TWI357352B - Use of a multizone catalyst for the preparation - Google Patents

Description

1357352 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 • 本發明係有關多區觸媒’亦即，具有三或更多不同區 (層）的觸媒，的用途，該多區觸媒係藉由鄰二甲苯及/或萘 的氣相氧化而用於酞酸酐（PA)的製造。 【先前技術】 φ 酞酸酐的工業製造係藉由鄰二甲苯及/或萘的催化性 氣相氧化來進行。爲達此目的，在反應器中組立適用於該 反應的觸媒，較佳地平行設置多重管的殼管式反應器，並 . 使烴類與含氧氣體，舉例來說空氣，的混合物從上方或下 方通過該反應器。由於此氧化反應發出大量的熱，所以必 須使熱傳介質通到該反應管的周圍並藉此移除所發出的熱 以避免熱點。此能量可用於水蒸氣的製造。所用的熱傳介 質大體上爲鹽熔融物，較佳地NaN02與KN〇3的共熔混合 φ 物。 現今使用多區觸媒系統以供鄰二甲苯及/或萘氣相氧 化成酞酸酐。該目的在於使個別觸媒區的活性能配合沿著 反應軸的反應進程。這樣將可達到高產量的預期產物PA 及同時獲得非常低產量的不欲中間產物酞內酯。第一區（= 最靠近該反應器入口的區）通常都具有最低的活性，因爲 ' 接近該反應器入口的區域中起始材料濃度最高，因而反應 速率最高。化學反應釋放的熱將加熱該反應氣體達該反應 所產生的能量正好等於通至該冷卻劑的能量之點。在該反 -5- (2) 1357352 • · m 應管中此最熱的點係稱爲熱點。在第一區中的過高活性將 導致熱點溫度非制約的提高，該熱點溫度通常將導致選擇 . 性降低，且甚至會導致跳脫的反應。 在個別觸媒區的活性設計中必須考慮的另外重要方面 爲該觸媒區中的熱點位置。因爲該觸媒活性將隨增加的操 作時間而降低，所以該熱點的位置經常復依該反應器出口 的方向移動。這樣甚至可持續到該熱點從第一區遷移至第 φ 二區內，或甚至進入又更後面的區。相關顯著降低的PA 產量在此情況下經常都必須更換觸媒，導致高製造停產時 • 間。 . EP 1 084 1 15 B1說明鄰二甲苯及/或萘氣相氧化成酞 酸酐的多區觸媒，其中個別觸媒區的活性從該反應器入口 往該反應器出口連續地提高。這係藉由提高活性組成物的 量同時降低該觸媒的鹼金屬含量而達到，使得正好在該觸 媒入口的觸媒區具有最低的活性組成物含量及最高的鹼金 # 屬含量。 DE 103 23 818 A1說明鄰二甲苯及/或萘氣相氧化成酞 酸酐的多區觸媒，其包含至少三個連續區，其中個別觸媒 區的活性從該反應器入口往該反應器出口連續地提高。這 係藉著使用具有不同BET表面積的Ti02而達成，使得該 反應器入口處區所用之Ti02的BET表面積小於後續區的 ，且在最後區（反應器出口）的最高。 DE 103 23 461 A1說明用於鄰二甲苯及/或萘氣相氧化 成酞酸酐的多區觸媒，其中個別觸媒區的活性從該反應器 -6 - :S) (3) (3)1357352 入口往該反應器出口提高，第一區中的V205對Sb203的比 例爲3.5: 1至5: 1。 DE 103 23 817 A1說明鄰二甲苯及/或萘氣相氧化成酞 酸酐的多區觸媒，其包含至少三個連續區，其中個別觸媒 區的活性從該反應器入口往該反應器出口連續地提高，且 最靠近該反應器出口的最後區含有多於10重量％的V205， 且爲P存在的唯一區。 所述觸媒的缺點爲儘管有使用此類結構化觸媒，但是 該觸媒的壽命並不令人滿意，尤其是有關依氣流方向的熱 點遷移提高。在該（最活潑的）觸媒區中的熱點位置愈發朝 向氣體出口亦將限制達成該觸媒選擇性微調以避免不欲副 產物的能力。 因此在對於藉由烴類的局部氧化而獲取酞酸酐與其他 產物的製備之改良的多區觸媒有持續的需求。 【發明內容】 因此本發明的目的在於提供一種改良的觸媒，該觸媒 係藉由鄰二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於製造酞酸酐， 其避免先前技藝的缺點，特別是，使該熱點的有益定位及 該觸媒的改良壽命變得可能。本發明的特別目的在於使得 在相同或更加改良的產物產量下有提高的觸媒壽命》 根據本發明的第一個形態，此目的係藉由根據申請專 利範圍第1項的觸媒之運用而達成。附屬項中有指出較佳 的具體例。 (4) (4)1357352 令人驚訝的是本發明的目的可藉由在該反應器入口端 (氣體入口端）使用或加入非常活潑的觸媒區而達成。這個 正好位於該氣體入口，並具有比後續第二觸媒區更高的活 性之第一觸媒區將顯著地提高該反應器入口處的較短區之 反應速率，其中，由於低溫，所以通常只會發生低的反應 速率及進而，低的化學轉化率。這最終將導致該熱點較早 定位在比沒有根據本發明的第一觸媒區時更接近該反應器 入口。從上述的長期壽命（操作壽命）來看這是有益的，且 也可能使位在上述氣體出口方向的熱點下游之觸媒段中的 觸媒選擇性有較佳的微調。依此方式會同時提高產量及選 擇性。 根據某一形態，本發明藉此提供一種觸媒之用途，該 觸媒係藉由鄰二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於製造酞酸 酐’其中該觸媒包含位於朝向該氣體入口之至少一個第一 觸媒區、位於更接近該氣體出口之第二觸媒區及位於又更 接近或在該氣體出口之第三觸媒區，而該等觸媒區較佳地 各自具有含Ti02的活性組成物，其特徵爲該第一觸媒區 的觸媒活性比該第二觸媒區的觸媒活性更高。 根據本發明，個別觸媒區具有不同的組成。在此，該 等個別觸媒區，特別是第一及第二觸媒區，不同之處也可 爲彼等具有不同的活性組成含量，例如以特定的反應器體 積爲基礎。 在根據本發明的較佳具體例，在各例中個別觸媒區的 微粒狀觸媒包含惰性陶瓷支撐物及包含具催化活性的活性 -8 · (5) 1357352 ♦ 金屬氧化物之層，該層係藉助適當黏合劑於流體化床中施 加上去。 . 在根據本發明的較佳具體例中’該第三觸媒區的活性 比第二觸媒區更高。再者，第四觸媒區的活性’若有的話 ，較佳地比該第三觸媒區更高。若有第五觸媒區的話’該 第五觸媒區的活性較佳地又比第四觸媒區更高。頃也已發 現到就該觸媒的效能及壽命來看特別有益的是活性從該第 φ 二觸媒區至該反應氣體混合物出口端，亦即最後觸媒區， 持續地提高。 • 根據本發明，第一觸媒區的活性可藉由熟於此藝之士 . 熟悉的任何手段變得比後續第二觸媒區的活性更高。 在根據本發明的較佳具體例中，該第一觸媒區中提高 的活性可藉，舉例，下列各項而達成： -比第二區更高的活性組成物含量 -比第二區更高的BET表面積（特別是所用的Ti02) • -比第二區更高的釩含量 •比第二區更低的Cs含量 •比第二區更低的Sb含量 -提高第一觸媒區中的總體密度，例如藉由使用不同 幾何形狀的惰性成形體； •存在或比第二觸媒區更大量的其他活性提高促進劑 -沒有或比第二觸媒區更小量的活性減弱促進劑； 或以上手段之二或更多的組合。 -9- 1357352 ⑹ 特佳爲比第二區具有更高的活性組成物含量及/或更 高的BET表面積。因爲該觸媒區的BET表面積主要且最 先取決於所用的Ti02之BET表面積，根據本發明的較佳 具體例提供該第一觸媒區的Ti02的BET表面積比第二觸 媒區的Ti02的BET表面積更高。 以上相較於第二觸媒區用於提高第一觸媒區的活性的 手段本質上也可用於後續觸媒區的較佳設定（例如第三及 第四觸媒區）。 在根據本發明的較佳具體例中，第一觸媒區的活性比 後繼第二觸媒區的活性更高至少5%，特別是至少10%，較 佳地至少20%，特別是至少30%。測定或比較觸媒（觸媒區 )活性的方法示於底下方法部分中。該第二觸媒區較佳爲 全部觸媒中最小活性的觸媒區。 根據本發明，第一觸媒區（第一區）的長度較佳地能使 熱點在預期的反應條件下發生在後續第二觸媒區（第二區） 中且不在第一觸媒區本身中。由此，該熱點較佳地位在第 二觸媒區中，藉彼可使以上的優點實行得特別好。由於這 個原因’慣用的反應器管的例子中較佳的長度爲20至70公 分’特佳地30至60公分。在此，該反應器管及位在彼內的 觸媒床之慣用長度爲約2·5至3.5米。第一觸媒區的長度不 僅會受到體積流及裝載量影響，且特別是會受到周圍冷卻 劑（鹽浴）的軸向溫度梯度影響。在高軸向溫度梯度的例子 中’若冷卻劑循環不良，該反應器入口處的冷卻劑溫度至 多高於該反應器出口處l〇°C。在此例中，第一觸媒區的長 -10- (7) (7)1357352 度變得更短，且其活性變得比冷卻劑有小的軸向溫度梯度 的例子更溫和。 在根據本發明的較佳具體例中，該第一區的長度較佳 爲該觸媒或觸媒床總長度的5至25 %，特佳地10至25%»除 了其他的因素，該周圍冷卻介質的軸向溫度梯度的高度在 該長度的設計中亦扮演一角色。在任何例子中，第一區的 長度都比對應槪念熱點的位置（從該觸媒床的起點到達到 最高溫度的點之距離測得）更短，若代替第一觸媒區，該 對應區亦塡充第二區的觸媒的話，就會形成槪念熱點。根 據特佳的具體例，第一區的長度對第二區的長度之比例係 小於或等於0 · 9。此比例較佳爲介於約〇 . 1至〇. 9，特別是 0.1至0.7’較佳地0.15至0.5»這將確保第一區與較佳地使 熱點位在彼中的第二區相比不會太長。 在根據本發明的另外、較隹的具體例中，個別觸媒區 的活性組成物中各自至少具有鈦及釩。頃發現若第一觸媒 區中的活性組成物的釩含量，依V2〇5計算，係大於4重量 % ’特別是大於5重量％的話，P A製造時可達到特別好的 結果。 此外’個別觸媒區較佳地不含鉬及/或鎢，特別是對 釩的原子比不在0.01至2的範圍。在較佳具體例中，任何 使用的觸媒中都未使用鎳或鈷。在較佳具體例中，該活性 組成物的鈉含量係小於5 0 0 p p m，特別是小於4 5 0 p p m。 較佳爲該等觸媒區中存在絶及/或銻。在特佳的具體 例中，至少第二觸媒區含有鉋，而第一觸媒區較佳地具有 -11 - (8) (8)1357352 較低的鉋含量（或完全不含铯）。頃發現依照此方式可使第 —觸媒區與第二觸媒區的交互作用變得特別良好該第一觸 媒區起始材料，特別是正好在該氣體入口的床開始處之起 始材料’特別是鄰二甲苯及/或萘，的主要轉化具有預期 的高反應速率，而該第二觸媒區具有最初定位在較接近該 反應器入口的熱點。 用於個別觸媒區的觸媒（活性組成物）的組成範圍較佳 地如下： _ 組成 範圍 ν2〇5/重量％ 1-25 Sb203/重量 ％ 0-4 Cs/重量％ 0-1 P /雷量％ 0-2 1^02的BET(平方米/克） 10至 50 AC的比例/重量％ 4-20，較佳地4-15 除以上的成分以外，該活性組成物的剩餘者包含至少 90重量％的Ti02，較佳地至少95重量％，更佳地至少98重 量％，特別是至少99重量％，更佳地至少99.5重量％，特別 是100重量％。在本發明的內文中亦發現，有一具體例中 ，當活性組成物含量從第二觸媒區降至最接近氣體出口的 觸媒區時可產產生特別有益的觸媒。在較佳的具體例中’ 該第二觸媒區具有約6至12重量％的活性組成物含量，特 1357352 Ο) 參 別是約6至11重量％，該第三觸媒區具有約5至11重量％的 活性組成物含量，較佳地約6至10重量％，且該第四觸媒 . 區（若有的話）具有約4至1〇重量％的活性組成物含量，特別 是約5至9重量％。然而，活性組成物含量維持固定或從第 二區至最後區提高的觸媒，亦即： 活性組成物含量活性組成物含量a = B 活性組成 物含量B後B， - 原理上亦係可行的。 . 在有益的具體例中，至少最後區的活性組成物含量高 於第二區。 在根據本發明特佳的具體例中，第一觸媒區之根據本 發明的觸媒具有約6至20重量％的活性組成物，較佳地約7 至15重量％。 # 第一、第二、第三或第四觸媒區等措辭在本發明的內 文中如下使用：第一觸媒區係最接近氣體入口的觸媒區。 依氣體出口的方向，在根據本發明的觸媒中有至少兩個另 外的觸媒區且這些指的是第二、第三或第四觸媒區。第三 觸媒區比第二觸媒區位於更接近該氣體出口。個別觸媒區 的界面區域可加入或沒加入混合以獲得（多區）觸媒。 ' 在根據本發明特佳的具體例中，根據本發明使用的觸 媒具有四個觸媒區。那麼第四觸媒區就位於氣體出口端。 然而，亦不排除下游方向存在額外的觸媒區。舉例來說， -13- (10) (10)1357352 在根據本發明的具體例中，在此所定義的第四觸媒區後面 可接著第五觸媒區。與此無關的是，在酞酸酐的製備中也 可使用如，舉例來說，DE-A- 198 07 018或 DE-A-20 05 969中所說明的最後修飾的反應器。 在根據本發明的較佳具體例中，所用的Ti02的BET 表面積從第二觸媒區至最接近氣體出口的觸媒區提高。換 句話說，較佳爲第二觸媒區所用的Ti02的BET表面積比 最接近氣體出口的觸媒區（最後觸媒區）所用的Ti02的BET 表面積更低。用於中間觸媒區之1^02的BET表面積之較 佳範圍爲15至30平方米/克，且用於最接近氣體出口的觸 媒區（最後觸媒區）之較佳範圍爲15至45平方米/克。當中間 觸媒區之Ti02的BET表面積一致，同時最接近氣體出口 的觸媒區之Ti02的BET表面積相較之下爲較大時亦將獲 得特別有益的觸媒。第一觸媒區之Ti02的BET表面積較 佳爲大於或等於第二觸媒區或中間觸媒區之Ti02的BET 表面積，且特別是介於約15至45平方米/克。在根據本發 明之一具體例中，所用的TiO2的BET表面積如下： BET Ti〇2,第二區< ΒΕΤ ·η〇2,第三區U ΒΕΤ τί〇2,最後e 。又更佳 胃 B E T Ti〇2 ,第一Β 之 B E T T i02 ,第二 Β 〇 熟於此藝之士皆熟知鄰二甲苯氣相氧化成酞酸酐的溫 度控制，且可參考，舉例來說，DE 100 40 827 A1。 使用本發明的觸媒製造酞酸酐時，通常實施的是使含 -14 - 1357352 ου 分子氧的氣體，舉例來說空氣，與要被氧化的起始材料（ 特別是鄰二甲苯及/或萘）之混合物通過固定床反應器，特 別是包含多個平行管的殻管式反應器。該等反應管各存在 至少一觸媒的床。以上已經討論由多數（不同）觸媒區構成 的床之優點。 當使用在此所說明的觸媒以供藉由鄰二甲苯及/或萘 的氣相氧化製造酞酸酐時，驚人地發現根據本發明使用的 觸媒之運用導致非常良好的PA產量與非常低比例的酞內 酯以及靠近該反應器入口的熱點位置，那使觸媒改良的操 作壽命變得可能。 在根據本發明的較佳具體例中，所用的Ti02(通常呈 銳鈦礦形態）具有至少15平方米/克的BET表面積，較佳地 15至60平方米/克，特別是約15至45平方米/克，且特佳地 15至40平方米/克。再者，較佳爲該Ti〇2的總孔隙體積之 至少30%由半徑60至400奈米之孔隙形成，特別是至少40% ，且至多80%，較佳地至多75%，特別是至多70%係由具 60至400奈米的半徑之孔隙形成。除非另外指明，否則在 此記載的孔隙體積及比例之測定係藉由水銀孔率計（根據 DIN 66 13 3)來進行。在各例中由本說明的總孔隙體積所得 到的數字（figure)係根據藉由孔隙半徑介於7500至3.7奈米 的水銀孔率計所測到的總孔隙體積。具有大於400奈米的 半徑之孔隙較佳地構成小於所用的Ti02之總孔隙體積的 約30%，特別是小於約22%，特佳地小於20%。再者，較 佳爲該Ti02之總孔隙體積的約50至75 %係由具60至400奈 -15- (12) (12)1357352 米的半徑之孔隙形成，特別是約50至70%，特佳地50至 65%，且較佳地該總孔隙體積的約15至25%係由具大於400 奈米的半徑之孔隙形成。有關較小的孔隙半徑，較佳爲小 於該Ti02之總孔隙體積的約30 %係由具3.7至60奈米的半 徑之孔隙形成，特別是小於20%。此孔隙尺寸的特佳範圍 爲總孔隙體積的約10至30%，特別是12至20%。 在另一較佳具體例中，所用的1^02具有下列粒子尺 寸分布：D1()較佳爲0.5微米或更小；該D5〇 (亦即一半粒 子具較大直徑且一半粒子具較小直徑時的値）較佳爲1.5微 米或更小；D9D較佳爲4微米或更小。所用的以02之D90較 佳爲介於約0.5至20微米，特別是約1至1〇微米，特佳地約 2至5微米。在電子顯微圖片中，根據本發明所用的Ti〇2 較佳地具有開放孔隙、海綿狀結構，其中有大於3 0 %的主 要粒子或微晶係凝聚而形成開放孔隙的凝聚物，特別是大 於50 %。假設，本發明不限於此假設，所用的Ti〇2之此特 殊結構’反應在該孔隙半徑分布，將創造該氣相氧化特別 喜愛的反應條件。 原則上，具上述以外的不同規格之另一種二氧化鈦， 亦即不同BET表面積、孔率及/或粒子尺寸分布，也可用 於本發明的觸媒中。根據本發明，特佳爲至少5 〇 %，特別 是至少75%，特佳地全部之所用的Ti〇2都具有在此所定義 的BET表面積及孔率’且較佳地也具有所說明的粒子尺 寸分布。也可使用不同Ti〇2材料的摻混物。 根據該觸媒預見的用途，除了 Ti〇2w外熟於此藝之 •16- (13) 1357352 士習知的慣用成分都可存在於該觸媒的 等觸媒的外形及其均相或非均相結構就 原則上都沒有任何限制，並可具有熟於 適用於分別應用的任何變化例。 頃發現塗佈觸媒特別有用於酞酸酐 用在反應條件下惰性的支撐物，舉例萍 瓷土、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、 (Al2〇3)、矽酸鋁、矽酸鎂（塊滑石）、矽 上材料的混合物。該支撐物可，舉例來 貝殼或中間圓柱的外形。具催化活性的 層（塗層）施於彼。也可施加二或更多具 具催化活性的組成物。 有關本發明的觸媒之具催化活性的 (除Ti〇2以外），基本上可參考相關技藝 之士熟悉的組成物或成分。這些爲主要 氧化鈦以外還存在釩的氧化物。舉例抹 744 B1中有說明此等觸媒，在此明確地 倂入本說明內容以供參考。有許多例子 之個別觸媒區使用具極小粒子尺寸的 灑在Ti02上可能較佳。舉例來說，所月 90%可具有20微米或更小的直徑。關此 例來說，DE 10344846 Α1» 特別是，先前技藝中有說明提高該 系列促進劑，且這些同樣可使用本發明 活性組成物中。該 本發明的目的來說 此藝之士所習知且 的製造6在此，使 [說氧化矽（Si〇2)、 金紅石、氧化鋁 酸鉻或矽酸铈或以 說，具有環、球、 組成物依相當薄的 相同或不同組成之 組成物之另外成分 所說明且熟於此藝 觸媒系統，其中除 ί 說，在 ΕΡ 0 964 將其相關揭示內容 中，本發明的觸媒 V2〇5材料以助於噴 的 v205粒子至少 問題，可參考，舉 等觸媒生產力的一 的觸媒中。彼等包 -17- (14) (14)1357352 括，尤其’驗金屬及驗土金屬、蛇、銻、磷、鐵、銀、銘 、鉬 '銀、鎢、錫、鉛及/或鉍，還有以上成分中二個或 更個多的混合物。在根據本發明的較佳具體例中，根據本 發明所用的觸媒由此含有一或更多以上的促進劑》舉例來 說，DE 21 5 9 441A說明包含銳鈦礦改質形成的二氧化鈦 與1至30重量％五氧化釩和二氧化鍺的觸媒。 WO2004/1 03561，第5頁，第29至37行中也可發現適合促 進劑的清單，同樣將彼倂入以供參考。個別的促進劑將使 該等觸媒的活性及選擇性受到影響，特別是降低或提高活 性。活性提高的促進劑包括，舉例來說，鹼金屬氧化物及 氧化的磷化合物，特別是五氧化磷。在較佳的具體例中， 第一觸媒區且較佳地還有第二觸媒區都不含磷。頃發現依 此方式可達到高活性，而後續觸媒區（第三及另外觸媒區） 的選擇性可藉由，舉例來說，磷的存在來調整。有時候只 有最後區含磷可能係有益的。在另外的較佳具體例中，第 —區的觸媒及/或第二區的觸媒中之釩，依V205計算，對 銻，依Sb203計算，的比例如，舉例來說，DE 103 23 461 A中說明的，係約3.5 : 1至5 : 1。 在更佳的具體例中，本發明的觸媒之鹼金屬含量，較 佳地鉋含量，保持固定或從第二區至最後區（在氣體出口 端）降低。換句話說： 铯含量第二画2絶含量第三画U絶含量e後超。特佳爲最後 區不含铯。 -18- 1357352 • (15) 先前技藝中有說明許多製造本發明的觸媒之適當方法 ’所以在此基本上不需要作詳細的說明。就塗佈觸媒的製 . 造來說，可參考舉例來說，DE-A-16 42 938或DE-A 17 • 69 998中說明的方法，其中將具催化活性的組成物的成分 之溶液或懸浮液及/或它們的前驅物在水及/或有機溶劑中（ 經常稱爲「漿液」）噴在提高溫度下的熱塗佈筒中之支撐 材料上直到已經達到所欲含量之具催化活性的組成物爲止 # ’以該觸媒的總重量爲基準。具催化活性的組成物對惰性 支撐物的施加（塗佈方法）也可在DE 21 06 796所說明的流 體化床塗佈器中進行。 塗佈觸媒較佳地藉著對惰性支撐物（參照 US 2,035,606)施加50至5 00微米的活性成分薄層而製造塗佈觸 媒。頃發現球形物或中空圓柱物特別有用於作爲支撐物。 這些成形體提供具低壓降的高塡充密度，並降低觸媒加入 反應管時塡充缺陷形成的風險。 # 熔融及燒結成形體在進行反應的溫度範圍以內必須爲 耐熱型。如上所示，可行之物爲，舉例來說，碳化矽、塊 滑石、氧化矽、瓷土、Si〇2、Al2〇3或礬土。 在流體化床中進行支撐體的塗佈之優點爲高均勻的層 厚度，其在該觸媒的催化效能方面扮演關鍵的角色。在流 體化床中，於80至200 °C下在該加熱支撐物上噴灑該等活 ’ 性成分的懸浮.液或溶液將得到特別均勻的塗層，舉例來說 如 DE 12 80 756、DE 198 28 583或 DE 197 09 589中所說 明的。相對於在塗佈筒中塗佈’若以中空圓柱物當作支撐 -19- (16) (16)1357352 物，在所述的流體化床該方法中也會均勻地塗佈中空圓柱 物的內側。在上述的流體化床方法當中，DE 197 09 589 的方法特別有益，因爲該等支撐物的主要水平、圓形作動 方式不僅能均勻的塗佈，還能達到裝置零件的低磨損。 在該塗佈程序中，藉由一或更多噴嘴將該等活性成分 及有機黏合劑的水溶液或懸浮液，較佳地醋酸乙烯酯-月 桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯-乙烯或苯乙烯-丙烯酸酯的共聚 物，噴灑在加熱、流體化的支撐物上。特別有益的是將噴 灑液體加入噴灑材料可均勻地分布在床中的最大產物速度 的點。該噴灑程序一直持續到該懸浮液用盡或所需量的活 性成分施於該支撐物爲止。 在根據本發明之特佳的具體例中，本發明的觸媒之具 催化活性的組成物係藉助於適當黏合劑而施於移動床或流 體化床而製成塗佈觸媒。適當黏合劑包含熟於此藝之士都 熟悉的有機黏合劑，較佳地醋酸乙烯酯-月桂酸乙烯酯、 醋酸乙烯酯-丙烯酸酯、苯乙烯-丙烯酸酯、醋酸乙烯酯-順丁烯二酸酯及醋酸乙烯酯-乙烯的共聚物，有益地呈水 性分散液的形態。特佳爲使用有機聚合性或共聚合性黏著 劑作爲黏合劑，特別是醋酸乙烯酯共聚物黏著劑。所用的 黏合劑依慣用量加至具催化活性的組成物，舉例來說以該 具催化活性的組成物固含量爲基準，約10至20重量％。舉 例來說，參考EP 744 214。若該具催化活性的組成物的施 用在約150 °C的提高溫度下進行，也可不用有機黏合劑就 施於支撐物，如先前技藝中習知的方式。使用上述黏合劑 -20 - (17) (17)1357352 可運用的塗佈溫度爲，根據DE 21 06 796，在舉例來說約 50至45 0°C的範圍。若該觸媒在己進料反應器起動期間受 熱的話，所用的黏合劑將在短時間內燒掉。該等黏合劑起 初且主要地負責強化具催化活性的組成物對支撐物的黏著 ，並降低該觸媒運送與裝塡期間的磨損。 用於製造供芳族烴催化性氣相氧化成羧酸及/或羧酸 酐用的塗佈觸媒之另外可行方法在，舉例來說，WO 98/00778及EP-A 714 700中有作說明。據此，先由具催化 活性的金屬氧化物及/或它們的前驅物之溶液及/或懸浮液 製造粉末，適當的話在用於觸媒製造的助劑存在下，且接 著這個之後，爲了製造觸媒，依塗層的形態施於該支撐物 ，適當的話在經調理且適當的話經熱處理之後以製造具催 化活性的金屬氧化物，對依此方式塗佈的支撐物進行熱處 理以移除揮發性成分。 熟於此藝之士同樣可由先前技藝知道用於進行從鄰二 甲苯及/或萘製備酞酸酐的方法之適合條件。特別是，可 參考 K · To w ae、W . En ke、R . J a ckh、N · B h a r gan a 在 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry A. 20#， 1992年，第181頁的歸納公開資料，且在此將此併入以供 參考。舉例來說，該氧化的穩態操作可選擇由以上參考資 料WO-A 98/37967或WO 99/61433所得知的邊界條件。 爲達此目的，先將該等觸蹲裝入該反應器的反應管， 從外部自動調溫至反應溫度，舉例來說藉由鹽熔融物。使 該反應氣體在大體上300至45(TC的溫度，較佳地320至420 -21 - (18) (18)1357352 °C ’且特佳地340至400°C，及大體上〇·1至2.5巴的表壓， 較佳地0.3至1.5巴，在大體上750至5000/小時的空間速度 下通過依此方式製造的觸媒床上方。 通過該觸媒上方的反應氣體大體上係藉由混合含分子 氧的氣體，其可包含氧與適當的反應調變劑及/或例如水 蒸氣、二氧化碳及/或氮等的稀釋劑，與要被氧化的芳族 烴而製造。含分子氧的氣體大體上可包含1至100莫耳％， 較佳地2至50莫耳％，且特佳地10至30莫耳％的氧，0至30 莫耳％，較佳地0至10莫耳％的水蒸氣，及0至50莫耳％， 較佳地〇至1莫耳％的二氧化碳，及剩餘者爲氮。爲了製造 該反應氣體，含分子氧的氣體大體上與每標準立方米氣體 30至150克要被氧化的芳族烴混合。 在根據本發明特佳的具體例中，第一觸媒區的觸媒之 活性組成物（具催化活性的組成物）包含5至1 6重量％的 V205、0至5重量％的 Sb203、0.2至0.75重量％的 Cs、0至3 重量％的Nb205、0至1重量％的P。該活性組成物的剩餘者 包含至少90重量％的Ti02，較佳地至少95重量％，更佳地 至少98重量％，特別是至少99重量％，更佳地至少99.5重 量％，特別是1 〇〇重量％。在根據本發明特佳的具體例中， 該Ti02的BET表面積爲15至45平方米/克。再者，較佳爲 此第一觸媒區構成存在的所有觸媒區總長度（存在的觸媒 床總長度）的5至25 %，特佳地1 0至25 %。在根據本發明特 佳的具體例中，第二觸媒區的觸媒之活性組成物包含5至 25重量％的 V205、0至5重量％的 Sb203、0.2至0.75重量％ (19) (19)1357352 的Cs、0至2重量％的Nb205、0至1重量％的P。該活性組 成物的剩餘者包含至少90重量％的Ti02，較佳地至少95重 量％，更佳地至少98重量％，特別是至少99重量％ ’更佳 地至少99.5重量％，特別是100重量％。在根據本發明特佳 的具體例中，該Ti02的BET表面積爲15至25平方米/克。 再者，較佳爲此第二觸媒區構成存在的所有觸媒區總長度 (存在的觸媒床總長度）的15至60%，特佳地20至60%或20 至 5 0 %。 在根據本發明特佳的具體例中，第三觸媒區的觸媒之 活性組成物包含5至15重量％的V205、0至4重量％的Sb203 、0.05至0.5重量％的Cs、0至2重量％的Nb205 ' 0至1重量 %的P。該活性組成物的剩餘者包含至少90重量％的Ti02 ，較佳地至少9 5重量％，更佳地至少9 8重量％，特別是至 少99重量％，更佳地至少99.5重量％，特別是100重量％。 在根據本發明特佳的具體例中，該Ti02的BET表面積爲 15至25平方米/克。再者，較佳爲此第三區構成存在的所 有觸媒區總長度的10至30%，特別是若第三區後面接著至 少一另外的觸媒區。若第三區爲最後區，亦即最接近反應 器出口的區，該第三區較佳地構成總長的2 0至5 0%。 在根據本發明特佳的具體例中，第四觸媒區的觸媒之 活性組成物包含5至25重量％的V205、0至5重量％的Sb203 、0至0.2重量％的〇5、0至2重量％的？、0至1重量％的 Nb2〇5。該活性組成物的剩餘者包含至少90重量％的Ti02 ，較佳地至少95重量％，更佳地至少98重量％，特別是至 -23- . (20) 1357352 少99重量％，更佳地至少99.5重量％，特別是100重量％。 若第四區代表反應器氣體出口的觸媒區（最後觸媒區），較 佳爲該丁丨02的BET表面積係有點高於較接近氣體入口的 • 區，特別是介於約15至約45平方米/克。再者，較佳爲此 第四觸媒區構成存在的所有觸媒區總長度的10至50%，特 佳地10至40%。接著第五觸媒區大體上不需要，但亦可存 在。 # 頃亦發現，在較佳的具體例中，在中間觸媒區與，適 當的話，第一觸媒區中的具催化活性的組成物不含磷之根 • 據本發明使用的觸媒顯示特別好的活性加上非常高的選擇 性。再者，較佳爲第一觸媒區與中間觸媒區中之具催化活 性的組成物有至少0.05重量％係由至少一鹼金屬，以鹼金 屬計，構成。以姉當作鹼金屬特佳。 根據本發明所用的觸媒可在使用之前依慣用的方法熱 處理或锻燒（調理）。在此發現有益的是在含氧的氣體中， ® 特別是空氣中，在至少390°C下鍛燒該觸媒至少24小時， 特別是在a 400°C下锻燒24至72小時。溫度較佳地不得超 過50(TC，特別是470°C。然而，原則上不排除熟於此藝之 士覺得適合的其他锻燒條件。 . 根據另外的形態，本發明提供用於製造在此所說明的 觸媒之方法，其包含下列步驟： a.提供在此定義之具催化活性的組成物， b-提供惰性支撐物，特別是惰性支撐物成形體； c.將該具催化活性的組成物施於該惰性支撐物，特別 -24- (21) (21)

1357352 是在流體化床或移動床中。 個別觸媒依充當觸媒區的預期順序後繼地加） 器以獲得該多區觸媒。 根據另一形態，本發明也提供藉由鄰二甲苯 氣相氧化製備酞酸酐的方法，其中使用以上說明P 定義的二區或多區觸媒。在此方法中，包含鄰二 或萘的氣流還有分子氧大體上都在提高的溫度下， 約250至490°C下，通過如前述申請專利範圍所定毫 或多區觸媒上方。 方法 下列方法係用於測定根據本發明的觸媒之參_ .BET表面積： 藉由依據 DIN 66131的 BET方法進行測 J · Am . Ch em .S 〇 c ·第 6 0 卷，第 3 0 9 頁（1 9 3 8 年）中也有 BET方法。 2 .孔隙半徑分布： 藉由依據DIN 66133的水銀孔率計進行所用的 孔隙半徑分布的測定；依照製造廠商的指示，最， 2,000 巴，Porosimeter 4000 (來自德國，P〇rotec 公 3.粒子尺寸： 依照製造廠商的指不，使用 Fritsch Partic 、該反應 及/或萘 丨容中所 甲苯及/ 特別是 ;的三區 定：在 公開該 以02之 壓力： 司）。 1e Sizer -25- (22) 1357352 A n a 1 y s e 11 e 2 2 E c ο η o m y (來自德國，F r i t s c h 公司）的雷射 散射法進行粒子尺寸的測定，該等指示包括樣品預處埋： • 使樣品在去離子水中均質化而不添加助劑並利用超音波處 理5分鐘。 該BET表面積、孔隙半徑分布或孔隙體積與粒子尺 寸分布的測定在各例中都在二氧化鈦的情形下，在減壓下 以15 0°C乾燥的未鍛燒材料來進行》 # 就該等觸媒或觸媒區的BET表面積來說，本說明內 容中所引用的數字指的是各例中（參照以上，在減壓下以 150 °C乾燥）所用的Ti02材料之BET表面積。 • 大體上，該觸媒的 BET表面積係藉所用的Ti02的 BET表面積，配合添加改變該BET表面積的另外具催化 活性的成分至特定程度，而測定。熟於此藝之士知道此方 法。 該活性組成物含量（不含黏合劑之具催化活性的組成 ® 物的比例）在各例中爲分別觸媒區之具催化活性的組成物 所構成之包括支撐物的觸媒總重量的比例（以重量％計）， 在空氣中在400°C下調理4小時之後測量。 . 4.觸媒活性： 爲達本發明的目的，觸媒區中的觸媒活性爲在前述的 反應條件（溫度、壓力、濃度、滯留時間）下，觸媒使定義 容積（==剩餘空間），舉例來說定義長度和內徑的反應管（例 如25毫米內徑，1米長度），內所用的起始材料起反應之能 •26- (23) (23)1357352 力。因此考慮中的觸媒比另一觸媒具有更高的活性，同時 在各例中相同反應條件下在指定容積中可達到起始材料的 較高轉化率。在鄰二甲苯或萘充當起始材料的例子中，因 此可藉由鄰二甲苯及/或萘變成氧化產物的轉化等級而得 到觸媒活性。較高觸媒活性的成因可能爲用於預期反應的 活性基點的最佳化本質/品質（參照，舉例來說，「流動率 」）或相同平衡空間中有提高數目的活性基點，那就是， 舉例來說，該平衡空間中存在具不同性質的大量觸媒之情 形。 活性在操作上的定量： 根據本發明，第一區的活性係高於第二區。這意指首 先’根據本發明，在反應空間（=定義長度與內徑的反應管 ’例如25毫米內徑，1米長度）末端的起始材料轉化率，該 反應空間有裝塡「第1區觸媒」，且通過彼的供料混合物 流量比相同反應空間塡充「第2區觸媒」的不同比較實驗 更高。 此試驗有益地爲使用下列範圍以內的條件來進行： 反應管長度： 1米 反應管內徑： 25毫米

冷卻介質溫度： 380至420eC 壓力\ 1至1.5絕對巴 加入供料混合物的鄰二甲苯： 60克鄰二甲苯/標準 立方米空氣

-27 - (24) (24)1357352 與第二觸媒區的活性相比第一觸媒區的活性可接著定 量如下，藉助於下列根據本發明的定義，與用於第2區的 觸媒相比，用於第1區的「觸媒具有更高10 %的活性」： 在上述條件下使該塡料混合物通過比較觸媒（=具預期 組成的第2區觸媒），配合調整流經該反應管的總容積使通 過該反應空間之後的鄰二甲苯很接近5 0 %。 在第二個實驗中，以相同的反應容積塡充第1區（試驗 )觸媒，該觸媒與第2區觸媒不同之處只有活性組成物含量 更高10%。由此，在該反應容積中存在比該比較觸媒的例 子更多1 0 %的活性組成物。接著在相同反應條件下測定通 過塡充第1區觸媒的反應空間之後之後的鄰二甲苯轉化率 。此轉化率比使用比較觸媒獲得的更高，即更高50%。依 此方式獲得的鄰二甲苯轉化率與使用比較觸媒獲得的50% 轉化率之間的差異當作對應活性提高10%的相對數字。爲 了達到此效果對觸媒所做的改變並不重要。因此，與預期 的第2區觸媒不同之處只有活性組成物含量較高20%的觸 媒可，舉例來說，用於測定觸媒活性更高20%的數字，等 等。 在本說明當中，熱點爲整個觸媒床中測到的最大溫度 。再者，在考慮中的另外觸媒區中也有（次要）多個熱點， 即多個最大溫度。 【實施方式】 本發明藉下列非限定實施例來舉例說明：

-28- (25) 1357352 實施例 實施例1 :(比較實施例）： 將具有底下所示的組成及區長度的3-區觸媒系統導入 管式反應器，其具有25毫米的內徑並藉由鹽浴冷卻。將具 有組立移動元件的3毫米熱電偶護套設在該反應管中央以 測量溫度。使4標準米/小時的空氣，其裝載量爲30至100 克鄰二甲苯/標準立方米空氣（鄰二甲苯純度>99 %)，在約 145 0毫巴的總壓力下從頂部向下通過該管。 在60至65克鄰二甲苯/標準立方米空氣的裝載量及3 70 至375 °C的鹽浴溫度下，在第1區的90至100公分（依反應器 出口的方向，從該床的開始處算起）處測到熱點。

表（”） 組成物 第1區 長度：150cm 第2區 長度：60cm 第3區 長度：80cm v2o5/重量％ 7.5 7.5 7.5 Sb203/重量 ％ 3.2 3.2 3.2 Cs/重量％ 0.4 0.2 0.1 P/重量％ 0.2 0.2 0.2 Ti02/重量％ 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% Ti02的 BET (m2/g) 20 - 20 30 AC的比例/重量％ 8.0 7.5 7.5

-29- . (26) 1357352 實施例2 :(根據本發明的實施例）： 將具有底下所示的組成及區長度的4-區觸媒系統導入 • 管式反應器，其具有25毫米的內徑並藉由鹽浴冷卻。將具 _ 有.組立移動元件的3毫米熱電偶護套設在該反應管中央以 測量溫度。使4標準米/小時的空氣，其裝載量爲30至100 克鄰二甲苯/標準立方米空氣（鄰二甲苯純度>99 %)，在約 145 0毫巴的總壓力下從頂部向下通過該管。 • 在60至65克鄰二甲苯/標準立方米空氣的裝載量及3 65 至3 75 °C的鹽浴溫度下，現在在第2區的75至85公分（依反 • 應器出口的方向，從該床的開始處算起）處測到實施例1所 - 說明的熱點。 表（*2) 組成物 第1區 第2區 第3區 第4區 長度：50cm 長度：100cm 長度· 60cm 長度：80cm V205/重量％ 8.0 7.5 7.5 7.5 Sb203/重量 ％ 3.2 3.2 3.2 3.2 Cs/重量％ 0.4 0.4 0.2 0.1 P/重量％ 0.2 0.2 0.2 0.2 Ti〇2/重量％ 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% Ti〇2的 BET (m2/g) 20 20 20 30 AC的比例/重量％ 10 8 7.5 7.5

根據本發明實施例2所說明的熱點位置因此比比較實 (27) (27)1357352 施例1顯然更接近反應器入口。 這導致根據本發明的觸媒有下列優點，而這些不僅適 用於該指定實施例也大體上適用於本發明： •較長的壽命，因爲該熱點位置更接近反應開始的反 應器入□，且因此也視爲去活化的過程；特別是彼在第2 區中保持得較長（原先的第1區）。 -反應氣體中有較低含量的酞內酯留在該反應器’因 爲反應移到更上游。 -在第3區中的（第二個）熱點同樣比該比較實施例的第 2區更低，因爲在前述第1及2區中反應掉的鄰二甲苯比該 比較實施例的第1區更多。 使用相同但第一區中沒有磷的觸媒重複進行實施例2 時，在相同裝載量下的鹽浴溫度可降低一些，且該熱點位 置又更接近氣體入口端一些（位置：約70公分）。 實施例3 :(比較實施例）： 將具有底下所示的組成及區長度的3-區觸媒系統導入 管式反應器，其具有25毫米的內徑並藉由鹽浴冷卻。將具 有組立移動元件的3毫米熱電偶護套設在該反應管中央以 測量溫度。使4標準米/小時的空氣，其裝載量爲30至100 克鄰二甲苯/標準立方米空氣（鄰二甲苯純度>99%)，在約 1450毫巴的總壓力下從頂部向下通過該管。 在60至65克鄰二甲苯/標準立方米空氣的裝載量及358 至362 °C的鹽浴溫度下，依反應器出口的方向，從該床的 -31 - (28) 1357352 •開始處算起在第1區的90公分處測到熱點。 表（*3) 組成物 第1區 第2區 第3區 長度：150cm 長度：60cm 長度：80cm ν2〇5/重量％ 7.5 7.5 7.5 Sb203/重量 ％ 3.2 3.2 3.2 Cs/重量％ 0.4 0.2 0 P/重量％ 0 0.2 0.2 Ti〇2/重量％ 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% Ti02的 BET (m2/g) 20 20 30 AC的比例/重量％ 8.0 7.5 7.0

實施例4 :(根據本發明的實施例）： 將具有底下所示的組成及區長度的4-區觸媒系統導入 管式反應器，其具有25毫米的內徑並藉由鹽浴冷卻。將具 有組立移動元件的3毫米熱電偶護套設在該反應管中央以 測量溫度。使4標準米/小時的空氣，其裝載量爲30至1〇〇 克鄰二甲苯/標準立方米空氣（鄰二甲苯純度>99%)，在約 1450毫巴的總壓力下從頂部向下通過該管。 在60至65克鄰二甲苯/標準立方米空氣的裝載量及352 至35 6 °C的鹽浴溫度.下，依反應器出口的方向，從該床的 開始處算起在第1區的8 0公分處測到熱點。

-32- (29) 1357352 .表（*4) 組成物 第1區 長度：45cm 第2區 長度：105cm 第3區 長度：60cm 第4區 長度：80cm V205/重量％ 7.5 7.5 7.5 7.5 Sb203/重量 ％ 3.2 3.2 3.2 3.2 Cs/重量％ 0.35 0.4 0.2 0 IV重量％ 0 0 0.2 0.2 Ti02/重量％ 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% 平衡到100% Ti〇2的 BET 20 20 20 30 AC的比例/重量 % 8 8 7.5 7.0

根據本發明實施例4的熱點位置因此比比較實施例3更 接近反應器入口約1〇公分。

Claims (1)

1357352 »· *

附件3A :第095107054號申請專利範圍修正本 民國100年 5月17曰修正 十、申請專利範圍 1. 一種觸媒之用途，該觸媒包含位於氣體入口.方向之 至少一個第一觸媒區、位於更接近該氣體出口之第二觸媒 區及位於又更接近或在該氣體出口之第三觸媒區，係藉由 鄰二甲苯及/或萘的氣相氧化而用於製造酞酸酐，而該等 觸媒區各自具有含Ti〇2的活性組成物且該Ti〇2具有的 BET表面積爲至少15平方米/克，’其特徵爲該第一觸媒區 的觸媒活性比該第二觸媒區的觸媒活性更高。 2 .如申請專利範圍第1項之用途，其特徵爲該觸媒從 該第二觸媒區至三觸媒區的活性提高。 3.如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲比該第 三觸媒區更接近該氣體出口處有第四觸媒區，其中該觸媒 從該第三觸媒區至四觸媒區的活性提高。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲總共有 四個觸媒區。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該第一 觸媒區的長度係所有觸媒區總長度的約5至3 0%。 6.如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該第— 觸媒區相較於該第二觸媒區具有 a .較高的活性組成物含量及/或 b. 較高的釩含量及/或 c. 具較高BET表面積的Ti02及/或 1357352 d. 較低的Sb含量及/或 e. 較低的Cs含量及/或 f. 較高含量的促進劑，其將使該活性提高及/或 g. 較高的總體密度，其係由於應用不同幾何形狀的成 形體的結果，及/或 h. 較低含量的促進劑，其使該活性降低。 7 .如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲，相較 於該第二觸媒區，該第一觸媒區包含較高含量的促進劑， 其將使該活性提高。 8. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該第一 觸媒區具有比該第二觸媒區更高的總體密度，其係由於在 該等觸媒區中應用不同幾何形狀的成形體的結果。 9. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該等個 別的觸媒區係由活性組成物已施於惰性支撐物的塗佈觸媒 構成。 10. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該等 個別的觸媒區包含至少下列活性組成： 組成 範圍 V205 /重量％ 1-25 8匕2〇3/重量％ 0-4 Cs/重量％ 0-1 P/重量％ 0-2 而該活性組成物其餘的部分包含至少90重量％的TiO 且所用的Ti02的BET表面積係介於約15至45平方米/克 -2- 1357352 ，且該活性組成物構成該觸媒總重量的約4至20重量％ ° 11. 如申請專利範圍第1或2項之用途’其特徵爲該第 一觸媒區的觸媒具有約6至20重量％的活性組成物’且該 活性組成物包含5至16重量％的V205、〇至5重量％的Sb2〇3 、0.2至0.75重量％的Cs、0至3重量％的Nb205、0至1重量 P及剩餘者爲Ti〇2。 12. 如申請專利範圍第1或2項之用途’其特徵爲該第 二觸媒區的觸媒具有約6至12重量％的活性組成物’且該 活性組成物包含5至1 5重量％的V 2 Ο 5、〇至5重量％的S h Ο 3 、0·2至0.75重量％的Cs、0至2重量％的Nb2O5、0至1重量 %的P及剩餘者爲Ti02。 13. 如申請專利範圍第1或2項之用途’其特徵爲該第 三觸媒區的觸媒具有約5至1 1重量％的活性組成物’且該 活性組成物包含5至15重量％的V205、0至4重量％的Sb2〇3 、0.05至0.5重量°/。的〇5、0至2重量％的！^2〇5、0至1重量 %的P及剩餘者爲Ti02。 14. 如申請專利範圍第1或2項之用途’其特徵爲該第 四觸媒區的觸媒具有下列的活性組成物含量·· 5至2 5重量 %的V205、0至5重量％的Sb203、0至0.2重量％的Cs、〇至 1重量％的Nb205、0至2重量％的P及剩餘者爲Ti02。 15. 如申請專利範圍第3項之用途，其特徵爲該第一觸 媒區具有約7至20重量％的活性組成物含量’ 該第二觸媒區具有約7至1 2重量％的活性組成物含量 ，而該第二觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第一觸 1357352 媒區的活性組成物含量； 該第三觸媒區具有約6至11重量％的活性組成物含量 ，而該第三觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第二觸 媒區的活性組成物含量，以及 該第四觸媒區具有約5至10重量％的活性組成物含量 ，而該第四觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第三觸 媒區的活性組成物含量。 1 6 .如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲最接 近該氣體出口的最後一個觸媒區的BET表面積係高於該 等在前（上游）的觸媒區的BET表面積》 1 7.如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲所用 的Ti02總孔隙體積的至少約40%係由半徑介於60至400奈 米的孔隙形成。 18.如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲所用 的Ti02總孔隙體積的至多75%係由半徑介於60至400奈米 的孔隙形成。 1 9 .如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該具 催化活性的組成物係於移動床或流體化床中施加。 20. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲至少 —個觸媒區之具催化活性的組成物之至少〇 · 〇 5重量％係由 至少一種鹼金屬製成，以驗金屬的形式計算。 21. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲含醋 酸乙烯酯共聚物之有機聚合物或共聚物係作爲該具催化活 性的組成物的黏著劑。 ⑤ -4- 1357352 I 22. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該觸 媒係在含氧的氣體，在> 39(TC鍛燒或調理至少24小時。 23. 如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該鈮 佔至少一個觸媒區之具催化活性的組成物的0. 1至2重量％ 〇 2 4.如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲僅使 用一種Ti02來源且所有使用的Ti02都具有如申請專利範 圍第17或18項所定義的BET表面積或孔隙半徑分布。 2 5 .如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲磷係 存在於至少在最後一個觸媒區的活性組成物中。 2 6 .如申請專利範圍第1或2項之用途，其特徵爲該第 一觸媒區具有比後繼第二觸媒區的活性更高至少5%的活 性。 27. —種酞酸酐之製造方法，其中使包含鄰二甲苯及/ 或萘的氣流及分子氧在提高的溫度下通過如申請專利範圍 第1或2項所定義的三區或多區觸媒。