KR101109381B1 - 특히 프탈산 무수물 제조를 위한 이산화티타늄 함유 촉매의용도와 이용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 원소 황으로서 계산된 1000 ppm 이하의 황 함량 및 5　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 이산화티타늄의 탄화수소의 기상 산화, 특히 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 기상 산화를 위한 촉매 제조를 위한 용도에 관한다. 또한 촉매를 제조하는 바람직한 공정이 기술된다.

Description

특히 프탈산 무수물 제조를 위한 이산화티타늄 함유 촉매의 용도와 이용 방법 {USE OF, AND METHOD USING A CATALYST CONTAINING TITANIUM DIOXIDE, PARTICULARLY FOR THE PREPARATION OF PHTHALIC ANHYDRIDE}
본 발명은 특히 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 기상 산화를 통하여 프탈산 무수물(PA)을 제조하기 위한 이산화티타늄 포함 촉매에 관한다. 바람직한 양태에서, 본 발명은 탄화수소의 기상 산화를 위한 촉매 제조를 위한, 소량의 황 불순물 및 바람직하게는 최소 함량의 니오븀을 가지는 이산화티타늄의 용도에 관한다.
프탈산 무수물의 공업적 규모의 제조는 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 촉매적 기상 산화로 달성된다. 이러한 목적을 위하여 반응에 적합한 촉매는, 바람직하게는 다수의 관들이 평행하게 배열되어 있는 관 다발(tube bundle) 반응기로 알려진 반응기에 충전되고, 공기와 같은 산소 함유 기체 및 탄화수소의 혼합물과 함께 정상 또는 바닥을 통과하여 유동한다. 이러한 산화 반응의 격렬한 열 발생으로 인하여, 열 전달 매체(heat carrier medium)를 반응관 주위에서 유동시켜 열점(hotspot)으로 알려진 현상을 방지하고 이에 의하여 발생된 열량을 제거하는 것이 필요하다. 이 에너지는 수증기의 생산에 사용될 수 있다. 사용되는 열 전달 매체는 일반적으 로 염 용융물(salt melt)이고, 본 명세서에서 바람직하게는 NaNO2와 KNO3의 공융(eutectic) 혼합물이다.
불필요한 열점을 억제하기 위하여 조직화된(structured) 촉매를 반응관에 충전할 수도 있는데, 그 결과로, 예를 들면 상이한 조성의 촉매들로 구성된 둘 또는 셋의 촉매구역들이 나타날 수 있다. 이러한 시스템은 EP 1　082 317 B1 또는 EP 1 084 115 B1에 이미 공지되어 있다.
또한 촉매들의 적층(layer-by-layer) 배열은 원하지 않는 부산물의 함량을 조(crude) PA에서 가능한 한 낮게 유지시키려는 목적을 갖는데, 원하지 않는 부산물이란 o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물로의 가능한 반응 메커니즘에서 실제로 가치있는 생성물 이전의 화합물이다. 이러한 원하지 않는 부산물은 주로 o-톨릴알데히드 및 프탈라이드 화합물들을 포함한다. 이러한 화합물들이 프탈산 무수물로 더 산화되는 것은 실제로 가치있는 생성물에 대한 선택도를 추가적으로 향상시킨다.
상기 언급한 불완전-산화 생성물뿐만 아니라, 과잉-산화 생성물 역시 반응에서 생성된다. 이들에는 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물(citraconic anhydride), 벤조산 및 산화탄소가 포함된다. 가치있는 생성물을 위하여 이러한 원하지 않는 부산물 형성을 선택적으로 억제하는 것은 촉매의 생산성 및 경제적 실용성을 더욱 향상시킨다.
이와 유사한 고찰은, 다른 탄화수소들의 부분 산화와 같은 다른 촉매들의 경 우에도 적용된다.
높은 선택도에서 높은 전환율을 가짐으로써 생산성 및 경제적 실용성의 향상을 가능하게 하는 촉매에 대한 지속적인 수요가 존재한다.
그러므로 본 발명의 목적은 선행 기술의 공지된 결점을 해결하고, 촉매의 활성도, 선택도 및/또는 수명을 향상시킬 수 있는 촉매 또는 촉매 시스템을 개발하는 것이었다.
따라서, 본 발명의 첫 번째 양태는 탄화수소의 기상 산화를 위한 촉매 제조를 위한, 원소 황으로서 계산된 약 1000 ppm 이하의 황 함량을 가지는 이산화티타늄의 용도에 관한다. 상기 촉매는 바람직하게는 촉매적으로 활성인 조성물에서 이산화티타늄을 포함한다.
본 발명에서 뜻밖에, 원소 황으로서 계산된 1000 ppm 이하의 황 함량을 가지는 TiO2 사용이 탄화수소의 기상 산화를 위한 개선된 촉매를 유도함이 발견되었고, 상기 촉매는 예를 들어 o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물로의 기상 산화에서, 촉매의 향상된 C8 선택도 및 유리한 낮은 COx 선택도를 가지고 동시에 전환율을 향상시킨다. 향상된 PA 선택도에 유리한 가운데, 예기치 않은 소량의 MA(말레산 무수물)가 또한 부산물로서 형성되었다.
산화 촉매에 대한 선행 기술은 촉매의 재생 또는 활성화가 오히려 삼산화황의 첨가, 즉 황의 공급을 통하여 수행될 수 있음을 개시하기 때문에, 이 모두는 더욱 의외였다. 이렇게 황이 무해할 뿐만 아니라 촉매의 활성에도 유용하다는 것이 당업자에게 잘 알려져 있다. 또한 바나듐-함유 산화 촉매는 통상적으로 황산의 제조에 사용된다. 반면에, WO 03/081481은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 촉매를 위한 산화티타늄 재생 공정, 즉 고압의 환원성 조건에서의 반응에 관하고, 여기서 본 발명의 산화 반응과는 대조적으로 금속 황화물의 생성이 문제가 된다. US 5,527,469에서도 본 출원서에 기술되고 청구된 것과 같은, 탄화수소의 기상 산화를 위한 촉매에서의 이산화티타늄 용도를 확인할 수 없고, 여기서는 단지 고순도를 가지는 탈황된 이산화티타늄 가수분해물 제조 공정이 개시된다.
더욱 바람직하게는, 사용된 TiO2에서의 (원소 황으로서 계산된) 황 함량은 약 900　ppm 이하, 특히 750　ppm 이하, 바람직하게는 500　ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 300　ppm 이하이다.
또한 본 발명에서, 소량의 황 불순물을 가지는 TiO2를 포함하는 본 발명의 촉매의 이점은 TiO2가 적어도 5　㎡/g, 특히 적어도 12　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 경우에 특히 명백하게 드러난다는 것이 발견되었다. o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물로의 기상 산화를 위하여 바람직하게 사용된 촉매의 경우, 사용된 TiO2 물질의 BET 표면적(DIN　66131)은 바람직하게는 약 15 내지 60　㎡/g, 특히 15 내지 45　㎡/g, 더욱 바람직하게는 15 내지 35　㎡/g의 범위이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 사용된 (저황) 이산화티타늄의 비교적 높은 비율의 니오븀이 탄화수소의 기상 산화를 위한 촉매에서 놀라운 이점을 제공함이 또한 예기치 않게 발견되었다. 특히 바람직한 발명의 구체예에서, 사용된 TiO2의 (Nb로서 계산된) 니오븀 함량은 약 500　ppm 이상, 특히 1000　ppm 이상이다. 높은 활성도는 촉매의 높은 선택도에서 달성될 수 있다는 것이 발견되었다. 이는 예를 들어 높은 촉매 활성도와 매우 높은 C8 선택도 및 프탈산 무수물(PA) 선택도를 가지는, o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물로의 기상 산화에서 적용된다. TiO2를 제조하는 동안에 바람직한 니오븀 함량은, 예를 들어 니오브산 또는 니오븀 옥살레이트의 사용을 통하여 설정될 수 있다. 또한 본 발명에서 이산화티타늄의 낮은 황 함량 및 높은 니오븀 함량은 이산화티타늄으로써 제조된 촉매의 특징에 있어서 서로 유리하게 작용함이 발견되었다. WO03/018481 A에 따른 정제 공정에서는 선택된 처리 조건, 특히 상승된 온도에 의하여, 황뿐만 아니라 니오븀도 이산화티타늄으로부터 제거된다. 이는 마찬가지로 이산화티타늄의 선구물질인 이산화티타늄 가수분해물에 추가적으로 관계하는 US 5,527,469에 따른 제조 공정에 적용된다. 그러나 본 발명에 따르면 지나친 니오븀 제거는 의외로 불리하다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 예기치 않게, 사용된 TiO2 에서의 원소 인으로서 계산되는 낮은 인 함량이, 매우 우수한 전환율을 가지는 촉매의 특히 유리한 선택도를 가능하게 한다는 것이 또한 밝혀졌다. 따라서, 바람직한 본 발명의 구체예에서 사용된 TiO2는 약 800　ppm 이하, 바람직하게는 약 700　ppm 이하, 특히 바람직하게는 약 500　ppm 이하, 특히 약 300 ppm 이하의 원소 인으로서 계산된 인 함량을 가진다. 프탈산 무수물 제조의 경우에 향상된 PA 선택도가 유리한 가운데, 또한 예기치 않은 소량의 MA(말레산 무수물)가 부산물로서 형성되었다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용된 TiO2는 낮은 황 함량과 상기 기술된 높은 니오븀 함량을 모두 가지고, 더욱 바람직하게는 또한 상기 정의된 바와 같은 낮은 인 함량을 가진다.
그러나 본 발명의 또 다른 양태에서, 낮은 인 함량을 가지는 TiO2 물질은, 비교적 높은 황 함량(약 1000　ppm 이상)의 경우에서조차, 낮은 인 함량을 가지지 않는 TiO2 물질보다 더 우수한 활성도와 선택도를 나타냄이 밝혀졌다.
본 발명에 따르면, 촉매에서 사용된 TiO2의 적어도 일부는 황 함량, 및 바람직하게는 또한 니오븀 함량 및/또는 인 함량에 대한 상기 사양을 가진다. 그러나, 본 발명의 촉매는 바람직하게는 주로, 즉 50 % 이상, 특히 75 % 이상, 더욱 바람직하게는 90 % 이상 정도까지, 특히 본질적으로 또는 완전히, 상기 사양을 가지는 TiO2 물질만을 포함할 것이다. 또한 상이한 TiO2 물질의 블렌드(blend)를 사용하는 것이 가능하다.
적합한 TiO2 물질은 상업적으로 구입 가능하거나 당업자에 의하여 표준 공정을 통하여 수득될 수 있는데, 단 합성에서 사용되는 출발 시약 및 원료 물질은 황 불순물(및 바람직하게는 또한 인)을 적게 포함하고 또한 선택적으로 이미 원하는 크기의 니오븀 함량을 가진다는 것이 보증된다. 대안으로, 또한 비교적 높은 황 또는 인 함량을 가지는 TiO2 물질로부터 시작하여, 적절한 세척으로 본 발명에 따라 요구되는 범위를 설정하는 것이 가능하다. 예를 들면, 연속적인 세척 단계에서 0.1 - 1　몰의 질산, 초순수 증류수(bidistilled water), 1　몰의 암모니아 수용액을 사용한 다음 다시 초순수 증류수를 사용하여 세척하는 것이 가능하다. 이 세척 사이클은 필요한 경우, 한 번 이상 반복될 수 있다. 또한 각각의 세척 단계 지속시간이 변할 수 있다. 예를 들어, 세척 단계는 3 내지 16 시간 동안 수행될 수 있다. 각 세척 단계 이후에, 상기 물질은 예를 들면 여과와 같은 통상적인 방법으로, 다음의 세척 단계 이전에 개별 세척 용액으로부터 수거될 수 있다. 니오븀의 제거를 감소시키거나 방지하기 위하여, 바람직하게는 세척 단계가 상승된 온도에서 수행되기 보다는, 예를 들어 실온(20℃) 이하에서 수행된다. 최종 세척 단계 후, 상기 물질은 건조될 수 있다.
본 명세서에 명시된 TiO2의 불순물, 특히 사용된 TiO2의 황, 인 및 니오븀 함량 결정 과정은 하기 실시예 앞에 명시된다(DIN ISO 9964-3).
또 다른 바람직한 구체예에서, 본 발명 촉매의 활성 조성물(촉매적으로 활성인 조성물)은 BET 비표면적 및 바람직하게는 비 기공 반지름 분포를 가지는 이산화티타늄을 포함하고, 이 주제에 있어서 동일 출원인의 유사출원 WO 2005/11615 A1을 참고할 수 있다. 이에 따르면, 이산화티타늄의 사용이 바람직하고, 여기서 적어도 25 %, 특히 적어도 약 40 %, 더욱 바람직하게는 적어도 약 50 %, 가장 바람직하게는 적어도 약 60 %의 총 기공 부피가 60 내지 400　nm의 반지름을 가지는 기공에 의하여 형성된다. 게다가, 이에 따라, 바람직한 구체예에서 약 210 옹스트롬 이상, 바람직하게는 250 옹스트롬 이상, 더욱 바람직하게는 적어도 300　옹스트롬, 특히 적어도 약 350 옹스트롬, 더욱 바람직하게는 적어도 390 옹스트롬의 일차 결정 크기(일차 입자 크기)를 가지는 TiO2가 사용된다. 이렇게 상기 언급된 (최소) 크기를 가지는 이러한 TiO2 일차 결정이 특히 유리한 촉매의 제조를 가능하게 함이 밝혀졌다. 일차 결정 크기는 바람직하게는 900　옹스트롬 이하, 특히 600　옹스트롬 이하, 더욱 바람직하게는 500　옹스트롬 이하이다. 상기 일차 결정 크기는 명백하게, 촉매에서 과도하게 밀집되지 않고 다소 열린 기공 구조의 이산화티타늄을 형성하는 것을 가능하게 하지만 본 발명이 이러한 가정에 의하여 제한되지는 않는다. 일차 결정 크기를 결정하는 한 과정이 하기 방법 부분에 명시된다.
또 다른 바람직한 구체예에서, 1.0　g/ml 이하, 특히 0.8　g/ml 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.6　g/ml 이하의 벌크 밀도를 가지는 TiO2가 사용된다. 약 0.55　g/ml 이하의 벌크 밀도를 가지는 TiO2 물질이 가장 바람직하다. 벌크 밀도 결정 과정은 하기의 방법 부분에 명시되어 있다. 이렇게 상기 정의된 바와 같은 벌크 밀도를 가지는 이산화티타늄의 사용이 특히 고성능 촉매의 제조를 가능하게 함이 밝혀졌다. 여기서의 벌크 밀도는 촉매에서 사용 가능한 TiO2 표면적의 특히 알맞은 구조의 측정임, 및 느슨하고 과도하게 밀집되지 않은 구조가 특히 알맞은 반응 공간과 반응물과 반응 생성물 각각에 대한 접근 및 배출 경로를 제공함이 가정되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 기술된 이산화티타늄의 본 발명에 따른 용도로써 제조된 촉매는 탄화수소의 기상 산화에 대한 다양한 반응에서 사용될 수 있다. "기상 산화"라는 표현은 또한 탄화수소의 부분 산화를 포함한다. o-자일렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물의 기상 산화에 의한 프탈산 무수물에 대한 용도가 특히 바람직하다. 그러나 벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌과 같은 방향족 탄화수소의 다양한 다른 기상 산화들은, 선행 기술에서 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물의 제조를 위한 것으로도 공지되어 있다. 이들 산화에서, 예를 들어, 벤조산, 말레산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산 또는 피로메리트산 무수물(pyromellitic anhydride)이 수득된다. 본 발명의 촉매는 또한 이러한 반응에서도 사용될 수 있다.
또한 상응하는 알데하이드 또는/및 카르복실산으로의 알코올 부분 산화, 예를 들어 메탄올에서 포름알데하이드 또는 포름산으로의 산화, 또는/및 상응하는 카르복실산으로의 알데하이드의 산화에서도, 본 발명의 촉매를 사용하는 것이 유리하다.
또한 예를 들어, 알칸 및 알켄의 암모니아산화(ammoxidation), 알킬방향족 화합물 및 알킬헤테로방향족 화합물로부터 상응하는 시아노 화합물로의 암모니아산화, 특히 3-메틸피리딘(β-피콜린)으로부터 3-시아노피리딘으로의 암모니아산화, 3-메틸피리딘으로부터 니코틴산으로의 산화, 아세나프텐으로부터 나프탈산 무수물로의 산화, 또는 듀렌으로부터 피로메리트산 무수물로의 산화에서의 용도가 관심사이다. 또한 바람직한 용도에는 아세나프텐으로부터 나프탈산 무수물 제조 및 암모니아산화에 의하여 알킬피리딘(피콜린)으로부터 시아노피리딘 제조, 예를 들어 3-메틸피리딘으로부터 3-시아노피리딘의 제조가 포함된다. 촉매 조성물의 일반적 예와 촉매 조성물을 위한 적절한 반응 조건을, Saurambaeva 및 Sembaev, Eurasian ChemTech Journal 5 (2003), p. 267-270에서 찾을 수 있다. 메틸피리딘의 (암모니아)산화에 대한 리뷰를, R. Chuck, Applied Catalysis, A: General (2005), 280(1), 75-82에서 찾을 수 있다. 본 발명의 촉매의 용도 또는 본 명세서에 정의된 바와 같은 TiO2의 유리한 또 다른 용도는 산화성 탈수소, 예를 들어 에탄, 프로판, 부탄, 이소부탄 또는 장쇄 알칸으로부터 특정한 알켄으로의 산화성 탈수소에 관한다.
촉매, 특히 상기 기술된 암모니아산화 및 산화 반응을 위한 촉매는 본 발명에 따르면, 성형체 형태 및 당업자에게 공지된 형상의 담지되지 않거나 코팅된 촉매일 수 있다. 활성 조성물이 비활성 담체에 도포될 경우 특히 유리하다.
일반적으로 반응에서, 산화되어야 하는, 공기와 같은 분자상 산소 포함 기체와 출발 물질의 혼합물은 고정층 반응기, 특히 수평으로 배열된 다수의 관으로 구성될 수 있는 관 다발 반응기를 통과한다. 반응기 튜브에서, 적어도 한 촉매의 층(bed)이 각각에 배치된다. 흔히 다수의 (상이한) 촉매구역들의 층이 유리하다.
한 양태에서, 본 발명에 따라 제조된 촉매가 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 기상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조에 사용될 경우, 뜻밖에도 본 발명의 촉매는 높은 전환율과 원하지 않는 부산물 COx, 즉 CO2 및 CO가 적게 생성되는 것을 동시에 제공함이 발견되었다. 더욱이, 매우 우수한 C8 및 PA 선택도가 밝혀졌고, 그 결과 촉매의 생산성(productivity)이 전체적으로 향상된다. 또한 낮은 COx 선택도는 유리하게 더 적은 열 발생 및 더 낮은 열점 온도를 야기한다. 그 결과는 열점 지역에서 촉매가 더 느리게 비활성화되는 것이다.
별도의 언급이 없는 경우, 본 명세서에 기재된 기공 부피와 분율은 (DIN 66133에 따른) 수은 세공측정법(mercury porosimetry)으로 결정된다. 총 기공 부피는 수은 세공측정법으로 측정된 7500 내지 3.7 nm에 이르는 기공 반지름 크기의 각 경우에 기초한 총 기공 부피가 본 명세서에 기재된다.
본 발명의 가능한 한 구체예에서, 비록 일반적으로 바람직하지는 않지만, 촉매 제조에 사용된 이산화티타늄의 일부만이 본 명세서에 기술된 특성을 가지는 것 역시 가능하다. 또한 촉매의 형태 및 촉매의 균질 또는 불균질 구조가 원칙적으로 본 발명에서 제한되지 않고, 당업자에게 잘 알려지고 특정 분야의 용도에 적합한 임의의 구체예를 포함할 수 있다.
많은 경우에서, 예를 들어 본 발명의 촉매가 프탈산 무수물 제조를 위한 특히 바람직한 구체예에서 사용될 경우, 소위 코팅된 촉매가 유용함이 밝혀졌다. 본 발명에서 반응 조건에서 비활성인 담체, 예를 들어 석영(SiO2), 자기(porcelain), 산화마그네슘, 이산화주석, 실리콘 카바이드, 금홍석(rutile), 알루미나(Al2O3), 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트(스테아타이트(steatite)), 지르코늄 실리케이트 또는 세륨 실리케이트로 구성되거나, 상기 물질들의 혼합물로 구성된 담체가 사용된다. 담체는 예를 들어, 고리, 구, 쉘(shell) 또는 속이 빈 실린더 형태일 수 있다. 촉매적으로 활성인 조성물은 담체에 비교적 얇은 막(코팅)으로 도포된다. 또한 동일하거나 상이한 촉매적으로 활성인 조성물의 둘 이상의 층이 도포되는 것이 가능하다.
본 발명의 촉매의 사용용도에 따라, 본 발명에 따라 사용된 TiO2 이외에도 당업자에게 잘 알려진 상용의 성분이 촉매의 활성 조성물에 존재하는 것이 가능한데, (본 명세서에서 언급된 불순물들을 포함하는) TiO2는 바람직하게는 촉매 활성 조성물의 약 40 내지 99 중량%를 형성한다. 또한 본 발명의 촉매는 TiO2 이외에도 바람직하게는 산화바나듐을 포함한다. 그 밖에도 니오븀 및/또는 안티몬 및/또는 예를 들어 Cs 및/또는 P와 같은 다른 성분들의 산화물들도 선택적으로 존재한다. 본 발명 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물의 또 다른 성분들(TiO2 이외의)에 관해서는, 관련 선행 기술에 기술되고 당업자에게 잘 알려진 조성물이 원칙적으로 참고될 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 주로 이들은 산화티타늄(들) 외에도 바나듐의 산화물을 포함하는 촉매 시스템이다. 촉매의 예가 EP 0 964 744 B1에 기술되어 있고, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 촉매 또는 그들의 활성 조성물은 다음을 포함한다:
V2O5 0 - 30 중량%,
특히 1 - 30 중량%
Sb2O3 또는 Sb2O5 0 - 10 중량%
Cs 0 - 2 중량%
P 0 - 5 중량%
Nb 0 - 5 중량%
Ba,　W, Mo, Y, Ce, Mg, Sn, Bi, Fe, Ag, Co, Ni, Cu, Au, Sn, Zr　등과 같은 다른 성분들. 0 - 5 중량%
TiO2 (불순물 포함) 잔여물로서 40 내지 99 중량%,
특히 최대 100 중량%
특히, 선행 기술에서는 촉매의 생산성을 향상시키는 일련의 촉진제들을 기술하고 있고, 이는 본 발명에서도 마찬가지로 사용될 수 있다. 여기에는 알칼리 금속과 알칼리 토금속, 탈륨, 안티몬, 인, 철, 니오븀, 코발트, 몰리브덴, 은, 텅스텐, 주석, 납, 지르코늄, 구리, 금 및/또는 비스무스, 그리고 또한 앞에서 언급한 두 가지 이상 성분들의 혼합물이 포함된다. 예를 들어 DE 21 59 441 A는 아나타제(anatase) 변성의 이산화티타늄 이외에도, 1 내지 30 중량%의 바나듐 펜톡사이드 및 이산화지르코늄으로 구성되는 촉매를 기술한다. 개별적인 촉진제를 통해서 촉매의 활성과 선택도에 영향을 미치는 것이 가능한데, 특히 활성을 저하시키거나 증가시킨다. 선택도-증가 촉진제에는 예를 들어 알칼리 금속 산화물이 포함되고, 반면 산화인 화합물, 특히 오산화인은 촉진의 정도에 따른 선택도를 대가로 촉매의 활성을 저하시킬 수 있다.
본 발명에서 뜻밖에도, 사용된 TiO2에 존재하는 황 및/또는 인의 효과는, 상기 기술된 세척 공정 이후에 필요한 경우에, 촉매를 합성하는 동안 황 및/또는 인을 따로 첨가하는 경우와 (TiO2에 존재하는 황 및 인 분율 이외에 촉매의 부가적인 황- 또는 인-함유 성분(들)로서) 상이함이 밝혀졌다. 본 명세서에서 정량적인 기술은 촉매의 이러한 부가적인 황- 또는 인-함유 성분들에 대한 것이고, 따라서 사용된 TiO2의 황 또는 인 오염물을 포함하지 않는다. 상기는 본 발명에 따라 사용된 이산화티타늄의 바람직한 니오븀 함량에도 적용된다. 본 발명에 따라 TiO2에 단지 소량의 불순물로 존재하는 황 및/또는 인은 TiO2에 강하게 결합하거나 심지어 격자에 혼입되는 것으로 짐작되지만, 본 발명이 이러한 가정으로 제한되지는 않는다. 본 발명의 제조에서 선택적으로 첨가되는 또 다른 황- 및/또는 인-함유 성분들은 명백히 단지 일부만이 TiO2의 표면에 흡착되고 대부분은 바나듐의 산화물 또는 임의로 존재하는 다른 산화물과 같은 촉매적으로 활성인 성분과 상호작용할 수 있다. 상기는 니오븀에도 적용된다.
본 명세서에 기술된 촉매의 제조를 위하여, 선행 기술에서 적합한 많은 공정을 기술하므로 본 명세서에서는 원칙적으로 상세한 설명이 필요하지 않다. 통상적이고 당업자에게 잘 알려진 어떠한 유형의 촉매든지 선택하는 것이 가능하고, 담지되지 않은 촉매, 및 비활성 지지체 및 본 발명에 따라 사용된 TiO2을 포함하는 촉매적으로 활성인 조성물로써 비활성 지지체에 도포된 적어도 하나의 막(layer)을 포함하는 코팅된 촉매가 이에 포함된다. 코팅된 촉매 제조를 위하여, 예를 들어 DE-A-16 42 938 또는 DE-A 17 69 998에 기술된 공정이 참고될 수 있고, 여기서 수성 및/또는 유기 용매를 포함하는, 촉매적으로 활성인 조성물 및/또는 이들의 선구화합물 성분의 용액이나 현탁액(흔히 "슬러리"로 불림)은 상승된 온도에서 총 촉매 중량을 기준으로 한 촉매적으로 활성인 조성물의 원하는 함량에 도달할 때까지 가열된 코팅 드럼에서 담체 물질에 분사된다.
활성 성분의 50 내지 500　㎛의 박막(thin layer)을 비활성 담체에 도포하여 코팅된 촉매를 제조하는 것이 바람직하다 (예를 들어 US 2,035,606). 유용한 담체는 특히 구형이거나 속이 빈 실린더임이 밝혀졌다. 이러한 성형체들은 낮은 압력강하에서 높은 패킹(packing) 밀도를 가능하게 하고, 촉매가 반응관에 충전될 경우의 패킹 결함 형성의 위험을 감소시킨다.
용융되고 소결된 성형체는 반응이 진행되는 온도 범위 내에서 내열성이어야 한다. 상기 언급한 바와 같이, 유용한 물질의 예에는 실리콘 카바이드, 스테아타이트, 석영, 자기, SiO2, Al2O3 또는 알루미나가 포함된다.
유동층에서 성형체를 코팅하는 것의 이점은 막 두께의 높은 균일성이고, 이는 촉매의 촉매 성능에서 결정적인 역할을 한다. 특히 균일한 코팅은, 예를 들어 DE 12 80 756, DE 198 28 583 또는 DE 197 09 589에 따라, 활성 성분의 현탁액이나 용액을 유동층에서 80 내지 200℃로 가열된 담체에 분사하여 수득된다. 코팅 드럼에서의 코팅과는 대조적으로, 속이 빈 실린더가 담체로서 사용될 경우에도 언급한 유동층 공정에서 속이 빈 실린더의 내부에 균일하게 코팅하는 것이 가능하다. 상기 언급한 유동층 공정 중에서, 담체의 수평 원형 운동이 균일한 코팅뿐만 아니라 장치 부품의 적은 마멸을 탁월하게 달성하므로 DE 197 09 589에 따른 공정이 특히 유리하다.
코팅 작업을 위하여, 활성 성분의 수용액이나 현탁액 및 유기 결합제의 수용액이나 현탁액, 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/에틸렌 또는 스타이렌/아크릴레이트의 공중합체가 하나 이상의 노즐을 통하여 가열되고 유동화된 담체에 분사된다. 생성물 속도가 최고인 지점에서 분사액체를 도입하는 것이 특히 적절하고, 그 결과로 분사된 물질이 층(bed)에서 균일하게 분포될 수 있다. 분사 작업은 현탁액이 소모되거나 필요량의 활성 성분이 담체에 도포될 때까지 지속된다.
특히 바람직한 본 발명의 구체예에서, 본 명세서에 정의된 바와 같이 TiO2 포함하는 본 발명 촉매의 촉매적으로 활성인 조성물을 이동층 또는 유동층에서 적절한 결합제의 도움으로 도포하여 코팅된 촉매를 수득할 수 있다. 적절한 결합제에는 당업자에게 잘 알려진 유기 결합제, 유리하게는 수성 분산액의 형태로 바람직하게는 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스타이렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레이트 및 비닐 아세테이트/에틸렌의 공중합체가 포함된다. 특히 유기 중합체 또는 공중합체 접착제, 특히 비닐 아세테이트 공중합체 접착제를 결합제로서 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 결합제는 통상적인 양, 예를 들어 촉매적으로 활성인 조성물의 고체 성분을 기준으로 약 10 내지 20 중량%로 촉매적으로 활성인 조성물에 첨가된다. 예를 들어 EP 744 214가 참고될 수 있다. 촉매적으로 활성인 조성물이 약 150℃의 상승된 온도에서 도포될 경우, 선행 기술에서 공지된 바와 같이 유기 결합제가 없이 도포하는 것 또한 가능하다. 상기 명시된 결합제가 사용될 경우, 사용될 수 있는 코팅 온도는 DE 21 06 796에 따르면 예를 들어 약 50 내지 450℃이다. 사용된 결합제는 충전된 반응기가 조업에 투입될 때 촉매의 베이킹 아웃(baking-out) 과정에서 단시간 내에 소실된다. 결합제는 주로 담체에 촉매적으로 활성인 조성물 접착을 강화시키고, 촉매의 수송 및 충전 과정에서의 마멸을 감소시킨다.
방향족 탄화수소로부터 카르복실산 및/또는 카르복실산 무수물로의 촉매 기상 산화를 위한 코팅된 촉매 제조의 가능한 또 다른 공정이 WO 98/00778 및 EP-A 714 700에 기술되어 있다. 이들에 따르면, 촉매적으로 활성인 금속 산화물 및/또는 이들의 선구화합물의 용액 및/또는 현탁액으로부터, 촉매 제조를 위한 보조제의 선택적인 존재에서, 담체 상 촉매 제조를 위한 분말이 초기에 제조되고, 선택적으로 컨디셔닝(conditioning)된 후 및 또한 선택적으로 열처리된 후 코팅 형태로 도포되어 촉매적으로 활성인 금속 산화물을 생성하고, 이러한 방식으로 코팅된 담체는 촉매적으로 활성인 금속 산화물을 생성하기 위한 열처리나 휘발성 성분 제거를 위한 처리를 거친다.
o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물로의 제조 공정을 수행하기 위한 적절한 조건은 선행 기술로부터 마찬가지로 당업자에게 잘 알려져 있다. 특히, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181에서 K.　Towae, W.　Enke, R.　Jackh, N.　Bhargana "프탈산과 유도체"의 포괄적인 기술이 참고될 수 있고, 이는 본 명세서에 참고문헌으로 첨부된다. 예를 들면, 상기 참고문헌 WO-A 98/37967 또는 WO 99/61433으로부터 공지된 경계 조건이 산화의 정상 조업 상태를 위하여 선택될 수 있다.
촉매는 먼저 반응기의 반응관에 충전되는데, 반응기는 예를 들어 염 용융물을 사용하여 외부로부터 반응 온도에 대하여 온도유지된다. 반응 기체는 일반적으로 300 내지 450℃, 바람직하게는 320 내지 420℃, 및 더욱 바람직하게는 340 내지 400℃의 온도 및 일반적으로 0.1 내지 2.5　bar, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 bar의 상승된 압력에서 일반적으로 750 내지 5000 h-l의 공간 속도를 가지고 위와 같은 방식으로 준비된 촉매 충전물을 통과한다.
촉매에 공급되는 반응 기체는 일반적으로 산소를 제외한 분자상 산소 함유 기체를 산화되어야 하는 방향족 탄화수소와 혼합하여 생성되는데, 분자상 산소를 함유하는 기체는 수증기, 이산화탄소 및/또는 질소와 같은, 적절한 반응 감속제 및/또는 희석제 역시 포함할 수 있고, 일반적으로 1 내지 100 mol%, 바람직하게는 2 내지 50 mol% 및 더욱 바람직하게는 10 내지 30 mol%의 산소, 0 내지 30　mol%, 바람직하게는 0 내지 10 mol%의 수증기, 및 0 내지 50　mol%, 바람직하게는 0 내지 1 mol%의 이산화탄소, 잔여 질소를 함유할 수 있다. 반응 기체를 생성하기 위하여, 분자상 산소를 함유하는 기체는 일반적으로 ㎥당 30 내지 150 g(STP)의 산화되어야 하는 방향족 탄화수소 기체를 공급받는다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 촉매는 약 7 내지 12 중량%, 바람직하게는 8 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량을 가진다. 활성 조성물(촉매적으로 활성인 조성물)은 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0.2 내지 0.75 중량%의 Cs, 0 내지 3 중량%의 Nb2O5를 함유한다. 상기 언급된 성분 이외에도, 활성 조성물의 잔여물은 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량% 정도의 TiO2로 구성된다. 본 발명의 이러한 촉매는 예를 들어 2-구역 또는 다구역 촉매에서 기체 유입측을 향하여 배치된 제1촉매구역으로서 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 촉매의 BET 표면적은 15 내지 약 25　㎡/g이다. 이러한 제1촉매구역은 존재하는 모든 촉매구역의 총 길이(존재하는 촉매층(catalyst bed)의 총 길이)의 약 40 내지 60 %의 길이 비율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 바람직한 또 다른 구체예에서, 촉매는 약 6 내지 11 중량%, 특히 7 내지 9 중량%의 활성 조성물 함량을 갖는다. 활성 조성물은 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0.05 내지 0.3 중량%의 Cs, 0 내지 2 중량%의 Nb2O5 및 0-2 중량%의 인을 포함한다. 상기 언급된 성분들 이외에도, 활성 조성물의 잔여물은 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량%의 TiO2로 구성된다. 이러한 본 발명의 촉매는, 예를 들어 제2촉매구역, 즉 기체 유입측을 향하여 배치된(상기 참조) 제1촉매구역의 하위부분으로서 유리하게 사용될 수 있다. 촉매는 약 15 내지 25 ㎡/g의 BET 표면적을 가지는 것이 바람직하다. 이러한 제2촉매구역은 존재하는 모든 촉매구역의 총 길이의 약 10 내지 30 %의 길이 비율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 촉매는 약 5 내지 10 중량%, 특히 6 내지 8 중량%의 활성 조성물 함량을 가진다. 활성 조성물 (촉매적으로 활성인 조성물)은 바람직하게는 5 내지 15 중량%의 V2O5, 0 내지 4 중량%의 Sb2O3, 0 내지 0.1 중량%의 Cs, 0 내지 1 중량%의 Nb2O5 및 0-2 중량%의 인을 함유한다. 상기 언급된 성분들 이외에도, 활성 조성물의 잔여물은 적어도 90 중량%, 바람직하게는 적어도 95 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 98 중량%, 특히 적어도 99 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 99.5 중량%, 특히 100 중량% 정도의 TiO2로 구성된다. 이러한 촉매는 예를 들어 상기 기술된 제2촉매구역의 하위부분에 배치된 제3(또는 최종)촉매구역으로서 유리하게 사용될 수 있다. 기체 유입측에 가깝게 배치된 층의 촉매의 BET 표면적보다 다소 높은 촉매의 BET 표면적, 특히 약 25 내지 약 45 ㎡/g 범위가 바람직하다. 이러한 제3촉매구역은 존재하는 전체 촉매구역의 총 길이의 약 10 내지 50 %의 길이 비율을 가지는 것이 더욱 바람직하다.
또한 뜻밖에도, 바람직한 다구역 또는 다층 특히 셋 이상의 층을 가지는 촉매가 개별적인 촉매구역들이 서로 특정한 길이 비율로 존재할 경우에 특히 유리하게 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 기체 유입측을 향하여 배치된 제1촉매구역은 촉매층의 총 길이를 기준으로 적어도 40 %, 특히 적어도 45 %, 더욱 바람직하게는 적어도 50 %의 길이 비율을 가진다. 촉매층의 총 길이에서 제1촉매구역의 비율이 40 내지 70 %, 특히 40 내지 55 %, 더욱 바람직하게는 40 내지 52 %인 것이 특히 바람직하다.
4-구역 촉매에서, 제1촉매구역이 촉매층의 총 길이를 기준으로 약 10 % 내지 20 %의 길이 비율을 가지는 것이 특히 바람직하다. 제2촉매구역의 길이 비율은 촉매층의 총 길이를 기준으로 바람직하게는 약 40 % 내지 60 %이다. 제3촉매구역 및 제4촉매구역의 길이 비율은 각 경우에 바람직하게는 촉매층의 총 길이를 기준으로 약 15% 내지 40 %이다.
제2구역은 바람직하게는 촉매층의 총 길이의 약 10 내지 40 %, 특히 약 10 내지 30 %를 차지한다. 또한 뜻밖에도 약 1 내지 2, 특히 약 1.2 내지 1.7, 더욱 바람직하게는 1.3 내지 1.6의 제3촉매구역의 길이 대 제2촉매구역의 길이의 비율이 원료 물질 이용의 효율성 및 촉매의 생산성과 같은 경제적 실용성에 관하여 특히 우수한 결과를 제공함이 밝혀졌다.
상기의 각 촉매구역들의 길이 비율 선택은 특히 적절한 열점의 위치결정 (특히 제1구역 내) 및 촉매의 연장된 작동 시간에서도 과도하게 높은 열점 온도를 예방하는 우수한 온도 조절을 가능하게 한다. 이는 특히 촉매의 수명에 관련된 수율을 향상시킴이 밝혀졌다.
o-자일렌으로부터 프탈산 무수물로의 기상 산화에서의 온도 조절은 선행 기술로부터 당업자에게 충분히 공지되어 있고, 예를 들어 DE 100 40 827 A1을 참고할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따라 제조된 촉매가 프탈산 무수물 제조를 위하여 다구역 촉매층에서 사용될 경우, 촉매구역에서의 알칼리 금속 함량이 기체 유입측에서 기체 배출측으로 갈수록 낮아지는 것이 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 제2촉매구역에서의 알칼리 금속 함량, 바람직하게는 (Cs로서 계산된) Cs 함량은 제1촉매구역에서의 함량보다 낮고, 제3촉매구역에서의 함량은 제2촉매구역에서의 함량보다 낮다 (그리고 바람직하게는, 적용 가능한 경우, 제3구역 이후의 구역에서도 마찬가지이다). 특히 바람직하게는 (Cs로서 계산된) 촉매에서의 Cs 함량은 기체 흐름 방향으로 한 구역에서 다른 구역으로 갈수록 감소한다. 바람직한 구체예에서, 제3구역은 (그리고 바람직하게는 어떠한 하위부분 촉매구역이라도) Cs를 포함하지 않는다.
바람직하게는:
Cs 함량 제1구역 > Cs 함량 제2구역 >... > Cs 함량 최종구역.
더욱 바람직하게는, 최종 촉매구역은 Cs를 조금도 포함하지 않는다.
특히 바람직한 구체예에서, 단지 최종촉매구역만이 인을 포함한다. 특히 바람직한 또 다른 구체예에서, 제1구역 및 제2구역의 활성 조성물에는 인이 존재하지 않고, 4-구역 촉매에서 바람직하게는 제3촉매구역 역시 그러하다. ("인이 존재하지 않는다"는 것은 제조 과정에서 활성 조성물에 인이 활성 조성물에 적극적으로 첨가되지 않았음을 의미한다.)
또한 뜻밖에도, 많은 경우에서 특히 선호되는 3-구역 또는 다구역 촉매는 활성 조성물 함량이 기체 유입측을 향하여 배치된 제1촉매구역으로부터 기체 배출측을 향하여 배치된 촉매구역으로 갈수록 감소할 때 수득될 수 있음이 밝혀졌다. 제1촉매구역은 약 7 내지 12 중량%, 특히 약 8 내지 11 중량%의 활성 조성물 함량, 제2촉매구역은 약 6 내지 11 중량%, 특히 약 7 내지 10 중량%의 활성 조성물 함량, 제3촉매구역은 약 5 내지 10 중량%, 특히 약 6 내지 9 중량%의 활성 조성물 함량을 가지는 것이 유리함이 밝혀졌다.
"제1촉매구역, 제2촉매구역 및 제3촉매구역"이라는 표현은 본 발명과 관련하여 다음과 같이 사용된다: 제1촉매구역은 기체 유입측을 향하여 배치된 촉매구역을 일컫는다. 본 발명의 촉매에서, 다른 두 촉매구역은 기체 배출측을 향하여 위치하고, 각각 제2촉매구역 및 제3촉매구역으로 불린다. 제3촉매구역은 제2촉매구역보다 기체 배출측에 더욱 가깝다.
본 발명의 특히 바람직한 구체예에서, 촉매는 셋 또는 넷의 촉매구역을 가진다. 3-구역 촉매에서, 제3촉매구역은 기체 배출측에 있다. 그러나 제1촉매구역의 기체 흐름 방향 하위부분에서의 추가적인 촉매구역의 존재가 배제되지는 않는다. 예를 들어, 본 발명의 또 다른 특히 바람직한 구체예에서, 본 명세서에 정의된 바와 같은 제3촉매구역 이후에 또한 (바람직하게는 제3촉매구역의 활성 조성물 함량과 같거나 더 낮은 활성 조성물 함량을 가지는) 제4촉매구역이 이어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 한 구체예에서, 활성 조성물 함량은 제1촉매구역과 제2촉매구역의 사이 및/또는 제2촉매구역과 제3촉매구역의 사이에서 감소될 수 있다. 특히 본 발명의 바람직한 구체예에서, 활성 조성물 함량은 제2촉매구역과 제3촉매구역의 사이에서 감소된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구체예에서, BET 표면적은 기체 유입측을 향하여 배치된 제1촉매구역으로부터 기체 배출측을 향하여 배치된 제3촉매구역으로 갈수록 증가한다. 바람직한 BET 표면적 범위는 제1촉매구역에서 15 내지 25　㎡/g, 제2촉매구역에서 15 내지 25　㎡/g 및 제3촉매구역에서 25 내지 45　㎡/g이다.
본 발명에 따르면 대부분의 경우, 제1촉매구역의 BET 표면적이 제3촉매구역의 BET 표면적보다 작은 것이 바람직하다. 또한 특히 유리한 촉매는 제1촉매구역과 제2촉매구역의 BET 표면적이 동일하고, 그에 비하여 제3촉매구역의 표면적이 더 클 경우에 수득된다. 본 발명의 바람직한 구체예에서, 기체 유입측의 촉매 활성은 기체 배출측의 촉매 활성보다 낮다.
또한 적어도 0.05 중량%의 촉매적으로 활성인 조성물이 알칼리 금속(들)로서 계산된, 적어도 하나의 알칼리 금속으로 형성되는 것이 바람직하다. 알칼리 금속으로서 세슘을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
게다가, 본 발명자들의 결과에 따르면, 한 구체예에서, 촉매가 촉매적으로 활성인 조성물의 총량의 0.01 내지 2 중량%, 특히 0.5 내지 1 중량%로 니오븀을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매는 사용하기 전에 전형적으로 열처리되거나 하소된다(컨디셔닝된다). 촉매는 O2-함유 기체, 특히 공기에서 적어도 390℃에서 적어도 24 시간 동안, 특히 400℃에서 24 내지 72 시간 동안 하소될 경우 유리함이 밝혀졌다. 바람직하게는 온도는 약 500℃, 특히 약 470℃를 초과하지 않아야 한다. 그러나 원칙적으로, 당업자에게 적절한 것으로 보이는 다른 하소 조건도 배제되지는 않는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 청구항들 중의 하나를 따르고, 다음의 단계를 포함하는 촉매 제조 공정에 관한다:
a. 상기 기술한 사항을 특징으로 하는 TiO2 을 포함하는, 본 명세서에 정의된 바와 같은 촉매적으로 활성인 조성물을 제공하는 단계,
b. 특히 비활성체(inert body)로 성형된 비활성 담체를 제공하는 단계,
c. 특히 유동층(fluidized bed) 또는 이동층(moving bed)에서, 촉매적으로 활성인 조성물을 비활성 담체에 도포하는 단계.
이후 촉매는 바람직하게는 건조되고 하소된다. 다른 양태에서, 또한 본 발명은 특히 탄화수소의 기상 산화, 바람직하게는 o-자일렌 및/또는 나프탈렌으로부터 프탈산 무수물로의 기상 산화를 위한 촉매 제조를 위한 상기 정의된 바와 같은 이산화티타늄의 용도에 관한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 적어도 하나의 탄화수소의 기상 산화 공정에 관하고, 여기서:
적어도 하나의 탄화수소의 기상 산화를 일으키기 위하여
a) 본 명세서에 정의된 것과 같은 이산화티타늄을 포함하는 촉매를 제공하고;
b) 촉매는 적어도 하나의 탄화수소와 산소를 포함하는 기체 흐름과 접촉한다. 특히 바람직한 양태에서, 공정은 o-자일렌 및/또는 나프탈렌로부터 프탈산 무수물을 제조하는 공정이다.
방법
촉매의 파라미터를 결정하기 위하여, 하기 방법들이 사용된다:
1. BET 표면적:
결정은 DIN 66131에 따른 BET 방법으로 수행되었다; 또한 공표된 BET 방법을 J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938)에서 찾을 수 있다.
2. 기공 반지름 분포:
사용된 TiO2의 기공 반지름 분포 및 기공 부피는 DIN　66133의 수은 세공측정법(mercury porosimetry)을 사용하여 결정되었다; 제조사의 사용 설명서 따라, 최대 압력: 2000 bar, Porosimeter 4000 (독일, Porotec사).
3. 일차 결정 크기:
일차 결정 크기는 분말 X-선 회절분석법(X-ray diffractometry)으로 결정되었다. 분석은 독일, Bruker사의 BRUKER AXS - D4 Endeavor 기기를 사용하여 수행되었다: 결과 X-선 회절패턴(diffractograms)은 제조사의 사용 설명서에 따라 "DiffracPlus D4 Measurement"소프트웨어 패키지로 기록되었고, 일차 결정 크기를 결정하기 위하여 100% 굴절의 반높이 너비(half-height width)는 제조사의 사용 설 명서에 따라 "DiffracPlus Evaluation" 소프트웨어를 사용하여 Debye-Scherrer 식으로 평가되었다.
4. 입자 크기:
입자 크기는 제조사의 사용 설명서에 따라 Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy(독일, Fritsch사)를 사용하여 레이저 회절법으로 결정되었고, 또한 샘플 사전처리가 고려되었다: 샘플은 탈이온수에서 보조제의 첨가 없이 균질화되고, 5 분 동안 초음파로 처리된다.
5. TiO2의 불순물 결정:
TiO2의 화학적 불순물, 특히 S, P, Nb의 함량은 DIN ISO 9964-3로 결정되었다. 그러므로 함량은 유도결합 플라즈마 원자 방출 분광기(ICP-AES, Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy)를 사용하여 결정될 수 있고, 알칼리 금속의 경우에 적절하다면, TiO2의 총 알칼리 금속 함량에 추가될 수 있다.
6. 벌크 밀도:
벌크 밀도는 촉매 (감압 하에 150℃에서 건조, 하소되지 않음) 제조에 사용되는 TiO2에 기초하여 결정되었다. 세 가지 결정으로부터의 결과값이 평균되었다.
벌크 밀도는 100 g의 TiO2 물질을 1000 ㎖ 용기에 채우고 약 30 초 동안 흔들어 결정되었다.
비어 있는 측정 실린더(정확히 100 ㎖의 용량)는 10 mg으로 계량된다. 분말 깔대기(powder funnel)가 클램프 스탠드와 클램프를 사용하여 실린더 입구에 고정된다. 스탑워치가 작동한 후, 측정 실린더는 TiO2 물질로 15초 내에 채워진다. 스패튤러(spatula)가 더 많은 충전재를 지속적으로 공급하는 데 사용되고, 따라서 측정 실린더는 항상 약간 과잉으로 채워진다. 2 분 후에, 누르는 힘이 실린더 내의 물질을 압축하지 않도록 주의하면서, 스패튤러를 과잉의 충전재를 덜어내는 데 사용했다. 채워진 측정 실린더를 털어내고 계량한다.
벌크 밀도는 g/ℓ로 기록된다.
이산화티타늄에 대한 BET 표면적, 기공 반지름 분포 및 기공 부피, 또한 일차 결정 크기 및 입자 크기 분포가 각 경우에 감압 하에 150℃에서 건조된 하소되지 않은 물질에서 결정되었다.
촉매 또는 촉매구역의 BET 표면적에 관한 본 명세서에서의 데이터는 또한 각 경우에, 사용된 TiO2 물질(감압 하에 150℃에서 건조, 하소되지 않음, 상기 참조)의 BET 표면적에 관한다.
촉매적으로 활성인 성분들을 더 첨가하는 것이 BET 표면적을 어느 정도까지 변화시킬지라도, 일반적으로 촉매의 BET 표면적은 사용된 TiO2의 BET 표면적을 통하여 결정된다. 이는 당업자에게 잘 알려져 있다.
활성 조성물 함량(결합제를 제외하고 촉매적으로 활성인 조성물의 함량)은 400℃에서 4 h에 걸쳐 컨디셔닝 된 후에 측정된, 개개의 촉매구역에서 담체를 포함 하는 촉매의 총 중량에서 촉매적으로 활성인 조성물의 (중량%으로 나타낸) 함량에 관한다.
본 발명은 이제 다음의 비-제한적 실시예에 관하여 상세하게 설명될 것이다:
실시예
실시예 1: 촉매 A의 제조 (대조)
8 중량%의 활성 성분 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 A를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 19　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 178.6 g의 이산화티타늄 (660-882 한국, 경남, 진주, 사봉 봉곡 1108-1, Nano Co. Ltd.의 제품명 NT22) 및 다음의 화학적 불순물:
- S: 1450 ppm
- P: 760 ppm
- Nb: 1180 ppm
- 합계(알칼리 금속): 280 ppm,
물과 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(Wacker사의 Vinnapas®EP 65 W)의 50 % 분산액으로 구성된 120.5 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액를 사용하여 70 ℃의 온도에서 코팅된다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 2: 촉매 B의 제조 (본 발명)
실제로 촉매 B를 제조하기 전에, 실시예 1에 따라 200　g의 TiO2는 수 차례의 세척 및 여과 단계에서, 최초에 1　몰의 질산, 초순수 증류수, 1 몰의 암모니아 수용액 및 최후에 다시 초순수 증류수를 사용하여 세척되었고, 각 경우에서 12　h 동안 교반되고 여과되었다. 최종적으로 샘플은 건조되었다. 세척된 TiO2 물질은 다음의 화학적 불순물을 가졌다:
- S: 850 ppm
- P: 450 ppm
- Nb: 1170 ppm
- 합계(알칼리 금속): 250 ppm
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 B를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 상기 기술된 바와 같이 세척된 178.6　g의 이산화티타늄 (BET 표면적 19　㎡/g), 물과 비닐 아세 테이트/에틸렌 공중합체(Vinnapas®EP 65 W, from Wacker)의 50 % 분산액으로 구성된 120.5 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 3: 촉매 C의 제조 (본 발명)
실제로 촉매 C를 제조하기 전에, 200　g의 TiO2 는 실시예 2에 따라 이미 수 차례의 세척 및 여과 단계에서, 최초에 1 몰의　질산, 초순수 증류수, 1　몰의 암모니아 수용액 및 최종적으로 다시 초순수 증류수를 사용하여 세척되었고, 각 경우에서 12　h 동안 교반되고 여과되었다. 최종적으로 샘플이 건조되었다. 세척된 TiO2 물질은 다음의 화학적 불순물을 가졌다:
- S: 290 ppm
- P: 260 ppm
- Nb: 1150 ppm
- 합계(알칼리 금속): 230 ppm
8 중량%의 활성 성분 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 C를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 이후 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이 드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 상기 기술된 바와 같이 세척된 178.6　g의 이산화티타늄 (BET 표면적 19　㎡/g), 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(Wacker사의 Vinnapas®EP 65 W)의 50 % 분산액으로 구성된 120.5 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 4: 촉매 D의 제조 (본 발명)
실제로 촉매 D를 제조하기 전에, 200 g의 TiO2 는 실시예 3에 따라 이미 수 차례의 세척 및 여과 단계에서, 최초에 1 몰의　질산, 초순수 증류수, 1　몰의 암모니아 수용액 및 최종적으로 다시 초순수 증류수를 사용하여 세척되었고, 각 경우에서 12　h 동안 교반되고 여과되었다. 최종적으로 샘플은 건조되었다. 세척된 TiO2 물질은 다음의 화학적 불순물을 가졌다:
- S: 140 ppm
- P: 200 ppm
- Nb: 1160 ppm
- 합계(알칼리 금속) 230 ppm
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 D를 제조하기 위 하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 이후 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 상기 기술된 바와 같이 세척된 178.6　g의 이산화티타늄 (BET 표면적 19　㎡/g), 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(Wacker사의 Vinnapas®EP 65 W)의 50 % 분산액으로 구성된 120.5 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 5: 촉매 A, B, C 및 D의 촉매 성능 데이터 결정
24.8 mm의 내경을 가지는 120　cm 길이의 반응 튜브가 열점을 방지하기 위하여 치수가 8×6×5　mm인 200　g의 스테아타이트 링으로 희석된 40　g의 촉매 A를 사용하여 80　cm 길이로 채워졌다. 반응 튜브는 최대 450℃의 온도까지 가열될 수 있는 액체 염 용융물에 두어졌다. 열전쌍(thermocouple)이 설치된 3　mm 보호 튜브가 촉매층 내에 두어졌고, 이를 이용하여 완전한 촉매 조합 상의 촉매 온도가 나타날 수 있다. 촉매 성능 데이터를 결정하기 위하여, 60　g/㎥ (STP)의 o-자일렌(순도 99.9%)이 최대 400　ℓ의 공기(STP)/h로 촉매 A를 통과했다. 추후에, 염욕(salt bath) 온도는 o-자일렌 전환율이 55 내지 65%가 되도록 조정되었다. 시험 가동의 결과가 표 1에 기재되어 있다.
시험절차가 유사한 시험 가동에서 촉매 B, C 및 D를 사용하여 반복된다. 시험 가동의 결과가 표 1에 기재되어 있다.
실시예 전환율 [%] 염욕 온도
[℃]		 C8 선택도 [mol%] PA 선택도 [mol%] COx 선택도 [mol%] MA 선택도 [mol%]
촉매 A
(실시예 1)		 59.4 380 82.8 70.9 12.5 3.0
촉매 B
(실시예 2)		 63.2 380 84.5 74.7 11.3 2.1
촉매 C
(실시예 3)		 62.8 380 86.0 76.1 10.5 1.4
촉매 D
(실시예 4)		 64.4 380 86.6 76.6 10.2 1.5
C8 선택도: 8 개의 탄소 원자를 가지는 모든 생성물(프탈산 무수물, 프탈라이드, o-톨릴알데히드, o-톨릴산)에 관한 선택도
COx: 배기가스 흐름에서 일산화탄소와 이산화탄소의 합계
PA: 프탈산 무수물; MA: 말레산 무수물;
표 1로부터 본 발명의 촉매(촉매 B, C 및 D)에 대한 전환율 및 C8과 PA 선택도 양쪽 모두 대조 물질(촉매 A)에 대한 것보다 현저히 높다는 것이 분명하다. 게다가, 본 발명의 촉매에서 부산물로서 MA의 생성은 비교 물질보다 현저히 낮다. A에서 D에 이르는 촉매들은 이 점에 있어서 크게 다르지 않으므로, 촉매의 향상된 특징은 또한 사용된 물질의 상이한 알칼리 금속 함량으로부터 기인하지 않는다는 것이 밝혀졌다.
실시예 6: 촉매 E의 제조 (대조)
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 E를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 20　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 178.6 g의 상업적으로 구입 가능한 이산화티타늄 및 다음의 화학적 불순물:
- S: 2230 ppm
- P: 880 ppm
- Nb: 1530 ppm,
120.5 g의 결합제(실시예 1 참조), 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 7: 촉매 F의 제조 (본 발명)
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 F를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, (상업적으로 구입 가능한 다른 TiO2로부터 실시예 2에 따른 세척 단계를 통하여 수득된) 19　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 178.6 g의 이산화티타늄 및 다음의 화학적 불순물:
- S: 120 ppm
- P: 220 ppm
- Nb: 1160 ppm,
120.5 g의 결합제 (실시예 1 참조), 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 8: 촉매 G의 제조 (본 발명)
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 G를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, (상업적으로 구입 가능한 다른 TiO2로부터 실시예 2에 따른 세척 단계를 통하여 수득된) 20　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 178.6 g의 이산화티타늄 및 다음의 화학적 불순물:
- S: 250 ppm
- P: 240 ppm
- Nb: 1350 ppm,
120.5 g의 결합제 (실시예 1 참조), 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅된다. 활성 조성물이 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 9: 촉매 H의 제조 (본 발명)
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 H를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.1　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, (상업적으로 구입 가능한 다른 TiO2로부터 실시예 2에 따른 세척 단계를 통하여 수득된) 19　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 178.6 g의 이산화티타늄 및 다음의 화학적 불순물:
- S: 480 ppm
- P: 620 ppm
- Nb: 1800 ppm,
120.5 g의 결합제 (실시예 1 참조), 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
실시예 10: 촉매 E에서 H까지의 촉매 성능 데이터 결정
24.8 mm의 내경을 가지는 120　cm 길이의 반응 튜브가 열점을 방지하기 위하여 치수가 8×6×5　mm인 200　g의 스테아타이트 링으로 희석된 40　g의 촉매 A를 사용하여 80　cm 길이로 채워졌다. 반응 튜브는 최대 450℃의 온도까지 가열될 수 있는 액체 염 용융물에 두어졌다. 촉매층 내에 열전쌍(thermocouple)이 설치된 3　mm 보호 튜브가 두어졌고, 이를 이용하여 완전한 촉매 조합 상의 촉매 온도가 나타날 수 있다. 촉매 성능 데이터를 결정하기 위하여, 60　g/㎥ (STP)의 o-자일렌(순도 99.9%)이 최대 400ℓ의 공기(STP)/h로 촉매 A를 통과했다. 추후에, 염욕 온도는 o-자일렌 전환율이 55 내지 65%가 되도록 조정되었다. 시험 가동의 결과가 표 2에 기재되어 있다.
시험절차가 유사한 시험 가동에서 촉매 F, G 및 H를 사용하여 반복된다. 시험 가동의 결과가 표 2에 기재되어 있다.
실시예 전환율 [%] 염욕 온도
[℃]		 C8 선택도 [mol%] PA 선택도 [mol%] COx 선택도 [mol%] MA 선택도 [mol%]
촉매 E
(실시예 5)		 57.4 376 83.2 72.1 12.5 3.3
촉매 F
(실시예 6)		 64.8 376 87.1 78.3 10.3 1.8
촉매 G
(실시예 7)		 63.4 376 86.9 77.2 10.5 2.2
촉매 H
(실시예 8)		 60.6 376 85.2 75.6 11.2 2.8
C8 선택도: 8 개의 탄소 원자를 가지는 모든 생성물(프탈산 무수물, 프탈라이드, o-톨릴알데히드, o-톨릴산)에 관한 선택도
COx: 배기가스 흐름에서 일산화탄소와 이산화탄소의 합계
PA: 프탈산 무수물
MA: 말레산 무수물
실시예 11: 본 발명의 3-층(three-layer) 촉매 제조
본 발명의 3-층 촉매가 예를 들어 다음에 따라 수득될 수 있다:
9 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.40 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 (실시예 3에서와 같은) 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 J를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 17.2　g의 바나듐 펜톡사이드, 7.3　g의 안티몬 트리옥사이드, 1.25　g의 세슘 설페이트, 1.72　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 19　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 203.2　g의 이산화티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(Wacker사의 Vinnapas®EP 65 W)의 50 % 분산액으로 구성되는 120 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 7.5 중량%의 바나듐 펜톡사이드, 3.2 중량%의 안티몬 트리옥사이드, (세슘으로서 계산된) 0.20 중량%의 세슘, (인으로서 계산된) 0.2 중량%의 인 및 (실시예 3에서와 같은) 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 K를 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 15.1　g의 바나듐 펜톡사이드, 6.4　g의 안티몬 트리옥사이드, 0.5　g의 세슘 설페이트, 1.5　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 19　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 179　g의 이산화티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(Wacker사의 Vinnapas®EP 65 W)의 50 % 분산액으로 구성된 120 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
8 중량%의 활성 조성물 함량 및 11 중량%의 바나듐 펜톡사이드, (인으로서 계산된) 0.35 중량%의 인 및 (실시예 3에서와 같은) 잔부 이산화티타늄의 조성을 가지는 촉매 L을 제조하기 위하여, 8×6×5　mm 크기의 속이 빈 실린더 형태인 2200 g의 스테아타이트 성형체가 소위 유동층 코팅기에서 22.2　g의 바나듐 펜톡사이드, 2.6　g의 암모늄 디하이드로겐포스페이트, 19　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 178.5　g의 이산화티타늄, 물과 비닐 아세테이트/에틸렌 공중합체(Wacker사의 Vinnapas®EP 65 W)의 50 % 분산물로 구성된 120 g의 결합제, 및 1000　g의 물로 구성된 현탁액을 사용하여 70℃의 온도에서 코팅되었다. 활성 조성물은 박막의 형태로 도포되었다.
촉매구역의 순서: 140　cm의 촉매 J, 60　cm의 촉매 K, 90　cm의 촉매 L.
실시예 12: 본 발명의 3-층 촉매의 촉매 성능 데이터
450　cm-길이의 반응 튜브는 90　cm의 촉매 L, 60　cm의 촉매 K 및 140　cm의 촉매 J로 연속으로 채워졌다. 반응 튜브는 최대 450℃의 온도까지 가열될 수 있는 액체 염 용융물에 두어졌다. 열전쌍이 설치된 3　mm 보호 튜브가 촉매층 내에 두어졌고, 이를 이용하여 완전한 촉매 조합 상의 촉매 온도가 나타날 수 있다. 촉매 성능 데이터를 결정하기 위하여, 0 내지 최대 70　g/㎥(STP)의 o-자일렌(순도 99.9%)이 3.6　㎥의 공기(STP)/h로 J, K, L 순서의 촉매 조합을 통과하고, 반응 튜브 출구를 통과한 후의 반응 기체는, 일산화탄소와 이산화탄소를 제외한 반응 기체의 모든 유기 성분이 분리되어 나오는 응축기를 통과한다. 분리된 조생성물(crude product)은 과열 수증기로 용융되고, 수집된 다음 계량된다.
조수율(crude yield)은 다음과 같이 결정되었다.
최대 조 PA 수율 [중량%]
=
조 PA의 중량 (g) × 100/o-자일렌 공급물 [g] × o-자일렌 순도 [%/100]
시험 가동의 결과가 표 3에 기재되어 있다.
실시예 최대 로딩 (loading) 조 PA 수율
 PA 품질 (반응 기체에서의 프탈라이드 값) 열점 온도와 구역
실시예 12:
촉매 조합
J (140 cm) K (60 cm) L (90 cm)		 65 g/㎥ (STP) 114.4 중량% < 500 ppm 438 ℃
65 cm
(제1구역)
표 3으로부터 명백한 바와 같이, 실시예 12에 따른 본 발명의 촉매는 매우 우수한 PA 수율과 PA 품질(quality)을 나타낸다. 열점은 유리하게 제1촉매구역에 위치한다.
본 발명은 원소 황으로서 계산된 1000 ppm 이하의 황 함량 및 5　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 이산화티타늄의 탄화수소의 기상 산화, 특히 o-자일렌 및/또는 나프탈렌의 기상 산화를 위한 촉매 제조를 위한 용도에 관한다. 또한 촉매를 제조하는 바람직한 공정이 기술된다.

Claims (29)

  1. 원소 황으로서 계산된 1000 ppm 이하의 황 함량 및 적어도 5　㎡/g의 BET 표면적을 가지고, 탄화수소의 기상 산화를 위한 촉매 제조를 위하여 사용되는 이산화티타늄.
  2. 제1항에 있어서, o-자일렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물의 기상 산화에 의한 프탈산 무수물 제조를 위한 촉매에서 사용되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, TiO2에서 Nb로서 계산된 니오븀 함량이 500　ppm 이상임을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, TiO2에서 원소 인으로서 계산된 인 함량이 300　ppm 이하임을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, TiO2에서 원소 황으로서 계산된 황 함량이 750　ppm 이하임을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 포름알데하이드로의 메탄올 산화, 알칸의 산화성 탈수소화, 또는 알데하이드나 알코올의 상응하는 카르복실산으로의 부분 산화를 위한 촉매 제조를 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 카르복실산 및 카르복실산 무수물 중 적어도 한 가지의 제조를 위한 방향족 탄화수소, 또는 벤젠, 자일렌, 나프탈렌, 톨루엔 또는 듀렌의 기상 산화를 위한 촉매;
    알칸 및 알켄의 암모니아산화(ammoxidation), 알킬방향족 화합물 및 알킬헤테로방향족 화합물의 상응하는 시아노 화합물로의 암모니아산화, 또는 3-메틸피리딘(β-피콜린)으로부터 3-시아노피리딘으로의 암모니아산화, 3-메틸피리딘으로부터 니코틴산으로의 산화, 아세나프텐으로부터 나프탈산 무수물로의 산화, 또는 듀렌으로부터 피로메리트산 무수물로의 산화에서의 촉매;
    아세나프텐으로부터 나프탈산 무수물 제조 및 암모니아산화를 통하여 알킬피리딘(피콜린)으로부터 시아노피리딘 제조, 또는 3-메틸피리딘에서 3-시아노피리딘으로의 전환에서의 촉매;
    를 제조하기 위하여 사용되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 비활성 담체 및 담체에 도포된 적어도 하나의 층(layer)을 가지고, 활성 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, TiO2의 BET 표면적이 15 내지 60　㎡/g인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 TiO2의 적어도 일부가 다음의 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄:
    (a) BET 표면적은 15　㎡/g 이상이고,
    (b) 총 기공 부피의 적어도 25 %가 60 내지 400　nm의 반지름을 가지는 기공들에 의하여 형성되고,
    (c) 일차 결정 크기가 210　옹스트롬 이상임.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매의 벌크 밀도가 1.0　g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적으로 활성인 물질이 이동층 또는 유동층에서 도포되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용된 TiO2의 D90 값이 0.5 내지 20　㎛인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 바나듐 펜톡사이드로서 계산된 바나듐이 촉매적으로 활성인 물질의 4 중량% 이상으로 존재하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속으로 계산된 적어도 하나의 알칼리 금속이 촉매적으로 활성인 물질의 적어도 0.05 중량%로 존재하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매적으로 활성인 물질에 사용되는 접착제가 유기 중합체 또는 공중합체, 또는 비닐 아세테이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 390℃를 초과하는 온도에서 적어도 24 시간 동안, O2-함유 기체 또는 공기에서 하소되거나 컨디셔닝되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단지 TiO2 공급원만이 촉매 제조에 사용되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 셋 이상의 구역을 포함하는 촉매이고, 인은 제3구역 또는 최종구역에 0.05 내지 0.5 중량%로 존재함을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매가 기체 유입측을 향하여 배치된 제1촉매구역, 기체 배출측에 가깝게 배치된 제2촉매구역 및 기체 배출측에 더 가깝게 배치된 제3촉매구역을 가지고, 촉매구역들은 조성이 각기 다르며 각각 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 가지고, 활성 조성물 함량은 다음의 조건으로 제1촉매구역에서 제3촉매구역으로 갈수록 감소하는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄,
    a) 제1촉매구역은 7 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고,
    b) 제2촉매구역은 6 내지 11 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지고, 제2촉매구역의 활성 조성물 함량은 제1촉매구역의 활성 조성물 함량과 같거나 그 이하이고,
    c) 제3촉매구역은 5 내지 10 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지고, 제3촉매구역의 활성 조성물 함량은 제2촉매구역의 활성 조성물 함량과 같거나 그 이하임.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 기체 유입측을 향하여 배치된 제1촉매구역, 기체 배출측 가까이에 배치된 제2촉매구역, 기체 배출측에 더 가까이에 배치된 제3촉매구역 및 기체 배출측에 더욱 더 가깝거나 기체 배출측에 배치된 제4촉매구역을 가지고, 촉매구역들은 조성이 상이하고 각각 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 가지며, 활성 조성물 함량은 다음의 조건으로 제1촉매구역으로부터 제4촉매구역으로 갈수록 감소되는 것을 특징으로 하는 이산화티타늄,
    a) 제1촉매구역은 7 내지 12 중량%의 활성 조성물 함량을 가지고,
    b) 제2촉매구역은 6 내지 11 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지고, 제2촉매구역의 활성 조성물 함량은 제1촉매구역의 활성 조성물 함량보다 작거나 같고,
    c) 제3촉매구역은 5 내지 10 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지고, 제3촉매구역의 활성 조성물 함량은 제2촉매구역의 활성 조성물 함량보다 작거나 같고;
    d) 제4촉매구역은 4 내지 9 중량% 범위의 활성 조성물 함량을 가지고, 제4촉매구역의 활성 조성물 함량은 제3촉매구역의 활성 조성물 함량보다 작거나 같음.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기체 유입측을 향한 촉매 활성도가 기체 배출측을 향한 촉매 활성도보다 낮은 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  23. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1촉매구역의 BET 표면적이 최종촉매구역의 BET 표면적보다 작은 것을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  24. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층의 총 길이에서 제1촉매구역의 비율이 10 내지 20 %임을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  25. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매층의 총 길이에서 제2촉매구역의 비율이 40 내지 60 %임을 특징으로 하는 이산화티타늄.
  26. 탄화수소의 기상 산화를 위한 촉매, 또는 o-자일렌, 나프탈렌 또는 이들의 혼합물의 기상 산화를 통한 프탈산 무수물 제조를 위한 촉매의 제조 방법에 있어서 다음 단계를 포함하는 방법:
    a. 제1항 또는 제2항에서 정의한 바와 같은 TiO2를 포함하는 활성 조성물을 제공하는 단계,
    b. 비활성 담체 또는 성형된 비활성체(shaped inert body)를 제공하는 단계,
    c. 촉매적으로 활성인 조성물을 비활성 담체에 도포하는 단계.
  27. 적어도 하나의 탄화수소의 기상 산화 방법, 여기서:
    a) 원소 황으로서 계산된 1000　ppm 이하의 황 함량 및 적어도 5　㎡/g의 BET 표면적을 가지는 이산화티타늄을 포함하는 촉매가 제공되고;
    b) 적어도 하나의 탄화수소의 기상 산화를 일으키기 위하여 촉매가 적어도 하나의 탄화수소와 산소를 포함하는 기체 흐름에 접촉됨.
  28. 제 27 항에 있어서, o-자일렌 및 나프탈렌 중 적어도 한 가지로부터 프탈산 무수물을 제조하는 방법.
  29. 제 26 항에 있어서, 상기 단계 c.는 유동층 또는 이동층에서 수행됨을 특징으로 하는 제조 방법.
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