KR100939142B1 - 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매 - Google Patents

무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100939142B1
KR100939142B1 KR1020077029732A KR20077029732A KR100939142B1 KR 100939142 B1 KR100939142 B1 KR 100939142B1 KR 1020077029732 A KR1020077029732 A KR 1020077029732A KR 20077029732 A KR20077029732 A KR 20077029732A KR 100939142 B1 KR100939142 B1 KR 100939142B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
active composition
phthalic anhydride
weight
zone
Prior art date
Application number
KR1020077029732A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20080023691A (ko
Inventor
크리스챤 귀켈
마르쿠스 니더메이에르
마빈 에스텐펠더
Original Assignee
쉬드-케미아크티엔게젤샤프트
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP2005/005548 external-priority patent/WO2005115616A1/de
Application filed by 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트 filed Critical 쉬드-케미아크티엔게젤샤프트
Publication of KR20080023691A publication Critical patent/KR20080023691A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100939142B1 publication Critical patent/KR100939142B1/ko

Links

Classifications

    • B01J35/19—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Abstract

본원발명은 o-크실롤 및/또는 나프탈린의 기체 상 산화에 의한 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매층(catalyst bed)에 관계하는데, 이 촉매층은 적어도 3 개의 상이한 구성의 촉매층들을 포함하며, 각각 활성 조성물을 가지며, 기체 유입면으로부터 기체 배출면까지의 제 1, 제 2 및/또는 제 3 촉매층으로 특징된다. 상기 촉매층은 0.3 중량% 미만의 NA 함량을 가지는 TiO2를 함유하는 활성 조성물을 포함하는데, 이 활성 조성물 함량은 기체 유입면 방향으로 배치된 제 1 촉매층으로부터 기체 배출면 방향으로 배치된 제 3 촉매층으로 감소하는데, (a) 제 1 촉매층은 7 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, (b) 제 2 촉매층은 6 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가짐을 조건으로 제 2 촉매층의 활성 조성물 함량은 제 1 촉매층의 활성 조성물 함량 이하이며, (c) 제 3 촉매층은 5 내지 10 중량%의 범위의 활성 조성물 함량을 가진다. 제 3 촉매층의 활성 조성물 함량은 제 2 촉매층의 활성 조성물 함량 이하이다. 본원발명은 또한 상기 유형의 다층 촉매층의 바람직한 제조 방법, 및 본원발명에 따라 사용되는 이산화 티타늄의 바람직한 용도에 관계한다.

Description

무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매{MULTI-LAYERED CATALYST FOR PRODUCING PHTHALIC ANHYDRIDE}
본원발명은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의해 무수프탈산(PA)을 제조하기 위한, 다층 촉매, 즉, 셋 이상의 상이한 층들 (구역들)을 가지는 촉매에 관계하는데, 활성 조성물 함량은 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역으로부터 기체 배출면 쪽에 배치된 촉매 구역으로 감소한다.
무수 프탈산의 산업적 규모의 제조는 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 촉매적 기체상 산화에 의해 이루어진다. 이러한 목적을 위해, 반응에 적합한 촉매가 반응기, 바람직하게는 다수의 관들이 평행하게 배열되어 있는, 관 다발형 반응기 내부로 충진되고, 탄화수소와 산소가스, 예를 들면, 대기의 혼합물과 함께 상부 또는 하부를 통과하여 유동된다. 이러한 산화 반응의 격한 열 형성으로 인하여, 열 담체 매질은 반응관들 주변을 유동하여, 열점(hotspots)으로 공지된 것을 저해하고, 그리하여, 형성된 열의 양을 제거하는 것이 필요하다. 이러한 에너지는 증기의 제조에 사용될 수도 있다. 사용되는 열 담체 매질은 일반적으로 염 용융물(salt melt)이며, 본원에서는 바람직하게는 NaNO2와 KNO3의 공융 혼합물이다.
의도하지 않은 열점을 막기 위하여, 조직화된 촉매를 반응관에 충전할 수도 있는데, 그 결과로서, 예를 들면, 상이한 조성의 촉매들로 구성된 둘 또는 셋의 촉매 구역들이 발생할 수 있다. 이러한 시스템은 EP 1 082 317 B1 또는 EP 1 084 115 B1으로 이미 공지되어 있다.
또한 촉매들의 적층(layer-by-layer) 배열은 원하지 않은 부산물, 즉, 가능한 o-크실렌의 무수 프탈산으로의 반응 기전에서 실제로 가치있는 생성물 이전의 화합물의 함량을 정제되지 않은 PA에서 가능한 한 적게 유지하기 위한 목적을 가진다. 이러한 원하지 않은 부산물은 주로 o-톨릴알데히드 및 프탈라이드 화합물들을 포함한다. 이러한 화합물들의 무수 프탈산으로의 더 많은 산화는 유용한 실제 생성물에 대한 선택성을 추가적으로 증가시킨다.
상기 논의된 산화하에서의 생성물 이외에도, 과-산화 생성물 또한 반응에서 발견된다. 이러한 생성물에는 무수 말레인산, 시트라코닉 안하이드라이드(citraconic anhydride), 벤조산 및 탄소 산화물이 포함된다. 유용한 생성물에 유익하게 하기 위하여 이러한 원하지 않는 부산물 형성을 선택적으로 억제하는 것은 촉매의 생산성 및 경제적 실현가능성을 더욱 증가시키는 결과를 가져온다.
EP 제 1 084 115호는 상승된 온도의 고정층에서 크실렌 및/또는 나프탈렌을 분자상의 산소-함유 가스와 함께, 그리고, 다른 촉매층의 상부에 층상으로 배열되어 있는 셋 이상의 코팅 촉매를 사용하는 촉매적 기체상 산화에 의한 무수프탈산 제조 방법을 개시하는데, 여기서 지지 재료의 촉매 코어에는 촉매적으로 활성인 금속 산화물층이 처리되어 있으며, 이 제조 방법에서 촉매 활성은 층에서 층으로, 기 체 유입면으로부터 기체 배출면으로 증가하며, 가장 낮은 활성을 가지는 촉매는 더욱 낮은 활성 조성물의 함량을 가지고, 적절하다면, 이웃한 층의 촉매로서 라기보다는 도펀트로서 칼륨, 루비듐 및 세슘으로 구성된 그룹에서 선택된 추가적인 더 많은 알칼리 금속을 가지며, 더욱 큰 활성의 촉매는 동량의 활성 조성물, 그리고 적절하다면 제2층 촉매라기 보다는 도펀트로서 더 약한 알칼리 금속을 가지도록 하는 방식으로 개개 층의 촉매들의 활성이 조절됨을 특징으로 한다.
a) 비-다공성 지지 재료 상의, 가장 낮은 활성을 가지는 촉매는 전체 촉매에 기초하여 5 내지 9 중량%의 활성 조성물을 가지며, 활성 조성물은 3 내지 8중량%의 V2O5, 0 내지 3.5 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.3 중량%의 P, 0.1 내지 0.5 중량%의 알칼리(알칼리 금속으로 계산) 그리고, 18 내지 22 m2/g의 BET 표면적을 가지는 아나타제 형태의 잔부 TiO2를 함유하며,
b) 다음으로, 촉매(a)와 동일한 조성을 가지며 더 활성을 띠는 촉매는 1 내지 5 중량%(무수)만큼 더 많은 활성 조성물 함량을 가지며 알칼리 함량은 0 내지 0.25 중량%(무수)만큼 더 적으며,
c) 촉매(a)와 동일한 조성을 가지며 가장 활성을 띠는 촉매는 (a) 보다 1 내지 5 중량%(무수)만큼 더 많은 활성 조성물 함량을 가지며 알칼리 함량이 (a) 보다 0.15 내지 0.4 중량%(무수) 만큼 더 적다.
상기 특허에 구체화된 발명 촉매의 결점은, 이러한 구조화된 촉매의 사용에도 불구하고, 매우 높은 비율의 원하지 않은 프탈라이드 부산물이 여전히 정제되지 않은 PA에 존재한다는 점이다. 두 생성물의 분별 증류는 유용한 실제 생성물을 손실시켜야만 가능함은 당업자에게 자명하다. 또한, PA 수율은 개선되어야 한다.
그러므로, 무수 프탈산 제조를 위한 개선된 다층 촉매에 대한 계속적인 필요성이 존재한다.
그러므로, 본원발명의 목적은 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의해 무수 프탈산을 제조하기 위한 개선된 촉매를 제공하는 것인데, 이러한 촉매는 선행 기술들의 결점을 제거하고, 특히, 오랜 작업 시간 이후 조차도, 높은 선택성 및 활성을 가능하게 한다.
이러한 목적은 청구범위 1항에 따른 촉매에 의해 달성된다. 바람직한 구체예들은 종속 청구항에 구체화된다.
그러므로, 놀랍게도, 촉매가 적어도 세 개의 상이한 구역들로 이루어진 경우 특히 이로운 촉매가 제조될 수 있음이 발견되었으며, 활성 조성물 함량은 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역으로부터 기체 배출면 쪽에 배치된 촉매 구역 쪽으로 감소한다. 제 1 촉매 구역은 약 7 내지 12 중량%, 특히 약 8 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 제 2 촉매 구역은 약 6 내지 11 중량%, 특히 약 7 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고, 제 3 또는 최종 촉매 구역은 약 5 내지 10 중량%, 특히 약 6 내지 9 중량%의 활성 조성물 함량을 가질 것이 필수적임을 발견하였다.
제 1, 제 2 및 제 3 촉매 구역이라는 용어는 본원발명과 관련하여 다음과 같이 사용된다: 제 1 촉매 구역은 기체 유입면 쪽에 배치된 촉매 구역을 말한다. 기체 배출면 쪽에, 본원발명의 촉매는 또다른 두 개의 다른 촉매 구역들을 포함하는데, 이들은 제 2 및 제 3 촉매 구역으로 언급된다. 제 3 촉매 구역은 제 2 촉매 구역보다 기체 배출면에 더 가까이 있다.
특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, 본원발명의 촉매는 세 개의 촉매 구역을 가진다. 이 경우에, 제 3 촉매 구역은 기체 배출면에 있다. 그러나, 기체 유동에서 제 1 촉매 구역의 추가적인 촉매 구역 하위스트림의 존재는 배제되지 않는다. 예를 들면, 한 본원발명의 구체예에서, 본원에 정의된 제 3 촉매 구역은 제 4 촉매 구역의 하위스트림(제 3 촉매 구역과 같거나 적은 활성 조성물 함량을 가짐)을 수반할 수도 있다.
본원발명에 따르면, 활성 조성물 함량은 제 1 및 제 2 촉매 구역 사이 및/또는 제 2 및 제 3 촉매 구역 사이에서 감소할 수도 있다.
특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, 활성 조성물 함량은 제 2 및 제 3 촉매 구역 사이에서 감소한다. 활성 조성물 함량이 기체 유입면으로부터 기체 배출면을 향한 촉매 구역들의 순서로 증가하는 것이 절대 아니며 기껏해야 동일하게 유지됨은 두말할 나위가 없다. 더욱 바람직한 본원발명의 구체예에서, 활성 조성물 함량은 촉매 구역으로부터 촉매구역으로, 즉, 제 1 촉매 구역으로부터 최종 촉매 구역을 향한 기체 유동의 방향으로 감소한다.
본원발명은 이러한 가정의 정확성에 제한되지 않으며, 상이한 활성 조성물 함량과 관련된, 개별 구역들에서 촉매적으로 활성인 조성물의 층 두께가 상이하게 되는 것, 더욱 바람직하게는 제 1 구역으로부터 제 3 구역까지 촉매적 활성 조성물의 층 두께를 감소시키는 것은 제 1, 그리고 선택적으로 제 2 구역에서 o-크실렌의 반응에 제일 먼저 영향을 주고, 훨씬 더 얇은 활성 조성물층을 가지는 제 3 구역에서 남아있는 산화하의 생성물들, 예를 들면 프탈라이드는 PA로 추가적으로 산화되지만, PA는 COx와 같은 과잉-산화 생성물로 산화되는 것은 아니다. 결과적으로, 전체적으로 구조화된 패킹(packing)에 걸쳐, o-크실렌의 PA로의 산화에서 최대 생산성은 원하지 않은 부산물의 최소 비율에서 구현된다.
더욱 바람직한 본원발명의 구체예에서, BET 표면적은 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역으로부터 기체 배출면 쪽에 배치된 촉매 구역(특히 제 3 또는 제 4 촉매 구역)으로 증가한다. 결과적으로, 놀랍게도 특히 우수한 촉매 성능을 달성할 수 있다. 바람직한 BET 표면적의 범위는 제 1 촉매 구역에 대하여는 15 내지 25 m2/g, 제 2 촉매 구역에 대하여는 15 내지 25 m2/g, 제 3 (또는 최종) 촉매 구역에 대하여는 25 내지 45 m2/g이다.
일반적으로, 본원발명에 따르면 제 1 촉매 구역의 BET 표면적은 제 3 (또는 최종) 촉매 구역의 BET 표면적 보다 더 적은 것이 바람직하다. 특히 유리한 촉매는 또한 제 1 및 제 2 촉매 구역의 BET 표면적이 동일하고, 제 3 촉매 구역의 BET 표면적이 더 클 때 수득된다. 특히 (그러나 배타적이지는 않음) 3개 이상의 촉매 구역이 존재하는 경우, 바람직한 본원발명의 구체예에서 기체 배출면 쪽에 배치된 최종 촉매 구역의 BET 표면적은 기체 유입면에 더 가까이 배치된 촉매 구역의 BET 표면적보다 더 크다. 또다른 구체예에서, 기체 배출면 쪽에 배치된 최종 촉매 구역으로부터 떨어져있는 모든 촉매 구역의 BET 표면적은 동일할 수도 있다.
바람직한 본원발명의 구체예에서, 기체 유입면 쪽의 촉매 활성은 기체 배출면 쪽의 촉매 활성보다 더 낮다. 그러므로, 본 구체예에서 촉매 활성은 제 1 구역으로부터 최종 구역으로 증가한다.
바람직하게는, (모든 촉매 구역에서) 사용되는 TiO2 (아나타제 개질)는 0.3 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 바람직하게는 0.15 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.02 중량% 미만, 특히 0.015 중량% 미만의 알칼리, 특히 Na 함량을 가진다. 전술한 한계값들은 바람직하게는 Na 및 K에 적용된다. 더욱 바람직한 본원발명의 구체예에서, 사용된 TiO2의 알칼리 불순물들(총 알칼리 함량)의 비율은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘의 불순물들의 총합으로 계산되며, 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 300 ppm 미만이다. 사용된 TiO2의 알칼리 불순물들의 비율을 결정하는 방법은 이하 실시예 이전에 주어진다 (DIN ISO 9964-3). 전술한 TiO2의 총 알칼리 함량은 촉매의 알칼리 프로모터 함량의 정밀한 조절을 가능하게 한다.
필요한 경우, 1000 ppm 미만의 바람직한 범위를 얻기 위해, 알칼리 불순물의 비율은 선택적으로, 당업자에게 공지된 바와 같이, 상승된 온도에서 희석된 질산으로 헹굼으로써 저하될 수 있다. TiO2는 예컨대, 0.1 M의 HNO3에서 슬러리화되어, 90℃에서 밤새도록 환류 및 교반하에서 헹구어지고, 후속적으로 여과되고, 재증류수로 세번 헹구어지고, 150℃의 대기에서 건조될 수 있다. 그 후, 알칼리 불순물의 비율이 다시 결정되고, 너무 높게 발견된 경우, 전술한 절차가 반복된다.
또한, 놀랍게도, 감소하는 활성 조성물 함량을 가지는 본원발명의 다층 촉매는 개개 촉매 구역이 서로에 대해 특정한 길이 비율로 존재하는 경우 무수 프탈산의 제조에 특히 유익하게 사용될 수 있다.
일반적으로 제 1 및 제 2 구역의 길이비율이 1.2 내지 5인 경우, 그리고 제 1 및 제 3 구역의 길이 비율이 1.2 내지 5 인 경우에도, 특히 우수한 무수 프탈산 수율이 수득될 수 있음이 발견되었다. 바람직하게는, 제 2 및 제 2 구역의 길이 비율은 2 내지 4이고, 특히 2.5 내지 3.5이다. 바람직하게는, 제 1 및 제 3 구역의 길이 비율은 2 내지 4, 특히 2.5 내지 3.5이다.
그러므로, 특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, 가스 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역은, 촉매층의 총 길이에 기초하여, 40% 이상, 특히 45% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상의 길이 분율을 가진다. 촉매층의 총 길이에서 제 1 촉매 구역의 비율은 40 내지 70%, 특히 40 내지 55%, 더욱 바람직하게는 40 내지 52%인 것이 특히 바람직하다.
제 2 구역은 바람직하게는 촉매층의 총 길이의 약 10 내지 40%, 특히 약 10 내지 30%를 차지한다. 또한, 놀랍게도, 약 1 내지 2, 특히 약 1.2 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.6의, 제 3 촉매 구역의 길이 대 제 2 촉매 구역의 길이의 비율이, 원료 사용의 효율성 및 촉매의 생산성과 같은 경제적 실현가능성에 있어서 특히 우수한 결과를 제공함을 발견하였다.
특히 상기 정의된 바와 같이 감소하는 활성 조성물 함량과 조합된, 개개 촉매 구역의 상기와 같은 길이 분율을 선택한 결과로서, 특히 제 1 구역에서, 특히 바람직한 열점의 위치, 열점 온도가 과도하게 높아지지 않도록 하기 위한 우수한 온도 제어는 촉매의 연장된 사용 시간에서조차도 가능해진다. 결과적으로, 특히 촉매의 수명에 기초한 수율이 개선된다. 상기와 같은, 개개 촉매 구역들의 서로에 대한 구역 길이 비율은, 제 2 촉매 구역 내부에서 사실상 사용된 o-크실렌을 실제적으로 완전히 전환시키며, 그리고 그에 따라, 제 3 촉매 구역에서는 상기 설명한 이점들 이외에도 유용한 실제 생성물로의 산화에 의한 원하지 않는 부산물을 제거하기 위하여 반응 기체를 세척하는 "생성물 폴리싱"으로서 공지된 이점을 가지는 것으로 가정되지만, 이러한 가정에 구속되는 것은 아니다. 또한, 일정한 가동 시간 이후, 이러한 촉매들은 열점 구역에서 (일반적으로 제 2 구역에서) 활성이 저하됨은 당업자들에게 공지이다. 이러한 활성 저하는 제 2의, 더욱 활성인 구역으로 반응을 치우치게 하며, 이는 열점의 온도를 매우 높게 하며, 선택성 및 설비 안정성에 관한 관련 문제들을 초래한다. 본원발명의 촉매에서 선택된 구역 비율의 결과로서, 공지된 이점을 가지는 제 1 구역에서의 열점의 최대 체류 시간이 확보되고, 본원발명의 제 2 및 제 3 구역의 길이는 바람직하지 않은 부산물의 최소한의 비율과 동시에, 유용한 실제 생성물의 최대 수율을 확보하게 한다.
또한 본원에 정의된 구역 길이 비율은 그밖의 다른 다층 촉매들에 대하여도 이점들을 가짐을, 즉, 본원발명과 같이 활성 조성물 함량을 감소시키지 않음을 보여줌을 발견하였다. o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의한 무수 프탈산(PA)의 제조를 위한 촉매 이외에도, 이것은 또한 일반적으로 탄화수소의 기체상 산화에 관한 그밖의 다른 다층 촉매들에 대하여도 그러하다.
o-크실렌의 무수 프탈산으로의 기체상 산화에서 온도 조절은 선행 기술의 당업자에게 충분히 공지되어 있으며, 예를 들면, DE 100 40 827 A1을 참고할 수 있다.
또다른 바람직한 구체예에서, 본원발명의 촉매의 활성 조성물(촉매적 활성 조성물)은 BET 비표면적 및 바람직하게는 비 공극 반경 분포(specific pore radius distribution)를 가지는 이산화 티타늄을 포함한다. 놀랍게도, 총 공극 부피의 25% 이상, 특히 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 50% 이상, 가장 바람직하게는 약 60% 이상이 60 내지 400 nm의 반경을 가지는 공극으로 형성된 이산화 티타늄이 사용되는 경우, 특히 이점을 가지는 촉매들이 수득될 수 있음을 발견하였다.
또다른 바람직한 구체예에서, 약 210 옹스트롬 초과의, 바람직하게는 약 250 옹스트롬 초과의, 더욱 바람직하게는 약 300 옹스트롬 이상의, 특히 약 350 옹스트롬 이상의, 더욱더 바람직하게는 약 390 옹스트롬 이상의 1차 결정 크기(1차 입자 크기)를 가지는 TiO2가 사용된다. 그러므로, 상기 (최소) 크기를 가지는 TiO2 1차 결정들은 특히 이점을 가지는 촉매들을 제조할 수 있게 함을 발견하였다. 1차 결정 크기는 바람직하게는 900 옹스트롬 미만, 특히 600 옹스트롬 미만, 더욱 바람직하게는 500 옹스트롬 미만이다. 상기 1차 결정 크기는 촉매에서 과도하게 컴팩트한 이산화 티타늄의 구조가 아니라, 개방-공극 구조를 형성할 수 있게 하는 것이 자명하지만, 이러한 가정에 구속되는 것은 아니다. 1차 결정 크기를 결정하는 한 가지 방법은 아래 방법 부분에서 구체적으로 설명된다.
또다른 바람직한 구체예에서, 1.0 g/ml, 특히 0.8 g/ml, 더욱 바람직하게는 약 0.6 g/ml 미만의 겉보기 밀도를 가지는 TiO2가 사용된다. 약 0.55 g/ml 이하의 겉보기 밀도를 가지는 TiO2 재료가 가장 바람직하다. 겉보기 밀도를 결정하는 한 방법은 아래 방법 부분에서 구체적으로 설명된다. 상기 정의된 겉보기 밀도를 가지는 이산화 티타늄의 사용은 특히 고성능의 촉매들을 제조할 수 있게 함을 발견하였다. 본원에서 겉보기 밀도는 촉매에서 이용가능한, 특히 바람직한 TiO2 표면 구조의 측정치이며, 과도하게 컴팩트하지 않은 성긴 구조는 반응물 및 반응 생성물 각각에 대하여, 특히 바람직한 반응 공간, 및 접근 및 배출 경로를 제공하는 것으로 가정되지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매에서 본원에 기재된 성질을 가지는 이산화 티타늄을 사용한 결과, 특히 공극 구조 내부에서 원하는 반응들에 대하여 특히 유리한 반응 공간들이 달성될 수 있다고 가정되나, 이러한 이론적 가정의 정확성에 제한되는 것은 아니다. 동시에, 본원발명의 TiO2 매트릭스가 사용될 때, TiO2 매트릭스의 표면 상의 반응 부위까지 반응물에 대한 유리한 접근 경로, 및 반응 생성물에 대한 배출 경로 또한 제공된다.
일반적으로, 본원발명의 촉매가 무수 프탈산의 제조에 사용될 때, 예를 들면 대기와 같은 분사 산소-함유 기체 및 산화될 출발 재료(특히, o-크실렌 및/또는 나프탈렌)의 혼합물은 고정층 반응기, 특히 관 다발형 반응기를 통해 통과되며, 관 다발형 반응기는 평행하게 배열된 복수의 관들로 구성될 수 있다. 반응기에서 관들은 각각의 경우 적어도 하나의 촉매층에 배치된다. 복수의 (상이한) 촉매 구역으로 구성된 층에 대한 선호도는 이미 상기 설명하였다.
본원발명의 촉매가 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의해 무수 프탈산을 제조하기 위해 사용될 때, 놀랍게도 매우 적은 함량의 프탈라이드의 본원발명의 촉매를 사용하여 매우 우수한 PA 수율이 달성됨을 발견하였다.
바람직한 발명의 구체예에서, 사용되는 TiO2는 15 m2/g 이상, 바람직하게는 15 내지 60 m2/g, 특히 약 15 내지 45 m2/g 및 더욱 바람직하게는 15 내지 30 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 촉매 구역의 BET 표면적은 대부분 사용되는 TiO2의 BET 표면적에 의해 결정된다. 한 본원발명의 구체예에서, 그러므로 촉매 구역의 BET 표면적은 각각의 TiO2의 BET 표면적과 같다.
TiO2의 총 공극 부피의 80% 이하, 바람직하게는 75% 이하, 특히 70% 이하가 60 내지 400 nm의 반경을 가지는 공극들에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다.
본원에 기재된 공극 부피 및 분율들은, 다른 언급이 없으면, 수은 기공률측정장치(DIN 66133)를 사용하여 결정된다. 본원발명에서는 각각의 경우에, 보고된 전체 공극 부피는 수은 공극률측정장치에 의해 측정된, 7500 내지 3.7 nm 공극 반경 크기 사이의 전체 공극부피에 기초한다.
400 nm 초과의 반경을 가지는 공극들은 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의, 바람직하게는 약 30% 미만, 특히 약 22% 미만, 더욱 바람직하게는 20% 미만을 구성한다. TiO2의 총 공극 부피의 약 50 내지 75%, 특히 약 50 내지 70%, 더욱 바람직하게는 50 내지 65%가 60 내지 400 nm의 반경을 가지는 공극에 의해 형성되고, 바람직하게는 총 공극 부피의 약 15 내지 25%가 400 nm 보다 큰 반경을 가지는 것이 바람직하다.
더 작은 공극 반경에 있어서, TiO2의 총 공극 부피의 30% 미만, 특히 20% 미만이 3.7 내지 60 nm 반경을 가지는 공극에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 이러한 공극 크기에 있어서, 총 공극 부피의 약 10 내지 30%, 특히 12 내지 20% 범위가 특히 바람직하다.
또다른 바람직한 구체예에서, 사용되는 TiO2는 다음의 입자 크기 분포를 가진다: D10 값은 바람직하게는 0.5 ㎛ 또는 그 미만이고; D50 값은 (즉, 입자들 중 절반이 이 값에서 더 크거나 더 작은 입자 직경을 가지는 값) 바람직하게는 1.5 ㎛ 또는 그 미만이고; D90 값은 바람직하게는 4 ㎛ 또는 그 미만이다. 사용되는 TiO2의 D90값은 바람직하게는 약 0.5 내지 20 ㎛, 특히 약 1 내지 10 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 2 내지 5 ㎛이다.
전자 현미경사진에서, 본원발명에 따라 사용되는 TiO2는 바람직하게는 개방-공극의, 스펀지형 구조를 가진다. 1차 결정은 결합되어, 바람직하게는 30% 초과, 특히 50% 초과의 정도로, 바람직하게는 개방-공극의 집합체(agglomerate)를 형성한다. 사용되는 TiO2의 이러한 특수한 구조는 공극 반경 분포에서 반영되며, 기체상 산화에 대한 특히 바람직한 반응 조건들을 제공하는 것으로 가정되지만, 이러한 가정에 제한되는 것은 아니다.
또다른 바람직한 본원발명의 구체예에서, 제 1 촉매 구역은 인을 함유하지 않는다. 또한 제 2 촉매 구역은 인을 함유하지 않음이 더욱 바람직하다. 오직 최종 촉매층만이 인, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량%, 특히 0.1 내지 0.4 중량%의 인(인으로 계산)을 함유하는 것이 특히 바람직하다.
본원발명의 촉매를 사용하고자 하는 바에 따라, 본원발명에 따라 사용되는 TiO2 이외에도 당업자에게 친숙한 관용적인 성분들이 촉매의 활성 조성물에 존재할 수도 있다. 촉매의 형상 및 촉매의 균일(homogeneous) 또는 불균일(heterogeneous) 구조는 또한 원칙적으로 본원발명의 내용에 제한되지 않으며, 당업자에게 익숙하고 특수한 적용 분야에 적합하다고 밝혀진 어떠한 구체예라도 포함할 수 있다.
무수 프탈산의 제조에 있어서, 특히 코팅된 촉매들이 유용함이 밝혀졌다. 이러한 촉매들에 있어서, 반응 조건하에서 비활성인 지지체, 예를 들면 석영(SiO2), 자기(porcelain), 산화 마그네슘, 이산화 주석, 탄화 규소, 금홍석(rutile), 클레이 어쓰(clay earth)(Al2O3), 규산 알루미늄, 규산 마그네슘(스테아타이트), 규산 지르코늄 또는 규산 세륨으로 구성되거나, 또는 상기 재료들의 혼합물로 구성된 지지체가 사용된다. 지지체는, 예를 들면, 고리, 구, 셸 또는 중공 실린더 형상을 가질 수도 있다. 이 지지체에, 촉매적 활성 조성물이 비교적 얇은 층(셸)으로 처리된다. 또한 동일하거나 상이한 조성을 가지는 둘 이상의 층의 촉매적 활성 조성물을 처리하는 것도 가능하다.
(TiO2 이외에도) 본원발명의 촉매의 촉매적 활성 조성물의 또다른 성분들에 있어서, 원칙적으로 관련 선행 기술에 기재되어 있으며 당업자에게 친숙한 조성물 및 성분들을 참고할 수 있다. 이들은 주로 산화 티타늄 이외에도 바나듐의 산화물을 포함하는 촉매 시스템이다. 이러한 촉매들은 예를 들면, EP 0 964 744 B1에 기재되어 있으며, 이러한 주제에 대한 기재는 본원에 참고문헌으로 자명하게 포함된다.
특히, 선행 기술은 촉매의 생산성을 증가시키기 위한 일련의 프로모터들을 기재하는데, 이것은 본원발명의 촉매에서 유사하게 사용될 수 있다. 이러한 프로모터들에는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, 탈륨, 안티몬, 인, 철, 니오븀, 코발트, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 주석, 납 및/또는 비스무트, 및 상기 성분들 중 둘 이상의 혼합물이 포함된다. 예를 들면, DE 21 59 441 A는, 아나타제 변형의 이산화 티타늄 이외에도, 1 내지 30 중량%의 오산화 바나듐 및 이산화 지르코늄으로 구성된 촉매를 기재한다. 개개의 프로모터들을 통해, 특히, 촉매 활성의 저하 또는 증가에 의해 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 줄 수 있다. 선택성-증가 프로모터들은, 예를 들면, 알칼리 금속 산화물이 포함되며, 이에 반해 산성 인 화합물, 특히 오산화 인은 선택성을 희생하여 촉매의 활성을 증가시킨다.
본원발명의 촉매를 제조함에 있어서, 선행 기술은 수많은 적절한 방법들을 기재하고 있으므로, 본원발명에는 원칙적으로 자세한 설명이 필요하지 않다. 코팅된 촉매들의 제조를 위하여, 예를 들면, DE-A-16 42 938 또는 DE-A-17 69 998에 설명된 방법을 참조할 수 있으며, 여기서 수성 및/또는 유성 용매를 포함하며, 촉매적 활성 조성물 및/또는 이들의 전구 화합물의 성분들의 용액 또는 현탁액(종종 "슬러리"로 언급됨)은, 총 촉매 중량에 기초하여 촉매적 활성 조성물의 원하는 함량이 도달될 때까지 상승된 온도의 가열된 코팅 드럼에서 지지체 재료 위에 분사된다. 또한, DE 21 06 796에 따르면, 유동층 코팅기에서 비활성 지지체에 촉매적 활성 조성물을 처리(코팅)하는 것도 가능하다.
50 내지 500 ㎛의 얇은 활성 성분층을 비활성 지지체에 처리함으로써 코팅된 촉매를 제조하는 것이 바람직하다 (예를 들면, US 2,035,606). 바람직한 본원발명의 구체예에서, (활성 조성물로) 각 코팅된 층의 두께는 본원에 설명된 활성 조성물 함량의 감소에 따라 제 1 촉매 구역으로부터 최종 촉매 구역으로 감소한다. 층들의 활성 조성물이 감소하는 경우, 활성 조성물의 두께 또한 따라서 감소함이 바람직하다. 유용한 지지체들은 특히 구형 또는 중공 실린더인 것으로 밝혀졌다. 이러한 성형체들은 낮은 압력 강하에서 높은 충전 밀도(packing density)로의 상승을 제공하며, 촉매가 반응 관 내부로 충전될 때, 충전 단층(packing faults)을 형성할 위험을 감소시킨다.
용융되고 소결된 성형체는 성형체가 가공되는 반응 온도 범위 내에서 내열성이어야 한다. 상기 설명한 바와 같이, 가능한 물질들에는, 예를 들면, 탄화규소, 스테아타이트, 석영, 자기(porcelain), SiO2, Al2O3 또는 클레이 어쓰가 있다.
유동층에서 성형체 코팅의 이점은 층 두께의 높은 균일성인데, 이것은 촉매의 촉매적 성능에 중대한 역할을 한다. 특히 균일한 코팅은, 예를 들면, DE 12 80 756, DE 198 28 583 또는 DE 197 09 589와 같이 유동층에서 80 내지 200℃에서 가열된 지지체 위에 활성 성분들의 현탁액 또는 용액을 분사함에 의해 얻어진다. 코팅 드럼에서의 코팅과 대조적으로, 중공 실린더가 지지체로 사용될 때, 언급한 유동층 공정에서 중공 실린더의 내부면을 균일하게 코팅하는 것도 가능하다. 상기 언급한 유동층 공정 중에서, 특히 DE 197 09 589에 따른 공정이 유리한데, 이는 지지체의 주된 수평의 원형 거동이 코팅을 균일하게 할 뿐만 아니라 장치 부품들을 적게 마모시키기 때문이다.
코팅 작업에 있어서, 활성 성분들 및 유기 결합제, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/에틸렌 또는 스티렌/아크릴레이트의 공중합체의 수용액 또는 현탁액이, 하나 이상의 노즐을 통해, 가열된 유동화 지지체 위에 분사된다. 가장 높은 생성물 속도의 지점에서 분사액을 도입하는 것이 특히 바람직하며, 이렇게 한 결과 분사된 물질은 층에 균일하게 분산될 수 있다. 분사 작업은 현탁액이 소모될 때 또는 필요한 양의 활성 성분들이 지지체에 도포될 때까지 계속된다.
특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, 본원발명의 촉매의 촉매적 활성 조성물은 적절한 결합제의 도움으로 이동층 또는 유동층에 도포되고, 그 결과 코팅된 촉매가 수득된다. 적절한 결합제에는 당업자에게 친숙한 유기 결합제들이 포함되며, 바람직하게는, 유리하게 수성 분산액 형태로, 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레이트 및 비닐 아세테이트/에틸렌의 코폴리머이다. 유기 폴리머성 또는 코폴리머성 접착제, 특히 비닐 아세테이트 코폴리머 접착제를 결합제로서 사용하는 것이 특히 바람직하다. 사용되는 결합제는 촉매적 활성 조성물에 대해 통상 사용되는 양으로, 예를 들면, 촉매적 활성 조성물의 고체 함량에 기초하여 약 10 내지 20 중량%의 양으로 첨가된다. 예를 들면, EP 744 214를 참고할 수 있다. 촉매적 활성 조성물을 약 150℃의 상승된 온도에서 처리할 때, 선행 기술에 공지된 바와 같이, 유기 결합제 없이 지지체에 처리하는 것도 가능하다. DE 21 06 796에 따르면, 상기 구체화된 결합제가 사용될 때 사용될 수 있는 코팅 온도는 예를 들면, 약 50 내지 450℃이다. 사용되는 결합제는 충전된 반응기가 작동될 때 촉매가 베이킹-아웃되는 과정에서 단시간 내에 연소된다. 결합제들은 촉매를 전달하고 충전하는 과정에서 마멸을 줄이고 지지체 상에 촉매적 활성 조성물의 접착을 보강하기 위해 주로 작용한다.
카르복시산 및/또는 무수 카르복시산으로의 방향족 탄화수소의 촉매적 기체상 산화를 위한 코팅된 촉매를 제조하는 또다른 가능한 방법은, 예를 들면, WO 98/00778 및 EP-A 714 700에 기재되어 있다. 이들에 따르면, 선택적으로 촉매 제조를 위한 보조제의 존재하에서, 촉매적 활성 금속 산화물 및/또는 이들의 전구 화합물의 용액 및/또는 현탁액으로부터, 처음에는 분말이 제조되며, 후속적으로, 지지체 상에 촉매를 제조하기 위해, 선택적으로 전처리(conditioning) 후 그리고 또한 선택적으로 열처리 후, 코팅 형태로 처리되어, 촉매적 활성 금속 산화물을 생성하며, 이러한 방식으로 코팅된 지지체는 열처리를 거쳐, 촉매적 활성 금속 산화물을 생성하거나, 휘발성 성분들을 제거하기 위한 처리를 거친다.
o-크실렌 및/또는 나프탈렌으로부터 무수 프탈산을 제조하기 위한 공정을 실시하기 위한 적합한 조건들은 선행 기술의 당업자에게 친숙한 조건들과 동일하다. 특히, K.Towae, W.Enke, R.Jackh, N. Bhargana "Phthalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181의 설명을 참고하며, 이 문헌은 본원에 참고문헌으로 편입된다. 예를 들면, 상기 문헌 WO-A 98/37967 또는 WO 99/61433으로부터 공지된 한계 조건들은 산화의 안정된 작업 상태를 위해 선택될 수 있다.
이를 위해, 촉매들은 반응기의 반응관으로 초기에 충전되고, 반응 온도까지 예를 들면, 염 용융물(salt melts)에 의해 외부적으로 자동온도 조절된다. 반응 기체는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃, 더욱 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도 및 일반적으로 0.1 내지 2.5 바, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 바의 압력 및 일반적으로 750 내지 5000 h-1의 공간 속도에서 상기와 같이 제조된 촉매 충전부를 통해 통과된다.
촉매로 공급되는 반응 기체는 일반적으로, 산소 이외에도 적절한 반응 감속제(moderator) 및/또는 증기, 이산화탄소 및/또는 질소와 같은 희석제를 포함할 수 있는 분자상 산소-함유 기체를 산화될 방향족 탄화수소와 함께 혼합함으로써 생성되며, 분자상 산소-함유 기체는 일반적으로 1 내지 100 몰%, 바람직하게는 2 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 몰%의 산소, 0 내지 30 몰%, 바람직하게는 0 내지 10 몰%의 증기, 및 0 내지 50 몰%, 바람직하게는 0 내지 1 몰%의 이산화탄소, 잔부의 질소를 함유할 수도 있다. 반응 기체를 생성하기 위하여, 분자상 산소-함유 기체는 일반적으로 30 내지 150 g/m3 (STP)의 산화될 방향족 탄화수소 기체로 충전된다.
특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, 본원발명의 촉매는 약 7 내지 12 중량%, 바람직하게는 8 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 활성 조성물(촉매적 활성 조성물)은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지4 중량%의 Sb2O3, 0.2 내지 0.75 중량%의 Cs, 0 내지 3 중량%의 Nb2O5를 함유한다. 전술한 성분들 이외에도, 활성 조성물의 잔부는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 특히 100 중량%의 TiO2를 함유한다. 이러한 본원발명의 촉매는, 예를 들면, 2-구역 또는 다구역 촉매에서, 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역으로서 사용될 수도 있다.
특히 바람직한 본원발명의 구체예에서, 촉매의 BET 표면적은 15 내지 약 25 m2/g이다. 이러한 제 1 촉매 구역은 존재하는 모든 촉매 구역의 총 길이(존재하는 촉매층의 총 길이)의 약 40 내지 60%의 길이 분율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본원발명의 더욱 바람직한 구체예에서, 본원발명의 촉매는 약 6 내지 11 중량%, 특히 7 내지 9 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 활성 조성물은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0.05 내지 0.3 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 Nb2O5를 함유한다. 전술한 성분들 이외에도, 활성 조성물의 잔부는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 98 중량%, 특히 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99.5 중량% 이상, 특히 100 중량%의 TiO2를 함유한다. 이러한 본원발명의 촉매는, 예를 들면, 제 2 촉매 구역, 즉, 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역(상기 참조)의 하류스트림으로서 유리하게 사용될 수 있다. 촉매는 약 15 내지 25 m2/g의 BET 표면적을 가진다. 이러한 제 2 구역은 존재하는 모든 촉매 구역의 총 길이의 약 10 내지 30%의 길이 분율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
또다른 본원발명의 구체예에서, 본원발명의 촉매는 약 5 내지 10 중량%, 특히 6 내지 8 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, 활성 조성물(촉매적 활성 조성물)은 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.1 중량%의 Cs, 0 내지 1 중량%의 Nb2O5를 함유한다. 전술한 성분들 이외에도, 활성 조성물의 잔부는 90 중량% 이상, 바람직하게는 95 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히, 99 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 99.5 중량% 이상, 특히 100 중량%의 TiO2를 함유한다. 이러한 본원발명의 촉매는, 예를 들면, 상기 설명한 제 2 촉매 구역의 하류스트림에 배치된 제 3 (또는 최종) 촉매 구역으로서 유리하게 사용될 수도 있다. 기체 유입면에 보다 가까이 배치된 층의 BET 표면적 보다 어느정도 더 높은 촉매의 BET 표면적, 특히 약 25 내지 약 45 m2/g 범위의 BET 표면적이 바람직하다. 이러한 제 3 촉매 구역은 존재하는 모든 촉매 구역의 총 길이의 약 10 내지 50%의 길이 분율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본원발명에 따르면, 본원발명의 촉매가 다층 촉매층(catalyst bed)에 사용될 때, 촉매 구역에서의 알칼리 금속의 함량은 기체 유입면으로부터 기체 배출면 쪽으로 감소하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 구체예에서, 알칼리 함량, 특히 제 2 촉매 구역에서 Cs-함량(Cs로 계산)은 제 1 촉매 구역에서보다 작고, 제 3 촉매 구역에서는 제 2 촉매 구역에서보다 (그리고 바람직하게는, 가능한 경우, 제 3 촉매 구역에서보다) 작다. 그러므로 본원발명의 촉매에서 (Cs로 계산된) Cs-함량은 기체 유동의 방향으로 구역에서 구역으로 감소하는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 구체예에서, 제 3 (그리고 가능한 경우, 그 이후의 촉매 구역에서도) 촉매 구역은 Cs를 함유하지 않는다. 다음이 바람직하다:
Cs-함량제 1 구역 > Cs-함량제 2 구역 > ... > Cs-함량최종 구역.
최종 촉매 구역은 Cs를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다.
원칙적으로, 본원발명의 촉매에서 상기, 즉, 상이한 BET 표면적, 공극률 및/또는 입자 크기 분포와 상이한 조건을 가지는 상이한 이산화 티타늄을 사용할 수도 있다. 그러나, 본원발명에 따르면, 사용되는 TiO2의 50% 이상, 특히 75% 이상, 더욱 바람직하게는 전부가 본원에 정의된 BET 표면적 및 공극률을 가지는 것이 특히 바람직하며, 또한 본원에 기재된 입자 크기 분포를 가지는 것이 바람직하다. 또한 상이한 TiO2 물질의 블렌드를 사용할 수도 있다.
또한 본원발명에 따른 바람직한 구체예에서, 본원발명에 따라 사용되는 TiO2와 조합한 촉매적 활성 조성물에 인을 전혀 가지지 않는 촉매들은 매우 높은 선택성으로 특히 우수한 활성을 가질 수 있게 함이 발견되었다. 촉매적 활성 조성물의 0.05 중량% 이상이 알칼리 금속으로서 계산된, 적어도 하나의 알칼리 금속에 의해 형성되는 것이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 알칼리 금속은 세슘이다.
뿐만 아니라, 발명자의 결과에 따르며, 한 구체예에서, 본원발명의 촉매는 촉매적 활성 조성물의 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량% 양의 니오븀을 함유하는 것이 바람직하다.
본원발명의 촉매는 전형적으로 사용전에 열처리되거나 하소(전처리)된다. 촉매가 O2-함유 기체, 특히 대기에서 390℃ 이상에서 24시간 이상 동안, 특히 ≥ 400℃에서 24 내지 72시간 동안 하소될 때 유리한 것으로 밝혀졌다. 온도는 바람직하게는 500℃, 특히 470℃를 넘지 않아야 한다. 그러나 원칙적으로, 당업자에게 적합하다고 생각되는 다른 하소 조건들 또한 배제되지 않는다.
또다른 양태에서, 본원발명은 다음 단계들을 포함하는, 전술한 촉매의 제조 방법에 관계한다:
a. 본원에 정의된 촉매적 활성 조성물을 제공하는 단계;
b. 비활성 지지체, 특히 비활성 지지 성형체를 제공하는 단계;
c. 촉매적 활성 조성물을 특히 유동층 또는 이동층에서 비활성 지지체에 처리하는 단계.
또다른 양태에서, 본원발명은 또한 본원발명의 3층 또는 다층 촉매를 사용함으로써, o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의해 무수 프탈산을 제조하는 방법에 관계한다.
또다른 양태에서, 본원발명은 또한 최종적으로 o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 기체상 산화에 의해 무수 프탈산을 제조함에 있어서 본원발명의 촉매의 용도에 관계한다.
방법
본원발명의 촉매의 변수들을 결정하기 위해 다음의 방법들이 사용된다:
1. BET 표면적:
DIN 66131에 따른 BET법에 의해 결정된다; BET 법의 기재는 J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)에서 발견할 수 있다.
2. 공극 반경 분포:
제조사의 지시에 따라, 사용되는 TiO2의 공극 반경 분포 및 공극 부피는 DIN 66133에 따라 수은 기공률 측정장치; 최대 압력: 2000 바, Porosimeter 4000 (독일, Porotec 사)를 사용하여 결정되었다.
3. 1차 결정 크기:
1차 결정 크기는 분말 X-선 회절분석법에 의해 결정되었다. 독일 Bruker사의 장치: BRUKER AXS-D4 Endeavor를 사용하여 분석을 실시하였다. 결과의 X-선 회절분석도를 제조업자의 지시에 따라 "DiffracPlus D4 Measurement" 소프트웨어 패키지를 사용하여 기록하였으며, 제조업자의 지시에 따라 데바이-쉐러 공식에 의하는 "DiffracPlus Evaluation" 소프트웨어를 사용하여 100% 굴절의 반-높이 너비를 계산하여, 1차 결정 크기를 결정하였다.
4. 입자 크기:
입자 크기는 제조업자의 지시에 따라 Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (독일, Fritsch 사)를 사용한 레이저 회절법으로 결정하였으며, 시료 사전처리는 다음과 같다: 시료는 보조제를 첨가하지 않고 탈이온수로 균일화되고 초음파로 5분 동안 처리된다.
5. TiO2의 알칼리 함량:
TiO2의 알칼리 함량은 DIN ISO 9964-3에 의해 결정된다. 그러므로, 알칼리 결정은 ICP AES (유도 결합 플라즈마 원자 발광 분광법)에 의해 이루어지고, 가능한 경우, TiO2의 총 알칼리 함량이 추가된다.
6. 겉보기 밀도:
겉보기 밀도는 촉매를 제조하기 위해 사용되는 TiO2(감압하에서 150℃에서 건조되고 하소되지 않음)의 도움으로 결정되었다. 세 가지 측정치를 평균하였다.
겉보기 밀도는 1000 mL의 용기에 TiO2 재료 100g을 넣고 약 30초 동안 흔들어 결정하였다(필요한 경우, 몇개의 평행 배취들에서).
눈금 실린더(정확히 100 ml 용량)의 무게를 비어 있는 상태에서 10 mg 단위까지 잰다. 그 위에, 분말 깔때기가 클램프 스탠드 및 클램프를 사용하여 실린더의 개구 위에 고정된다. 스톱워치를 작동시킨 후, 눈금 실린더는 15초 이내에 TiO2 재료로 충전된다. 더 많은 충전재를 일정하게 공급하기 위해 스패츌라가 사용되어, 눈금 실린더가 항상 약간 과잉충전되게 한다. 2분 후, 가압력이 실린더에 있는 재료를 전혀 가압하지 않도록 주의하면서, 스패츌라를 사용하여 넘치는 양을 평평하게 한다. 충전된 눈금 실린더를 쓸어 떨어내고, 무게를 잰다.
겉보기 밀도는 g/ml로 기록된다.
BET 표면적, 공극 반경 분포 및 공극 부피, 및 입자 크기 분포는 각 경우에 감압하에서 150℃에서 건조되고 하소되지 않은 재료 상의 이산화 티타늄에 대해 결정되었다.
촉매 또는 촉매 구역들의 BET 표면적에 관한 상세한 설명의 데이터들은 각 경우에 사용된 TiO2 재료(상기와 같이, 감압하에서 150℃에서 건조되며, 하소되지 않음)의 BET 표면적에도 관계한다.
일반적으로, 또다른 촉매적 활성 성분들의 첨가는 BET 표면적을 어느 정도까지 변화시키지만, 촉매의 BET 표면적은 사용되는 TiO2의 BET 표면적에 의해 결정된다. 이는 당업자에게 공지이다.
활성 조성물 함량(결합제 없는, 촉매적 활성 조성물의 함량)은 각 경우에 특정 촉매 구역에서 지지체를 포함하는 촉매의 총 중량 중 촉매적 활성 조성물의 함량(중량%)에 관계하는데, 400℃에서 4시간에 걸쳐 전처리된 후 측정된다.
이제 이하의 비-제한적 실시예를 참고하여 본원발명을 더 자세히 설명하겠다.
실시예 1: 촉매 A의 제조
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.40 중량%의 세슘(세슘으로 계산됨), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 A를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 17.9 g의 오산화 바나듐, 7.6 g의 삼산화 안티몬, 1.3 g의 황산 세슘, 1.9 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 211.1 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 130.5 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 2: 촉매 B의 제조
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.20 중량%의 세슘(세슘으로 계산됨), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 B를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2200 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 15.4 g의 오산화 바나듐, 6.6 g의 삼산화 안티몬, 0.5 g의 탄산 세슘, 1.5 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 182.9 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 110.7 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 3: 촉매 C의 제조
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 C를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2200 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 13.35 g의 오산화 바나듐, 5.7 g의 삼산화 안티몬, 1.34 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 158.65 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 109.4 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 4: 촉매 D의 제조
9 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.40 중량%의 세슘(세슘으로 계산됨), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 D를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2000 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 17.0 g의 오산화 바나듐, 7.0 g의 삼산화 안티몬, 1.1 g의 황산 세슘, 1.65 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 194.9 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 102.1 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 5: 촉매 E의 제조
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.20 중량%의 세슘(세슘으로 계산됨), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 E를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2000 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 15.1 g의 오산화 바나듐, 6.3 g의 삼산화 안티몬, 0.53 g의 황산 세슘, 1.47 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 173.7 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 101 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 6: 촉매 F의 제조
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 F를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2000 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 15.1 g의 오산화 바나듐, 6.25 g의 삼산화 안티몬, 1.47 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 27 m2/g의 BET 표면적을 가지는 174.11 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 101 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 7: 촉매 G의 제조
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 G를 제조하기 위하여, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 이산화 티타늄이사용되는 것을 제외하고, 촉매 F에 관한 상기 실시예 6과 정확히 동일한 절차가 진행되었다.
실시예 8: o-크실렌의 무수 프탈산으로의 촉매 성능 데이터 (비교 실시예 1)
450 cm 길이의 반응관은 100 cm의 촉매 C, 60 cm의 촉매 B, 및 130 cm의 촉매 A로 연속적으로 충전된다. 최대 450℃ 온도까지 가열될 수 있는 액체 염 용융물에 반응관을 배치한다. 열전소자를 구비한 3 mm의 보호관이 촉매층에 배치되는데, 열전소자는 완성된 촉매 조합물 전체에 걸쳐 촉매 온도를 나타내기 위해 사용될 수 있다. 촉매 성능 데이터를 결정하기 위해서, 0 내지 최대 70 g/m3(STP)의 o-크실렌(순도 99.9%)이 ABC의 순서로 이러한 촉매 조합에 걸쳐 3.6 m3 (STP)의 대기/h로 통과되며, 반응관 출구의 하류 스트림인 반응 기체는 콘덴서를 통해 통과되고, 콘덴서에서 일산화탄소 및 이산화 탄소와 별도로 반응 기체의 모든 유기 성분들이 침전된다. 침전된 미정제 생성물은 과열증기에 의해 용융되고, 수집되고 후속하여 계량된다.
정제되지 않은 수율은 다음과 같이 결정된다.
최대 미정제 PA 수율 [ 중량% ]
=
미정제 PA의 중량[g]×100/o-크실렌의 공급량 [g]×o-크실렌의 순도 [%/100]
또다른 실험 (실시예 8a)에서 구역의 길이는 다음과 같이 변화되었다: 90 cm의 촉매 C, 60 cm의 촉매 B, 140 cm의 촉매 A. 그 외에 절차는 실시예 8에 설명된 것과 같다.
실험 결과가 표 1에 나열되어 있다.
실시예 9: o-크실렌의 무수 프탈산으로의 산화에서 촉매적 성능 데이타( 본원 실시예 1)
450 cm 길이의 반응관은 90 cm의 촉매 F, 60 cm의 촉매 E 및 140 cm의 촉매 D로 연속하여 충전된다. 절차는 실시예 8에 기재된 바와 같다. 실험 실시 결과들이 표 1에 나열되어 있다.
실시예 10: o-크실렌의 무수 프탈산으로의 산화에서 촉매적 성능 데이타 (비교 실시예 2)
450 cm 길이의 반응관은 130 cm의 촉매 C, 60 cm의 촉매 B 및 100 cm의 촉매 A로 연속하여 충전된다. 절차는 실시예 8에 기재된 바와 같다. 실험 실시 결과들이 표 1에 나열되어 있다.
실시예 11: o-크실렌의 무수 프탈산으로의 산화에서 촉매적 성능 데이타 (발명 실시예 2)
450 cm 길이의 반응관은 90 cm의 촉매 G, 60 cm의 촉매 E 및 140 cm의 촉매 D로 연속하여 충전된다. 절차는 실시예 8에 기재된 바와 같다. 실험 실시 결과들이 표 1에 나열되어 있다.
실시예 최대 부하 미정제 PA 수율 PA 품질(반응 기체 중의 프탈라이드 값) 열점 온도 및 위치
실시예8: 촉매 조합 A(130cm) B(60cm) C(100cm) 50 g/Nm3 112.4 중량% > 2000 ppm 450℃ 150cm(제2구역)
실시예8a: 촉매 조합 A(140cm) B(60cm) C(90cm) 54 g/Nm3 112.6 중량% > 2200 ppm 447℃ 150cm(제2구역)
실시예9: 촉매 조합 D(140cm) E(60cm) F(90cm) 57 g/Nm3 113.8 중량% < 500 ppm 440℃ 50cm(제1구역)
실시예10: 촉매 조합 A(100cm) B(60cm) C(130cm) 45 g/Nm3 106.7 중량% > 10000 ppm 450℃ 150cm(제2구역)
실시예11: 촉매 조합 D(140cm) E(60cm) C(90cm) 58 g/Nm3 113.6 중량% < 800 ppm 440℃ 50cm(제1구역)
표 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 본원발명의 실시예 9 및 11에 따른 촉매는 가장 높은 PA 수율 및 가장 높은 PA 품질을 보여준다. 핫 스팟은 제 1 촉매 구역에 유리하게 배치된다. BET 표면적이 제 1 촉매구역으로부터 제 3 촉매 구역 쪽으로 증가하는 (여기서 제 1 및 제 2 촉매 구역보다 제 3 촉매 구역에서 더 높음)본원발명의 실시예 9는 PA 품질 면에서 본원발명의 실시예 11보다 훨씬 더 우수하며, 여기서 BET 표면적은 제 1 촉매 구역으로부터 제 3 촉매 구역쪽으로 상승하지 않는다.
다음의 실시예에서, 변화된 단 하나의 특징은 특정 구역에서 활성 조성물 함량이었다.
실시예 12 (비교 실시예 )
사용된 촉매:
구역 1: 촉매 H, 9 중량%의 활성 조성물 함량
구역 2: 촉매 I, 10 중량%의 활성 조성물 함량
구역 3: 촉매 J, 11 중량%의 활성 조성물 함량
9 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.40 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 F를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 20.3 g의 오산화 바나듐, 8.7 g의 삼산화 안티몬, 1.5 g의 황산 세슘, 2.0 g의암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 240.1 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 132.1 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
10 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.20 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 I를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 22.8 g의 오산화 바나듐, 9.7 g의 삼산화 안티몬, 0.8 g의 황산 세슘, 2.3 g의암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 270.3 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 133.6 g의 결합제 및 2300 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
11 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 J를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 25.4 g의 오산화 바나듐, 10.8 g의 삼산화 안티몬, 2.5 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 27 m2/g의 BET 표면적을 가지는 301.4 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 135.2 g의 결합제 및 2500 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 13 (본원발명의 실시예 )
사용된 촉매들:
구역 1: 촉매 K, 9 중량%의 활성 조성물 함량
구역 2: 촉매 L, 8 중량%의 활성 조성물 함량
구역 3: 촉매 M, 7 중량%의 활성 조성물 함량
9 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.40 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 K를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 20.3 g의 오산화 바나듐, 8.7 g의 삼산화 안티몬, 1.5 g의 황산 세슘, 2.0 g의암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 240.1 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 132.1 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.20 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 L를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 17.9 g의 오산화 바나듐, 7.6 g의 삼산화 안티몬, 0.6 g의 황산 세슘, 1.8 g의암모늄 디하이드로젠포스페이트, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 211.6 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 132.1 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
7 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 M을 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 15.5 g의 오산화 바나듐, 6.6 g의 삼산화 안티몬, 1.6 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 27 m2/g의 BET 표면적을 가지는 183.5 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 129.1 g의 결합제 및 1800 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 12 및 13의 3-구역-촉매는 다음과 같이 사용되었다:
450 cm 길이의 반응관은 150 cm의 촉매 H(실시예 12) 및 K(실시예 13), 각각, 60 cm의 촉매 I(실시예 12) 및 L(실시예 13), 각각, 80 cm의 촉매 J(실시예 12) 및 M(실시예 13) 각각으로 충전된다. 절차는 실시예 8에 설명된 절차와 동일하다. 실험 실시 결과는 표 2에 나열되어 있다.
실시예 최대 부하 미정제 PA 수율 열점 온도 및 위치
12(비교실시예): 촉매 조합 H(150cm) I(60cm) J(80cm) 60 g/Nm3 109.4 중량% 448℃ 55cm(제1구역)
13(본원실시예): 촉매 조합 K(150cm) L(60cm) M(80cm) 60 g/Nm3 114.1 중량% 450℃ 55cm(제1구역)
표 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 실시예 13에 따른 본원발명의 3-구역-촉매는 매우 높은 PA 수율을 보여준다.
실시예 14 (비교 실시예 )
사용된 촉매들:
구역 1: 촉매 N, 8 중량%의 활성 조성물 함량
구역 2: 촉매 O, 9 중량%의 활성 조성물 함량
구역 3: 촉매 P, 10 중량%의 활성 조성물 함량
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.40 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 N를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 17.9 g의 오산화 바나듐, 7.6 g의 삼산화 안티몬, 1.3 g의 황산 세슘, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 211.6 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 130.5 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
9 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.20 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 O를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 20.3 g의 오산화 바나듐, 8.7 g의 삼산화 안티몬, 0.7 g의 황산 세슘, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 241.2 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 132.1 g의 결합제 및 2300 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
10 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 P를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 22.8 g의 오산화 바나듐, 2.3 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 27 m2/g의 BET 표면적을 가지는 280.7 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 133.6 g의 결합제 및 2500 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 15 (본원발명의 실시예 )
사용된 촉매들:
구역 1: 촉매 Q, 8 중량%의 활성 조성물 함량
구역 2: 촉매 R, 8 중량%의 활성 조성물 함량
구역 3: 촉매 S, 7 중량%의 활성 조성물 함량
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.40 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 Q를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 17.9 g의 오산화 바나듐, 7.6 g의 삼산화 안티몬, 1.3 g의 황산 세슘, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 211.6 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 130.5 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
8 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 3.2 중량%의 삼산화 안티몬, 0.20 중량%의 세슘(세슘으로 계산), 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 R을 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 17.9 g의 오산화 바나듐, 7.6 g의 삼산화 안티몬, 0.6 g의 황산 세슘, 21 m2/g의 BET 표면적을 가지는 212.1 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 130.5 g의 결합제 및 2000 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
7 중량%의 활성 조성물 함량, 및 7.5 중량%의 오산화 바나듐, 0.2 중량%의 인(인으로 계산) 및 잔부 이산화 티타늄의 조성을 가지는 촉매 S를 제조하기 위하여, 크기 8 ×6 × 5 mm의 중공 실린더 형태의 스테아타이트 성형체 2600 g이 70℃의 유동층 코팅기에서, 15.5 g의 오산화 바나듐, 1.6 g의 암모늄 디하이드로젠포스페이트, 27 m2/g의 BET 표면적을 가지는 190.1 g의 이산화 티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 코폴리머(Vinnapas® EP 65W, Wacker 사)의 50% 분산액으로 이루어진 129.1 g의 결합제 및 1800 g의 물로 이루어진 현탁액으로 코팅되었다. 활성 조성물은 얇은 층의 형태로 처리되었다.
실시예 14 및 15의 3-구역-촉매는 다음과 같이 사용되었다:
450 cm 길이의 반응관은 160 cm의 촉매 N(실시예 14) 및 Q(실시예 15), 각각, 60 cm의 촉매 O(실시예 14) 및 R(실시예 15), 각각, 70 cm의 촉매 P(실시예 14) 및 S(실시예 15) 각각으로 충전된다. 절차는 실시예 8에 설명된 절차와 동일하다. 실험 실시 결과는 표 3에 나열되어 있다.
실시예 최대 부하 미정제 PA 수율 열점 온도 및 위치
14(비교실시예): 촉매 조합 N(160cm) O(60cm) P(70cm) 60 g/Nm3 110.3 중량% 444℃ 65cm(제1구역)
15(본원실시예): 촉매 조합 Q(160cm) R(60cm) S(70cm) 60 g/Nm3 113.5 중량% 442℃ 65cm(제1구역)
본원발명은 o-크실롤 및/또는 나프탈린의 기체 상 산화에 의한 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매층(catalyst bed)에 관계하는데, 이 촉매층은 적어도 3 개의 상이한 구성의 촉매층들을 포함하며, 각각 활성 조성물을 가지며, 기체 유입면으로부터 기체 배출면까지의 제 1, 제 2 및/또는 제 3 촉매층으로 특징된다. 상기 촉매층은 0.3 중량% 미만의 NA 함량을 가지는 TiO2를 함유하는 활성 조성물을 포함하는데, 이 활성 조성물 함량은 기체 유입면 방향으로 배치된 제 1 촉매층으로부터 기체 배출면 방향으로 배치된 제 3 촉매층으로 감소하는데, (a) 제 1 촉매층은 7 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며, (b) 제 2 촉매층은 6 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가짐을 조건으로 제 2 촉매층의 활성 조성물 함량은 제 1 촉매층의 활성 조성물 함량 이하이며, (c) 제 3 촉매층은 5 내지 10 중량%의 범위의 활성 조성물 함량을 가진다. 제 3 촉매층의 활성 조성물 함량은 제 2 촉매층의 활성 조성물 함량 이하이다. 본원발명은 또한 상기 유형의 다층 촉매층의 바람직한 제조 방법, 및 본원발명에 따라 사용되는 이산화 티타늄의 바람직한 용도에 관계한다.

Claims (34)

  1. o-크실렌 및 나프탈렌 중 적어도 하나의 기체상 산화에 의한 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매에 있어서, 이 촉매는 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역, 기체 배출면에 더 가까이 배치된 제 2 촉매 구역 및 기체 배출면에 훨씬 더 가까이 또는 기체 배출면에 배치된 제 3 촉매 구역을 포함하며, 상기 촉매 구역들은 상이한 조성을 가지며, 각 경우에 활성 조성물은 0.3 중량% 미만의 Na 함량을 가지는 TiO2를 포함하며, 활성 조성물 함량은 제 1 촉매 구역으로부터 제 3 촉매 구역으로 감소하며 다음을 전제로 하는 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매:
    a) 상기 제 1 촉매 구역은 7 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지며,
    b) 상기 제 2 촉매 구역은 6 내지 11 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지며, 제 2 촉매 구역의 활성 조성물 함량은 제 1 촉매 구역의 활성 조성물 함량 이하이며,
    c) 상기 제 3 촉매 구역은 5 내지 10 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지며, 제 3 촉매 구역의 활성 조성물 함량은 제 2 촉매 구역의 활성 조성물 함량 이하임.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 제 1 촉매 구역은 8 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량을 가짐을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 2 촉매 구역은 7 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량을 가짐을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 제 3 촉매 구역은 6 내지 9 중량%의 활성 조성물 함량을 가짐을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 활성 조성물 함량은 기체 유동의 방향으로 촉매 구역에서 촉매 구역으로 감소함을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, (Cs로 계산된) Cs-함량은 기체 유동의 방향으로 촉매 구역에서 촉매 구역으로 감소함을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 최종 촉매 층만이 0.01 내지 0.5 중량%의 인(인으로 계산)을 함유함을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기체 유입면 쪽의 촉매 구역의 촉매 활성은 기체 배출면 쪽의 촉매 구역의 촉매 활성보다 낮음을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 촉매 구역의 BET 표면적은 제 3 촉매 구역의 BET 표면적 보다 작음을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 및 제 2 촉매 구역의 BET 표면적은 동일하고, 제 3 촉매 구역의 BET 표면적은 더 큼을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 1 촉매 구역 및 제 2 촉매 구역의 BET 표면적은 15 내지 25 m2/g이고, 제 3 촉매 구역의 BET 표면적은 25 내지 45 m2/g임을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 기체 유입면 쪽에 배치된 제 1 촉매 구역은 촉매층 전체 길이에 기초하여, 40% 이상의 길이 분율을 가짐을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매층의 총 길이 중 제 1 촉매 구역의 비율은 40 내지 70%임을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매층의 총 길이 중 제 2 촉매 구역의 비율은 10 내지 40%임을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 제 3 촉매 구역의 길이 대 제 2 촉매 구역의 길이의 비율은 1 내지 2임을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 40% 이상은 60 내지 400 nm의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  17. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 75% 이하는 60 내지 400 nm의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  18. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매적 활성 조성물은 이동층 또는 유동층에서 처리됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  19. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 30% 미만은 400 nm 초과의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  20. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 17 내지 27%는 400 nm 초과의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  21. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 50 내지 75%는 60 내지 400 nm의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  22. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 30% 미만은 3.7 내지 60 nm의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  23. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 10 내지 30 중량%는 3.7 내지 60 nm의 반경을 가지는 공극으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  24. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 D90 값은 0.5 내지 20 ㎛임을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  25. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 사용되는 TiO2의 총 공극 부피의 10% 미만은 3.7 nm 미만의 공극 반경을 가지는 마이크로공극에 의해 제공됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  26. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 오산화 바나듐으로 계산하여 촉매적 활성 조성물의 8 중량% 이상의 바나듐이 존재함을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  27. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 알칼리 금속으로 계산하여 촉매적 활성 조성물의 0.05 중량% 이상은 적어도 하나의 알칼리 금속으로 형성됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  28. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매적 활성 조성물을 위해 사용되는 접착제는 유기 폴리머 또는 코폴리머임을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  29. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 촉매는 O2-함유 기체 중에서 > 390℃에서 24시간 이상 동안 전처리되거나 하소됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  30. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 니오븀은 촉매적 활성 조성물의 0.1 내지 2 중량%의 양으로 존재함을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  31. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 오직 하나의 TiO2 공급원 만이 사용됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  32. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 활성 조성물에 인이 전혀 존재하지 않음을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
  33. 제 1항 또는 제 2항 중 어느 한 항에 따른 3-층 또는 다층 촉매를 사용하여, o-크실렌 및 나프탈렌 중 적어도 하나의 기체상 산화에 의해 무수프탈산을 제조하는 방법.
  34. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, o-크실렌 및 나프탈렌 중 적어도 하나의 기체상 산화에 의해 무수 프탈산을 제조하기 위하여 사용됨을 특징으로 하는, 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매.
KR1020077029732A 2005-05-22 2005-11-28 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매 KR100939142B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
WOPCT/EP2005/005548 2005-05-22
PCT/EP2005/005548 WO2005115616A1 (de) 2004-05-29 2005-05-22 Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080023691A KR20080023691A (ko) 2008-03-14
KR100939142B1 true KR100939142B1 (ko) 2010-01-28

Family

ID=35788472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029732A KR100939142B1 (ko) 2005-05-22 2005-11-28 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7968491B2 (ko)
JP (1) JP2008545524A (ko)
KR (1) KR100939142B1 (ko)
AT (1) ATE518591T1 (ko)
BR (1) BRPI0520292A2 (ko)
IL (1) IL186271A0 (ko)
MX (1) MX2007014147A (ko)
RU (1) RU2370313C2 (ko)
WO (1) WO2006125468A1 (ko)
ZA (1) ZA200708804B (ko)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2501472A1 (de) * 2009-11-20 2012-09-26 Basf Se Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur
DE102010012090A1 (de) 2010-03-19 2011-11-17 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung
US20110230668A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Basf Se Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
US8901320B2 (en) 2010-04-13 2014-12-02 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
BR112013001388A2 (pt) 2010-07-30 2016-05-24 Basf Se catalisador para a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para anidrido ftálico, e, processo para a oxidação em fase gasosa
US9029289B2 (en) 2012-07-16 2015-05-12 Basf Se Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides
EP3107653B1 (en) 2014-02-17 2023-08-16 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
EP2987552A1 (en) 2014-08-22 2016-02-24 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
JP6563410B2 (ja) 2014-02-17 2019-08-21 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ｏ−キシロールおよび／またはナフタレンをフタル酸無水物に酸化する触媒系
RU2646601C2 (ru) 2014-04-24 2018-03-06 Клариант Интернэшнл Лтд Катализаторная компоновка с оптимизированной порозностью для получения фталевого ангидрида
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115616A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035606A (en) * 1931-04-30 1936-03-31 American Cyanamid & Chem Corp Coated catalysts
US2142678A (en) * 1934-12-31 1939-01-03 Solvay Process Co Preparation of phthalic anhydride
DE1769998B2 (de) * 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2005969A1 (en) 1970-02-10 1971-08-26 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process
DE2106796C3 (de) * 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
BE792196A (fr) * 1971-12-01 1973-06-01 Basf Ag Catalyseurs sur support contenant de l'anhydride vanadique et de l'oxyde de zirconium
US3926846A (en) * 1972-08-25 1975-12-16 Nippon Catalytic Chem Ind Catalysts for the preparation of phthalic anhydride
IT1193930B (it) * 1980-04-02 1988-08-31 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica
EP0099431B1 (en) 1982-07-20 1987-10-28 Amoco Corporation Process for production of maleic anhydride
JPS63253080A (ja) 1987-04-10 1988-10-20 Nippon Steel Chem Co Ltd 無水フタル酸の製造方法
US5235071A (en) 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
CN1066707C (zh) 1994-04-05 2001-06-06 株式会社日本触媒 生产1,2,4,5－苯四酸酐的方法
DE4442346A1 (de) * 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
EP0810985B1 (en) * 1995-02-22 1999-12-08 Evc Technology Ag Oxychlorination of ethylene in two stage fixed-bed reactor
GB9503541D0 (en) 1995-02-22 1995-04-12 Evc Tech Ag Oxychlorination of ethylene in two stage fixed bed reactor
DE19519172A1 (de) * 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
TW415939B (en) 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
SE507313C2 (sv) * 1997-02-25 1998-05-11 Neste Oy Förfarande för framställning av ftalsyraanhydrid
EP0966324B1 (de) * 1997-02-27 2003-04-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren für die katalytische gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
DE19707943C2 (de) * 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
DE19709589C2 (de) 1997-03-08 2000-03-30 Bwi Huettlin Gmbh Fließbettapparatur zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE19823275A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen
DE19823262A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE19839001A1 (de) * 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE10040827A1 (de) * 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10206989A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323817A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323818A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Katalysatorsysteme zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323461A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10344846A1 (de) * 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
KR101308197B1 (ko) * 2004-11-18 2013-09-13 바스프 에스이 촉매의 제조를 위한, 이산화티탄 혼합물의 용도
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
RU2362621C2 (ru) * 2005-03-02 2009-07-27 Зюд-Хеми Аг Способ получения многослойного катализатора для производства фталевого ангидрида

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115616A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008545524A (ja) 2008-12-18
BRPI0520292A2 (pt) 2009-04-28
WO2006125468A1 (de) 2006-11-30
ATE518591T1 (de) 2011-08-15
ZA200708804B (en) 2009-01-28
RU2007147992A (ru) 2009-06-27
MX2007014147A (es) 2008-03-18
US7968491B2 (en) 2011-06-28
KR20080023691A (ko) 2008-03-14
RU2370313C2 (ru) 2009-10-20
US20090306409A1 (en) 2009-12-10
IL186271A0 (en) 2008-01-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100939142B1 (ko) 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매
KR100939143B1 (ko) 무수 프탈산의 제조를 위한 촉매 및 무수 프탈산의 제조 방법
US7718561B2 (en) Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride
TWI376266B (en) Process for manufacture of a multiple layer catalyst for producing phthalic acid anhydride
TWI239868B (en) Coated catalysts for the catalytic gas-phase oxidation of aromatic hydrocarbons
KR100940965B1 (ko) 무수 프탈산의 제조를 위한 다중-층 촉매의 용도
KR101109381B1 (ko) 특히 프탈산 무수물 제조를 위한 이산화티타늄 함유 촉매의용도와 이용 방법
JP2001513091A (ja) 無水フタル酸の製造方法およびこのためのチタン−バナジウム−セシウムを含む殻触媒
CN102596385B (zh) 制备用于生产邻苯二甲酸酐的催化剂布置的方法
TW200526321A (en) Process for producing a catalyst for gas-phase oxidations
TW201132614A (en) Method for the gas-phase oxidation of hydrocarbons
JP5879342B2 (ja) 無水フタル酸を製造するための多層触媒、及び無水フタル酸の製造方法
JP2933504B2 (ja) 無水ピロメリット酸の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee