BRPI0609146A2

BRPI0609146A2 - uso de um catalisador de multicamadas para a produção de anidrido de ácido ftálico

Info

Publication number: BRPI0609146A2
Application number: BRPI0609146-6A
Authority: BR
Inventors: Christian Gueckel; Harald Dialer; Marvin Estenfelder; Werner Pitschi
Original assignee: Sued Chemie Ag
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2006-03-02
Publication date: 2010-02-17
Also published as: JP2008531633A; RU2396113C2; TWI357352B; CN101090771B; TW200642752A; MX2007010224A; DE102005009473A1; CN101090771A; WO2006092304A1; EP1853386A1; KR20070110055A; ZA200707466B; EP1853386B1; US7615513B2; RU2007132903A; KR100940965B1; IL183221A0; US20080154048A1; JP5265203B2

Abstract

USO DE UM CATALISADOR DE MULTICAMADAS PARA A PRODUçãO DE ANIDRIDO DE ACIDO FTáLICO. A presente invenção refere-se ao uso de um catalisador contendo pelo menos uma primeira camada do catalisador situada na direção do lado de entrada de gás, uma segunda camada do catalisador situada perto do lado de saída de gás e uma terceira camada do catalisador situada ainda mais perto ou do lado de saída de gás, para a produção de anidrido de ácido ftálico através de oxidação em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno, em que as camadas do catalisador apresentam preferentemente em cada caso, uma massa ativa contendo TiO~ 2~, caracterizado pelo fato de que a atividade do catalisador da primeira camada do catalisador é maior do que a atividade do catalisador da segunda camada do catalisador. Além disso, descreve-se um processo preferido para a produção de anidrido de ácido ftálico.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "USO DE UM CATALISADOR DE MULTICAMADAS PARA A PRODUÇÃO DE ANIDRI-DO DE ÁCIDO FTÁLICO".

Descrição

A presente invenção refere-se ao uso de um catalisador de mul-

ticamadas, isto é, a um catalisador com três ou mais diferentes posições (camadas) para a produção de anidrido de ácido ftálico (PSA) através de oxidação em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno.

A produção de anidrido de ácido ftálico em grande escala técni- ca é obtida através da oxidação catalítica em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno. Para esse fim, um catalisador apropriado para a reação é enchido em um reator, preférentemente em um chamado reator de feixe tubular, no qual estão dispostos paralelamente inúmeros tubos e através do qual corre por cima ou por baixo uma mistura do (dos) hidrocarboneto(s) e um gás con- tendo oxigênio, por exemplo, ar. Com base na forte formação de calor dessas reações de oxidação, é necessário lavar os tubos de reação em toda sua volta com um meio transportador de calor para entrar os chamados pontos quentes (hotpots) e desse modo, evacuar a quantidade de calor formada. Essa energia pode ser utilizada para a produção de vapor. Via de regra, co-mo meio distribuidor de calor serve uma massa fundida salina e aqui, preférentemente, uma mistura eutéctica de NaN02 e KN03.

Para a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para formar anidrido de ácido ftálico utilizam-se, hoje em dia, sistemas catalisadores de multica-madas. Nesse caso, o objetivo é adaptar a atividade das camadas de catali- sadores individuais ao decurso da reação ao longo do eixo do reator. Com isso, é possível obter um alto rendimento do produto de valor PSA e simultaneamente, um rendimento o menor possível do produto intermediário indesejável ftalida. Usualmente, a primeira camada (= a camada mais próxima da entrada do reator) apresenta a menor atividade, pois na área próxima à en- trada do reator ocorrem as concentrações mais elevadas do produto de partida e, com isso, as mais altas velocidades de reação. Por meio do calor liberado na reação química, o gás de reação é aquecido até o ponto, no qual aenergia produzida pela reação é exatamente tão grande quanto a energiaentregue ao agente refrigerante. Esse ponto mais quente no tubo de reaçãoé mencionado ponto quente. Uma atividade demasiadamente alta da primei-ra camada levaria a um aumento descontrolado da temperatura do ponto quente, que pode levar usualmente a uma redução da seletividade ou mes-mo a um descontrole "runaway".

Um outro aspecto essencial, que precisa ser observado na inter-pretação da atividade das camadas individuais do catalisador, é a posiçãodo ponto quente na primeira camada do catalisador. Visto que a atividade do

catalisador diminui com o aumento do tempo de funcionamento, a posiçãodo ponto quente desloca-se sempre mais em direção à saída do reator. Issopode levar mesmo tão longe, que o ponto quente da primeira camada migrapara a segunda camada ou mesmo para uma camada seguinte ainda maistarde. Freqüentemente, devido a essa significativa queda do rendimento de

PSA que ocorre junto em um tal caso, o catalisador precisa ser trocado, oque leva a falhas operacionais.

A EP 1.084.115 B1 descreve um catalisador de multicamadaspara a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para anidrido de ácido ftálico, noqual a atividade das camadas individuais do catalisador aumenta continua-

mente a partir do lado de entrada do reator para o lado de saída do reator.Isso é obtido pelo aumento da massa ativa em combinação com a diminui-ção do teor de metal alcalino do catalisador de modo tal, que a camada docatalisador apresenta o menor teor de massa ativa e o maior teor de metalalcalino diretamente na entrada do catalisador.

A DE 103 23 818 A1 descreve um catalisador de multicamadas

para a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para anidrido de ácido ftálico depelo menos três camadas sucessivas, no qual a atividade das camadas indi-viduais do catalisador aumenta continuamente a partir do lado de entrada doreator para o lado de saída do reator. Isso é obtido pela utilização de Ti02

com diferente superfície BET de modo tal, que a superfície BET do Ti02 u-sado é menor na camada na entrada do reator do que nas camadas seguin-tes e é a maior na última camada (saída do reator).A DE 103 23 461 A1 descreve um catalisador de multicamadaspara a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para formar anidrido de ácidoitálico, no qual a atividade das camadas individuais do catalisador aumenta apartir do lado de entrada do reator para o lado de saída do reator, sendo que a proporção de V205 para SD2O3 na primeira camada encontra-se entre 3,5 :1e5:1.

A DE 103 23 817 A1 descreve um catalisador de multicamadaspara a oxidação de o-xileno e/ou naftaleno para formar anidrido de ácidoitálico a partir de pelo menos três camadas sucessivas, no qual a atividade das camadas individuais do catalisador aumenta continuamente a partir dolado de entrada do reator para o lado de saída do reator, em que a última! camada mais próxima da saída do reator contém mais do que 10 % em pe-

i so, de V2O5 e apresenta P como única camada.

i

Nos catalisadores de acordo com a invenção, ali mencionados, é desfavorável que, apesar do uso desses catalisadores estruturados, a dura-ção do catalisador não é satisfatória, especialmente com respeito ao cres-cente deslocamento do ponto quente em direção à corrente gasosa. Um po-sicionamento ulterior do ponto quente na camada (mais ativa) do catalisadorpara o lado de saída do gás, também limita a possibilidade da regulação de precisão da seletividade do catalisador para evitar produtos secundários in-desejáveis.

Por conseguinte, há uma constante necessidade por catalisado-res de várias camadas (de multicamadas) aperfeiçoados, para a produçãode anidrido de ácido ftálico e outros produtos obtidos através da oxidação parcial de hidrocarbonetos.

Portanto, um objeto da presente invenção foi disponibilizar umcatalisador aperfeiçoado para a produção de anidrido de ácido ftálico medi-ante oxidação em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno, que impede asdesvantagens do estado da técnica e que possibilita especialmente um posi- cionamento favorável do ponto quente e uma duração aperfeiçoada do cata-lisador. O objeto da presente invenção é especialmente causar um aumentoda duração do catalisador com rendimento invariável do produto ou mesmoaperfeiçoado.

Segundo um primeiro aspecto da invenção, esse objeto é resol-vido pelo uso do catalisador de acordo com a reivindicação 1. Formas derealização preferidas são mencionadas nas subreivindicações. Nesse caso, verificou-se surpreendentemente, que o objeto de

acordo com a invenção, pode ser resolvido pelo uso ou introdução da primei-ra camada muito ativa do lado de entrada do reator (lado de entrada de gás).Através dessa primeira camada do catalisador que se encontra diretamentena entrada do reator com uma atividade mais alta do que a segunda camada

do catalisador seguinte, a velocidade de reação é nitidamente aumentadaem uma faixa comparativamente curta na entrada do reator, em que, combase na baixa temperatura, usualmente ocorrem apenas pequenas veloci-dades de reação e, com isso, pequenas reações químicas. Daí resulta porúltimo, um posicionamento precedente do ponto quente mais perto da entra-

da do reator do que sem a primeira camada do catalisador de acordo com ainvenção. Isso é favorável com respeito a uma longa duração (vida útil) talcomo descrito acima e possibilita também uma melhor regulação de precisãoda seletividade do catalisador nas seções do catalisador, que se encontram"atrás" do ponto quente mencionado acima, em relação ao lado de saída do

gás. Desse modo, rendimento e seletividade também podem ser aumenta-dos.

Segundo um aspecto, a presente invenção refere-se desse mo-do, ao uso de um catalisador para a produção de anidrido de ácido ftálicoatravés de oxidação em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno, sendo que o

catalisador contém pelo menos uma primeira camada do catalisador coloca-da em direção ao lado de entrada de gás, uma segunda camada do catali-sador colocada mais perto do lado de saída de gás e uma terceira camadado catalisador colocada ainda mais perto ou do lado de saída do gás e emque as camada do catalisador são compostas de modo diferente e apresen-

tam preferentemente em cada caso, uma massa ativa contendo T1O2, carac-terizado pelo fato de que a atividade do catalisador da primeira camada docatalisador é mais alta do que a atividade do catalisador da segunda camadado catalisador.

De acordo com a invenção, as camadas individuais do catalisa-dor são compostas de modo diferente. Nesse caso, as camadas individuais,especialmente a primeira e a segunda camada do catalisador, podem dife- renciar-se também apenas por um teor diferente da massa ativa, por exem-plo, também em relação a um determinado volume do reator.

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, o catalisador em pedaços apresenta nas camadas do catalisadorindividuais, respectivamente suportes cerâmicos inertes e uma camada com

óxidos de metais cataliticamente ativos colocada sobre os mesmos no leitofluidificante com auxílio de fixadores apropriados.

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, a atividade da terceira camada do catalisador é mais alta do que ada segunda camada do catalisador. Além disso, a atividade de uma quarta

camada do catalisador, desde que presente, é preferentemente mais alta doque a da terceira camada do catalisador. Desde que haja uma quinta cama-da do catalisador, sua atividade é outra vez preferentemente mais alta doque a atividade da quarta camada do catalisador. Além disso, verificou-seque para a performance e duração do catalisador é particularmente favorá-

vel, que a atividade da segunda camada até o lado de saída da mistura dereação, isto é, até a última camada do catalisador aumente continuamente(isto é, de camada do catalisador para camada do catalisador).

De acordo com a invenção, a atividade da primeira camada docatalisador pode ser ajustada por todas as medidas correntes ao técnico de

modo tal, que ela seja maior do que a atividade das duas camadas do catali-sador seguintes.

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, a alta atividade na primeira camada do catalisador pode ser obti-da, por exemplo, através de:

- um teor mais elevado da massa ativa do que na segunda ca-

mada

- uma superfície BET mais elevada (especialmente do TÍO2 usa-do) do que na segunda camada

- um teor de vanádio mais elevado do que na segunda camada

- um teor de Cs mais baixo do que na segunda camada

- um teor de Sb mais baixo do que na segunda camada - um aumento da densidade aparente na primeira camada do

catalisador, por exemplo, mediante uso de uma outra geometria (anelar) doartigo conformado inerte usado;

- a presença ou uma quantidade maior de outros promotoresaumentadores de atividade do que na segunda camada do catalisador; - a ausência ou uma quantidade menor de promotores diminui-

dores da atividade do que na segunda camada do catalisador;ou a combinação de duas ou mais das medidas mencionadas acima.

É particularmente preferido, que a primeira camada do catalisa-dor em comparação com a segunda camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa mais alto e/ou uma superfície BET mais alta. Já que asuperfície BET da camada do catalisador depende, em primeira linha, dasuperfície BET do Ti02 usado, segundo uma forma de realização preferidade acordo com a invenção, a superfície BET do TÍO2 na primeira camada docatalisador é mais alta do que a superfície BET do Ti02 na segunda camada do catalisador.

As medidas acima para aumentar a atividade da primeira cama-da do catalisador em relação à segunda camada do catalisador podem serutilizadas naturalmente, também, para o ajuste preferido das atividades dascamadas do catalisador seguintes (por exemplo, da terceira e quarta cama- da do catalisador).

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, a atividade da primeira camada do catalisador é pelo menos 5 %,especialmente pelo menos 10 %, preferentemente pelo menos 20 %, de mo-do especialmente preferido, pelo menos 30 % maior do que a atividade da segunda camada do catalisador seguinte. Um método para a determinaçãoou para a comparação da atividade dos catalisadores (camadas) é mencio-nado a seguir, na parte dos métodos. Preferentemente, a segunda camadado catalisador é a camada do catalisador menos ativa em todo o catalisador.

De acordo com a invenção, o comprimento da primeira camadado catalisador (1a camada) é preferentemente medido de modo tal, que oponto quente aparece mesmo com as condições de reação desejadas na segunda camada seguinte do catalisador (2a camada) e não na primeira ca-mada do catalisador. Desse modo, o ponto quente está preferentemente nasegunda camada do catalisador, pelo que as vantagens acima podem serconcretizadas de modo particularmente bom. Por esse motivo, um compri-mento preferido no caso de tubos de reator usuais, é de 20 - 70 cm, de mo- do particularmente preferido, de 30 - 60 cm. Nesse caso, o comprimentousual dos tubos de reator e da carga do catalisador que se encontra nosmesmos encontra-se entre cerca de 2,5 e 3,5 m. Além do fluxo volumétrico eda carga, especialmente também o gradiente de temperatura no agente derefrigeração envolvente (banho de sal) tem influência sobre o comprimento da primeira camada do catalisador. Em um alto gradiente de temperaturaaxial, que se forma com a má recirculação do meio de refrigeração, a tempe-ratura do meio de refrigeração na entrada do reator é em torno de 10°C maisalta do que na saída do reator. Neste caso, o comprimento da primeira ca-mada do catalisador é mais curto e sua atividade deve ser selecionada mais moderada do que em um baixo gradiente de temperatura axial no agente derefrigeração.

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, o comprimento da primeira camada importa preferentemente em 5- 25 %, de modo particularmente preferido, em 10-25 % do comprimento total do catalisador ou da carga do catalisador. Além de outros fatores, tam-bém a altura do gradiente de temperatura axial no agente de refrigeraçãoenvolvente tem papel importante na estruturação do comprimento. Em cadacaso, o comprimento da primeira camada é menor do que o correspondenteà posição de um ponto quente fictício, medido como distância desde o início da carga do catalisador até a obtenção da temperatura máxima, que se for-maria, se ao invés da primeira camada, a faixa correspondente também fos-se completada com o catalisador da segunda camada. Segundo uma formade realização particular, a proporção do comprimento da primeira camadapara o comprimento da segunda camada é menor ou igual a 0,9. De modomais preferido, essa proporção encontra-se entre cerca de 0,1 e 0,9, especi-almente em 0,1 e 0,7, preferentemente entre 0,15 e 0,5. Com isso, assegu-ra-se, que a primeira camada não deve ser demasiadamente longa em rela-ção à segunda camada, na qual deve encontrar-se preferentemente o pontoquente.

Segundo uma outra forma de realização preferida de acordocom a invenção, as camadas individuais do catalisador contêm respectiva-

mente pelo menos titânio e vanádio na massa ativa. Também foi verificado,que obtêm-se resultados particularmente bons na produção de PSA, quandoo teor de vanádio da massa ativa na primeira camada do catalisador, calcu-lado como V205, encontra-se em mais do que 4 % em peso, especialmenteem mais do que 5 % em peso.

Além disso, as camadas individuais do catalisador não apresen-

tam preferentemente nenhum molibdênio e/ou tungstênio, especialmentenão em uma proporção atomária em relação ao vanádio na faixa entre 0,01e 2. Segundo uma forma de realização preferida, além disso, não se utilizanenhum Ni ou Co nos catalisadores empregados. Segundo uma forma de

realização preferida, o teor de Na na massa ativa é de menos de 500 ppm,especialmente menos de 450 ppm.

Além disso, nas camadas do catalisador também estão respecti-vamente contidos Cs e/ou Sb. Segundo uma forma de realização particular-mente preferida de acordo com a invenção, pelo menos a segunda camada

do catalisador apresenta Cs, sendo que preferentemente a primeira camadado catalisador apresenta um teor de Cs menor (ou nenhum Cs). Verificou-se,que por esse meio, a combinação da primeira camada do catalisador comuma alta velocidade de reação desejada para a reação primária dos produ-tos de partida, especialmente de o-xileno e/ou naftaleno, pode ser realizada

de modo particularmente bom diretamente no início da carga para o lado deentrada do gás e da segunda camada do catalisador com um posicionamen-to anterior do ponto quente perto da entrada do reator.Preferentemente, as faixas de composição dos catalisadores

usados (massa ativa) nas camadas individuais são tais como segue:

<table>table see original document page 10</column></row><table>

Além dos componentes acima, o resíduo da massa ativa consis-

te em pelo menos 90 % em peso, preferentemente em pelo menos 95 % em peso, de modo ainda mais preferido, de pelo menos 98 % em peso, especi-almente de pelo menos 99 % em peso, de modo ainda mais preferido, depelo menos 99,5 % em peso, especialmente de 100 % em peso, de TÍO2. Noâmbito da presente invenção, também foi verificado, que catalisadores parti-cularmente favoráveis podem ser produzidos segundo uma forma de realiza- ção, quando o teor da massa ativa da segunda camada do catalisador dimi-nui em relação à camada do catalisador situada em direção ao lado de saídado gás. Nesse caso, segundo uma forma de realização preferida, a segundacamada do catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cera de 6 e12 % em peso, especialmente entre cerca de 6 e 11 % em peso, a terceira camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cerca de 5 e11 % em peso, especialmente entre cerca de 6 e 10 % em peso e a quartacamada do catalisador (desde que presente) apresenta um teor de massaativa entre cerca de 4 e 10 % em peso, especialmente entre cerca de 5 e 9% em peso. No entanto, fundamentalmente também são abrangidos aqueles catalisadores, nos quais o teor de massa ativa da segunda camada até aúltima camada é invariável ou crescente, isto é:

teor de massa ativa2 camada < teor de massa ativa3. camada < • < teor de massa

ativa última camada-

Segundo uma forma de realização favorável, o teor de massa ativa da última camada é pelo menos maior do que aquele da segunda ca-mada.

Segundo uma forma de realização particularmente preferida deacordo com a invenção, o catalisador de acordo com a invenção da primeiracamada do catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cerca de 6 e 20 % em peso, preferentemente entre cerca de 7 e 15 % em peso.

As expressões primeira, segunda, terceira ou quarta camada docatalisador são usadas no contexto com a presente invenção, tal como se-gue: como primeira camada do catalisador designa-se a camada do catali-sador situada em direção ao lado de entrada de gás. Em direção ao lado de

saída do gás no catalisador de acordo com a invenção, ainda estão contidaspelo menos duas outras camadas do catalisador, que são designadas comosegunda, terceira ou quarta camada do catalisador. Nesse caso, a terceiracamada do catalisador encontra-se mais perto do lado de saída do gás doque a segunda camada do catalisador. As camadas individuais do catalisa-

dor podem ser enchidas com ou sem mistura nas faixas limite, para obter ocatalisador de (multicamadas).

Segundo uma forma de realização particularmente preferida deacordo com a invenção, o catalisador usado de acordo com a invenção, a-presenta quatro camadas do catalisador. Então, a quarta camada do catali-

sador encontra-se do lado de saída do gás. No entanto, não se exclui a pre-sença de camadas adicionais do catalisador corrente de gás abaixo. Por e-xemplo, segundo uma forma de realização de acordo com a invenção daquarta camada do catalisador tal como definido aqui, ainda uma quinta ca-mada do catalisador pode suceder a quarta camada do catalisador. Inde-

pendente disso, na produção do anidrido de ácido ftálico eventualmentetambém é possível o uso de um chamado reator de acabamento, tal comoeste é descrito, por exemplo, na DE-A-198 07 018 ou na DE-A-20 05 969.

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, nesse caso, a superfície BET do Ti02 usado da segunda camada

do catalisador aumenta em relação à camada do catalisador situada em di-reção ao lado de saída do gás. Em outras palavras, é preferível que a super-fície BET do Ti02 usado na segunda camada do catalisador seja mais baixado que a superfície BET do Ti02 usado na (última) camada do catalisadorsituada em direção ao lado de saída do gás. Faixas preferidas para a super-fície BET do Ti02 são 15 até 30 m2/g para as camadas médias do compo-nente e 15 até 45 m2/g para a (última) camada do catalisador situada em direção ao lado de saída do gás. Também são obtidos catalisadores particu-larmente favoráveis, quando as superfícies BET do Ti02 das camadas mé-dias do catalisador são iguais, enquanto a superfície BET do Ti02 na últimacamada do catalisador, por outro lado, é maior. A superfície BET do Ti02 daprimeira camada do catalisador é preferentemente maior ou igual à superfí- cie BET do Ti02 da segunda ou da camada média do catalisador e encontra-se especialmente na faixa de cerca de 15 até 45 m2/g. Segundo uma formade realização de acordo com a invenção, a superfície BET do Ti02 usado étal como segue:

BETtí02, 2a camada < BETjí02, 3a. camada < ••• < BETtí02, última camada- De modo ITiaÍS preferido, BETTi02,1a camada é > BETTi02, 2a. camada.

O controle da temperatura na oxidação em fase gasosa de o-xileno para anidrido de ácido ftálico é suficientemente conhecido pelo técnicodo estado da técnica, podendo ser feita referência,por exemplo, à DE 100 40827 A1.

Em geral, durante o uso do catalisador para a produção de ani- drido de ácido ftálico de acordo com a invenção, uma mistura de um gáscontendo oxigênio molecular, por exemplo, ar e do material de partida a seroxidado (especialmente o-xileno e/ou naftaleno) é conduzida através de umreator de leito fluidificado, especialmente por um reator de feixe de tubos, que pode constar de inúmeros tubos dispostos paralelamente. Nos tubos doreator encontra-se respectivamente uma carga de pelo menos um catalisa-dor. Já foram relatadas acima as vantagens de uma carga de várias cama-das de (diferentes) catalisadores.

Ao utilizar os catalisadores aqui descritos para a produção de anidrido de ácido ftálico através de oxidação em fase gasosa de o-xilenoe/ou naftaleno, verificou-se surpreendentemente, que com os catalisadoresusados de acordo com a invenção, podem ser obtidos rendimentos de PSAmuito bons com frações muito pequenas de ftalida e uma posição do pontoquente perto da entrada do reator, pelo que é possível um tempo útil aperfei-çoado do catalisador.

Segundo uma forma de realização preferida de acordo com ainvenção, o Ti02 usado (usualmente na forma anatas), apresenta uma su-perfície BET de pelo menos 15, preferentemente entre 15 e 60 m2/g, especi-almente entre cerca de 15 e 45 m2/g e de modo particularmente preferido,entre 15 e 40 m2/g. Além disso, é preferível, que pelo menos 30 %, especi-almente pelo menos 40 % e até 80 %, preferentemente até 75 %, especial- mente até 70 % de todo o volume dos poros do Ti02 sejam formados porporos com um raio entre 60 e 400 nm. A determinação dos volumes ou fra-ções dos poros aqui mencionada, desde que não seja mencionado de outromodo, é efetuada por meio da porosimetria de mercúrio (de acordo com aDIN 66133). O dado do volume total de poros refere-se nesse caso, no pre-sente relatório descritivo, respectivamente ao volume total de poros medidopor meio da porosimetria de mercúrio entre 7500 e 3,7 nm de tamanho doraio dos poros. Poros com um raio de mais de 400 nm representam prefe-rentemente menos do que cerca de 30 %, especialmente menos do que cer-ca de 22 %, de modo particularmente preferido, menos do que 20 % do vo- lume total de poros do Ti02 usado. Além disso, é preferível, que cerca de 50até 75 %, especialmente cerca de 50 até 70 %, de modo particularmentepreferido, 50 até 65 % do volume total de poros do Ti02 sejam formados porporos com um raio de 60 até 400 mn e preferentemente cerca de 15 até 25% do volume total de poros por poros com um raio de mais do que 400 nm. Em relação aos menores raios de poros, é preferível que menos de 30 %,especialmente menos de 20 % do volume total de poros do Ti02 sejam for-mados por poros com um raio de 3,7 até 60 nm. Uma faixa particularmentepreferida aqui perfaz para esse tamanho de poros cerca de 10 até 30 % dovolume total de poros, especialmente 12 até 20 %. Segundo uma outra forma de realização preferida, o Ti02 usado

apresenta a seguinte distribuição do tamanho de partículas: o valor D10 en-contra-se preferentemente em 0,5 pm ou abaixo; o valor D50 (isto é, o valor,no qual respectivamente a metade das partículas apresenta um diâmetro departículas maior ou menor) encontra-se preferentemente em 1,5 um ou abai-xo; o valor Dg0 encontra-se preferentemente em 4 um ou abaixo. Preferen-temente, o valor D90 do Ti02 usado encontra-se entre cerca de 0,5 e 20 um, especialmente entre cerca de 1 e 10 um, de modo particularmente preferido,entre cerca de 2 e 5 um. Em imagens microscópicas eletrônicas, o Ti02 usa-do de acordo com a invenção, apresenta preferentemente uma estrutura es-ponjosa, de poros abertos, em que as partículas ou cristalitos primários sãounidos em mais de 30 %, especialmente em mais de 50 % para formar a-

glomerados de poros abertos. Presume-se, sem que a invenção fosse restri-ta a essa suposição que, por essa particular estrutura do TÍO2 usado que seespelha na distribuição dos raios dos poros, são produzidas condições dereação particularmente favoráveis para a oxidação em fase gasosa.

No catalisador de acordo com a invenção, também pode ser

fundamentalmente usado um outro dióxido de titânio com uma outra especi-ficação da descrita acima, isto é, uma outra superfície BET, porosimetriae/ou distribuição do tamanho de partículas. De acordo com a invenção, pre-fere-se particularmente, que pelo menos 50 %, especialmente pelo menos75 %, de modo particularmente preferido, todo o Ti02 usado apresente uma

superfície BET e porosimetria tal como definido aqui e preferentemente tam-bém a distribuição de partículas descrita. Nesse caso, também podem serusadas misturas de diferentes materiais de TÍO2.

Dependendo do uso previsto do catalisador, podem estar conti-dos na massa ativa do catalisador, além do TÍO2, os componentes correntes

e usuais para o técnico. Também a forma do catalisador ou sua formaçãohomogênea ou heterogênea não está fundamentalmente limitada no sentidoda presente invenção e pode abranger qualquer forma de realização corren-te para o técnico e que seja apropriada para o respectivo campo de aplica-ção.

Para a produção de anidrido de ácido ftálico comprovaram-se

especialmente os chamados catalisadores de cascas. Nesse caso, utiliza-seum suporte inerte com as condições de reação, por exemplo, de quartzo(Si02), porcelana, oxido de magnésio, dióxido de estanho, carbeto de silício,rutila, alumina (Al203), silicato de alumínio, silicato de magnésio (esteatita),silicato de zircônio ou silicato de cério ou de misturas dos materiais acima. Osuporte pode apresentar, por exemplo, a forma de anéis, esferas, cascas oucilindros ocos. A massa cataliticamente ativa é aplicada em camadas relati-vamente finas (cascas) sobre o mesmo. Podem ser aplicadas também duasou mais camadas da mesma massa ou da massa cataliticamente ativa com-posta de modo diferente.

Em relação aos outros componentes da massa cataliticamente

ativa do catalisador de acordo com a invenção (além de Ti02), pode ser feitareferência fundamentalmente, às composições ou componentes descritos norespectivo estado da técnica e correntes ao técnico. Nesse caso, trata-seprincipalmente de sistemas catalisadores, que além de óxido(s) de titâniocontêm óxidos do vanádio. Tais catalisadores são descritos, por exemplo, na

EP 0.964.744 B1, cuja respectiva publicação é incluída por este meio ex-pressamente por referência no relatório descritivo. Em muitos casos, podeser preferível, usar um material V205 com tamanho de partículas bastantepequeno que para as camadas individuais do catalisador do catalisador deacordo com a invenção, para favorecer o fortalecimento (Aufspriten) sobre o

Ti02. Por exemplo, pelo menos 90 % das partículas de V205 usadas podemapresentar um diâmetro de 20 um ou menor. Nesse caso, por exemplo, podeser feita referência a DE 10344846 A1.

Especialmente no estado da técnica, estão descritos uma sériede promotores para o aumento da produtividade dos catalisadores, que tam-

bém podem ser usados no catalisador de acordo com a invenção. Nestesincluem-se, entre outros, os metais alcalinos e alcalino-terrosos, tálio, anti-mônio, fósforo, ferro, nióbio, cobalto, molibdênio, prata, wolfrâmio, estanho,chumbo e/ou bismuto, bem como misturas de dois ou mais dos componen-tes acima. Segundo uma forma de realização preferida de acordo com a in-

venção, desse modo, os catalisadores usados de acordo com a invenção,contêm um ou mais dos promotores acima. Por exemplo, na DE 21 59 441 Aé descrito um catalisador, que além de dióxido de titânio da modificação ana-tas, consiste em 1 até 30 % em peso, de pentóxido de vanádio e dióxido dezircônio. Uma listagem dos promotores apropriados também é encontradana WO 2004/103561, página 5, linhas 29 até 37, a qual também é feita refe-rência. A atividade e seletividade dos catalisadores pode ser influenciada através dos promotores individuais, especialmente através da diminuição ouaumento da atividade. Nos promotores que aumentam a seletividade inclu-em-se, por exemplo, os óxidos de metais alcalinos e compostos de fósforooxídicos, especialmente pentóxido de fósforo. Segundo uma forma de reali-zação preferida, a primeira camada do catalisador e preferentemente tam- bém a segunda camada do catalisador não contém nenhum fósforo. Verifi-cou-se, que por este meio pode ser obtida uma alta atividade, sendo que aseletividade nas camadas seguintes do catalisador (3a e camada(s) seguin-te(s)), por exemplo, pode ser ajustada favoravelmente pela presença de fós-foro. Em alguns casos, pode ser favorável que apenas a última camada a- presente fósforo. Segundo uma outra forma de realização preferida, a pro-porção de vanádio, calculado como V205 e antimônio, calculado comoSb203, no catalisador da primeira camada e/ou no catalisador da segundacamada encontra-se entre cerca de 3,5 : 1 e 5 : 1, tal como é descrito porexemplo, na DE 103 23 461 A. Segundo uma outra forma de realização preferida, o teor de me- tal alcalino, preferentemente o teor de Cs, no catalisador de acordo com ainvenção, é invariável ou decrescente da segunda camada até a última ca-mada (do lado de saída do gás). Em outra palavras vale: teor de Cssegunda camada > teor de CSterceira camada > ■■• > teor de CSúltima camada- De ITIOdO partiCU- larmente preferido, a última camada do catalisador não apresenta nenhumCs.

No estado da técnica são descritos inúmeros processos apropri-ados para a produção dos catalisadores de acordo com a invenção, de modoque fundamentalmente aqui, não é necessária uma apresentação detalhada. Para a produção de catalisadores de casca pode ser feita referência, porexemplo, ao processo descrito na DE-A-16 42 938 ou na DE-A 17 69 998, noqual uma solução ou suspensão aquosa e/ou contendo um solvente orgâni-co do componente da massa cataliticamente ativa e/ou seus compostos pre-cursores (freqüentemente designados como "mistura") é aspergida sobre osuporte em um tambor para preparar drágeas aquecido a temperatura ele-vada, até obter-se o teor desejado de massa cataliticamente ativa, em rela- ção ao peso total do catalisador. De acordo com a DE 21 06 796, a aplica-ção (revestimento) da massa cataliticamente ativa pode ser efetuada no su-porte inerte em revestidores de leito fluidificado.

Preferentemente, os chamados catalisadores de casca são pro-duzidos por meio da aplicação de uma camada fina de 50 até 500 um dos componentes ativos sobre um suporte inerte (por exemplo, US 2.035.606).Como suportes, comprovaram-se especialmente esferas ou cilindros ocos.Esses artigos conformados fornecem uma alta densidade de embalagemcom baixa perda de pressão e reduzem o perigo da formação de falhas deembalagem durante o enchimento do catalisador nos tubos de reação.

Os artigos conformados fundidos e sinterizados têm que ser re- sistentes ao calor dentro da faixa de temperatura da reação em decurso. Talcomo mencionado acima, tomam-se em consideração neste caso, por e-xemplo, carbeto de silício, esteatita, quartzo, porcelana, SÍO2, AI2O3 ou alu-mina.

A vantagem do revestimento de corpos de suporte no leito fluidi- ficado é a alta uniformidade da espessura da camada, que tem papel decisi-vo para o desempenho cataiítico do catalisador. O revestimento particular-mente uniforme é obtido pela aspersão de uma suspensão ou solução doscomponentes ativos sobre o suporte aquecido a 80 até 200°C no leito fluidifi- cado, por exemplo, de acordo com a DE 12 80 756, DE 198 28 583 ou DE197 09 589. Ao contrário do revestimento em tambores drageadores, ao usarcilindros ocos como suporte nos processos de leito fluidificado mencionados,o lado interno dos cilindros ocos também pode ser revestido uniformemente.Entre os processos de leito fluidificado mencionados acima, especialmente o processo de acordo com a DE 197 09 589 é vantajoso, pois através do mo-vimento circular, principalmente horizontal dos suportes obtém-se, além deum revestimento uniforme, também uma pequena abrasão das peças doequipamento.

Para o processo de revestimento, a solução ou suspensão a-quosa dos componentes ativos e de um adesivo orgânico, preferentementeum copolímero de acetato de vinila/vinilaurato, acetato de vinila/etileno ou5 estireno/acrilato, é aspergida através de um ou mais bocais sobre o suportefluidizado, aquecido. É particularmente favorável, alimentar o líquido da as-persão no local da maior velocidade do produto, pelo que a matéria aspergi-da pode distribuir-se uniformemente no leito. O processo de aspersão éprosseguido por tanto tempo, até que ou a suspensão é gasta ou a quanti-

dade necessária de componentes ativos é aplicada no suporte.

Segundo uma forma de realização particularmente preferida deacordo com a invenção, a massa cataliticamente ativa do catalisador de a-cordo com a invenção, é aplicada no leito fluidificado ou leito turbilhonadocom auxílio de adesivos apropriados de modo tal, que é produzido um catali-

sador de casca. Adesivos apropriados abrangem fixadores orgânicos corren-tes ao técnico, preferentemente copolímeros, favoravelmente na forma deuma dispersão aquosa, de acetato de vinila/vinilaurato, acetato de vini-la/acrilato, estireno/acrilato, acetato de vinila/maleato, bem como acetato devinila/etileno. De modo particularmente preferido, utiliza-se como cola, um

adesivo polímero ou copolímero orgânico, especialmente um adesivo de co-polímero de acetato de vinila. O adesivo usado é acrescentado à massa ca-taliticamente ativa em quantidades usuais, por exemplo, com cerca de 10 até20 % em peso, em relação ao teor da matéria sólida da massa cataliticamen-te ativa. Por exemplo, pode ser feita referência à EP 744.214. Conquanto a

aplicação da massa cataliticamente ativa é efetuada a temperaturas eleva-das de cerca de 150°C, é possível uma aplicação sobre o suporte tambémsem adesivo orgânico, tal como conhecido do estado da técnica. Temperatu-ras de revestimento úteis no uso dos adesivos mencionados acima de acor-do com a DE 21 06 796, encontram-se entre cerca de 50 e 450°C. Os adesi-

vos usados queimam dentro de pouco tempo quando o catalisador é aqueci-do para iniciar o funcionamento do reator enchido. Em primeira linha, os a-desivos servem para reforçar a aderência da massa cataliticamente ativasobre o suporte e para reduzir a abrasão no transporte e enchimento do ca-talisador.

Outros possíveis processos para a produção de catalisadores decasca para a oxidação catalítica em fase gasosa de hidrocarbonetos aromá-ticos para ácidos carboxílicos e/ou anidridos de ácido carboxílico foram des-critos, por exemplo, na WO 98/00778 ou EP-A 714.700. Em seguida, produz-se inicialmente a partir de uma solução e/ou de uma suspensão do oxido demetal cataliticamente ativo e/ou de seus compostos precursores, eventual-mente na presença de coadjuvantes para a produção do catalisador, um pó, que em seguida, para a produção do catalisador, é aplicado em forma decasca sobre o suporte, eventualmente após condicionamento bem como e-ventualmente após o tratamento térmico para a redução dos óxidos de metalcataliticamente ativos e o suporte revestido desta maneira é submetido a umtratamento térmico para produzir os óxidos cataliticamente ativos ou a umtratamento para remover os componentes voláteis.

Condições adequadas para a execução de um processo para aprodução de anidrido de ácido itálico a partir de o-xileno e/ou naftaleno tam-bém são usuais para o técnico do estado da técnica. É feita referência espe-cialmente à descrição resumida em K. Towae, W. Enke, R. Jàckh, N. Bhar- gana "Phthalic Acid and Derivatives", em Ullmann's Encyclopedia of Industri-al Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 e com isso, é incluída por referência. Porexemplo, para o estado de funcionamento estacionário da oxidação podemser selecionadas as condições marginais conhecidas do trecho da literaturaacima da WO-A 98/37967 ou da WO 99/61433. Para isso, os catalisadores são inicialmente enchidos nos tubos

de reação do reator, que são termoestatizados externamente à temperaturade reação, por exemplo, por meio de massas fundidas salinas. O gás de re-ação é conduzido através da carga do catalisador preparada desse modo atemperaturas de, geralmente, 300 até 450°C, preferentemente 320 até 420°C e de modo particularmente preferido, de 340 até 400°C e com umasuperpressão de, geralmente, 0,1 até 2,5 x 105Pa (0,1 até 2,5 bar), preferen-temente de 0,3 até 1,5 x 105Pa (0,3 até 1,5 bar) com uma velocidade espa-ciai de, geralmente, 750 até 5000 h"\

Em geral, o gás de reação aduzido ao catalisador é produzidoatravés da mistura de um gás contendo oxigênio molecular, que além deoxigênio ainda pode conter moderadores de reação apropriados e/ou diluen- tes, tais como vapor, dióxido de carbono e/ou nitrogênio, com o hidrocarbo-neto aromático a ser oxidado, sendo que o gás contendo o oxigênio molecu-lar pode conter geralmente 1 até 100, preferentemente 2 até 50 e de modoparticularmente preferido, 10 até 30 % em mol, de oxigênio 0 até 30, prefe-rentemente 0 até .10 % em mol, de vapor de água, bem como 0 até 50, pre-

ferentemente 0 até 1 % em mol, de dióxido de carbono, restante oxigênio.Para a produção do gás de reação, o gás contendo o oxigênio molecular égeralmente alimentado com 30 até 150 g por Nm3 de gás do hidrocarbonetoaromático a ser oxidado.

Segundo uma forma de realização particularmente preferida de

acordo com a invenção, a massa ativa (massa cataliticamente ativa) do cata-lisador da primeira camada do catalisador contém entre 5 até 16 % em peso,de V205, 0 até 5 % em peso, de Sb203, 0,2 até 0,75 % em peso, de Cs, 0 até3 % em peso, de Nb2C>5, 0 até 1 % em peso, de P. O restante da massa ati-va consiste em pelo menos 90 % em peso, preferentemente de pelo menos

95 % em peso, de modo ainda mais preferido, de pelo menos 98 % em peso,especialmente de pelo menos 99 % em peso, de modo mais preferido, depelo menos 99,5 % em peso, especialmente de 100 % em peso, de Ti02.Segundo uma forma de realização particularmente preferida de acordo coma invenção, neste caso, a superfície BET do Ti02 encontra-se entre 15 e

cerca de 45 m2/g. Além disso, é preferível, que uma tal primeira camada docatalisador apresente uma fração longitudinal de 5 - 25 %, de modo particu-larmente preferido, 10 - 25 % no comprimento total de todas as camadas docatalisador presentes (comprimento total do presente leito do catalisador).

Segundo uma forma de realização particularmente preferida de

acordo com a invenção, a massa ativa do catalisador da segunda camadado catalisador contém entre 5 até 15 % em peso, de V205, 0 até 5 % em pe-so, de Sb203, 0,2 até 0,75 % em peso, de Cs, 0 até 2 % em peso, de Nb205e 0 até 1 % em peso, de P. O restante da massa ativa consiste em pelo me-nos 90 % em peso, preferentemente pelo menos 95 % em peso, de modomais preferido, de pelo menos 98 % em peso, especialmente de pelo menos99 % em peso, de modo mais preferido, pelo menos 99,5 % em peso, espe- cialmente de 100 % em peso, de Ti02. Segundo uma forma de realizaçãoparticularmente preferida de acordo com a invenção, nesse caso, a superfí-cie BET do Ti02 encontra-se entre 15 e cerca de 25 m2/g. Além disso, é pre-ferível, que uma tal segunda camada do catalisador apresente uma fraçãolongitudinal de cerca de 15 até 60, especialmente 20 até 60 % ou 20 até 50 % no comprimento total de todos os comprimentos dos catalisadores presen-tes (comprimento total do leito do catalisador presente).

Segundo uma forma de realização particularmente preferida deacordo com a invenção, a massa ativa do catalisador da terceira camada docatalisador contém 5 até 15 % em peso, de V2O5, 0 até 4 % em peso, de Sb203, 0,05 até 0,5 % em peso, de Cs, 0 até 2 % em peso, de Nb205) 0 - 1% em peso, de P. O restante da massa ativa consiste em pelo menos 90 %em peso, preferentemente pelo menos 95 % em peso, de modo mais prefe-rido, pelo menos 98 % em peso, especialmente pelo menos 99 % em peso,de modo mais preferido, pelo menos 99,5 % em peso, especialmente 100 % em peso, de Ti02. Neste caso, é preferível que o Ti02 apresente uma super-fície BET entre cerca de 15 e 25 m2/g. Além disso, é preferível, que essaterceira camada influencie uma fração longitudinal de cerca de 10 até 30 %do comprimento total de todas as camadas dos catalisadores presentes, es-pecialmente desde que à terceira camada se junte ainda pelo menos a mais uma camada do catalisador. No caso da terceira camada, trata-se da última,portanto, a camada situada mais perto da saída do reator, desse modo, pre-fere-se uma fração longitudinal para a terceira camada de 20 - 50 %.

Segundo uma forma de realização particularmente preferida deacordo com a invenção, a massa ativa do catalisador da quarta camada do catalisador contém 5 até 25 % em peso, de V205, 0 até 5 % em peso, deSb203, 0 até 0,2 % em peso, de Cs, 0 até 2 % em peso, de P, 0 até 1 % empeso, de Nb205. O restante da massa ativa consiste em pelo menos 90 %em peso, preferentemente pelo menos 95 % em peso, de modo mais prefe-rido, pelo menos 98 % em peso, especialmente pelo menos 99 % em peso,de modo mais preferido, pelo menos 99,5% especialmente 100 % em peso,de Ti02. Conquanto a quarta camada representa a (última) camada do cata- lisador situada no lado de saída do gás do reator, prefere-se neste caso,uma superfície BET do TÍO2, que é um pouco mais alta do que aquela dascamadas situadas perto do lado de entrada do gás, especialmente na faixaentre cerca de 15 até cerca de 45 m2/g. Além disso, é preferível, que uma talquarta camada do catalisador influencie uma fração longitudinal de cerca de 10 até 50 %, de modo especialmente preferido de 10 até 40 % do compri-mento total de todas as camadas dos catalisadores presentes. Então, por viade regra, não é necessária uma quinta camada do catalisador, no entanto,possível.

Também foi verificado, que segundo uma forma de realização preferida, os catalisadores usados de acordo com a invenção, que na cama-da média e eventualmente na primeira camada do catalisador não apresen-tam nenhum fósforo na massa cataliticamente ativa, possibilitam atividadesparticularmente boas com seletividade simultânea muito elevada. Além dis-so, é preferível, que pelo menos 0,05 % em peso, da massa cataliticamente ativa na primeira camada e na camada média do catalisador seja formadapor pelo menos um metal alcalino, calculado como metal(metais) alcalino(s).Como metal alcalino prefere-se particularmente o césio.

Os catalisadores usados de acordo com a invenção, são trata-dos ou calcinados termicamente de maneira usual antes do uso (condiciona-dos). Nesse caso, verificou-se como sendo favorável, que o catalisador sejacalcinado por pelo menos 24 horas a pelo menos 390°C, especialmente en-tre 24 e 72 horas a > 400°C, em um gás contendo 02, especialmente na at-mosfera. A temperatura não deveria ultrapassar preferentemente os 500°C,especialmente 470°C. Fundamentalmente, no entanto, não são excluídas outras condições de calcinação, que o técnico considera como apropriadas.

Segundo um outro aspecto, a presente invenção refere-se a umprocesso para a produção de um catalisador tal como descrito aqui, abran-gendo os seguintes estágios:

a. preparação de uma massa cataliticamente ativa, tal como de-finida aqui,

b. preparação de um suporte inerte, especialmente um artigo conformado de suporte inerte;

c. aplicação da massa cataliticamente ativa sobre o suporte iner-te, especialmente em uma camada turbilhonada ou em um leito fluidificado.

Em seguida, os catalisadores individuais são enchidos no reatorna ordem desejada como camadas do catalisador, para obter o catalisador

de multicamadas.

Segundo um outro aspecto, a invenção refere-se também a umprocesso para a produção de anidrido de ácido ftálico através de oxidaçãoem fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno, sendo usado um catalisador detrês ou mais camadas, tal como definido no presente relatório descritivo.

Nesse caso, geralmente, uma corrente gasosa, que contém o-xileno e/ounaftaleno, bem como oxigênio molecular, é conduzida a temperatura eleva-da, especialmente entre cerca de 250 e 490°C, sobre um catalisador de trêsou mais camadas, tal como definido nas reivindicações.Métodos

Para a determinação dos parâmetros dos catalisadores de acor-

do com a invenção, utilizam-se os seguintes métodos:

1. superfície BET:

A determinação é efetuada segundo o método BET de acordocom a DIN 66131; uma publicação do método BET encontra-se também em J. Am. Chem. Soe. 60, 309 (1938).

2. Distribuição do raio dos poros:

A determinação da distribuição do raios dos poros do Ti02 usadofoi efetuada pela porosimetria de mercúrio de acordo com a DIN 66133;pressão máxima: 200 MPa (2.000 bar), porosímetro 4000 (Firma Porotec, Alemanha), segundo os dados do fabricante.

3. Tamanhos das partículas:

A determinação dos tamanhos de partículas foi efetuada pelométodo de difração a laser com um Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Eco-nomy (Fa. Fritsch, Alemanha) de acordo com os dados do fabricante, tam-bém em relaç ão ao pré-tratamento da amostra: a amostra é homogeneizadaem água desionizada sem adição de coadjuvantes e tratada por 5 minutos com ultra-som.

A determinação da superfície BET, da distribuição dos raios dosporos ou do volume dos poros, bem como da distribuição do tamanho departículas foi efetuada em relação ao dióxido de titânio respectivamente emum material não calcinado, secado no vácuo a 150°C.

Os dados no presente relatório descritivo em relação à superfície

BET dos catalisadores ou das camadas dos catalisadores referem-se tam-bém às superfícies BET do material de TÍO2 respectivamente usado (secadono vácuo a 150°C, não calcinado, compare acima).

Por via de regra, a superfície BET do catalisador é determinada

pela superfície BET do TÍO2 usado, sendo que através da adição de outroscomponentes cataliticamente ativos, a superfície BET é modificada em de-terminada extensão. Isso é corrente ao técnico.

A fração da massa ativa (fração da massa cataliticamente ativa,sem adesivo) refere-se respectivamente à fração (em % em peso) da massa

cataliticamente ativa no peso total do catalisador inclusive suporte na res-pectiva camada do catalisador, medida após condicionamento durante 4 ho-ras a 400°C na atmosfera.

4. Atividade do catalisador:

Por atividade do catalisador em uma camada do catalisador en-

tende-se de acordo com a invenção, a capacidade do catalisador de reagir oproduto de partida usado dentro de um volume definido (= área de balanço),por exemplo, de um tubo de reação de comprimento definido e diâmetro in-terno (por exemplo, 25 mm de diâmetro interno, 1 m de comprimento) comcondições predeterminadas (temperatura, pressão, concentração, tempo de

permanência). Em conseqüência disso, o catalisador considerado tem então,uma atividade maior do que um outro catalisador, quando neste volume pre-determinado ele alcança uma conversão maior do produto de partida e res-pectivamente, com as mesmas condições de reação. No caso de o-xileno ounaftaleno como produto de partida, a atividade do catalisador é medida, des-se modo, com base na altura da conversão de o-xileno ou naftaleno paraformar os produtos de oxidação. A origem para uma maior atividade do cata- lisador pode ser ou uma natureza / qualidade otimizada para a reação dese-jada dos centros ativos (compare por exemplo, "turne over frequency") ouum número elevado de centros ativos na mesma área de balanço, o que édado, por exemplo, quando uma maior massa do catalisador com caracterís-ticas ademais idênticas, está presente na área de balanço.

Quantificação operacional da atividade:

De acordo com a invenção, a atividade da primeira camada émaior do que a da segunda camada. Isso significa inicialmente, que - deacordo com a exposição acima - que na extremidade de um espaço de rea-ção enchido com a "camada do catalisador 1" e percorrido pela mistura do produto de partida (= tubo de reação de comprimento e diâmetro interno de-finido, por exemplo, 25 mm de diâmetro interno, 1 m de comprimento) seapresenta uma maior conversão do produto de partida do que no experimen-to comparativo efetuado ademais, de maneira idêntica, no qual o espaço dereação idêntico foi enchido com "a camada do catalisador 2".

Para um tal teste, selecionam-se convenientemente condições dentro das faixas indicadas a seguir:comprimento do tubo do reator: 1 m diâmetro interno do tubo do reator: 25 mmtemperatura do meio de refrigeração: 380 - 420°C pressão: 1-1,5x105Pa (1 - 1,5 bar) absoluto carga de o-xileno da mistura do produto de partida: 60 g de o-xileno/Nm3 de ar.

A quantificação da atividade da primeira camada do catalisadorem comparação com a atividade da segunda camada do catalisador pode ser determinada, então, tal como segue, com base na definição de acordocom a invenção abaixo de um "catalisador com 10 % de maior atividade"usado para a camada 1 em comparação com o catalisador usado para acamada 2:

O catalisador comparativo (= camada 2 do catalisador com a composição prevista) é percorrido com a mistura do produto de partida com as condições mencionadas acima, sendo que o volume total da corrente é ajustado pelo tubo de reação de modo tal, que a conversão de o-xileno após passar pelo espaço de reação se encontre o mais próximo possível dos 50 %.

Em um segundo experimento, enche-se o mesmo volume de reação com a camada 1 do catalisador (de teste), que se diferencia do cata-

lisador da camada 2 apenas pelo fato, de que a fração da massa ativa é 10 % maior. No volume de reação encontram-se, portanto, 10 % mais massa ativa do que no caso do catalisador comparativo. A conversão de o-xileno é determinada, então, com as mesmas condições de reação após percorrer o espaço de reação enchido com o catalisador da camada 1. Este é maior do

que com o catalisador comparativo isto é, maior do que 50 %. A diferença entre a conversão de o-xileno obtida desse modo para os 50 % de conversão do catalisador comparativo é usada como índice de medição relativo, que corresponde a um aumento da atividade de 10 %. Nesse caso, é indiferente saber, através de qual mudança no catalisador é obtido um tal efeito.

De modo correspondente, por exemplo, com um catalisador, que se diferencia do catalisador da camada 2 prevista apenas pelo fato, de que a fração da massa ativa é em torno de 20 % maior, é possível determinar um índice de medição para uma atividade do catalisador em tomo de 20 % maior e outros.

Como ponto quente no relatório descrito acima, designa-se a

temperatura máxima medida em todo o leito do catalisador. Além disso, há ainda pontos quentes (secundários), isto é, temperaturas máximas respectivamente nas outras camadas do catalisador consideradas.

Agora, a invenção é esclarecida detalhadamente com base nos seguintes exemplos, não restritivos:

Exemplos

Exemplo 1: (exemplo comparativo):

Um sistema catalisador de 3 camadas com a seguinte composi-ção e comprimento de camadas foi enchido em um reator de tubos com 25 mm de diâmetro interno resfriado com banho salino. No tubo de reação encontrava-se uma termoluva de 3 mm disposta de modo centrado com elemento de tração encaixado para a medição da temperatura. Através do tubo conduziram-se a cada hora de cima para baixo 4 Nm3 de ar com uma carga de 30 - 100 g de o-xileno / Nm3 de ar (pureza do o-xileno > 99 %) e com uma pressão total de aproximadamente 1450 mbar.

Com uma carga de 60 - 65 g de o-xileno / Nm3 de ar mediu-se o ponto quente na camada 1 com uma posição de 90- 100 cm (do início da carga em direção à saída do reator), com temperaturas de banho salino entre 370 e 375°C.

<table>table see original document page 27</column></row><table>

Exemplo 2: (exemplo de acordo com a invenção):

Um sistema catalisador de 4 camadas com a seguinte composição e comprimento de camadas foi enchido em um reator de tubos resfriado com banho salino com mm de diâmetro interno. No tubo de reação encontrava-se uma termoluva de 3 mm disposição de modo centrado com elemento de tração incorporado para a medição da temperatura. Através do tubo conduziram-se a cada hora de cima para baixo 4 Nm3 de ar com uma carga de 30 - 100 g de o-xileno / Nm3 de ar (pureza do o-xileno > 99 %) e com uma pressão total de aproximadamente 1,45 x 102Pa (1450 mbar).

Com uma carga de 60 - 65 g de o-xileno / Nm3 de ar mediu-se o ponto quente considerado no exemplo 1 a temperaturas do banho salino en-tre 365 e 375°C, agora, da camada 2 com uma posição de 75 - 85 cm (do início da carga em direção à saída do reator).__

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Com isso, a camada do Ponto quente considerado no exemplo 2 de acordo com a invenção, é significativamente mais próxima em direção à entrada do reator do que no exemplo comparativo 1.

Deste podem ser desviadas as seguintes vantagens para o catalisador de acordo com a invenção, que não valem apenas para o exemplo específico, mas sim, de modo geral, para a presente invenção:

- duração mais longa, pois o ponto quente no início da reação e conseqüentemente, também na desativação progressiva, situa-se mais perto

da entrada do reator, especialmente permanece mais longo na segunda camada (anteriormente, primeira camada).

- teor mais baixo de ftalida no gás de reação, que abandona o reator, pois a reação é deslocada mais para a frente.

- o Ponto quente (secundário) na terceira camada é menor do

que no exemplo comparativo na segunda camada equivalente, pois é reagido mais o-xileno nas duas camadas 1 e 2 previstas do que no exemplo comparativo na camada 1.

Em uma repetição do exemplo 2, em que o catalisador usado

era idêntico à primeira camada com exceção da presença de fósforo, as temperaturas do banho salino com a mesma carga foram um pouco reduzi-das e o ponto quente estava situado ainda mais perto do lado de entrada de gás (posição: cerca de 70 cm).

A seguir, descreve-se a influência de uma camada do catalisador intercalada, na qual o teor de Cs foi reduzido para aumentar a atividade do catalisador.

Exemplo 3: (exemplo comparativo):

Um sistema catalisador de 3 camadas com a seguinte composição e comprimento de camadas foi enchido em um reator de tubos com 25 mm de diâmetro interno resfriado com banho salino. No tubo de reação encontrava-se uma termoluva de 3 mm disposta de modo centrado com elemento de tração encaixado para a medição da temperatura. Através do tubo conduziram-se a cada hora de cima para baixo 4 Nm3 de ar com uma carga de 30 - 100 g de o-xileno / Nm3 de ar (pureza do o-xileno > 99 %) e com uma pressão total de aproximadamente 1,45 x 102Pa (1450 mbar). Com uma carga de 60 - 65 g de o-xileno / Nm3 de ar mediu-se o ponto quente na camada 1 com uma posição de 90 cm do início da carga em direção à saída do reator, a temperaturas de banho salino entre 358 e 362°C.__<table>table see original document page 29</column></row><table>

Exemplo 4: (exemplo de acordo com a invenção): Um sistema catalisador de 4 camadas com a seguinte composição e comprimento de camada, foi enchido em um reator de tubos com 25 mm de diâmetro interno resfriado com banho salino. No tubo de reação encontrava-se uma termoluva de 3 mm disposta de modo centrado com elemento de tração encaixado para a medição da temperatura. Através do tuboconduziram-se a cada hora de cima para baixo 4 Nm3 de ar com uma carga de 30 - 100 g de o-xileno / Nm3 de ar (pureza do o-xileno > 99 %) e com uma pressão total de aproximadamente 1,45 x 105Pa (1450 mbar).

Com uma carga de 60 - 65 g de o-xileno / Nm3 de ar mediu-se o 5 ponto quente na camada 1 com uma posição de 80 cm do início da carga em direção à saída do reator, a temperaturas de banho salino entre 358 e 356°C. _<table>table see original document page 30</column></row><table>

A posição do ponto quente no exemplo 4 de acordo com a invenção, nesse caso, está situado cerca de 10 cm mais perto em direção à 10 entrada do reator do que no exemplo comparativo 3.

Claims

1. Uso de um catalisador contendo pelo menos uma primeira camada do catalisador situada para o lado de entrada de gás, uma segunda camada do catalisador situada perto do lado de saída de gás e uma terceira camada do catalisador, situada ainda mais perto ou do lado de saída de gás, para a produção de anidrido de ácido itálico através de oxidação em fase gasosa de o-xileno e/ou naftaleno, em que as camadas do catalisador apresentam preferentemente em cada caso, uma massa ativa contendo TÍO2, caracterizado pelo fato de que a atividade do catalisador da primeira camada 10 do catalisador é maior do que a atividade do catalisador da segunda camada do catalisador.

2. Uso de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a atividade do catalisador aumenta da segunda para a terceira camada do catalisador.

3. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, ca-racterizado pelo fato de que a atividade do catalisador aumenta da terceira para a quarta e eventualmente mais para a quinta camada do catalisador.

4. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que estão presentes ao todo quatro ou cinco cama- das do catalisador, especialmente quatro camadas do catalisador.

5. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o comprimento da primeira camada do catalisador importa em cerca de 5 até 30 %, especialmente 10 até 25 %, de modo particularmente preferido, 10 até 20 % do comprimento total de todo o leito do catalisador.

6. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a primeira camada do catalisador apresentaa. um teor mais elevado de massa ativa e/oub. um teor mais elevado de vanádio e/ou c. um TÍO2 com uma maior superfície BET e/oud. um teor de Sb mais baixo e/oue. um teor de Cs mais baixo e/ouf. um teor mais elevado dos promotores aumentadores da atividade e/oug. uma maior densidade específica, especialmente pelo uso de uma diferente geometria dos artigos conformados e/ou (5h. um teor mais baixo de promotores diminuidores da atividadedo que a segunda camada do catalisador.

7. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a primeira camada do catalisador contém um teor mais elevado de promotores aumentadores da atividade.

8. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, ca-racterizado pelo fato de que a primeira camada apresenta uma densidade específica mais elevada do que a segunda camada do catalisador, especialmente através do uso de uma diferente geometria dos artigos conformados.

9. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, ca-racterizado pelo fato de que no caso das camadas individuais do catalisador, se trata de catalisadores de pratos, nos quais uma massa ativa é aplicada sobre um suporte inerte.

10. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que as camadas individuais do catalisador contêm como massa ativa, pelo menos:Composição FaixasV205 / % em peso 1-25Sb203 / % em peso 0-4 Cs / % em peso 0-1P / % em peso 0-2em que o restante da massa ativa consiste em pelo menos 90 % em peso, preferentemente pelo menos 95 % em peso, de modo mais preferido, pelo menos 98 % em peso, especialmente pelo menos 99 % em peso, de modo 30 mais preferido, pelo menos 99,5 % em peso, especialmente de 100 % em peso, de Ti02 e onde a superfície BET do Ti02 usado se encontra entre cerca de 10 e 50 m2/g e a fração da massa ativa no peso total do catalisador seencontra em cerca de 4 até 20 % em peso.

11. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador da primeira camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cerca de 6 e 20 % em peso, pre- ferentemente entre cerca de 7 e 15 % em peso e preferentemente a massa ativa contém entre 5 e 16 % em peso, de V205, 0 até 5 % em peso, de Sb203, 0,2 até 0,75 % em peso, de Cs, 0 até 3 % em peso, de Nb205, 0 até 1 % em peso, de P e o restante, de Ti02.

12. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, 10 caracterizado pelo fato de que a segunda camada do catalisador apresentaum teor de massa ativa entre cerca de 6 e 12 % em peso, preferentemente entre 6 e 11 % em peso, sendo que a massa ativa contém preferentemente entre 5 até 15 % em peso, de V205, 0 até 5 % em peso, de Sb203, 0,2 até 0,75 % em peso, de Cs, 0 até 2 % em peso, de Nb205, 0 até 1 % em peso, de P e o restante, de Ti02.

13. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a terceira camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa de cerca de 5 até 11 % em peso, especialmente 6 até 10 % em peso, sendo que a massa ativa contém preferentemente 5 até15 % em peso, de V205, 0 até 4 % em peso, de Sb203, 0,05 até 0,5 % em peso, de Cs, 0 até 2 % em peso, de Nb205, 0 até 1 % em peso, de P e o restante, de Ti02.

14. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a quarta camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa de 5 até 25 % em peso, de V205, 0 até 5 % em peso, de Sb203, 0 até 0,2 % em peso, de Cs, 0 até 1 % em peso, de Nb205, 0 até 2 % em peso, de P e o restante, de Ti02.

15. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a primeira camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cerca de 7 e 20 % em peso,a segunda camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa entre cerca de 7 e 12 % em peso, sendo que preferentemente o teor demassa ativa da segunda camada do catalisador é menor ou igual ao teor de massa ativa da primeira camada do catalisador;a terceira camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa na faixa entre cerca de 6 e 11 % em peso, sendo que preferentemente o teor de massa ativa da terceira camada do catalisador é menor ou igual ao teor de massa ativa da segunda camada do catalisador ea quarta camada do catalisador apresenta um teor de massa ativa na faixa entre 5 e 10 % em peso, sendo que preferentemente o teor de massa ativa da quarta camada do catalisador é menor ou igual ao teor de massa ativa da terceira camada do catalisador.

16. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que a superfície BET da última camada do catalisador situada em direção à saída de gás é maior do que a superfície BET das camadas do catalisador anteriores (situadas na corrente de gás ascen- dente).

17. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que pelo menos cerca de 40 %, especialmente pelo menos cerca de 50 %, de modo particularmente preferido, pelo menos 60 % de todo o volume de poros do Ti02 introduzido podem ser formados por poros com um raio entre 60 e 400 nm.

18. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que até 75 %, especialmente até `70 % de todo o volume de poros do Ti02 introduzido podem ser formados por poros com um raio entre 60 e 400 nm.

19. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes,caracterizado pelo fato de que a massa cataliticamente ativa é aplicada no leito fluidificado ou turbilhonado.

20. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma camada do catalisador forma-se pelo menos 0,05 % em peso, da massa cataliticamente ativa de pelo menos um metal alcalino, calculado como metal(metais) alcalino(s).

21. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes,caracterizado pelo fato de se utilizar como adesivo para a massa catalitica-mente ativa, um polímero ou copolímero orgânico, especialmente um copo-límero de acetato de vinila.

22. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o catalisador é calcinado ou condicionado por pelo menos 24 horas a > 390°C, preferentemente entre 24 e 72 horas a > 400°C, em um gás contendo 02, especialmente no ar livre.

23. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que em pelo menos uma camada do catalisador há nióbio em uma quantidade de 0,1 até 2 % em peso, especialmente 0,5 até 1 % em peso, da massa cataliticamente ativa.

24. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que é utilizada apenas uma fonte de Ti02, em que todo o Ti02 usado apresenta a superfície BET ou a distribuição dos raios dos poros definida nas reivindicações precedentes.

25. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo fato de que o fósforo está contido na massa ativa pelo menos na última cada do catalisador.

26. Uso de acordo com uma das reivindicações precedentes, 20 caracterizado pelo fato de que a primeira camada do catalisador apresenta uma atividade pelo menos 5 %, especialmente pelo menos 10 %, preferentemente pelo menos 20 %, de modo especialmente preferido 30 % maior do que a segunda camada do catalisador seguinte.

27. Processo para a produção de anidrido de ácido ftálico, no 25 qual uma corrente gasosa, que contém o-xileno e/ou naftaleno, bem como oxigênio molecular é conduzida a temperatura elevada através de um catalisador de três ou diversas camadas, tal como definido nas reivindicações precedentes.