TWI466719B - 將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及／或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑 - Google Patents

將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及／或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑 Download PDF

Info

Publication number
TWI466719B
TWI466719B TW98101757A TW98101757A TWI466719B TW I466719 B TWI466719 B TW I466719B TW 98101757 A TW98101757 A TW 98101757A TW 98101757 A TW98101757 A TW 98101757A TW I466719 B TWI466719 B TW I466719B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
catalyst
catalyst layer
content
layer
hot spot
Prior art date
Application number
TW98101757A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200946225A (en
Inventor
Josef Breimair
Original Assignee
Josef Breimair
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Josef Breimair filed Critical Josef Breimair
Publication of TW200946225A publication Critical patent/TW200946225A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI466719B publication Critical patent/TWI466719B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/66—Silver or gold
    • B01J23/68—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/682—Silver or gold with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium, tantalum or polonium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/04—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid passing successively through two or more beds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/06—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds in tube reactors; the solid particles being arranged in tubes
    • B01J8/067—Heating or cooling the reactor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/02—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor with stationary particles
    • B01J2208/023—Details
    • B01J2208/024—Particulate material
    • B01J2208/025—Two or more types of catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及/或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑
本發明係關於一種如申請專利範圍第1項前述部分之將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及/或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑。
眾所周知，藉由芳香烴作催化式氣相氧化而製備大量羧酸及/或羧酸酐，芳香烴例如為苯、二甲苯、萘、甲苯或固定床反應器中之杜烯，優選為管束式反應器中之杜烯。 此過程可例如形成苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四甲酸二酐。
因此，通常藉由一所謂之管束式反應器導引由含氧氣分子之氣體(例如空氣)與待氧化之烴(例如o-二甲苯)組成的混合物，大量反應管平行布置於管束式反應器中，一適用之催化劑存在於該等反應管之罩蓋中。因為在該等氧化反應將劇烈發熱，所以須借助一散熱介質(例如鹽溶液)在周圍沖刷反應管，從而導出反應中產生之熱量。通常使用鹽溶液作為散熱介質，優選為由亞硝酸鈉與硝酸鉀之混合物。
儘管使用了此溫度調控或溫度穩定化，在催化劑罩蓋中仍將造成局部溫度最大化，即所謂的熱斑。
該等熱斑將引發一系列不期望發生之效應，例如原材料的部分完全燃燒造成選擇性低，形成更多不期望之副產 物，例如苯甲酸、順丁烯二酸酐以及在將o-二甲苯氧化為鄰苯二甲酸酐時的鄰苯二甲酸，部分該等副產物須經巨大耗費方可分離，且須損失部分所需之最終產品。此外，該等反應器床中之局部劇烈提昇之溫度(熱斑)的顯著缺陷在於，為了實現預期之原料的最大生產率，以及在形成一或多個熱斑時使負載適中處於預期範圍以內，從而避免發生無法逆轉之催化劑損傷，必須於初次運轉之後停轉一段較長時間。
為了削弱或避免該等熱斑，先前技術曾使用所謂之多層催化劑，其一層層地布置於催化劑罩蓋中，即具有若干重疊布置之催化劑層，其中，活性最低之催化劑通常最後與氣體接觸，因此其首先與原料接觸。
第一催化劑層的過高活性將使熱斑溫度發生無法控制之提昇，從而導致上文所述之選擇性降低或催化劑之無法逆轉的損傷。
為了確保原料之完全轉化，同時儘可能地降低不期望之副產物之含量，自朝向氣體出口之方向來看，靠後之催化劑層一般活性更高。
US-A 4,356,112描述了一用於製備鄰苯二甲酸酐，具有兩個活性不同之層之催化劑，其中三氧化二銻之含量為0.5至10 wt%。最佳狀態為，催化劑含氧化銻2 wt%，五氧化二釩2 wt%。氧化銻增強了催化劑之耐熱度及選擇性。
EP-A-0 522 871描述了一用於製備鄰苯二甲酸酐，具有兩個藉由氣相氧化不同之催化劑層，其中，使用了五價銻 化合物。公開之催化劑含2.5 wt%的Sb2 O5 或2.0 wt%的Sb2 O3 ，V2 O5 ：Sb2 O3 為2：2.0或V2 O5 ：Sb2 O5 為2：2.5。
DE 103 23 461 A1敍述了一種製備鄰苯二甲酸酐之方法，其中，使用有兩個層的催化劑，催化劑活性自氣體入口向氣體出口呈上升趨勢，且催化劑第一層中V2 O5 ：Sb2 O3 為3.5：1至5：1。
DE 198 39 001描述了將烴作氣相氧化之殼層催化劑，其Sb2 O3 含量不超過10 wt%，兩或多個層中之催化活性層位於惰性載體上，其中，惰性層或內層之三氧化二銻總含量不超過15 wt%，而最外層之三氧化二銻含量降低50%至100%。因此，單個內層或多個內層之活性物質占總活性物質的10%至90%。
EP 1 084 115 B1描述了一種藉由至少三個相互重疊之層氧化o-二甲苯及/或萘之方法，其催化劑活性自氣體入口側至氣體出口側逐步升高。因此，活性物質含量自反應物入口至反應物出口逐步增加，鹼性金屬含量可能額外地自氣體入口至氣體出口減少。
DE 102 378 18描述了一種具有至少三個相互重疊之層、用於製造鄰苯二甲酸酐之催化劑，其中，層活性自氣體入口至氣體出口逐步增加。此活性增加藉由使用具有不同BET表面積之TiO2 而實現。所使用之TiO2 之BET表面積在最靠近氣體入口之層中最少，而在最靠接氣體出口之層中最多。
EP 1 063 222描述了一用於製備鄰苯二甲酸酐的方 法，其中，催化劑有三個或多個不同之催化劑層組成。反應在一或多個相互重疊之固定床反應器中進行。所使用原料之轉換率在第一層之後為30%至70%，而第二層之後為至少70%。
DE 10 2004 026 472 A1描述了一用於製備鄰苯二甲酸酐之多層催化劑，其催化劑活性於流動方向上增長，同時不同層中之活性物質自氣體入口至氣體出口減少。
DE 103 23 817 A1描述了一種藉由至少三個不同層製備鄰苯二甲酸酐之催化劑，其中，層之活性自氣體入口之氣體出口增加，僅最終層含磷且含有重量百分比大於10 wt%之V2 O5 ，即最接近氣體出口之層。
WO 2006/092304描述了藉由一具有至少三個催化劑層之多層催化劑製備鄰苯二甲酸酐之方法，其中，最接近氣體入口側之第一層之活性高於其後的第二層之活性。
WO 2006/092305描述了藉由一由至少兩個活性不同之催化劑層組成的催化劑，其中，最接近氣體入口的一部分藉由催化劑具有較高活性。
藉由活性部分之多樣化組成而應用上文所述之結構化催化劑，雖然可於原料負載大時實現對局部溫度極值之控制，但卻須催化劑系統於選擇性方面，於抑制生成副產物方面，以及於鄰苯二甲酸酐製備方法紙安全性方面進行較大改良。
因此，本發明之目的在於，提供一種將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及/或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑，該催化劑具有高選擇性，借助該催化劑可抑制副產物生成，以及實現特備是鄰苯二甲酸酐之製備方法之高度安全性。
本發明目的藉由申請專利範圍之特徵而達成。從屬項所公開內容為較佳之設計方案。
如申請專利範圍1所述，在熱斑催化劑層之催化活性物質為銻及/或鉍及/或鈮時，至少一前置之催化劑層之催化活性物質之至少一上述元素的含量相對於熱斑催化劑層之催化活性物質之該元素的含量降低。尤其有利之方案為，在前置於至少一熱斑催化劑層的催化劑層中之催化活性物質的銻含量，尤其是氧化銻含量，相對於熱斑催化劑層中紙催化活性物質的氧化銻含量降低了一預定值。如一尤其有利之設計方案，銻含量降低20 wt%至100 wt%，更為有利之方案為降低40 wt%至100 wt%。
下文中將聯繫降低之銻含量來描述本發明之思路。亦適用於鉍或鈮，而無需再作專門說明。亦在申請專利範圍中適用，儘管銻為所述三個元素銻、鉍及鈮之中優選之元素，但本發明僅出於概括性及明瞭性之考慮，於從屬項中延用了申請專利範圍1之發明思路中之“銻”及“銻含量”的表達。“銻”及“銻含量”的表達因此在表達上既表示“鉍”及“鉍含量”，又表示“鈮”及“鈮含量”，即一定程度上作為全部三個元素銻、鉍及鈮之上位概念。
如發明者之實驗所示，藉由前置於至少一熱斑催化劑層的催化劑層中之此種如本發明之銻含量的降低，可明顯提高選擇性。同時可抑制副產物之生成。
根據本發明之思路，熱斑為整個催化劑床中測得之最大之局部溫度。此最大之熱斑對於新鮮催化劑來說通常位於催化劑床的50至120 cm深處(從氣體入口至氣體出口方向測量)，除此最大之熱斑以外還可能於其他催化劑層中出現其他較小之副熱斑。
由於熱斑所處層隨著工作時間的繼續可以位於深處區域或甚至位於深處(至氣體出口方向)之催化劑層中，所以在本發明中優選在最佳工作溫度(鹽浴溫度)下得出最大熱斑之位置，在此最佳工作溫度可實現催化劑之最高選擇性及足夠好的產品質量，且優選在催化劑之投產階段(Break In Period)之後，約為催化劑初次投產的三個月後。
根據本發明之思路，催化劑層之概念應該理解為更廣義，換言之，不僅理解為塗覆於基環上之塗層，亦包括溶劑，此種情況下，催化劑設置於唯一一個貫穿的基質上。 尤其應在廣義上將催化劑層理解為反應區域，該反應區域之特徵為催化劑成份於此區域中基本相同，或者在多種催化劑混合之情況下特徵為混合物成份於此區域中基本相同。因此，各催化劑反映區域之間的通道為暢通。所以較佳由催化劑反應區域構成不同之催化劑，該等催化劑之間具有或多或少暢通之通道。而不同之催化劑通常意義上由若干所謂單獨的催化劑環構成，此種情況下催化活性成份 設置於例如惰性、不多孔之基環上。
舉例而言，一或多個催化劑層之催化物質可以分兩層或多層設置於一基質(尤其為一陶瓷基質)上。優選做法為，根據銻含量之第一實施變體，相對於熱斑催化劑層中銻含量最高之塗層的銻含量，將至少一前置之催化劑層之至少一塗層的銻含量減少一預先設定值，尤其為減少20%至100%。作為替代方案或補充，熱斑催化劑層具有至少兩個塗層，其中，相對於銻含量最高之塗層，該等兩個塗層中之至少一塗層之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值，較佳為減少20%至100%。此處尤其可為，相對於內層，多個或至少一設置在內層上之層之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值，尤其為減少20%至100%。從而亦可類似於本發明之思路如申請專利範圍1取得申請專利範圍1中的優點，尤其可實現較高之選擇性。此上文所述之有關於催化劑層之多層建構的發明變體並不從屬於本發明申請專利範圍1之申請內容。換言之，根據本發明之觀點，先前為多個層中之至少一前置之催化劑層設置於例如基環上，但此處為設置與任一層中，尤其為設置於最外層中，最外層的銻含量低於單層結構之熱斑催化劑層的銻含量；與此相反，在熱斑催化劑層自身具有多個層而成份不均一時，相對於熱斑催化劑層中銻含量最高的塗層，一前置之催化劑層之任一層(最優選為最外層)的銻含量較低。
根據另一尤其優選且同樣獨立申請的本發明之設計方案，亦可於熱斑催化劑層中使用一由至少兩個尤其在催化 活性物質方面不同之催化劑組成的混合物。相對於熱斑催化劑層中銻含量最高之催化劑之催化活性物質的銻含量，尤其為氧化銻含量，熱斑催化劑層之至少一催化劑之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值，較佳為減少20%至100%。亦適用於同樣獨立申請之情況，即，在前置於熱斑催化劑層的一或多個催化劑層中使用一由至少兩個尤其催化活性成份不同之催化劑組成的混合物，其中，相對於熱斑催化劑層中銻含量最高之催化劑之催化活性物質的銻含量，尤其為氧化銻含量，前置之含有一催化劑混合物的催化劑層之至少一催化劑之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值，較佳為減少20%至100%。
下文將適中聯繫催化劑層之概念描述較佳之催化劑結構，其中，在聯繫相互間具有一暢通通道之反應區域加以描述的情況下，該設計方案亦在技術方面屬於保護範圍。
根據一較佳設計方案，在僅有一前置之催化劑層情況下，該催化劑層之催化活性物質的銻含量相對於熱斑催化劑層之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值。作為替代方案，在存在多個前置之催化劑層的情況下，該等催化劑層中至少一催化劑層之催化活性物質的銻含量相對於熱斑催化劑層之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值。 藉由此種結構可以取得上文所述之高選擇性以及較好地抑制不期望之副產物的生成。
尤其在第二種具有多個前置之催化劑層的情況下，藉由此催化劑系統亦可大幅增加鄰苯二甲酸酐製備方法之安 全性。
根據一尤其有利之設計方案，在僅有一前置之催化劑層情況下，該催化劑層之活性物質含量小於或等同於熱斑催化劑層之活性物質含量。作為替代方案，在設有多個前置之催化劑層的情況下，該等催化劑層中至少一銻含量減少的催化劑層之活性物質含量小於或等同於熱斑催化劑層之活性物質含量。
若銻含量減少的催化劑層之五氧化二釩為0 wt%至9 wt%，最佳為3 wt%至6 wt%，則可進一步明顯提高選擇性。
此外，銻含量減少的催化劑層中至少一催化劑層(即該催化劑層之催化活性物質)之磷含量為0 wt%至0.3 wt%，最佳為0 wt%至0.15 wt%，則亦可提高選擇性。
下面將聯繫本發明在下文中使用第一催化劑層、第二催化劑層、第三催化劑層、第四催化劑層、第五催化劑層等名稱：第一催化劑層適中為直接位於氣體入口之催化劑層。自氣體入口至氣體出口反向上與第一催化劑層相連至催化劑層被記作第二催化劑層，接下來與第二催化劑層相連的為第三催化劑層。而繼續與其相連的記作第四、第五及可能情況下的第六催化劑層。具有六個催化劑層之催化劑系統的第六及最終催化劑層直接位於氣體出口。
在催化劑僅有三個層之情況下，僅有一銻含量減少之催化劑層前置於具有最高銻含量之熱斑的催化劑層，因此前者直接位於氣體入口。此第一催化劑層除銻含量減少外，催化活性物質(=活性物質)含量亦優選等同於具有 最高之熱斑之第二催化劑層的催化活性物質含量，更為優選情況為小於後者。第二位順流設置之且更為靠近氣體出口之催化劑層直接與位於氣體進口的第一催化劑層相連，且活性物質之銻含量相對更高。在催化劑有三個催化劑層組成的情況下，此第二催化器層即為具有最高熱斑之催化劑層。接下來的順流方向更靠後設置之第三催化劑層最接近氣體出口，其活性通常高於第二催化劑層。最終催化劑層的銻含量可以等同於、小於或大於第二催化劑層的銻含量。對各催化劑層之活性調節以為專業人士所熟知，其中，可使用各種不同措施。最終催化劑層之活性提高通常藉由降低減弱活性的促進劑含量及/或減少使用之二氧化鈦之較高的BET表面含量及/或藉由添加增加活性的促進劑及/或藉由更高之活性物質含量而實現。
在催化劑具有四個層之情況下，一催化劑層或兩個銻含量減少20%至100%之催化劑層優選在氣體入口方向上前置於具有最高之熱斑的催化劑層。若僅有一銻含量較少之催化劑層前置於具有最高之熱斑的催化劑層，則此具有最高之熱斑的催化劑層的活性物質含量等同於具有最高之熱斑的催化劑層，優選情況為小於後者，但與活性無關。在此情況下，根據本發明之具有最高之熱斑的催化劑層在氣體出口方向上具有兩個串聯與其後的催化劑層，其中，該等兩個催化劑層之活性優選沿氣體出口方向增加。
在另一具有四個催化劑層之情況下，兩個Sb含量減少之催化劑層前置於具有最高之熱斑的催化劑層。此處銻含 量可以不一致。優選情況為，其中一催化劑層的銻含量低於具有最高熱斑的催化劑層的銻含量，尤其優選之情況為，兩個催化劑層的銻含量均低於具有最高熱斑的催化劑層的銻含量。本實施例中具有最高熱斑的催化劑層為第三催化劑層，最接近氣體出口的第四催化劑層與其相連。
在催化劑具有五個層時存在多種選擇，可有一個、兩個或三個催化劑層於氣體入口方向上前置於具有最高熱斑的催化劑層。根據本發明之原理，僅需前置於具有最高熱斑的催化劑層之催化劑層中僅一層的銻含量減少即可，尤其優選之情況為，此前置之催化劑層裝填高度亦最高，所含之活性物質含量等同於或小於具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量。特別是三個前置之催化劑層Sb含量均減少，其中兩個(裝填高度最高之)催化劑層的活性物質含量低。尤其優選之情況為，三個前置之催化劑層Sb含量及活性物質含量均減少。
對於具有五個催化劑層之催化劑，根據前置催化劑層的數量，一個、兩個或三個催化劑層可於口氣出口方向分別後置於具有最高熱斑的催化劑層。後置之催化劑層通常沿氣體出口方向活性增高，此點如上文所述，可藉由多種措施實現。此處被稱為第五催化劑層的最接近氣體出口之催化劑層通常活性最高。
優選情況為，在具有五個催化劑層之催化劑中，僅有一催化劑層前置於具有最高熱斑的催化劑層，此催化劑層的Sb含量比具有最高熱斑的催化劑層的Sb含量低20%至 100%，且活性物質含量亦等同於最高熱斑的催化劑層的活性物質含量，優選為低於。在本實施形式中，三個不同至催化劑層後置於具有最高熱斑的催化劑層。在一優選實施形式中，第二催化劑層至第五催化劑層之活性沿氣體出口方向呈增長趨勢。而前置之第一催化劑層之活性可以大於、小於或等於具有最高熱斑的第二催化劑層的活性。
尤其優選之情況為，在具有五個催化劑層之催化劑中，設有兩個前置之催化劑層，且其銻含量及活性物質均減少。第二前置催化劑層較佳地活性高於第一催化劑層，且第二前置催化劑層相對於具有最高熱斑的催化劑層，Sb含量減少20%至100%，活性物質含量與其相同，優選情況為活性物質含量比其上。兩個後置於具有最高熱斑的催化劑層之催化劑層之活性優選沿氣體出口方向呈增長趨勢。 尤其優選之情況為，最接近氣體出口之催化劑層活性很高。
在催化劑具有六個層時相應地存在多種選擇，該等選擇涉及本發明之最佳化。此處實質為涉及活性及選擇性之精細調控。
對於具有六個催化劑層之催化劑，最多可由四個催化劑層前置於具有最高熱斑的催化劑層。各前置之催化劑層之成份及活性可以完全不相同。本發明之催化劑之滿足條件為，僅需前置於具有最高熱斑的催化劑層之催化劑層中僅一層的Sb含量降低20%至100%，且該前置催化劑層的活性物質含量與具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量相同，優選為低於其。該催化劑層優選在所有前置催化劑 層中充填高度最高。
在一優選實施形式中，如本發明之具有六個層的催化劑中，一催化劑層前置與具有最高熱斑的催化劑層。根據本發明，該前置催化劑層Sb含量降低20%至100%且活性物質含量與具有最高熱斑的催化劑的活性物質含量相同。 優選情況為，活性物質含量小於具有最高熱斑的催化劑的活性物質含量。該催化劑至具有最高熱斑的催化劑層為上文定義之第二催化劑層。四個後置之催化劑層優選沿氣體出口方向逐步升高。該等後置之催化劑層之間的區別在於化學成分及/或物理性質及/或活性物質含量。
在一優選實施形式中，具有六個層的催化劑中，兩個銻且活性物質含量減少的催化劑層前置於具有最高熱斑的催化劑層。直接位於氣體入口之第一催化劑層在所有催化劑層中活性最低，且其優選活性物質含量亦最低。根據本發明，第二催化劑層活性高於第一催化劑層，且優選活性物質含量亦高於第一催化劑層。同是，銻含量優選低於具有最高熱斑的催化劑層的銻含量20%至100%，兩者活性物質含量相等，優選情況為，前者活性物質含量低於具有最高熱斑的催化劑層的活性物質含量。該第二催化劑層至活性可小於連接在其後面的具有最高熱斑的催化劑層，優選情況為大於。在一優選實施形式中，沿氣體出口方向後置於具有最高熱斑的催化劑層的三個催化劑層至活性沿氣體出口方向逐步增加。最終催化劑層活性極高，且活性物質含量在可能情況下低於具有最高熱斑的催化劑層的活性物 質含量及/或在流動方向上直接前置於其的催化劑層的活性物質含量。
若在相對於具有最高溫度極值的催化劑層距離氣體入口更近之單個或若干催化劑層中無額外之熱斑生成，則為有利情況。在該等Sb含量減少之前置催化劑層中形成所謂的副熱斑將對催化劑之選擇性及使用壽命產生不良影響。
分別依據本發明之僅具一Sb含量降低之前置催化劑層的催化劑之類型及成份，最接近氣體入口之第一催化劑層，即前置於具有最高熱斑的催化劑層的催化劑層，其裝填高度為10至90 cm，優選為20至70 cm。若僅有一催化劑層於氣體進口方向前置於具有最高局部溫度極限的催化劑層，則此催化劑層至裝填高度尤其優選為30至60 cm。
為了實現催化劑之最佳選擇性及穩定性，優選情況下可在此前置催化劑層之活性與充填高度之間進行協調。前置催化劑層活性愈高，該催化劑層之充填高度則愈高。首要目的為，最大的熱斑始終存在於接在後面的銻含量最高之催化劑層中。此外，所使用之充填高度之總高度須確保反應器出口處之反應氣體可完全轉化。
根據本發明之尤其優選之實施形式，於具有最高局部溫度極值的催化劑層之前使用兩個催化劑罩蓋，其中，兩個前置催化劑層之總裝填高度優選為15至90 cm之間，尤其優選為30至70 cm之間。
若兩個催化劑層於氣體入口方向上位於具有最高溫度極值的催化劑層之前，則有利之情況為，最接近氣體入口 之第一催化劑層充填高度為5至25 cm，且其在所有催化劑層中活性最低。尤其優選之情況為，該第一催化劑層之充填高度選擇為5至15 cm。此活性最低之不活躍的第一催化劑層用於避免未完全蒸發之原料於催化劑罩蓋頭上引發燃燒。因此，藉由該催化劑系統可顯著提高鄰苯二甲酸酐製備方法之安全性。
在一優選實施形式中，第二前置催化劑層之充填高度為20至60 cm，在一尤為優選至實施形式中為30至50 cm。
各催化劑層至充填高度關鍵由反應管總充填高度決定，而反應管總充填高度由管長決定。根據現有技術，總充填高度先進大多選擇2.80至3.40 m之間。
在具有四個催化劑層之催化劑的一優選實施形式中，第一催化劑層之充填高度為30至60 cm，第二催化劑層(具有最高熱斑的催化劑層)之充填高度為80至150 cm，第三催化劑層之充填高度為40至100 cm，第四催化劑層之充填高度為40至100 cm。尤其優選之情況為，第一催化劑層之充填高度為30至50 cm，第二催化劑層之充填高度為90至130 cm，第三催化劑層之充填高度為50至80 cm，第四催化劑層之充填高度為50至80 cm。
具有五個催化劑層之催化劑中，優選情況為，根據所使用之總充填高度，第一催化劑層之充填高度為5至15 cm，第二催化劑層之充填高度為20至50 cm，第三催化劑層(熱斑)之充填高度為80至130 cm，第四催化劑層之充填高度為50至100 cm，第五催化劑層之充填高度為50至 100 cm。
在具有六個催化劑層之催化劑的一優選實施變體中，第一催化劑層之充填高度為5至15 cm，第二催化劑層之充填高度為30至50 cm，第三催化劑層(具有最高熱斑的催化劑罩蓋)之充填高度為80至130 cm，第四催化劑層之充填高度為40至60 cm，第五催化劑層之充填高度為60至80 cm，第六催化劑層之充填高度為50至70 cm。
分別依據所使用之PSA催化劑之不同類型，於氣體入口方向上的催化劑層之活性可小於及/或大於具有最大局部溫度極值的催化劑層之活性。
位於具有最高溫度極值的罩蓋之後的單個或若干催化劑層之活性通常大於具有最高溫度極值的催化劑層，其中，催化劑層活性沿氣體出口方向逐個增大。
尤其優選之情況為，最接近氣體出口的催化劑層活性極低，從而可提高鄰苯二甲酸酐製備方法之安全性。專業人士熟知，鄰苯二甲酸酐製備設備往往會在反應物入口處發生爆炸，尤其將反應物負載較高時易於發生。其誘因往往為未完全蒸發之原料與催化劑罩蓋頭之接觸。從而造成各催化劑環上之催化劑罩蓋頭之局部極高負載，此時，若位於反應物入口的催化劑活性過高，則將導致“失去控制”條件。為了避免發生上述燃燒，可使用活性較低之催化劑或惰性陶瓷體，其中，當然於後一種情況下位於氣體入口之罩蓋不得參與反應，且原料不得於罩蓋的此部分中發生轉化。管長較短之老式反應器則於此方面存在缺陷， 原因為剩餘之、被催化劑充填之管的剩餘長度不足以確保原料完全轉化以足夠之產品質量。
較佳按下文所示方案設定催化劑層活性：AK(L1)<<AK(L2)</=/>AK(L3)<AK(L4)<AK(L5)<AK(L6)
AK=催化劑層活性；L1=第一催化劑層
舉例而言，專業人士可藉由如下常規措施來降低催化劑層活性：-降低活性物質含量，及/或-減少所使用之TiO2之平均BET表面積，及/或-提高銫含量，及/或-降低催化劑罩蓋厚度，及/或-摻入惰性材料，及/或-提高減弱活性之促進劑含量，及/或-降低增強活性之促進劑含量，及/或-降低V2 O5 含量，及/或-提高銻含量或將兩種或多種上述措施組合使用。
在一本發明之優選實施形式中，使用非常規措施來調節活性及選擇性，依據催化劑床中各催化劑層之位置以及各個催化劑層組合中之相關催化劑層之作用來調節。
優選情況為，各催化劑層之活性物質化學成份各異及/或物理性質各異。從而並非僅可藉由其各異之活性物質含量來區分各催化劑層。
各催化劑層之製備方法及成份已為專業人士所熟知。
根據本發明，為了相對於常規及已知之催化劑在保證安全性及高原料產率的情況下提高選擇性，可以以有利方式將具有特殊性質及成份之各催化劑層組合使用。
在根據本發明之催化劑的一優選設計方案中，如下文所示分配各層之活性物質含量：AM(L1)<<AM(L2)<AM(L3)<AM(L4)</=AM(L5)>AM(L6)
AM：活性物質含量；L1=第一催化劑層
根據本發明，對於多層催化劑，有利之情況為，如本發明所述之催化劑所述之催化劑，分別依據催化劑床中各層之長度及位置來對活性物質含量進行分級。
對於具有六個催化劑層的催化劑，活性物質含量之分級通常如下：有利之情況為，為了避免在不完全蒸發時由於原料局部高度集中導致混合物燃燒，第一催化劑層活性含量極低。第二催化劑層優選活性物質含量明顯高於第一催化劑層，尤為優選為第二催化劑層活性物質含量低於具有最高熱斑的催化劑層。具有最高熱斑的催化劑層之活性物質含量優選為中間值，從而既可在高負載時確保對熱斑之適當導引，又可將絕大部分之原料進行轉換，進而可於流動方向上連接與其後的活性催化劑層中使絕大部分之原料不發生氧化。
在實例催化劑中，為了能夠最大限度地轉化原料，緊 接於具有最高熱斑的催化劑層之後之催化劑層之活性物質含量及活性均高於前者。更為接近具有最高熱斑的催化劑層之催化劑層之活性物質含量優選與連接在其後面之催化劑層基本相同，而前者活性低於後者。此種活性提昇可例如藉由專業人士所熟知之其他措施而達成，優選藉由銫含量之降低。為了儘可能控制副產物量，位於氣體出口之第六催化劑層活性極高。根據本發明，該最終催化劑層之活性物質含量低於具有最高熱斑的催化劑層及/或直接位於其前方之催化劑層。經證實，若位於氣口出口之催化劑層之活性高且活性物質含量亦高，則將導致選擇性降低。
根據一優選實施形式，一具有六個催化劑層的多層催化劑中兩個催化劑層前置於具有最高熱斑的催化劑層，第一催化劑層之活性物質含量為3 wt%至10 wt%，由於優選為3 wt%至6 wt%。第二催化劑層之活性物質含量優選為4 wt%至11 wt%，尤其優選為5 wt%至9 wt%。經證實，具有最高熱斑的催化劑層之活性物質含量優選為5 wt%至12 wt%，尤其優選為6 wt%至11 wt%，更為優選為7 wt%至9 wt%。在一優選實施形式中，第四及第五催化劑層之活性物質含量為5 wt%至15 wt%，尤其為6 wt%至12 wt%，尤其為7 wt%至11wt%。
在一優選實施形式中，位於氣體出口之最終催化劑層之活性物質含量為4 wt%至11 wt%，尤為優選為5 wt%至10 wt%。
而以下催化劑，即活性物質含量自含有最高熱斑的催 化劑層至位於氣體出口的催化劑保持相等及/或降低及/或增高之催化劑，亦屬於保護範圍之內，原因在於，尤其是後置於具有最高熱斑的催化劑層的催化劑層之活性可以通過各種方式來構建，並不會造成重大地選擇性降低。
各催化劑層之活性物質可以例如具有不同之化學成份。作為替代方案或補充，各催化劑層，尤其為前置之第一及第二催化劑層，亦可僅僅活性物質含量不同。
在根據本發明之催化劑的一優選實施形式中，各催化劑層之主要成份至少為銳鈦修飾之二氧化鈦及活性物質中之釩化合物。此外，通常使用銻，尤其為使用三氧化二銻來增進催化劑之熱穩定性及使用壽命。為此，在本發明之催化劑中使用銫化合物來提高選擇性及減弱活性。有利之做法為，於位於氣體出口之催化劑層中使用中使用磷化合物來提高活性。
在根據本發明之催化劑的一優選實施形式中，兩個催化劑層中之第一催化劑層之銻含量為0 wt%至2.5 wt%，尤其為0 wt%至1.5 wt%，尤其優選為0 wt%至1 wt%，其作為Sb2 O3 計算，其中，此含量優選相對於具有最高熱斑的催化劑層之活性物質的銻含量降低了20%至100%。
在根據本發明之催化劑的一優選實施形式中，具有最高熱斑的催化劑層的銻含量為0 wt%至5 wt%，尤其為1 wt%至4 wt%，尤其優選為1.5 wt%至3.5 wt%(作為Sb2 O3 計算)。
在根據本發明之催化劑的一優選實施形式中，後置於 具有最高熱斑的催化劑層之後的催化劑層中至銻含量沿氣體出口方向升高，優選為0 wt%至5 wt%，尤其優選為1.5 wt%至4 wt%(作為Sb2 O3 計算)。而後置之(若干)催化劑層的銻含量小於或等於熱斑催化劑層的催化劑亦屬於申請範圍。
根據本發明，位於氣體出口之最終催化劑層的銻含量相對於之前的催化劑層減少，其體含量優選為0 wt%至4 wt%，尤其優選為0 wt%至3 wt%。
因此，根據本發明之催化劑於活性物質之銻含量方面優選具有一結構化的分級，從而完成各個催化劑層的不同任務。
在一優選實施形式中，置於熱斑催化劑層之後的催化劑層亦含有氧化銻。若僅有一催化劑層於氣體出口方向上後置於具有最高熱斑的催化劑層，則該後置之催化劑層的銻含量優選與具有最高熱斑的催化劑層，尤其優選為小於後者。
在具有五個催化劑層(一前置之催化劑層銻含量減少)之催化劑的一根據本發明之實施形式中，該催化劑具有三個後置之催化劑層，銻含量優選自第一催化劑層至第四催化劑層遞增，而位於氣體出口之最終催化劑層的銻含量又降低。
在具有六個催化劑層(兩個前置催化劑層及三個後置催化劑層)之催化劑的一根據本發明之尤其優選之實施形式中，前兩個催化劑層之銻含量相同，銻含量自第二催化 劑層至四五催化劑層逐級增長，而最終催化劑層之銻含量又降低。各異之銻含量主要用於控制各催化劑層之選擇性，而並非用於控制活性，原因在於氧化銻對催化劑之活性僅有很小影響。在一優選實施形式中，所有催化劑層之氧化銻含量為0 wt%至5 wt%，尤其優選為0 wt%至3.5 wt%。本發明所涉及之催化劑亦可為：熱斑催化劑層銻含量最高，後置之催化劑層中部分催化劑層的銻含量低於熱斑催化劑層之活性物質的銻含量，部分催化劑層的銻含量高於熱斑催化劑層之活性物質的銻含量。
作為銻源，優選選擇五氧化二銻，尤其優選選擇氧化銻。
已發現，若最前置之兩個催化劑層中之釩含量為2.5 wt%至9 wt%，尤其優選為3 wt%至5 wt%，則將o-二甲苯及/或萘作式氣相氧化成鄰苯二甲酸酐時，可取得尤其高的選擇性。
又發現，根據本發明的一優選實施形式中，催化劑層中之釩含量較佳自氣體入口至氣體出口逐層提高。
具有最高熱斑的催化劑層以及兩個前置於流動方向上的催化劑層的五氧化二釩含量優選為3.5 wt%至12 wt%，尤其優選為4 wt%至9 wt%。
已發現，有利之情況為，位於氣體出口之催化劑層的釩含量高。其釩含量優選為7 wt%至25 wt%，尤其優選為7 wt%至22 wt%，尤為8 wt%至17 wt%。
作為釩源，除五氧化二釩外原則上可選擇一系列其他 化合物，例如草酸釩、鹵化釩、偏釩酸、焦釩酸、羧酸釩，如甲酸釩、水楊酸釩或酒石酸釩。在根據本發明之實施形式中優選使用草酸釩製備催化劑。
根據本發明之催化劑之所有催化劑層優選含有銫及/或活性物質之第一族中的其他元素。
在一優選實施形式中，銻含量自前置之(若干)催化劑層至具有最高熱斑的催化劑層遞增，並於具有最高熱斑的催化劑層達到其極值，從而可以在後置之催化劑層中重新遞減。本發明中，銫含量優選為0 wt%至0.7 wt%，尤其優選為0 wt%至0.5 wt%。在一尤其有利之實施形式中，前置之若干催化劑層中之銫含量為0.1 wt%至0.3 wt%。
有利之情況為，在前置之層中製備活性物質時不使用磷化合物。在一優選實施形式中，磷含量自具有最高熱斑的催化劑層至最終催化劑層逐步增長，其中，尤其優選之情況為，最終層中之磷含量明顯高於在流動方向上位於該最終層之前的一催化劑層。
亦經發現，有利之情況為，包括具有最高熱斑的催化劑層，自氣體入口至氣體出口方向之催化劑層含有四氧化釩鉍。在一尤其優選之實施形式中，特別是具有最高熱斑的催化劑層在活性物質中含有四氧化釩鉍(BiVO4 )。在根據本發明的一實施形式中，活性物質中之四氧化釩鉍之優選含量為0 wt%至4 wt%，尤其為0 wt%至2 wt%，尤其優選為0 wt%至1.0 wt%。鉍化合物在用於製備鄰苯二甲酸酐之催化劑之活性物質中的應用早已為人所熟知(EP 0 180 335 A1)。因此可優選使用在煅燒時可以轉化為相應氧化物(如Bi2 O3 )的鉍化合物。
根據本發明的一觀點，鉍與釩組成之混合氧化物可通過氣相氧化提高鄰苯二甲酸酐產品之選擇性。此處不對其原因進行最終說明，但據估測，鉍與催化劑之活性中心的更佳之交互以及尤其與釩類的更佳之交互可使選擇性發生如本發明之提昇。
根據本發明之不從屬於上文所述觀點之另一觀點，催化劑層中之至少一催化劑層(尤其為自氣體入口直至熱斑催化劑層或包括熱斑催化劑層在內)含有銀或銀成份，優選為銀的混合氧化物形式，最為優選為釩酸銀及/或鉬酸銀及/或鎢酸銀。向自氣體入口至具有最高熱斑的催化劑層(包括具有最高熱斑的催化劑層)中之一或多個催化劑層之活性物質中添加釩酸銀(AgVO3 )可提高選擇性。在一優選實施形式中，一或多個上文所述之催化劑層之釩酸銀含量為0.01 wt%至4 wt%，尤其為0.03 wt%至2.0 wt%，尤其優選為0.05 wt%至1.0 wt%。該等催化劑層優選至少亦於活性物質中含有二氧化鈦及釩化合物。活性物質尤其優選亦含有至少一鹼金屬，尤其優選為將銫作為提高選擇性及抑制活性之添加物。
銀在此為提高選擇性之元素，亦即藉由抑制發生自o-二甲苯及/或萘至CO及CO2 的完全氧化。
經發現，若根據本發明將混合氧化物釩酸銀AgVO3 (此處並非涉及所謂之銀銅)作為添加物在催化劑製備過程中 使用，則可顯著提高催化劑之選擇性。活性物質中優選亦至少含有二氧化鈦及釩化合物，優選為銫及/或第一族中之其他元素，而對於具有最高熱斑的催化劑層，還額外還有銻化合物及/或鉍化合物及/或磷化合物。
各催化劑層中之活性物質成份之範圍優選如下表。
下表所示為一本發明尤其優選之、具有六個催化劑層之催化劑的表格，第三催化劑層為具有最高熱斑的催化劑層：
根據本發明之另一觀點，剩餘活性物質主要由銳鈦修飾之二氧化鈦組成。在一優選實施形式中，剩餘活性物質至少90 wt%由二氧化鈦組成，尤其為95 wt%，尤其優選為100 wt%。
除優選之成份外，在本發明之催化劑中亦可以分別根據使用用途於一或多個催化劑層中存在其他成份。除二氧化碳及氧化釩外，專業人士已熟知(WO 99/61433)一系列其他化合物亦適用於作為活性物質之組成部分，且其可能將對催化劑之選擇性、活性、耐熱性及使用壽命產生積極影響，或者作為所謂之“稀釋劑”融入熱斑區域。
先前技術中描述了大量促進劑，其部分亦可應用與本發明之催化劑中。以下促進劑均可，鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物、鉈化合物、銻化合物、鉍化合物、綠化合物、鋯化合物、鐵化合物、鎳化合物、鈷化合物、銅化合物、錫化合物、銀化合物、鉻化合物、鉬化合物、鎢化合物、銥化合物、鉭化合物、鈮化合物、砷化合物、鈰化合物及磷化合物。
鹼金屬化合物尤其可作為減弱活性且提高選擇性之促進劑，而磷化合物會將活性增強，從而對選擇性產生不良影響。
為了尤其於高負載下更好地對反應進行控制，例如碳化矽、及其他碳化物及氮化物等化合物亦適用於作為催化劑熱斑區域中活性物質之添加物。
在本發明之催化劑的一優選實施形式中，為了較佳地調節各催化劑層之活性，可以對不同催化劑層中使用二氧化鈦之平均表面積進行結構化設置。至少一前置之催化劑層之二氧化鈦的平均BET表面積等於或大於具有最大熱斑的催化劑層之二氧化鈦的平均BET表面積。更為優選之情 況為，後置之催化劑層的平均表面積繼續降低，而最終催化劑層中的平均表面積又增加。根據本發明之觀點，並非僅可藉由使用具有特定性質的二氧化鈦才可對催化劑之活性進行結構化設置，亦可藉由專業人士所熟知之部分非常規的措施之組合使用而實現。
專業人士亦知曉，為了將一特定之催化劑層之二氧化鈦的平均BET表面積調節為預期值，可以使用具有預期BET表面積及其他特定性質之單一種類之二氧化鈦及/或使用具有不同表面積的二氧化鈦之混合物。
在催化劑的一根據本發明之優選實施形式中，為了將各催化劑層之平均BET表面積調節為預期值，可以使用BET表面積各異之不同種類之二氧化鈦。
根據本發明之催化劑的一重要組成部分為BET表面積為7 m2 /g至50 m2 /g的銳鈦修飾之二氧化鈦，BET表面積優選為12 m2 /g至30 m2 /g，尤為優選為13 m2 /g至25 m2 /g，該二氧化鈦之平均粒子大小為0.3.10-6 m至0.8.10-6 m，該二氧化鈦優選實際由多孔粒子構成，該等粒子基本由原始粒子組成的聚合物構成。
根據本發明至催化劑中亦可使用表面積、粒子大小及粒子結構不同於上文所述之其他二氧化鈦。因此，可與特定之或所有催化劑層中使用一或多個表面積、粒子大小及多孔性各不相同之二氧化鈦。
在一具有五個或六個催化劑層之催化劑中，兩個催化劑層於氣體入口方向上置於具有最高熱斑的催化劑層之 前，尤其有利之情況為，位於氣體入口之第一催化劑層與第二催化劑層相比，活性物質含量明顯更低及/或平均BET表面積明顯更小。由於已製成之催化劑之BET表面積幾乎僅可由使用之二氧化鈦種類來決定，所以根據一種優選之實施形式，第一催化劑層的使用之二氧化鈦之BET表面積或催化劑種類之平均BET表面積優選等於或小於前置第二催化劑層的二氧化鈦之BET表面積或二氧化鈦種類之平均BET表面積。
在一優選實施形式中，最高熱斑所處之催化劑層的二氧化鈦之平均BET表面積優選等於第二催化劑層的平均表面積，尤其優選為小於第二催化劑層的平均表面積。
根據本發明的另一觀點，沿流動方向位於具有最高熱斑的催化劑層之後的中間催化劑層的二氧化銻之平均BET表面積優選等於具有最高熱斑的催化劑層的二氧化銻之平均BET表面積，尤其優選為小於具有最高熱斑的催化劑層的二氧化銻之平均BET表面積。
在一優選實施形式中，位於氣體出口之最終催化劑層的二氧化銻之平均BET表面積大於第四及第五催化劑層的二氧化銻之平均BET表面積，優選為與第四及第五催化劑層相同，尤其優選為大於所有其他催化劑層的二氧化銻之平均BET表面積。
因此，對於一個尤其優選之催化劑，該催化劑具有六個催化劑層，且兩個前置之催化劑層銻含量較少，該催化劑中BET表面之有利分配方案如下： OF(L1)</=OF(L2)>/=OF(L3)>OF(L4)>/=OF(L5)<OF(L6)
OF=BET表面積
L1=第一催化劑層
在本發明之另一優選實施形式中，一催化劑具有五個催化劑層，兩個催化劑層為前置催化劑層，該催化劑中BET表面之有利分配方案如下：OF(L1)</=OF(L2)>/=OF(L3)>/=OF(L4)</=OF(L5)
在本發明之另一優選實施形式中，一催化劑具有五個催化劑層，一催化劑層在氣體入口方向上置於具有最高熱斑的催化劑層之前，該催化劑中BET表面之有利分配方案如下：OF(L1)>/=OF(L2)>/=OF(L3)>/=OF(L4)</=OF(L5)
在本發明之另一優選實施形式中，一催化劑具有四個催化劑層，優選僅有一催化劑層位於具有最高熱斑的催化劑層之前，該催化劑中BET表面之有利分配方案如下：OF(L1)>/=OF(L2)>/=OF(L3)</=OF(L4)
在本發明之催化劑中原則上亦可使用平均BET表面積之其他分配方案。除本發明以外，多層催化劑可以一共僅具有三個催化劑層或超過六個催化劑層。對於該等所謂的多層催化劑，可以將超過兩個成份不同之催化劑層置於具有最高熱斑的催化劑層之前及/或將超過三個催化劑層置於具有最高熱斑的催化劑層之後。
一般而言，本發明所使用之催化劑涉及殼層催化劑， 該等催化劑中一或多個層中之催化活性物質殼層狀設置於惰性基質上。催化活性物質之層厚通常為0.02 mm至0.4 mm，尤其優選為0.05 mm至0.15 mm。一般而言，至少大部分催化劑層，優選為於流動方向上布置於具有最高熱斑的催化劑層之後的催化劑層，具有均一的活性物質化學成份。
對於該等殼層催化劑，催化活性物質通常設置於一通常在反應條件下不多孔且惰性之基材上，例如石英、陶瓷、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、氧化鋁(Al2 O3 )、矽酸鋁、矽酸鎂(塊滑石)、矽酸鋯或該等基材之混合物。
尤其選用由塊滑石製成之球體或環作為活性物質之不多孔且惰性之基材。本發明之催化劑的一優選實施形式中，塊滑石製成之環的外徑為5 mm至9 mm，長度為4 mm至8 mm，內徑為3 mm至7 mm。
為了製備該種殼層催化劑，先前技術描述了多種相應之方法。此處例如可使用DE-A 1642938及DE-A 1769998所述之方法。優選將活性物質成分中之液態或含有機溶劑之溶劑或懸浮液及/或上述物質之化合物於高溫下噴灑至經加熱之筒的基材上，直至達到預期之催化劑總重量中之活性物質比重。由於此處亦需對空心圓柱體之內側進行均勻塗覆，所以優選使用旋轉床方法來塗覆惰性基質(DE 2106796)。
為了避免將活性物質塗裝至惰性基質上時發生損耗，先前技術中之措施為，向含有催化活性成分的溶劑或懸浮 液添加所謂之有機黏合劑，較佳形式為液態之分散劑，優選為共聚物。黏合劑劑量越為催化活性物質之固態物含量的5 wt%至20 wt%。添加上述黏合劑時，塗裝溫度優選為50℃至450℃，尤其優選為50℃至200℃。
與活性成分同時塗裝至基材上的黏合劑在裝滿催化劑之後於加熱反應器時被分解，自活性物質中被完全去除。 添加黏合劑的一額外優點在於，活性物質殼牢固地固定於基質上，在運輸催化劑及反應器被填滿時均不會由於摩擦而造成活性之損耗。
從而製得之催化劑優選用於將o-二甲苯或萘或o-二甲苯/萘混合物氣相氧化為鄰苯二甲酸酐。
因此，將本發明所使用之催化劑充填至反應管中，優選自外部將該反應管之溫度穩定於反應溫度下，例如借助鹽浴來穩定溫度。在溫度條件為300℃至450℃，優選為320℃至400℃，尤其優選為330℃至390℃，超壓為0.1 bar至2.5 bar，優選為0.3 bar至1.5 bar，藉由已由多個催化劑層生成之催化劑罩蓋以通常為750至5000 1/h之速度來引導反應氣體。
被引向催化劑之反應氣體通常由含有氧氣分子之氣體(優選為空氣)與待氧化之芳香烴混合而成，含有氧氣分子之氣體除氧氣外還可含有適用之反應緩和劑及/或稀釋劑，例如蒸氣、二氧化碳、二氧化硫及/或氮氣，其中，含有氧氣分子之氣體通常含有：氧氣之體積百分比為1%至100%，優選為2%至50%，尤其優選為10%至30%，水蒸 氣之體積百分比為0%至30%，優選為0%至10%，二氧化碳之體積百分比為0%至50%，優選為0%至1%，剩餘部分為氮氣。為了生成反應氣體，須向含有氧氣分子之氣體添加25 g/Nm3 -140 g/Nm3 之待氧化之烴。
根據本發明之催化劑在使用前以常規方式進行熱處理或煅燒。有利之情況為，在至少390℃下在一含有氧氣分子之氣體中使用催化劑至少6個小時，尤其為在400℃至430℃下使用12至24個小時。因此，有利之情況為，所使用之空氣量為每管及每小時0.05 Nm3 至1 Nm3 。
專業人士已熟知根據本發明之催化劑之參數的確定方法，例如BET表面積、顆粒大小及催化劑活性等。此處可以例如參照WO 2006/092304。特別是催化劑活性之測定必須於適當工作條件下(鹽浴溫度)實施，在待觀測之催化劑已達到其有效最大活性之後，再以對比為目的進行該測定。
在使用根據本發明之催化劑時，可在高負荷下由o-二甲苯及/或萘製得高選擇性且高質量之鄰苯二甲酸酐。根據本發明之催化劑十分穩定，可以長時間經濟地對鄰苯二甲酸酐進行工業生產。
下文將借助借助實施例進一步描述本發明，但本發明之思路並非僅限於該等實施例。
 催化劑之製備
活性物質之各個組成部分及其中間化合物逐個被作為溶劑及/或粉劑添加至去離子水中，優選對生成之懸浮液進行至少12小時攪拌。作為本發明之催化劑所含有之組成部分的源，優選使用二氧化鈦、草酸釩、硫酸銫、磷酸二氫銨、三氧化二銻、四氧化釩鉍及釩酸銀。
接著將有機黏合劑，其形式為乙酸乙烯酯共聚物之液態分散液，加入液態懸浮液中，將總共約20%至25%之懸浮液再攪拌30分鐘。
接著使用噴灑法將相應劑量之含有活性物質及/或其中間化合物及有機黏合劑的液態懸浮液塗裝至惰性基質(塊滑石環，尺寸為7×7×4 mm或8×6×5 mm)上，直至一定劑量至可黏著之懸浮液被塗裝至環上，使得在煅燒之後能夠得到實例中所示之活性物質含量。
活性物質含量或活性物質比重(不含黏合劑的催化活性材料之比重)涉及包括各催化劑層中之基質的催化劑總重中之催化活性物質之比重，須在400℃下煅燒4小時後進行測定。
有關於催化劑或催化劑層之BET表面積之說明涉及所使用之二氧化鈦材料之平均表面積(在150℃真空下進行乾燥)。專業人士已熟知，可藉由所使用之TiO2 之BET表面積來確定催化劑之BET表面積，可藉由添加其他催化活性成份在某些範圍內改變BET表面積，所添加成份之劑量及表面決定改變效果。
給出之磷含量在實例中涉及製備懸浮液時所添加之磷 成份之劑量。專業人士已知曉，若所使用之TiO2 被磷污染，則活性物質中之磷實際含量將發生偏差。
氧化反應
將相關之多層催化劑系統裝填至具有一鐵制反應管之管式反應器中，其內徑為25 mm，長度為3.7 mm，反應管的周邊被鹽浴沖刷，其中，在所述實例中，L1層最接近氣體入口，L4層或L5層最接近氣體出口。一直徑為2 mm之熱保護套管中心布置於反應管中，熱保護套管中裝有用於溫度測量之牽引元件。在鹽浴溫度為340℃至380℃條件下，負載約為30至70 g o-二甲苯/Nm3 的空氣時，每小時有4 Nm3 的空氣氣自上至下穿過反應管。
為了確定催化功率數據，須導引自反應管中排出之反應氣體穿過一油冷卻之冷凝器，其方式為，尤其持續將構成之鄰苯二甲酸酐全部離析，而例如苯甲酸、順丁烯二酸酐及鄰苯二甲酸等副產物僅部分被離析。
借助熱油對冷凝器中離析之粗鄰苯二甲酸酐(PSA)進行融化、接收、稱重，接著再藉由GC分析來確定鄰苯二甲酸酐之含量。
實例中所示之粗PSA產量計算方法為：粗PSA產量(wt%)=[粗PSA量(g)＊ 粗PSA純度(%)]/[注入之o-二甲苯(g)＊ o-二甲苯純度(%)]
所測定之PSA產量中雖然扣除了其中含有之副產物，但其仍被叫作粗PSA產量，原因在於，通常將僅熱預處理及蒸餾處理之後所得之產品稱為純PSA。此亦為專業人士 所熟知。
由於o-二甲苯之轉化率總是近乎100%，所以按照上述共識所測定之粗產量直接與催化劑系統之選擇性相一致。
實例1 (對比實例)： 催化劑A(5層)
實例1所示至催化劑A之測試條件為，負載58至61 g 0-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為350℃至354℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為113.1 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.01 wt%。
實例2 (根據本發明) 催化劑B(5層)
實例2所示至催化劑B之測試條件為，負載58至61 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為347℃至350℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為113.8 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.02-0.03 wt%。
實例3 (根據本發明) 催化劑C(5層)
實例3所示至催化劑C之測試條件為，負載58至63 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為345℃至347℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為114.90 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.03 wt%。
實例4 (根據本發明) 催化劑D(5層)
實例4所示至催化劑D之測試條件為，負載58至64 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為346℃至347℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為115.0 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.03 wt%。
實例5 (根據本發明) 催化劑E(5層)
實例5所示至催化劑E之測試條件為，負載58至64 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為346℃至347℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純 度為100%)為115.7 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.02 wt%。
實例6 (對比實例) 催化劑F(4層)
實例6所示至催化劑F之測試條件為，負載50至65 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為344℃至347℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為113.4 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.01 wt%。
實例7 (根據本發明) 催化劑G(4層)
實例7所示至催化劑G之測試條件為，負載58至63 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為346℃至352℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為114.0 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.06 wt%。
實例8 (根據本發明) 催化劑H(4層)
實例8所示至催化劑H之測試條件為，負載58至65 g o-二甲苯/Nm3 的空氣，鹽浴溫度為346℃至347℃，每小時空氣總量為4 Nm3 。
在此，磨合階段之後之平均粗PSA產量(o-二甲苯純度為100%)為115.3 wt%，粗PSA中之鄰苯二甲酸含量為0.04 wt%。
表格1：根據本發明之催化劑之功率數據
藉由實例2至5與對比實例1之對比可發現，減少前置於具有最高熱斑的催化劑層的催化劑層中之銻，可顯著提高選擇性。
藉由實例7、8與對比實例6之對比可發現，使用釩酸銀可提高根據本發明之催化劑之選擇性。

Claims (27)

  1. 一種將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及/或羧酸酐用的催化劑，該催化劑具有多個不同之催化劑層，其中，催化劑具有一熱斑催化劑層，至少一置於熱斑催化劑層之前的催化劑層，整個催化劑層之最高局部溫度極大值出現於熱斑催化劑層上，其特徵在：若銻存在於熱斑催化劑層之催化活性物質中，至少一前置的催化劑層之催化活性物質中該銻之含量相對於熱斑催化劑之催化活性物質中銻含量減少20wt%至100wt%。
  2. 如申請專利範圍第1項之催化劑，其中：該銻含量係為氧化銻形式者。
  3. 如申請專利範圍第2項之催化劑，其中：該銻含量減少20wt%至100wt%。
  4. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：至少一催化劑層於氣體入口側方向上置於在具有整個催化劑中最高局部溫度極值之熱斑催化劑層之前，其中：a)僅有一前置之催化劑層，相對於熱斑催化劑層之催化活性物質的銻含量，該前置之催化劑層之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值，或b)有多個前置之催化劑層，相對於熱斑催化劑層之催化活性物質的銻含量，該等前置之催化劑層中至少一催化劑層之催化活性物質的銻含量減少一預先設定值。
  5. 如申請專利範圍第1或第2項中之催化劑，其中：一或多個催化劑層之催化物質分兩層或多層設置於一 陶瓷基質上。
  6. 如申請專利範圍第5項之催化劑，其中：相對於熱斑催化劑層中銻含量最高之塗層的銻含量，將至少一前置之催化劑層之至少一塗層的銻含量減少20%至100%。
  7. 如申請專利範圍第1或第2項中之催化劑，其中：銻含量減少的催化劑層中至少一催化劑層之磷含量為0wt%至0.3wt%，相對於該催化劑層之催化活性物質，且/或至少一種具較少之銻含量的該預置之催化劑具有釩，含量為0~9重量%(當作V2O5 計算，相對為催化劑層的催化活性物料)，及/或至少一種具有較少之銻量的預置催化劑層含有一鹼金屬，其量為0~0.6重量%(當作鹼金屬計算，相對於催化劑層的催化活性物料)。
  8. 如申請專利範圍第7項之催化劑，其中：該釩含量為釩氧化物。
  9. 如申請專利範圍第7項之催化劑，其中：該鹼金屬含量為銫。
  10. 如申請專利範圍第7項之催化劑，其中：該鹼金屬含量為0~0.3重量%。
  11. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：在催化劑製備過程中，添加至少一鉍化合物及/或至少一催化劑層含有鉍，其中鉍之形式為四氧化釩鉍，其中將0.01wt%至4wt%之四氧化釩鉍(以Bi計算)添加至催化活性物質中，或存在著0.01wt%至4wt%之四氧化釩鉍。
  12. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：催化劑層中之前置之催化劑層中之至少一催化劑層及/或熱斑催化劑層，含有銀或銀成份，其形式優選為銀的混合氧化物，呈釩酸銀(AgVO3 )及/或鉬酸銀(Ag2 MoO4 )及/或鎢酸銀形式，及/或在催化劑製備過程中使用至少一或多個該等化合物作為原料源。
  13. 如申請專利範圍第12項之催化劑，其中：催化劑層中之至少一催化劑層，各催化劑層中銀之含量為0.1wt%至5wt%(以Ag計算)，即相關於該催化劑層之催化活性物質。
  14. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：在單一預置之催化劑層，該催化劑層的充填高度達10~90cm，或在共二個預置的催化劑層，二個預置之層高度為10~90cm，其中最接近氣體入口的催化劑層的充填高度達5~45cm，而沿氣體出口方向的下一個預置催化劑層的充填高度為5~85cm。
  15. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：在有多個催化劑層置於熱斑催化劑層前方時，各前置之催化劑層中存在一相對於熱斑催化劑層銻含量降幅最大且活性催化物質含量低於熱斑催化劑層的催化劑層，該催化劑層之裝填高度在所有前置之催化劑層中最高。
  16. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：至少一催化劑層在氣體出口方向上置於熱斑催化層之後，其中，後置之催化劑層中至少一催化劑層之活性高於 熱斑催化劑層之活性。
  17. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：在僅有一催化劑層於氣體入口方向上置於熱斑催化劑層之前時，總共存在至少三個催化劑層。
  18. 如申請專利範圍第17項之催化劑，其中：總共有四個催化劑層。
  19. 如申請專利範圍第17項之催化劑，其中：總共有五個催化劑層。
  20. 如申請專利範圍第1或第2之催化劑，其中：當有二個沿氣體入口方向預置於熱斑催化劑時，至少有四個催化劑層。
  21. 如申請專利範圍第20項之催化劑，其中：共有五個催化劑層。
  22. 如申請專利範圍第20項之催化劑，其中：共有六個催化劑層
  23. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：在催化劑層中至少一催化劑層之催化活性物質中存在多種至少BET表面積各異的二氧化鈦品種，該等各異的BET表面積構成之二氧化鈦之平均BET表面積被記為二氧化鈦之BET表面積，及/或在至少一催化劑層中使用銳鈦礦改質種類的二氧化鈦。
  24. 如申請專利範圍第23項之催化劑，其中：該二氧化鈦種類的平均粒子尺寸為0.3×10-6 ~0.8×10-6 m，其BET表面積為13~50平方米/克。
  25. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：各催化劑層之催化活性物質至少含有，1wt%至30wt%之五氧化二釩(V2 O5 )，0wt%至5wt%之三氧化二銻(Sb2 O3 )，0wt%至5wt%之釩酸銀(AgVO3 )，0wt%至4wt%之四氧化釩鉍(BiVO4 )，0wt%至4wt%之五氧化二鈮(Nb2 O5 )，0wt%至4wt%之銫(Cs)，0wt%至2wt%之磷(P)，其中，剩餘之催化活性物質至少90wt%由二氧化鈦組成。
  26. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中：在氣體進口方向上置於熱斑催化層之前的至少一催化劑層之活性物質含量為2wt%至15wt%，其中，催化活性物質含有2wt%至15wt%之氧化釩(以V2 O5 計算)，0wt%至4wt%之氧化銻(以Sb2 O3 計算)，0wt%至0.6wt%之鹼(以鹼金屬計算)，0wt%至0.6wt%之磷(以P計算)，0wt%至4wt%之銀(以Ag計算)，0wt%至4wt%之鉍(以Bi計算)，0wt%至4wt%之鈮(以Nb2 O5 計算)，其中，剩餘之催化活性物質為二氧化鈦。
  27. 如申請專利範圍第1或第2項之催化劑，其中： 熱斑催化劑層之活性物質含量為5wt%至15wt%，其中，催化活性物質優選含有3wt%至12wt%之氧化釩(以V2 O5 計算)，0wt%至5wt%之氧化銻(以Sb2 O3 計算)，0wt%至0.8wt%之鹼(以鹼金屬計算)，0wt%至0.6wt%之磷(以P計算)，0wt%至4.0wt%之鉍(以Bi計算)，0wt%至4wt%之鈮(以Nb2 O5 計算)，0wt%至5.0wt%之銀(以Ag計算)，其中，剩餘之催化活性物質為二氧化鈦。
TW98101757A 2008-02-01 2009-01-17 將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及／或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑 TWI466719B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102008007450 2008-02-01
DE102008011011A DE102008011011A1 (de) 2008-02-01 2008-02-25 Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200946225A TW200946225A (en) 2009-11-16
TWI466719B true TWI466719B (zh) 2015-01-01

Family

ID=40822246

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW98101757A TWI466719B (zh) 2008-02-01 2009-01-17 將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及／或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑

Country Status (7)

Country Link
EP (1) EP2247384A2 (zh)
KR (1) KR101620949B1 (zh)
CN (1) CN101939104B (zh)
BR (1) BRPI0905796A2 (zh)
DE (1) DE102008011011A1 (zh)
TW (1) TWI466719B (zh)
WO (1) WO2009095216A2 (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008044890B4 (de) * 2008-08-29 2023-09-14 Stesatec Gmbh Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
DE102009041960A1 (de) 2009-09-17 2011-04-07 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung einer Katalysatoranordnung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE102010012090A1 (de) * 2010-03-19 2011-11-17 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung
CN105377414B (zh) 2014-04-24 2018-08-14 克拉里安特国际有限公司 用于制备邻苯二甲酸酐的具有优化的空隙率的催化剂布置
DE102014005939A1 (de) 2014-04-24 2015-10-29 Clariant International Ltd. Katalysatoranordnung mit optimierter Oberfläche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
EP3047904A1 (en) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1829678A (zh) * 2003-07-25 2006-09-06 巴斯福股份公司 含有银、钒和助催化剂金属的多金属氧化物及其用途
CN101060927A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 巴斯福股份公司 二氧化钛混合物在生产催化剂中的用途
CN101090771A (zh) * 2005-03-02 2007-12-19 苏德-化学股份公司 多层催化剂用于制备邻苯二甲酸酐的用途

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1769998B2 (de) 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
JPS591378B2 (ja) 1979-12-03 1984-01-11 株式会社日本触媒 無水フタル酸製造用触媒
US4582912A (en) 1984-10-01 1986-04-15 Exxon Research & Engineering Co. Process for preparing carboxylic anhydride using improved catalysts
US5235071A (en) 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
TW415939B (en) * 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
DE19707943C2 (de) * 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
DE19823262A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE19839001A1 (de) 1998-08-27 2000-03-02 Basf Ag Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen
CN1280979A (zh) 1999-06-24 2001-01-24 株式会社日本触媒 用于生产邻苯二甲酸酐的方法
DE10237818B4 (de) 2002-07-29 2005-01-27 Huhtamaki Ronsberg, Zweigniederlassung Der Huhtamaki Deutschland Gmbh & Co. Kg Isolierung für Flaschen o. dgl.
DE10323461A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10323817A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE102004014918A1 (de) * 2004-03-26 2005-10-13 Basf Ag Katalysator mit einer Silber-Vanadiumoxidphase und einer Promotorphase
DE102004026472A1 (de) 2004-05-29 2005-12-22 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
PL1853381T3 (pl) 2005-03-02 2012-08-31 Clariant Int Ltd Sposób produkcji wielowarstwowego katalizatora do produkcji bezwodnika kwasu ftalowego
US20090318712A1 (en) * 2006-06-20 2009-12-24 Basf Se Catalyst system and method for producing carboxylic acids and/or carboxylic acid anhydrides

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1829678A (zh) * 2003-07-25 2006-09-06 巴斯福股份公司 含有银、钒和助催化剂金属的多金属氧化物及其用途
CN101060927A (zh) * 2004-11-18 2007-10-24 巴斯福股份公司 二氧化钛混合物在生产催化剂中的用途
CN101090771A (zh) * 2005-03-02 2007-12-19 苏德-化学股份公司 多层催化剂用于制备邻苯二甲酸酐的用途

Also Published As

Publication number Publication date
WO2009095216A2 (de) 2009-08-06
TW200946225A (en) 2009-11-16
KR20100111299A (ko) 2010-10-14
CN101939104B (zh) 2016-06-01
CN101939104A (zh) 2011-01-05
EP2247384A2 (de) 2010-11-10
DE102008011011A1 (de) 2009-08-06
BRPI0905796A2 (pt) 2016-06-21
KR101620949B1 (ko) 2016-05-13
WO2009095216A3 (de) 2010-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5479377B2 (ja) 無水フタル酸の製造方法
JP5174462B2 (ja) 触媒を製造するための二酸化チタン混合物の使用
US5792719A (en) Supported catalyst for gas-phase oxidation reactions
KR100996479B1 (ko) 무수 프탈산 제조를 위한 3 층 또는 4 층 촉매계
US7618918B2 (en) Catalyst and method for preparing phthalic anhydride
TWI518079B (zh) 用於將芳香烴作催化式氣相氧化變成醛、羧酸及／或羧酸酐用的催化劑，特別是變成苯二酸酐者，以及製造這種催化劑的方法
KR101109381B1 (ko) 특히 프탈산 무수물 제조를 위한 이산화티타늄 함유 촉매의용도와 이용 방법
TWI466719B (zh) 將芳香烴作催化式氣相氧化成醛、羧酸及／或羧酸酐，特別是鄰苯二甲酸酐用的催化劑
JP2009541245A (ja) 触媒系及びカルボン酸及び／又は無水カルボン酸の製造法
JP2007534628A (ja) 酸化バナジウム、二酸化チタンおよび酸化アンチモンを含有する触媒を用いての、アルデヒド、カルボン酸および／またはカルボン酸無水物の製造方法
JP5114475B2 (ja) ｏ−キシロールの気相酸化による無水フタル酸の製造
US8859459B2 (en) Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US20070135302A1 (en) Mehtod for the production of a catalyst for gas-phase oxidations by the coating of support materials in a fluid bed apparatus
KR20080023691A (ko) 무수 프탈산 제조를 위한 다층 촉매
JP2009537316A (ja) カルボン酸および／またはカルボン酸無水物を製造するための触媒系
US9029289B2 (en) Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides
EP3107653B1 (en) Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
US20110230668A1 (en) Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
US10710054B2 (en) Multi-zoned catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
JP4518423B2 (ja) 気相酸化用の触媒
JP5879342B2 (ja) 無水フタル酸を製造するための多層触媒、及び無水フタル酸の製造方法
TW201138955A (en) Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
CN117897227A (zh) 用于生产邻苯二甲酸酐的多层催化床
EP2987552A1 (en) Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride