41
(72)発明者 ベルンハルト ウルリッヒ
ドイツ連邦共和国 D―67278 ボッケン
ハイム アウフ デム ハイヤー 28
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.二酸化チタンおよび五酸化バナジウムを含む触媒活性組成物を層状に施与 した不活性の非多孔性担体材料から成る殻触媒における分子状酸素を含む気体を 用いるo−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン混合物の 接触気相酸化による無水フタル酸の製造方法において、触媒活性組成物が五酸化 バナジウムをV2O5として計算して3〜6重量%、セシウム化合物をCsとして 計算して0.3〜0.5重量%、および100重量%までの残量がアナタース型 二酸化チタンから成る触媒を、これとは異なる殻触媒の存在下または不在におい て、o−キシレンまたはナフタレンまたはo−キシレン/ナフタレン混合物の接 触気相酸化のために使用し、かつこのような第二の触媒が存在する場合には、こ れらを上記の組成の触媒との組合せ充填層として反応器内で使用することを特徴 とする、無水フタル酸の製造方法。 2.反応器への気体流入に近く配置する第一の反応ゾーン中で、その触媒活性 組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して3〜6重量%、セシウム化合 物をCsとして計算して0.3〜0.5重量%、および100重量%までの残量 がアナタース型二酸化チタンから成る殻触媒を使用し、かつ反応器からの反応気 体流出に近く配置する第二の反応ゾーン中で、その 触媒活性組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して1〜10重量%、酸 化アンチモンをSb2O3として計算して0〜10重量%、セシウム化合物または ルビジウム化合物をCsならびにRbとして計算して0.01〜0.3重量%、 リン化合物をPとして計算して0.01〜0.3重量%および100重量%まで の残量がアナタース型二酸化チタンから成る殻触媒を使用する、請求項1記載の 方法。 3.その触媒活性組成物が五酸化バナジウムをV2O5として計算して3〜6重 量%、セシウム化合物をCsとして計算して0.3〜0.5重量%、および10 0重量%までの残量がアナタース型二酸化チタンから成る、非多孔性担体材料上 に殻状に施与した薄層触媒活性成分から成る触媒。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19707943A DE19707943C2 (de) | 1997-02-27 | 1997-02-27 | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür |
DE19707943.1 | 1997-02-27 | ||
PCT/EP1998/000779 WO1998037965A1 (de) | 1997-02-27 | 1998-02-12 | Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid und titan-vanadium-cäsium enthaltendem schalenkatalysator hierfür |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2001513091A true JP2001513091A (ja) | 2001-08-28 |
Family
ID=7821709
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53723398A Withdrawn JP2001513091A (ja) | 1997-02-27 | 1998-02-12 | 無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む殻触媒 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6458970B1 (ja) |
EP (1) | EP0964744B1 (ja) |
JP (1) | JP2001513091A (ja) |
KR (1) | KR100450357B1 (ja) |
CN (1) | CN1104279C (ja) |
AT (1) | ATE238099T1 (ja) |
DE (2) | DE19707943C2 (ja) |
ES (1) | ES2198051T3 (ja) |
MY (1) | MY120022A (ja) |
TW (1) | TW425393B (ja) |
WO (1) | WO1998037965A1 (ja) |
Families Citing this family (28)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE1011577A3 (fr) * | 1997-11-27 | 1999-11-09 | Solvay | Catalyseur d'epoxydation, son utilisation et procede d'epoxydation en presence de catalyseur. |
DE19823275A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen |
DE19823262A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
DE19839001A1 (de) | 1998-08-27 | 2000-03-02 | Basf Ag | Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen |
DE19939629A1 (de) * | 1999-08-20 | 2001-02-22 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von spezifikationsgerechtem Phthalsäureanhydrid |
DE10206989A1 (de) | 2002-02-19 | 2003-08-21 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
DE10323818A1 (de) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Basf Ag | Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
DE10323817A1 (de) * | 2003-05-23 | 2004-12-09 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
CN100429209C (zh) * | 2003-08-14 | 2008-10-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种邻苯二甲酸酐的制备方法 |
WO2006125468A1 (de) * | 2005-05-22 | 2006-11-30 | Süd-Chemie AG | Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
DE102004026472A1 (de) | 2004-05-29 | 2005-12-22 | Süd-Chemie AG | Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
CN100496740C (zh) * | 2004-05-29 | 2009-06-10 | 苏德-化学股份公司 | 用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂 |
WO2005115615A1 (de) * | 2004-05-29 | 2005-12-08 | Süd-Chemie AG | Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid |
US7851398B2 (en) * | 2004-11-18 | 2010-12-14 | Basf Se | Catalytic titanium dioxide mixtures, catalysts and catalyst systems containing the same, processes for making the same, and uses therefor |
MX2007010223A (es) * | 2005-03-02 | 2008-03-10 | Sued Chemie Ag | Metodo para producir un catalizador de varias capas para la produccion de anhidrido ftalico. |
DE102005009473A1 (de) * | 2005-03-02 | 2006-09-07 | Süd-Chemie AG | Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
EP1860091A1 (de) * | 2006-05-23 | 2007-11-28 | Süd-Chemie Ag | Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid |
CN101130535B (zh) * | 2006-08-25 | 2010-10-13 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种邻苯二甲酸酐的制备方法 |
DE102008011011A1 (de) * | 2008-02-01 | 2009-08-06 | Breimair, Josef, Dr. | Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid |
JP5386096B2 (ja) * | 2008-02-27 | 2014-01-15 | 三菱重工業株式会社 | 排ガス処理触媒 |
DE102009041960A1 (de) | 2009-09-17 | 2011-04-07 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
DE102009049173A1 (de) | 2009-10-13 | 2011-04-21 | Süd-Chemie AG | Reaktoranordnung zur katalytischen Gasphasenoxidation |
DE102010006854A1 (de) | 2010-02-04 | 2011-08-04 | Süd-Chemie AG, 80333 | Verfahren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen |
DE102010012090A1 (de) | 2010-03-19 | 2011-11-17 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung |
CN109937087A (zh) * | 2016-07-26 | 2019-06-25 | 巴斯夫公司 | 负载型催化剂、整料选择性催化还原(scr)催化剂、其制备方法和氮氧化物脱除方法 |
WO2020049462A1 (en) * | 2018-09-05 | 2020-03-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Vanadium oxide supported catalyst for alkane dehydrogenation |
CN109395778B (zh) * | 2018-11-13 | 2021-10-22 | 北京林业大学 | 一种用于乙酰丙酸及酯加氢的植酸铌负载纳米金属催化体系 |
CN112536053B (zh) * | 2019-09-23 | 2023-09-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于邻二甲苯制苯酐的催化剂及制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1769998B2 (de) | 1968-08-20 | 1977-01-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid |
BE793928A (fr) | 1972-01-13 | 1973-05-02 | Deggendorfer Werft Eisenbau | Appareil pour la mise en oeuvre de processus chimiques exothermiques et endothermiques |
DE2260615A1 (de) | 1972-12-12 | 1974-06-20 | Basf Ag | Traegerkatalysator fuer die oxidation von o-xylol oder naphthalin zu phthalsaeureanhydrid |
DE2436009C3 (de) | 1974-07-26 | 1982-04-22 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid |
JPS5143732A (en) * | 1974-10-11 | 1976-04-14 | Nippon Catalytic Chem Ind | Musuifutarusanno seizohoho |
DE2510994B2 (de) | 1975-03-13 | 1977-04-14 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vanadium- und titanhaltiger traegerkatalysator |
DE2546268C3 (de) | 1975-10-16 | 1983-11-24 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol oder Naphthalin |
DE2547624C2 (de) | 1975-10-24 | 1981-10-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Vanadinpentoxid, Titandioxid, Antimon und Rubidium enthaltende Trägerkatalysatoren |
US4203906A (en) | 1977-07-13 | 1980-05-20 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for catalytic vapor phase oxidation |
JPS603307B2 (ja) | 1978-11-29 | 1985-01-26 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸の製造方法 |
DE2925682A1 (de) | 1979-06-26 | 1981-01-29 | Basf Ag | Vanadinpentoxid, titandioxid, phosphor, rubidium und/oder caesium und ggf. zirkondioxid enthaltender traegerkatalysator |
JPS591378B2 (ja) | 1979-12-03 | 1984-01-11 | 株式会社日本触媒 | 無水フタル酸製造用触媒 |
EP0263231B1 (de) | 1986-10-07 | 1989-04-26 | Firma Carl Freudenberg | Wellenkupplung |
JPS63253080A (ja) | 1987-04-10 | 1988-10-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | 無水フタル酸の製造方法 |
US5169820A (en) * | 1990-03-16 | 1992-12-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Catalyst for producing phthalic anhydride |
US5235071A (en) * | 1991-07-10 | 1993-08-10 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same |
ES2084240T3 (es) | 1991-10-25 | 1996-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Metodo para la produccion de anhidrido ftalico mediante la oxidacion de fase de vapor de una mezcla de ortoxileno y naftaleno. |
DE19519172A1 (de) * | 1995-05-24 | 1996-11-28 | Consortium Elektrochem Ind | Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren |
-
1997
- 1997-02-27 DE DE19707943A patent/DE19707943C2/de not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-02-12 ES ES98912298T patent/ES2198051T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 EP EP98912298A patent/EP0964744B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 CN CN98802911A patent/CN1104279C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-12 KR KR10-1999-7007797A patent/KR100450357B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1998-02-12 WO PCT/EP1998/000779 patent/WO1998037965A1/de active IP Right Grant
- 1998-02-12 US US09/380,214 patent/US6458970B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-02-12 AT AT98912298T patent/ATE238099T1/de not_active IP Right Cessation
- 1998-02-12 DE DE59808067T patent/DE59808067D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1998-02-12 JP JP53723398A patent/JP2001513091A/ja not_active Withdrawn
- 1998-02-26 TW TW087102805A patent/TW425393B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-02-27 MY MYPI98000882A patent/MY120022A/en unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1104279C (zh) | 2003-04-02 |
KR100450357B1 (ko) | 2004-10-01 |
ATE238099T1 (de) | 2003-05-15 |
TW425393B (en) | 2001-03-11 |
DE19707943A1 (de) | 1998-09-03 |
US6458970B1 (en) | 2002-10-01 |
CN1248929A (zh) | 2000-03-29 |
KR20000075728A (ko) | 2000-12-26 |
DE59808067D1 (de) | 2003-05-28 |
EP0964744A1 (de) | 1999-12-22 |
DE19707943C2 (de) | 1999-07-08 |
EP0964744B1 (de) | 2003-04-23 |
ES2198051T3 (es) | 2004-01-16 |
WO1998037965A1 (de) | 1998-09-03 |
MY120022A (en) | 2005-08-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2001513091A (ja) | 無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む殻触媒 | |
JP4025891B2 (ja) | 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法 | |
KR100939143B1 (ko) | 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매 및 무수 프탈산의 제조 방법 | |
JP5348814B2 (ja) | アクロレインをアクリル酸に接触気相酸化する方法 | |
US6362345B1 (en) | Method for producing phthalic anhydride by means of catalytic vapor-phase oxidation of o-xylol/naphthalene mixtures | |
KR950003117B1 (ko) | 프탈산 무수물의 제조방법 | |
KR101308197B1 (ko) | 촉매의 제조를 위한, 이산화티탄 혼합물의 용도 | |
US7718561B2 (en) | Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride | |
KR100939142B1 (ko) | 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매 | |
US6274763B1 (en) | Shell catalyst for producing acetic acid by gas phase oxidation of unsaturated C4 -hydrocarbons | |
KR20010043836A (ko) | 프탈산 무수물의 제조 방법 | |
US20090312562A1 (en) | Catalyst Containing Titanium Dioxide, Particularly for the Production of Phthalic Anhydride | |
JPS5927614B2 (ja) | バナジウム及びチタンを含有する担持触媒 | |
JP3112166B2 (ja) | 飽和c4−炭化水素およびその不飽和c4−炭化水素との混合物の気相酸化による酢酸の製造方法 | |
EP0676400A2 (en) | Method for production of pyromellitic anhydride | |
JPS6037108B2 (ja) | 無水フタル酸の製造方法 | |
JP3028327B2 (ja) | メタクロレイン及びメタクリル酸の製造方法 | |
JP2001064274A (ja) | 無水フタル酸の製造方法 | |
JPH0354944B2 (ja) | ||
JP2592490B2 (ja) | 芳香族炭化水素の酸化方法 | |
JP2933504B2 (ja) | 無水ピロメリット酸の製造方法 | |
JPH09192492A (ja) | 無水フタル酸製造用触媒およびそれを用いてなる無水フタル酸の製造方法 | |
JP2001062303A5 (ja) | ||
JPH0242818B2 (ja) | ||
JPH0218900B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20041112 |
|
A72 | Notification of change in name of applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A721 Effective date: 20080220 |
|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20080407 |