CN101090771A - 多层催化剂用于制备邻苯二甲酸酐的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种催化剂用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化来生产邻苯二甲酸酐的用途，其中该催化剂至少包含位于气体入口侧的第一催化剂区、位于靠近气体出口侧的第二催化剂区和更靠近或位于气体出口侧的第三催化剂区，其中催化剂区优选每种情况下具有包含TiO2的活性物质，其特征在于第一催化剂区的催化剂活性高于第二催化剂区的催化剂活性。此外描述了生产邻苯二甲酸酐的改进的方法。

Description

多层催化剂用于制备邻苯二甲酸酐的用途
本发明涉及一种多区催化剂，即具有两个或多个不同的区(层)的催化剂的用途，用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化制备邻苯二甲酸酐(PSA)。
邻苯二甲酸酐的工业规模生产通过邻二甲苯和/或萘的催化气相氧化来实现。为此目的，将适合于该反应的催化剂填充在反应器，优选其中大量管子平行排列的所谓的管束式反应器中，并且使烃和含氧气体如空气的混合物从其上部或下部流过。由于这种氧化反应产生大量的热量，有必要使用热传递介质在反应管四周流过以避免所谓的热点并因此将产生的热量带走。这些热量可以用于蒸汽的产生。通常将盐熔体并且此处优选NaNO2和KNO3的低共熔混合物用作热传递介质。
目前，使用多区催化剂系统用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐。其目的为，使各个催化剂区的活性适合于沿着反应器轴向的反应进程。由此可以实现期望产物PSA的高产率并同时实现不期望的中间体邻羟甲基苯甲酸内酯尽可能的低产率。通常第一区(＝位于最靠近反应器入口处的那层)具有最低的活性，因为在靠近反应器入口的区域，起始物的浓度最高并因此产生最高的反应速度。通过在化学反应期间释放的热量使反应气体被加热直至由反应产生的能量正好等于传递给冷却剂的能量的位置。在反应管中这个最热的位置称为热点。如果第一层的活性太高，可能导致热点的温度无法控制地上升，这通常可能导致选择性降低或完全“失控”。
另一个在各个催化剂区的活性设计时必须注意的重要的方面是热点在第一催化剂区中的位置。由于随着运行时间的增加而催化剂的活性降低，热点的位置越来越远地向反应器出口方向移动。这甚至可能导致远至热点从第一区移动到了第二区或者甚至到还要远的后面的区中。经常地，由于与此同时出现的显著降低的PSA产率，在这种情况下必须更换催化剂，这将导致高运行损失。
EP 1 084 115 B1描述了用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的多区催化剂，其中从反应器的入口侧至反应器的出口侧各个催化剂区的活性连续增加。这可以通过增加催化剂的活性物质结合降低催化剂的碱金属含量，使得直接在催化剂入口的催化剂区具有最低的活性物质含量和最高的碱金属含量来实现。
DE 103 23 818 A1描述了用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的由至少三个相互连续的层组成的多区催化剂，其中从反应器的入口处至反应器的出口侧各个催化剂区的活性连续增加。这可以通过使用具有不同BET-表面积的TiO2，使得应用的TiO2的BET-表面积在反应器入口处的区中低于在其后面的区中并且在最后的区(反应器出口)中最高来实现。
DE 103 23 461 A1描述了用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的多区催化剂，其中从反应器的入口侧至反应器的出口侧各个催化剂区的活性增加，其中在第一区中V2O5对Sb2O3的比例在3.5∶1和5∶1之间。
DE 103 23 817 A1描述了用于将邻二甲苯和/或萘氧化成邻苯二甲酸酐的由至少三个相互连续的层组成的多区催化剂，其中从反应器的入口侧至反应器的出口侧各个催化剂区的活性连续增加，其中位于最靠近反应器出口的最后的层包含多于10重量％的V2O5并且作为唯一的具有P的区。
在根据上述发明的催化剂中，不利的是，尽管使用了这种结构化的催化剂，但是催化剂的寿命尤其是鉴于热点向气流方向的不断移动而不令人满意。热点在进一步朝着气体出口侧的(活性最高的)催化剂区中的定位，也限制了精细调节催化剂的选择性以避免不期望的副产物的可能性。
因此，一直存在对于用于制备邻苯二甲酸酐和其它的通过烃的部分氧化获得的产物的改进的多区(多层)催化剂的要求。
因此，本发明的一个目的是，提供用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化生产邻苯二甲酸酐的改进的催化剂，它避免了现有技术的缺点并且尤其是使热点的有利定位和改进的催化剂的寿命成为可能。本发明的目的尤其是，在保持不变的或甚至改进的产物产率的同时使催化剂寿命增加。
根据本发明的第一个方面，这个目的通过根据权利要求1的催化剂的用途来解决。优选的实施方案在从属权利要求中说明。
令人惊讶地发现，根据本发明的目的可以通过在反应器入口侧(气体入口侧)使用或引入一种非常活泼的第一催化剂区来解决。通过这种直接位于反应器入口的、具有比它后面的第二催化剂区较高的活性的第一催化剂区，使在反应器入口处相对较短的区域内的反应速度明显提高，在该入口由于低温通常只能产生低反应速度并因此产生低化学转化率。这样最后导致热点与没有根据本发明的第一催化剂区相比在更靠近催化剂入口处的更早定位。这如上所述从寿命(保持时间)长来看，是个优点并且也使在位于上述热点“下游”朝向气体出口侧的催化剂部分中有可能更好地精细调节催化剂的选择性。由此，也使产率和选择性都提高。
根据第一个方面，本发明因此涉及一种催化剂用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化生产邻苯二甲酸酐的用途，其中该催化剂至少包含位于朝着气体入口侧的第一催化剂区、位于靠近气体出口侧的第二催化剂区和更靠近或在气体出口侧的第三催化剂区，和其中催化剂区是不同的组成并优选每种情况下具有包含TiO2的活性物质，其特征在于第一催化剂区的催化剂活性高于第二催化剂区的催化剂活性。
根据本发明，各个催化剂区的组成是不同的。其中各个区，尤其是第一和第二催化剂区的区别也可以仅仅在于不同的活性物质含量，例如都基于确定的反应器体积。
根据优选的本发明的实施方案，在各个催化剂区中的块状催化剂每种情况下都具有惰性陶瓷载体和在流化床中借助适合的粘合剂施涂于其上的具有催化活性的金属氧化物的层。
根据优选的本发明的实施方案，第三催化剂区的活性高于第二催化剂区的活性。此外优选的是，第四催化剂区(如果存在话)的活性高于第三催化剂区的活性。如果存在第五催化剂区，其活性还要优选高于第四催化剂区的活性。此外发现，当活性从第二区到反应气体混合物的出口侧，即到最后的催化剂区连续(即逐个催化剂区)增加时，对催化剂的性能和寿命特别有利。
根据本发明，第一催化剂区的活性可以通过所有为专业人员所熟悉的措施调整，使其高于后面的第二催化剂区的活性。
根据优选的本发明的实施方案，在第一催化剂区中提高了的活性可以例如通过下述措施来实现：
-比在第二区高的活性物质含量
-比在第二区高的BET-表面积(尤其是应用的TiO2)
-比在第二区高的钒含量
-比在第二区低的Cs含量
-比在第二区低的Sb含量
-在第一催化剂区中体密度的增加，例如通过应用的惰性成型体的其它(环形)几何体的使用；
-存在或比在第二催化剂区中较多量的提高活性的其它促进剂；
-不存在或比在第二催化剂区中较少量的抑制活性的促进剂；
或两个或多个上述措施的结合。
特别优选的是，第一催化剂区与第二催化剂区相比具有较高的活性物质含量和/或较高的BET-表面积。因为催化剂区的BET-表面积主要取决于应用的TiO2的BET-表面积，根据优选的本发明的实施方案，在第一催化剂区的TiO2的BET-表面积高于在第二催化剂区的TiO2的BET-表面积。
上述用于调整使第一催化剂区相对于第二催化剂区的活性提高的措施当然也可以用于优选调整后面的催化剂区(例如第三和第四催化剂区)的活性。
根据优选的本发明的实施方案，第一催化剂区的活性比后面的第二催化剂区的活性高约至少5％，尤其是至少10％，优选是至少20％，尤其优选是至少30％。用于确定或比较催化剂(区)的活性的方法将在下述的方法部分说明。
优选地，在全部的催化剂中，第二催化剂区是活性最低的催化剂区。
根据本发明，第一催化剂区(第一区)的长度优选这样计算，在期望的反应条件下热点发生在后面的第二催化剂区中(第二区)而不在第一催化剂区本身。因此，热点优选处于第二催化剂区中，由此上述的优点可以特别好地得以实现。出于这种原因，在通常的反应器管中，优选长度为20-70cm，特别优选为30-60cm。在此，反应器管和其中存在的催化剂床的通常长度为在约2.5和3.5m之间。影响第一催化剂区长度的除了体积流量和负荷以外，尤其是还有在四周的冷却剂(盐浴)中的轴向温度梯度。在由于冷却剂循环不好而产生高轴向温度梯度的时候，冷却剂的温度在反应器入口比在反应器出口约高出直至10℃。在这种情况下，在冷却剂中低轴向温度梯度时，选择使第一催化剂区的长度较小并且其活性中等。
根据另一个优选的本发明的实施方案，第一区的长度优选为催化剂或催化剂床总长度的5到25％，特别优选为10到25％。除其它因素以外，在周围的冷却介质中的轴向温度梯度的高度也在长度的设计中发挥了作用。在任何情况下，第一区的长度都小于相应的假设的热点的位置，作为从催化剂床开始处至达到最高温度处的距离，该最高温度是在代替第一区将相应的区域也用第二区的催化剂填充时形成的。根据特别优选的实施方案，第一区的长度对第二区的长度的比例小于或等于0.9。更优选该比例在约0.1和0.9之间，尤其是0.1和0.7之间，优选在0.15和0.5之间。由此确保第一区相对于优选其中应存在热点的第二区不会过长。
根据另一个优选的本发明的实施方案，各个催化剂区在每种情况下在活性物质中包含至少钛和钒。还发现，当在第一催化剂区中活性物质的钒含量以V2O5计多于4重量％，尤其是多于5重量％时，在PSA-生产时将实现特别好的结果。
此外，各个催化剂区优选不具有钼和/或钨，尤其是对钒的原子比例不在0.01和2之间的范围内。根据优选的实施方案，在使用的催化剂中不应用Ni或Co。根据优选的实施方案，在活性物质中，Na含量少于500ppm，尤其是少于450ppm。
此外，优选在每种情况下在催化剂区中还包含Cs和/或Sb。根据特别优选的本发明的实施方案，至少第二催化剂区具有Cs，其中优选第一催化剂区具有较低的Cs-含量(或完全没有Cs)。已经发现，由此特别好地实现了对起始物，尤其是邻二甲苯和/或萘的最初反应具有期望的高反应速度的第一催化剂区直接在气体入口侧的床的开始处和具有热点更早定位的第二催化剂区在更靠近反应器入口的相互作用。
优选在各个区中使用的催化剂(活性物质)的组成范围如下：
组成 范围
 V2O5/重量％ 1-25
 Sb2O3/重量％ 0-4
 Cs/重量％ 0-1
 P/重量％ 0-2
 TiO2的BET/(m2/g) 10到50
 活性物质(AM)含量/重量％ 4-20，优选4-15
除了上述成分以外，其余的活性物质由至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％，更优选至少99.5重量％，尤其是100重量％的TiO2组成。在本发明的范围内还发现，根据实施方案，当活性物质的含量从第二催化剂区到位于朝着气体出口侧的催化剂区减少时，将生产出特别有利的催化剂。因此，根据优选的实施方案，第二催化剂区具有在约6和12重量％之间，尤其是在约6和11重量％之间的活性物质含量，第三催化剂区具有在约5和11重量％，尤其是在约6和10重量之间的活性物质含量并且第四催化剂区(如果存在)具有在约4和10重量％之间，尤其是在约5和9重量％之间的活性物质含量。然而，原则上这些催化剂也是可以理解的，即其中的活性物质含量从第二区到最后区保持不变或增加，即：
活性物质含量第二区≤活性物质含量第三区≤......≤活性物质含量最后区。
根据有利的实施方案，至少最后区的活性物质含量比第二区的高。
根据特别优选的本发明的实施方案，根据本发明的第一催化剂区的催化剂具有在约6和20重量％之间，优选在约7和15重量％之间的活性物质含量。
表达第一、第二、第三或第四催化剂区与本发明相联系，按如下应用：位于朝着气体入口侧的催化剂区称为第一催化剂区。朝向气体出口侧在本发明的催化剂中至少还包含两个其它催化剂区，称为第二、第三或第四催化剂区。其中第三催化剂区比第二催化剂区位于更靠近气体出口侧。各个催化剂区可以在交界处有或无混合地填充，以获得(多区)催化剂。
根据特别优选的本发明的实施方案，根据本发明使用的催化剂具有四个催化剂区。第四催化剂区位于气体出口侧。然而，不排除沿气流方向存在附加的催化剂区。例如，根据本发明的实施方案，在如本文定义的第四催化剂区后面还可以跟随着第五催化剂区。独立于此，在邻苯二甲酸生产时任选应用所谓的整理(finishing)反应器也是可能的，如例如在DE-A-198 07 018或DE-A-20 05 969中所描述的那样。
根据优选的本发明的实施方案，使用的TiO2的BET-表面积从第二催化剂区到位于朝着气体出口侧的催化剂区逐渐增加。换句话说，优选，在第二催化剂区中使用的TiO2的BET-表面积低于在位于朝着气体出口侧(最后)的催化剂区中使用的TiO2的BET-表面积。对于中间催化剂区，TiO2的BET-表面积的优选范围是从15到30m2/g，并且对于位于朝着气体出口侧(最后)的催化剂区是从15到45m2/g。当中间的催化剂区的TiO2的BET-表面积相同，而最后的催化剂区的TiO2的BET表面积相比较大时，也可以获得特别有利的催化剂。第一催化剂区的TiO2的BET-表面积优选大于或等于第二或中间催化剂区的TiO2的BET-表面积并且尤其是在从约15到45m2/g的范围内。根据本发明的实施方案，使用的TiO2的BET-表面积如下所述：
BETTiO2，第二区≤BETTiO2，第三区≤...≤BETTiO2，最后区。还进一步优选BETTiO2，第一区≥BETTiO2，第二区。
邻二甲苯气相氧化成邻苯二甲酸酐时的温度设置对于专业人员来说可以从现有技术中充分熟悉，其中可以参考DE 100 40 827 A1。
通常，在根据本发明的催化剂用于邻苯二甲酸酐的生产中时，使包含分子氧的气体，例如空气，和待氧化的起始原料(尤其是邻二甲苯和/或萘)的混合物，通过固定床反应器，尤其是由大量平行排列的管子所组成的管束式反应器。在每种情况下，在反应器管中都有由至少一种催化剂组成的床。由多种(不同的)催化剂组成的床的优点已经在上文讨论过。
在使用本文所述的催化剂用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化来生产邻苯二甲酸酐时，令人惊讶地发现，使用根据本发明所用的催化剂可以在很低含量的邻羟甲基苯甲酸内酯时实现很好的PSA产率和热点靠近反应器入口的定位，从而使催化剂的改进的使用时间成为可能。
根据优选的本发明的实施方案，使用的TiO2(通常以锐钛型)具有为至少15，优选为在15和60m2/g之间，尤其是在约15和45m2/g之间和特别优选为在15和40m2/g之间的BET-表面积。此外，优选TiO2的全部孔体积的至少30％，尤其是至少40％和直至80％，优选直至75％，尤其是直至70％由半径在60和400nm之间的孔构成。本文中孔体积或含量的确定，如果没有其它说明，用水银孔率法进行(根据DIN66133)。上述对于全部孔体积的说明在本说明书中在每种情况下为基于全部用水银孔率法测量的孔半径大小在7500和3.7nm之间的孔体积。半径大于400nm的孔构成优选少于使用的TiO2的全部孔体积的约30％，尤其是少于约22％，特别优选少于20％。此外优选，TiO2的全部孔体积的约50％到75％，尤其是约50到70％，特别优选50到65％由半径从60到400nm形成，并优选全部孔体积的约15到25％由半径大于400nm的孔构成。关于较小的孔半径，优选TiO2的全部孔体积的小于30％，尤其是小于20％由半径从3.7到60nm的孔构成。这里，尤其优选的范围对于这样的孔大小，为全部孔体积的约10到30％，尤其是12到20％。
根据另外优选的实施方案，使用的TiO2具有如下的颗粒大小分布：D10值优选在0.5μm或以下；D50值(即，每种情况下一半的颗粒具有较大或较小的颗粒直径时的值)优选在1.5μm或以下；D90值优选在4μm或以下。优选使用的TiO2的D90值在约0.5和20μm之间，尤其是在约1和10μm之间，特别优选在约2和5μm之间。在电子显微照片下，根据本发明使用的TiO2优选具有开孔的海绵状的结构，其中多于30％、尤其是多于50％的初级粒子或结晶结合成开孔附聚物。假设，本发明没有局限于该假设，通过使用的TiO2体现在孔半径分布上的这种特别结构，就实现了对于气相氧化的特别有利的反应条件。
原则上，在根据本发明的催化剂中还可以应用具有不同于上述规格的其它二氧化钛，即，不同的BET表面积、孔率和/或颗粒大小分布。根据本发明特别优选，至少50％的、尤其是至少75％的、特别优选全部应用的TiO2具有本文所定义的BET-表面积和孔率，并优选也具有所述的颗粒大小分布。在此也可以应用不同的TiO2原料的混合物。
根据催化剂的预计应用，在催化剂的活性物质中除了TiO2以外还可以包含专业人员熟悉的和常用的成分。为了本发明的目的，催化剂的形态或其均质或非均质结构原则上不受限制并且可以包含每个专业人员熟悉的和对于各自的应用领域认为适合的实施方案。
对于邻苯二甲酸酐的生产，证明所谓的涂层催化剂是适用的。这里，应用在反应条件下惰性的载体，例如选自石英(SiO2)、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、钒土(Al2O3)、硅酸铝、硅酸镁(块滑石)、硅酸锆、硅酸铈或上述原料的混合物。载体可以具有例如环形、球形、壳形或空心圆筒形状。在其上施涂较薄层(壳)的催化活性物质。也可以施涂两层或多层相同或不同组成的催化活性物质。
关于根据本发明的催化剂的催化活性物质的其它成分(除TiO2以外)，原则上可以参考在有关的现有技术中描述的和专业人员熟悉的组成或成分。其中主要涉及除了氧化钛还包含钒的氧化物的催化剂系统。这种催化剂例如在EP 0 964 744 B1中描述，其相关的公开通过并入在说明书中对此明确参考。在很多情况下，优选对于根据本发明的催化剂的各个催化剂区应用具有很小的粒子大小的V2O5原料，以有助于在TiO2上喷涂。例如至少90％使用的V2O5粒子具有20μm或更小的直径。这里可以例如参考DE 10344846 A1。
尤其是，在现有技术中描述了一系列提高催化剂的产量的促进剂，其在根据本发明的催化剂中同样可以使用。属于此的尤其是碱金属和碱土金属、铊、锑、磷、铁、铌、钴、钼、银、钨、锡、铅和/或铋以及两种或多种上述成分的混合物。根据优选的本发明的实施方案，根据本发明使用的催化剂因此包含一种或多种上述的促进剂。例如在DE21 59 441 A中描述了一种催化剂，由除了锐钛型二氧化钛以外，还由1到30重量％的五氧化二钒和二氧化锆组成。在WO2004/103561，第5页，第29到37行列举了适合的促进剂，同样并入参考。每种促进剂都使催化剂的活性和选择性受到影响，尤其是通过活性的降低或提高。属于提高选择性的促进剂的有例如碱金属氧化物和氧化的磷化合物，尤其是五氧化二磷。根据优选的实施方案，第一催化剂区并优选还有第二催化剂区不包含磷。发现，由此可以达到高活性，其中在后面的催化剂区(第三区和后面的区)中的选择性例如通过磷的存在可以有利地调节。在一些情况下，有利的是只有最后的区具有磷。根据其它的优选实施方案，钒(以V2O5计)和锑(以Sb2O3计)的比例在第一区的催化剂和/或在第二区的催化剂中为在约3.5∶1和5∶1之间，如例如在DE 103 23 461 A中所述。
根据另一个优选的实施方案，根据本发明的催化剂中的碱金属含量，尤其是Cs含量从第二区到最后的区(位于气体出口侧)保持不变或减少。换句话说，Cs含量第二区≥Cs含量第三区≥...≥Cs含量最后区。特别优选最后的催化剂区不具有Cs。
在现有技术中描述了很多适合的方法生产根据本发明的催化剂，因此这里原则上就没有必要再详细描述了。对于涂层催化剂的生产，可以例如参考在DE-A-16 42 938或DE-A17 69 998中所描述的方法，其中催化活性物质的成分和/或其前体化合物在水中和/或有机溶剂中的溶液或悬浮液(通常称为“浆”)在高温下在加热的涂装转鼓中喷涂于载体材料上，直至达到基于催化剂总重量的所期望的催化活性物质的含量。将催化活性物质施涂(涂覆)到惰性载体上也可以在流化床涂布器中进行，如在DE 21 06 786中所述。
优选，所谓的涂层催化剂通过将50到500μm的活性成分的薄层施涂于惰性载体上来生产(例如US 2,035,606)。球形或空心圆筒尤其适用于作为载体。在催化剂填充到反应管中时，这些成型体提供了在低压力损失下的高填充密度并降低了填充缺陷形成的危险。
熔融和烧结的成型体必须在所进行的反应的温度范围内是耐高温的。如上说明，这里例如可考虑碳化硅、块滑石、石英、瓷、SiO2、Al2O3或钒土。
在流化床中涂覆载体的优点是层厚的高度均匀性，这对于催化剂的催化效率起到了关键的作用。通过将活性成分的悬浮液或溶液喷涂到在流化床中在80到200℃的加热的载体上，例如根据DE 12 80 756，DE 198 28 583或DE 197 09 589，可以获得特别均匀的涂层。与在涂装转鼓(Dragiertrommeln)中相反，在所谓流化床方法中，应用空心圆筒作为载体时还将空心圆筒的内侧均匀涂布。在上述流化床方法中，尤其是根据DE 197 09 589的方法是有利的，因为通过载体的主要是水平的、环形运动除了达到均匀的涂覆以外还降低了设备部分的摩擦。
对于涂布过程，活性成分和有机粘合剂，优选乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/乙烯或苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物的水溶液或悬浮液通过一个或多个喷嘴涂射到加热的、流动化的载体上。特别有利的是，喷射液体在最高的生产速度处提供，由此喷射的原料可以在床中均匀分布。喷射过程一直持续至或者悬浮液已经消耗或者必需量的活性成分已经施涂到载体上。
根据特别优选的本发明的实施方案，根据本发明的催化剂的催化活性物质借助于适合的粘合剂在流动床或流化床中施涂，从而生产涂层催化剂。适合的粘合剂包括专业人员熟悉的有机粘合剂，优选有利地以乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/马来酸酯以及乙酸乙烯酯/乙烯的水分散体形式的共聚物。特别优选有机聚合物或共聚物粘合剂，尤其是乙酸乙烯酯-共聚物-粘合剂用作粘合剂。应用的粘合剂以常用量添加到催化活性物质中，例如用基于催化活性物质的固体含量的约10％到20重量％。例如，可以参考EP 744 214。如果催化活性物质在约150℃的高温进行施涂，如从现有技术中已知，也可以无有机粘合剂而施涂到载体上。在应用上述的粘合剂时可以使用的涂布温度根据DE 21 06 796例如在约50和450℃之间。在填充的反应器开始运转时，在催化剂加热期间，应用的粘合剂在短时间内烧完。粘合剂主要有助于增强催化活性物质在载体上的粘附并在催化剂的运输和填充期间减少摩擦。
其它可能的生产用于将芳香烃催化气相氧化为羧酸和/或羧酸酐的涂层催化剂的方法，例如在WO98/00778或EP-A 714 700中描述。据此，从催化活性的金属氧化物和/或其前体化合物的溶液和/或悬浮液中，任选存在用于催化剂生产的辅助剂存在下，首先生产粉末，随后为了生产催化剂，以涂层形式施涂于载体上，任选在调理后以及任选在热处理后，来生产催化活性的金属氧化物，并且将通过这种方法被涂布的载体经受热处理来生产催化活性的金属氧化物或经受处理来清除易挥发成分。
实施由邻二甲苯和/或萘生产邻苯二甲酸酐的方法的合适条件，是专业人员同样从现有技术中已熟悉的。尤其是参考在K.Towae，W.Enke，R.Jackh，N.Bhargana“Phthalic Acid andDerivatives”在Ullmann’s Encyclopedia of Industrial ChemistryVol.A.20，1992，181中的综述并对此并入参考。例如可以选择由上述参考文献WO-A 98/37967或WO 99/61433已知的边界条件用于氧化反应的稳态操作。
为此，首先将催化剂填充到经从外面，例如使用盐熔体恒温化到反应温度的反应器的反应管中。反应气体在通常从300到450℃，优选320到420℃并特别优选从340到400℃的温度下和通常在0.1到2.5，优选从0.3到1.5Bar的超压下和通常以从750到5000h-1的空间速度在如此准备的催化剂床上通过。
通到催化剂的反应气体通常通过将除了氧以外还可以包含其它适合的反应减速剂和/或稀释剂如蒸汽、二氧化碳和/或氮气的包含分子氧的气体与待氧化的芳香烃混合来生产，其中包含分子氧的气体通常可以包含1到100、优选2到50、并特别优选10到30mol％的氧气、0到30、优选0到10mol％的水蒸汽以及0到50、优选0到1mol％的二氧化碳、其余为氮气。为了生产反应气体，通常给包含分子氧的气体填充30到150g/Nm3的待氧化的芳香烃气体。
根据特别优选的本发明的实施方案，第一催化剂区的催化剂的活性物质(催化活性物质)包含在5到16重量％的V2O5，0到5重量％的Sb2O3，0.2到0.75重量％的Cs，0到3重量％的Nb2O5和0-1重量％的P。其余的活性物质由至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％，更优选至少99.5重量％，尤其是100重量％的TiO2组成。根据特别优选的本发明的实施方案，TiO2的BET-表面积在15和约45m2/g之间。此外，优选这种第一催化剂区具有占所有催化剂区总长度(存在的催化剂床的总长度)的5-25％，特别优选10-25％的长度份额。
根据特别优选的本发明的实施方案，第二催化剂区的催化剂的活性物质包含在5到15重量％的V2O5，0到5重量％的Sb2O3，0.2到0.75重量％的Cs，0到2重量％的Nb2O5和0-1重量％的P。其余的活性物质由至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％，更优选至少99.5重量％，尤其是100重量％的TiO2组成。根据特别优选的本发明的实施方案，TiO2的BET-表面积在15和约25m2/g之间。此外，优选这种第二催化剂区具有占所有催化剂区总长度(存在的催化剂床的总长度)的约15到60％，尤其是20到60％或20-50％的长度份额。
根据特别优选的本发明的实施方案，第三催化剂区的催化剂的活性物质包含在5到15重量％的V2O5，0到4重量％的Sb2O3，0.05到0.5重量％的Cs，0到2重量％的Nb2O5和0-1重量％的P。其余的活性物质由至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％，更优选至少99.5重量％，尤其是100重量％的TiO2组成。其中优选TiO2具有在15和约25m2/g之间的BET-表面积。此外，优选这种第三区具有占所有催化剂区总长度的约10到30％的长度份额，尤其是如果在第三催化区之后还连接着至少另一个催化剂区。  如果第三区是最后的区，即位于最靠近反应器出口的区，则优选对于第3区的长度份额为20-50％。
根据特别优选的本发明的实施方案，第四催化剂区的催化剂的活性物质包含在5到25重量％的V2O5，0到5重量％的Sb2O3，0到0.2重量％的Cs，0-2重量％的P和0到1重量％的Nb2O5。其余的活性物质由至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％，更优选至少99.5重量％，尤其是100重量％的TiO2组成。如果第四区表示位于反应器的气体出口侧的(最后)催化剂区，优选TiO2的BET-表面积比位于更靠近气体入口侧的层高一些，尤其是在约15到约45m2/g的范围之内。此外，优选这种第四催化剂区具有占所有存在的催化剂区总长度的约10到50％，尤其优选10到40％的长度份额。那么，通常第五催化剂区不是必需的，但是也是可以的。
还发现，根据本发明使用的催化剂的优选的实施方案，在中间的和任选在第一催化剂区在催化活性物质中不具有磷，特别是能够使活性好的同时还有非常高的选择性。其中，此外优选在第一和中间的催化剂区的催化活性物质的至少0.05重量％由至少一种碱金属构成，作为碱金属形式计算。特别优选铯作为碱金属。
根据本发明使用的催化剂通常在使用之前进行温度处理或煅烧(调理)。其中，表明当催化剂在含有O2的气体，尤其是空气中在至少390℃下煅烧至少2 4小时，尤其是在≥400℃煅烧从24到72小时是有利的。温度应该优选不超过500℃，尤其是470℃。然而，原则上并不排除还有其它专业人员认为适合的煅烧条件。
根据另一方面，本发明涉及如本文所述的催化剂的生产方法，包括以下步骤：
a.提供如本文所定义的催化活性物质；
b.提供惰性载体，尤其是惰性的载体成型体；
c.将催化活性物质施涂在惰性载体上，尤其是在流化床或流动床中。
随后，各种催化剂根据期望的顺序作为催化剂区填充到反应器中，以获得多区催化剂。
根据另一方面，本发明还涉及通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化来生产邻苯二甲酸酐的方法，其中应用如本说明书中所述定义的一种三或多层催化剂。其中，通常包含邻二甲苯和/或萘以及分子氧的气流在高温，尤其是在约250和490℃之间，通过如权利要求中定义的一种三或多层催化剂。
方法
使用以下的方法来确定根据本发明的催化剂的参数：
1.BET-表面积
根据DIN 66131的BET方法进行确定，BET-方法也在J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)中发表。
2.孔半径分布
使用的TiO2的孔半径分布的确定通过根据DIN66133的水银孔率法来进行，根据厂家的说明，最大压力：2000bar，孔率计4000(FirmaProtec，德国)。
3.颗粒大小
颗粒大小的确定根据激光散射的方法使用Fritsch ParticleSizer Analysette22 Economy(来自Fritsch德国)根据厂家的说明来进行，还有关于样品的预处理：使样品在去离子水中未添加辅助剂下均质化并用超声处理5分钟。
关于二氧化钛的BET-表面积、孔半径分布或孔体积以及颗粒大小分布的确定每种情况下都对在150℃真空干燥的、未煅烧的材料进行。
在本说明书中关于催化剂或催化剂区的BET表面积的数据涉及到每种情况下使用的TiO2-材料的(在150℃真空干燥、未煅烧，见上述)BET-表面积。
通常，催化剂的BET-表面积通过使用的TiO2的BET-表面积来确定，其中通过添加其它的催化活性成分，使BET表面积在一定范围内改变。这是专业人员所熟悉的。
活性物质的含量(无粘合剂的催化活性物质的含量)每种情况下涉及催化活性物质在各个催化剂区中的包括载体在内的催化剂总重量中的含量(重量％)，在400℃的空气中调理4h后测量。
4.催化剂的活性：
对于催化剂区的催化剂的活性，根据本发明，理解为在确定的体积(＝平衡空间)，例如确定长度和内径(例如25mm内径，1m长)的反应管内，在预定的反应条件(温度、压力、浓度、停留时间)下，催化剂使使用的起始物转化的能力。据此，当在该预定的体积和在每种情况下相同的反应条件下实现较高的起始物转化率时，所观察的催化剂具有比其它催化剂更高的活性。因此，在邻二甲苯或萘作为起始物的情况下，依据邻二甲苯或萘到氧化产物的转化率水平，计算催化剂的活性。对于较高催化剂活性的原因可以或者是对于期望的反应优化的活性中心的本性/质量(参见例如“转换频率”)，或者是例如当在平衡空间中存在具有另外相同性能的较高量的催化剂时提供的在相同的平衡空间内活性中心增加的数目。
活性的操作定量化：
根据本发明，第一区的活性高于第二区。这首先意味着，根据上述说明在最后由“第一区催化剂”填充并由起始混合物通过的反应空间(＝确定长度和内径的反应管，例如25mm内径，1m长)存在比在另外同样进行的比较试验里高的起始物转化率，其中相同的反应空间用“第二区催化剂”填充。
在以下说明的范围内对这种试验选择适合的条件：
反应管长                      1m
反应管内径                    25mm
冷却介质温度                  380-420℃
压力                          1-1.5bar的绝对压力
起始混合物的邻二甲苯的负荷    60g邻二甲苯/Nm3空气
然后，使第一催化剂区的活性与第二催化剂区的活性相比进行定量化，如以下那样，依据与应用于第二区的催化剂相比下述根据本发明的应用于第一区“具有高出10％的活性的催化剂”确定：
起始物的混合物在上述条件下流过比较催化剂(＝具有设计的组成的第二区催化剂)，其中将通过反应管的总体积流量调节，使得在流过反应空间后邻二甲苯的转化率尽可能接近50％。
在第二个试验中，用第一区(试验)催化剂填充相同的反应体积，它与第二区催化剂只有如下区别：活性物质的含量高出10％。在反应体积中也存在比在比较催化剂的情况下多10％的活性物质。然后在相同的反应条件下，测定流过由第一区催化剂填充的反应空间后邻二甲苯的转化率。其高于由比较催化剂填充的反应空间，即高于50％。这样获得的邻二甲苯的转化率和比较催化剂的50％的转化率的差值用作相对值，与活性提高10％相对应。因此，通过催化剂的哪些改变来达到这种效果无足轻重。相应地，例如使用与设计的第二区催化剂区别只在于活性物质的含量高出约20％催化剂，可以算出催化剂活性高出约20％的数值等。
在上述说明书中，在整个催化剂床中最高的测量温度称为热点。此外还存在(次)热点，即每种情况下在其它所观察的催化剂区中的最高温度。
现在，将本发明依据下述不受限制的实施例更详细地解释：
实施例1(比较实施例)：
将具有下面的组成和区长度的一个三区催化剂系统填充在具有25mm内径的盐浴冷却的管式反应器中。在反应管中位于中心处安装了一个具有集成移动元件(Zugelement)的3mm的热套管(thermohülse)来测量温度。每小时，具有负荷为30-100g邻二甲苯/Nm3空气的4Nm3的空气(邻二甲苯的纯度＞99％)并在约1450mbar的总压力下从上而下通过管子。
在负荷为60-65g邻二甲苯/Nm3空气时，盐浴温度为在370和375℃之间时，测得热点在第一区的90-100cm的位置(从床开始处向反应器出口方向)。
 组成 第一区长度：150cm 第二区长度：60cm 第三区长度：80cm
 V2O5/重量％ 7.5  7.5  7.5
 Sb2O3/重量％ 3.2  3.2  3.2
 Cs/重量％ 0.4  0.2  0.1
 P/重量％ 0.2  0.2  0.2
 TiO2/重量％ 其余至100％  其余至100％  其余至100％
 TiO2的BET表面积/(m2/g) 20  20  30
 活性物质(AM)含量/重量％ 8.0  7.5  7.5
实施例2(本发明实施例)：
将具有下述组成和区长度的一个四区催化剂系统填充在盐浴冷却的内径25mm的管式反应器中。在反应管中心处安装一个3mm的具有集成移动元件的套管来测量温度。每小时，具有负荷为30-100g邻二甲苯/Nm3空气的4Nm3的空气(邻二甲苯的纯度＞99％)并在约1450mbar的总压力下从上而下通过管子。
在负荷为60-65g邻二甲苯/Nm3空气时，在盐浴温度为在365和375℃之间时测得上述在实施例1中观察到的热点现在在第二区的75-85cm的位置(从床开始处向反应器出口方向)。
 组成 第一区长度：50cm 第二区长度：100cm 第三区长度：60cm 第四区长度：80cm
 V2O5/重量％ 8.0  7.5  7.5  7.5
 Sb2O3/重量％ 3.2  3.2  3.2  3.2
 Cs/重量％ 0.4  0.4  0.2  0.1
 P/重量％ 0.2  0.2  0.2  0.2
 TiO2/重量％ 其余至100％  其余至100％  其余至100％  其余至100％
 TiO2的BET表面积/(m2/g) 20  20  20  30
 活性物质含量/重量％ 10  8  7.5  7.5
在本发明的实施例2中所述热点的位置因此比在比较实施例1中显著地更靠近反应器入口方向。
因此，对于根据本发明的改进的催化剂可以推断出以下的优点，不仅只限于对于个别的实施例，而且对于本发明普遍有效：
-较长的寿命，因为热点在反应开始时并因此在进行的脱活化过程中，位于更靠近反应器的入口，尤其是在第二区(以前为第一区)保持更长。
-在离开反应器的反应气体中有更低含量的邻羟甲基苯甲酸内酯，因为反应更加向前移动了。
-在第三区的(次)热点比在比较实施例中相应的第二区中低，因为与在比较实施例中的第一区相比，更多的邻二甲苯在两个上述的第一区和第二区反应了。
重复实施例2，其中使用的催化剂在第一区中是相同的，除了不存在磷，其中盐浴温度在相同负荷下可以稍微降低和热点还要更靠近气体入口侧(位置：约70cm)。
下面描述上游催化剂区的影响，其中降低Cs含量以提高催化剂活性。
实施例3(比较实施例)：
将具有下面的组成和区长度的一个三区催化剂系统填充在具有25mm内径的盐浴冷却的管式反应器中。在反应管中位于中心处安装了一个具有集成移动元件的3mm的热套管来测量温度。每小时，具有负荷为30-100g邻二甲苯/Nm3空气的4Nm3的空气(邻二甲苯的纯度＞99％)并在约1450mbar的总压力下从上而下通过管子。
在负荷为60-65g邻二甲苯/Nm3空气时，盐浴温度为在358和362℃之间时，测得热点在第一区的90cm的位置，从床开始处向反应器出口方向。
 组成 第一区长度：150cm 第二区长度：60cm 第三区长度：80cm
 V2O5/重量％ 7.5  7.5  7.5
 Sb2O3/重量％ 3.2  3.2  3.2
 Cs/重量％ 0.4  0.2  0
 P/重量％ 0  0.2  0.2
 TiO2/重量％ 其余至100％  其余至100％  其余至100％
 TiO2的BET表面积/(m2/g) 20  20  30
 活性物质(AM)含量/重量％ 8.0  7.5  7.0
实施例4(本发明实施例)：
将具有下述组成和区长度的一个四区催化剂填充在盐浴冷却的内径25mm的管式反应器中。在反应管中心处安装一个3mm的具有集成移动元件的套管来测量温度。每小时，具有负荷为30-100g邻二甲苯/Nm3空气的4Nm3的空气(邻二甲苯的纯度＞99％)在约1450mbar的总压力下从上而下通过管子。
在负荷为60-65g邻二甲苯/Nm3空气时，在盐浴温度为在352和356℃之间时测得热点在第一区的80cm的位置，从床开始处向反应器出口方向。
 组成 第一区长度：45cm 第二区长度：105cm 第三区长度：60cm 第四区长度：80cm
 V2O5/重量％ 7.5  7.5  7.5  7.5
 Sb2O3/重量％ 3.2  3.2  3.2  3.2
 Cs/重量％ 0.35  0.4  0.2  0
 P/重量％ 0  0  0.2  0.2
 TiO2/重量％ 其余至100％  其余至100％  其余至100％ 其余至100％
 TiO2的BET表面积/(m2/g) 20  20  20  30
 活性物质含量/重量％ 8  8  7.5  7.0
在本发明的实施例4中所述热点的位置因此比在比较实施例3中更靠近反应器入口方向大约10cm。

Claims (27)

1.一种催化剂用于通过邻二甲苯和/或萘的气相氧化来生产邻苯二甲酸酐的用途，其中该催化剂至少包含位于朝着气体入口侧的第一催化剂区、位于靠近气体出口侧的第二催化剂区和更靠近或位于气体出口侧的第三催化剂区，其中催化剂区优选每种情况下具有包含TiO2的活性物质，其特征在于第一催化剂区的催化剂活性高于第二催化剂区的催化剂活性。
2.根据权利要求1的用途，其特征为，催化剂活性从第二到第三催化剂区增加。
3.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，催化剂活性从第三到第四和如果必要再到第五催化剂区增加。
4.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，总计有四或五个催化剂区，尤其是四个催化剂区。
5.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一催化剂区的长度为整个催化剂床总长度的约5到30％，尤其是10到25％，特别优选为10到20％。
6.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一催化剂区比第二催化剂区具有：
a.较高的活性物质含量和/或
b.较高的钒含量和/或
c.具有较高BET-表面积的TiO2和/或
d.较低的Sb含量和/或
e.较低的Cs含量和/或
f.较高含量的提高活性的促进剂
g.较高的体密度，尤其是通过应用不同几何形状的成型体，和/或
h.较低含量的抑制活性的促进剂。
7.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一催化剂区具有高含量的提高活性的促进剂。
8.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一区具有比第二催化剂区高的体密度，尤其是通过应用不同几何形状的成型体，
9.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，各个催化剂区是涂层催化剂，其中活性物质施涂于惰性载体上。
10.根据上述权利要求中任一项的用途，各个催化剂区至少包含下列物质作为活性物质：
组成            范围
V2O5/重量％     1-25
Sb2O3/重量％    0-4
Cs/重量％       0-1
P/重量％        0-2
其中其余的活性物质由至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，尤其是至少99重量％，更优选至少99.5重量％，尤其是100重量％的TiO2组成，并且其中应用的TiO2的表面积在约10和50m2/g之间并且活性物质占催化剂总重量的份额为约4到20重量％之间。
11.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一催化剂区的催化剂具有在约6和20重量％之间，优选在约7和15重量％之间的活性物质含量，并且优选活性物质包含在5到16重量％之间的V2O5，0到5重量％的Sb2O3，0.2到0.75重量％的Cs，0到3重量％的Nb2O5和0到1重量％的P，和其余量的TiO2。
12.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第二催化剂区具有在约6和12重量％之间，优选在6和11重量％之间的活性物质含量，其中活性物质优选包含在约5到15重量％之间的V2O5，0到5重量％的Sb2O3，0.2到0.75重量％的Cs，0到2重量％的Nb2O5，0到1重量％的P，和其余量的TiO2。
13.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第三催化剂区具有从约5到11重量％，尤其是6到10重量％的活性物质含量，其中活性物质优选包含5到15重量％的V2O5，0到4重量％的Sb2O3，0.05到0.5重量％的Cs，0到2重量％的Nb2O5，0-1重量％的P和其余量的TiO2。
14.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第四催化剂区包含从5到25重量％的V2O5，0到5重量％的Sb2O3，0到0.2重量％的Cs，0到1重量％的Nb2O5，0到2重量％的P和其余量的TiO2的活性物质含量。
15.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一催化剂区具有在约7和20重量％之间的活性物质含量，
第二催化剂区具有在约7到12重量％之间的活性物质含量，其中优选第二催化剂区的活性物质含量小于或等于第一催化剂区的活性物质含量；
第三催化剂区具有在约6到11重量％之间的范围内的活性物质含量，其中优选第三催化剂区的活性物质含量小于或等于第二催化剂区的活性物质含量；并且
第四催化剂区具有在5到10重量％之间的范围内的活性物质含量，其中优选第四催化剂区的活性物质含量小于或等于第三催化剂区的活性物质含量。
16.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，位于朝着气体出口侧的最后的催化剂区的BET-表面积高于前面(位于气流上游)催化剂区的BET-表面积。
17.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，使用的TiO2的全部孔体积的至少约40％，尤其是至少50％，特别优选至少60％由半径在60到400nm之间的孔构成。
18.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，使用的TiO2的全部孔体积的直至75％，尤其是直至70％由半径在60到400nm之间的孔构成。
19.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，催化活性物质在流动床或流化床中施涂。
20.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，在至少一个催化剂区中至少0.05重量％的催化活性物质由至少一种碱金属构成，作为碱金属计算。
21.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，应用有机聚合物或共聚物，尤其是乙酸乙烯酯共聚物作为用于催化活性物质的粘合剂。
22.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，将催化剂在含有O2的气体中，尤其是在空气中，在＞390℃煅烧或调理至少24小时，优选在≥400℃煅烧或调理24到72小时。
23.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，在至少一个催化剂区中存在占催化活性物质的0.1到2重量％，尤其是0.5到1重量％的铌。
24.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，只应用一种TiO2源，其中全部使用的TiO2具有在上述权利要求中任一项或多项中定义的BET-表面积或孔半径分布。
25.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，至少在最后的催化剂区中在活性物质中包含磷。
26.根据上述权利要求中任一项的用途，其特征为，第一催化剂区具有比后面的第二催化剂区高至少5％，尤其是至少10％，优选至少20％，尤其是优选至少30％的活性。
27.生产邻苯二甲酸酐的方法，其中将包含邻二甲苯和/或萘以及分子氧的气流在高温下通过根据前述权利要求定义的三区或多区的催化剂。
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