DE102009049173A1

DE102009049173A1 - Reaktoranordnung zur katalytischen Gasphasenoxidation

Info

Publication number: DE102009049173A1
Application number: DE102009049173A
Authority: DE
Inventors: Hans-Jörg Dr. Wölk; Gerhard Dr. Mestl; Harald Dr. Dialer
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Sued Chemie IP GmbH and Co KG
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2011-04-21
Also published as: WO2011045051A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktoranordnung bestehend aus einem Hauptreaktor und einem Nachreaktor, wobei der Nachreaktor mindestens einen Katalysator enthält und wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, der einen festen SiC-Schwamm aufweist, wobei auf dem porösen Träger eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist, die TiOund mindestens ein Übergangsmetalloxid enthält, und wobei das verwendete TiOeine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Nachreaktors bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nachreaktors.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Reaktoranordnung bestehend aus einem Hauptreaktor und einem Nachreaktor, wobei der Nachreaktor mindestens einen Katalysator enthält und wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, der einen festen SiC-Schwamm aufweist, wobei auf dem porösen Träger eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist, die TiO₂ und mindestens ein Übergangsmetalloxid enthält, und wobei das verwendete TiO₂ eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist. Zudem betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des Nachreaktors bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Nachreaktors.
Die großtechnische Produktion von sauerstoffhaltigen Zwischenprodukten in der chemischen Industrie wird üblicherweise durch die katalytische Gasphasenoxidation von Aliphaten, Olefinen, oder (Alkyl)Aromaten durchgeführt. Beispielsweise erfolgt die Produktion von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin. Zu diesem Zwecke wird ein für die jeweilige Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen so genannten Rohrbündelreaktor, gefüllt und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem Kohlenwasserstoff und einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt.
Aufgrund der starken Wärmeentwicklung bei solchen Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsrohre zur Vermeidung von so genannten Hot Spots (”Heißen Flecken”) mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und die entstandene Wärmemenge abzuführen. Als Wärmeträgermedium dient in der Regel eine Salzschmelze, vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNO₂ und KNO₃. Ebenso kann man zur Unterdrückung der ungewollten Hot Spots einen strukturierten Katalysator in das Reaktionsrohr füllen, was bedeutet, dass zur Gaseintrittsseite, wo die höchste Eduktkonzentration herrscht, eine Katalysatorlage niedrigerer Aktivität angeordnet ist und die Aktivität über das Reaktionsrohr in Abhängigkeit der Anzahl gefüllter Schichten gesteigert wird. Solche Systeme sind bereits im EP 1082317 B1 oder im EP 1084115 B1 beschrieben worden.
Als Katalysatoren haben sich so genannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei wird ein inerter unporöser Träger aus Quarz (SiO₂), Magnesiumsilicat (Steatit), Siliciumcarbid (SiC), Zinnoxid, Porzellan etc., der eine für den jeweils verwendeten Reaktor geeignete Form und Ausprägung hat, z. B. Kugeln, Ringe, Extrudate, Spiralen, Sterne, mit einer oder mehreren Schichten aus katalytisch aktiver Masse überzogen. Für eine maximale Ausbeute des gewünschten Oxidationsprodukts stellt sich hierbei die Aufgabe, diese Schichten der aktiven Katalysatoren höchst gleichmäßig und homogen auf alle Trägerpartikel aufzuziehen. Im Stand der Technik sind hierzu verschiedene Apparate beschrieben. Üblicherweise werden beim Aufziehen der Katalysatorschichten in derartigen Apparaten organische und oftmals auch anorganische Binder eingesetzt. Als Binder sind verschiedene organische Kleber beschrieben, z. B. Vinylacetat/Ethylen Kleber.
Auf dem Gebiet der Partialoxidationskatalysatoren für die Produktion von Oxygenaten aus Aliphaten, Olefinen oder (Alkyl)Aromaten ist eine Vielzahl an verschiedenen Katalysatoren bekannt. Dabei handelt es sich oftmals um Katalysatorsysteme, die als einen der katalytisch wesentlichen Bestandteile die Oxide des Vanadiums und des Titans enthalten. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel im EP 0964744 B1 beschrieben.
Üblicherweise wird eine Vielzahl von Promotorelementen eingesetzt, um eine Steigerung der Produktivität dieser Katalysatoren zu erreichen, was oftmals zu sehr komplexen Katalysatorsystemen führt. Zu derartigen Promotoren gehören unter anderen die Alkali-, Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Cobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Zirkon, Blei und Bismut (A. Bielanski et al., Appl. Catal. A: Gen. 157, 223 (1997)).
Als Träger für die katalytisch aktive Masse der Katalysatoren beschreibt das JP 2006-000850 die Verwendung von porösem Silicumcarbid. Hierbei wird eine Porosität des Trägers zwischen 16 und 20% als besonders vorteilhaft offenbart, da bei einer höheren Porosität, beispielsweise von über 35%, unerwünschte Reaktionen an der Oberfläche des Trägers auftreten. Das gleiche Problem tritt auf, wenn die Oberfläche des Trägers größer als 0,3 m²/g ist.
Heutzutage werden für die Oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid (PSA) Mehrlagenkatalysatorsysteme eingesetzt. Ziel dabei ist es, die Aktivität der einzelnen Katalysatorlagen dem Reaktionsverlauf entlang der Reaktorachse anzupassen. Dadurch ist es möglich, eine hohe Ausbeute an PSA und gleichzeitig eine möglichst geringe Ausbeute an unerwünschten Zwischenprodukten, z. B. Phthalid, zu erzielen. Derartige Mehrlagenkatalysatorsysteme sind beispielsweise im EP 1 084 115 B1 , in der DE 103 23 818 A1 , in der DE 103 23 461 A1 , in der DE 103 23 817 A1 und der WO 2006/092304 beschrieben.
Um die Ausbeute der Gasphasenoxidation weiter zu erhöhen, können zusätzlich zu den oben beschriebenen Reaktoren (Hauptreaktoren), nachgeschaltete Nachreaktoren (auch Postreaktoren genannt) verwendet werden. Die Katalysatoren dienen dazu, Unteroxidationsprodukte aus dem Reaktionsgas zu entfernen bzw. weiter zu Produkt umzusetzen sowie Nebenoxidationsprodukte zu CO₂ umzuwandeln und so die Produktreinheit zu erhöhen.
Mit Hilfe des Nachreaktors kann weiterhin auch die Beladung des Hauptreaktors mit organischem Edukt über das Design des Hauptreaktors hinaus erhöht zu werden. Zudem ist es nicht mehr notwendig, den Umsatz im Hauptreaktor unter Verlust der Selektivität der Oxidationsreaktion zu maximieren, da die Produktausbeute im Nachreaktor weiter erhöht wird. Somit können höhere Selektivitäten erzielt werden.
Die Nachreaktoren können Wabenkatalysatoren, wie sie in der EP 1 181 097 A1 beschrieben sind, enthalten. Die Katalysatoren können aber auch auf keramischen Ringen aufgebracht sein. Die Trägerung der katalytisch aktiven Masse auf keramischen Ringen hat den Nachteil, dass sich durch sie der Staudruck im Hauptreaktor erhöht. Dieser Nachteil kann durch den Einsatz von Wabenkörpern verringert werden. Wabenkörper haben jedoch den Nachteil, dass sie zum sogenannten „Durchgehen” (unkontrollierbare, exotherme Temperaturerhöhung und Durchbrennen des Wabenkörpers) neigen. Hierbei kommt es zu einer Kettenreaktion, weil sich die Kanäle des Wabenkörpers mit Staub zusetzen und durch den dadurch entstehenden Stau des Reaktionsgases in den Kanälen ein Temperaturanstieg erfolgt und der Kanal zündet.
Ein wichtiger Parameter, der zu einer Verbesserung der Produktausbeute führt, ist die Unterdrückung der unerwünschten Totaloxidationsprodukte CO und CO₂. Der Anteil dieser Nebenprodukte kann dadurch verringert werden, dass die verschiedenen Katalysatorlagen im Reaktor im Hinblick auf ihre Funktion optimiert (Aktivität, Selektivität, Lagenlänge) werden. Insbesondere müssen die Schichtdicken der katalytisch aktiven Schichten auf den unporösen, keramischen Trägerstrukturen präzise kontrolliert werden.
Neben der Ausbeute, Qualität und Reinheit des erhaltenen Produkts ist auch die Lebensdauer oder Standzeit der Katalysatoren in den Haupt- und Nachreaktoren von entscheidender Bedeutung und es besteht daher ein ständiger Bedarf an verbesserten Katalysatoren.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin einen Nachreaktor bereitzustellen, der keinen hohen Staudruck im Hauptreaktor erzeugt. Weiterhin sollen sich im Nachreaktor keine laminaren Strömungen, wie beispielsweise in Wabenkörpern, einstellen, um die Diffusionslimitierung zu unterdrücken. Darüber hinaus soll die katalytisch aktive Schicht auf dem Trägerschwamm eine homogene Schichtdicke aufweisen und innerhalb der Katalysatorschicht dürfen sich keine Mikroporen ausprägen, wohingegen Makroporen erwünscht sind. Zu große Schichtdicken und Mikroporen führen zu einer Diffusionslimitierung und Totaloxidation innerhalb des Katalysators und somit zu Produktverlust.
Zusätzlich soll der Träger des Nachkatalysators durch eine hohe Wärmeleitfähigkeit in der Lage sein, die exotherme Reaktionsenthalpie optimal an das Reaktionsgefäß und ein etwaiges Kühlmedium abzuführen. Hierdurch lässt sich die adiabate Temperaturerhöhung im Nachreaktor minimieren und darüber hinaus im gesamten Reaktorvolumen verteilen, was wiederum zu einer verbesserten Produktausbeute führt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung bestand darin, einen verbesserten Nachreaktor, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen, wobei der Nachkatalysator eine hohe Lebensdauer und Standzeit aufweist und eine hohe Ausbeute an Produkt in guter Qualität ermöglicht.
In einem ersten Aspekt der Erfindung wird diese Aufgabe gelöst durch eine Reaktoranordnung bestehend aus einem Hauptreaktor und einem Nachreaktor, wobei der Nachreaktor mindestens einen Katalysator enthält, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, der einen festen SiC-Schwamm aufweist, wobei auf dem porösen Träger eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist, die TiO₂ und mindestens ein Übergangsmetalloxid enthält, und wobei das verwendete TiO₂ eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
Überraschenderweise kann mit den erfindungsgemäßen Nachreaktoren, im Gegensatz zu den bekannten Nachreaktoren, die beispielsweise Katalysatoren mit Wabenkörpern oder keramischen Trägerkörpern umfassen, ein unkontrolliertes „Durchgehen” der Reaktoren und ein erhöhter Staudruck in den Hauptreaktor vermieden werden.
Hierbei hat sich gezeigt, dass die Verwendung eines pörosen Trägers umfassend einen SiC-Schwamm, unter den speziellen Bedingungen in Nachreaktoren, auch hinsichtlich der katalytischen Eigenschaften besonders vorteilhaft ist. Entgegen der bekannten Probleme bei Verwendung von porösen SiC-Trägern konnten unerwarteterweise gerade mit den erfindungsgemäßen porösen SiC-TrägerSchwämmen auf die eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist, die TiO₂ und mindestens ein Übergangsmetalloxid enthält, wobei das TiO₂ eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist, die besten katalytischen Eigenschaften bei der Umsetzung des Produktgases aus dem Hauptreaktor erzielt werden. Vorteilhafterweise weisen SiC-Schwämme nur einen geringen Grad an Verunreinigungen auf, die als Katalysatorgifte wirken könnten.
Der Einsatz eines erfindungsgemäßen SiC-Schwamms mit unregelmäßiger Porenstruktur ermöglicht eine turbulente Vermischung des Reaktionsgases im Nachreaktor und damit eine erhöhte Wärmeleitung an benachbarte Katalysator/Reaktorzonen sowie an die Reaktorwand. Dies führt dazu, dass beispielsweise die adiabatische Temperaturerhöhung (hot spot) im Nachreaktor niedriger ausfällt, da sich der Reaktionsverlauf über einen größeren Volumenbereich des Nachreaktors ausbreitet und sich somit der Reaktor leichter betreiben lässt. Aufgrund der dadurch verbesserten Temperaturkontrolle kann mit den erfindungsgemäßen Nachreaktoren, im Vergleich zu bekannten Nachreaktoren, eine höhere Produktausbeute bei verbesserter Qualität des Produkts erzielt werden. Im Vergleich zu den herkömmlichen Nachreaktoren mit Wabenkörpern bilden sich im erfindungsgemäßen Nachreaktor zudem keine Verarmungszonen wie in den laminaren Gasströmen der Wabenkörperkanäle aus.
Zudem hat sich herausgestellt, dass die katalytischen Eigenschaften weiter verbessert werden können, wenn die Porenstruktur innerhalb der Katalysatorschichten so einheitlich wie möglich gestaltet ist. Dies ermöglicht eine bessere Reaktionskontrolle. Eine einheitliche Porenstruktur kann beispielsweise durch Verwendung von Templaten erzeugt werden. Zur Herstellung von SiC-Schwämmen können beispielsweise Polystyrol-Schwämme verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Nachreaktor enthält mindestens einen Katalysator, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, der einen festen SiC-Schwamm aufweist, wobei auf dem porösen Träger eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist, die TiO₂ und mindestens ein Übergangsmetalloxid enthält, und wobei das verwendete TiO₂ eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist.
Ein „Nachreaktor” im Sinne der vorliegenden Erfindung ist ein dem Hauptreaktor nachgeschalteter Reaktor, der das im Hauptreaktor zum größten Teil bereits umgesetzte Reaktionsgemisch weiter in Produkt umwandelt. Der Ausdruck „nachgeschaltet” bedeutet somit, dass das Reaktionsgas zunächst den Hauptreaktor und anschließend in den Nachreaktor durchströmt. Der Nachreaktor weist einen Reaktionsraum auf, der mit Katalysator beschickt wird. Demgegenüber weisen Hauptreaktoren mehrere Reaktionsräume auf. Während der Hauptreaktor üblicherweise mit Schüttkatalysatoren beschickte Rohrbündeln enthält, werden im erfindungsgemäßen Nachreaktor bevorzugterweise Katalysatoren mit monolithischen Trägern umfassend SiC-Schwämme eingesetzt. Nachreaktoren sind daher keine Rohrbündelreaktoren. Zudem werden erfindungsgemäße Nachreaktoren im Gegensatz zu Hauptreaktoren nicht gekühlt. Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden die Reaktoren für die katalytische Gasphasenoxidation von organischen Verbindungen, insbesondere von Aliphaten, Olefinen, oder (Alkyl)Aromaten, verwendet.
Der erfindungsgemäße Nachreaktor kann jede beliebige Bauweise aufweisen. Beispielsweise kann er als „Huckepackreaktor” an dem Hauptreaktor, beispielsweise einem Rohrbündelreaktor, angebracht sein. Der/die Katalysator(en) des Nachreaktors werden auf übliche Weise so in den Reaktor eingebaut, dass sie optimal mit dem Reaktionsgas in Kontakt treten. Insbesondere bevorzugt ist es, einen sechseckigen Nachreaktor zu verwenden. Hierbei ist es bevorzugt, den Träger mit einem dreieckigen Querschnitt auszubilden. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden Nachkatalysatoren mit viereckigem Querschnitt verwendet, in die viereckige Träger eingesetzt werden.
Bevorzugterweise umfasst der erfindungsgemäße Nachreaktor mindestens einen, weiter bevorzugt mindestens zwei, noch weiter bevorzugt mindestens drei, verschiedene Katalysator(en). Bevorzugterweise umfassen die Katalysatoren einen porösen Träger aus einem einzelnen monolithischen Trägerkörper oder aus zwei oder mehr separaten Trägerkörpern, die bevorzugterweise fest oder beweglich miteinander verbunden sind. Sofern der Katalysator aus zwei oder mehr separaten Trägerkörpern besteht, ist es besonders bevorzugt, dass sich zwischen den einzelnen Trägerkörper ein zumindest teilweise nicht mit Trägermaterial gefüllter Raum befindet. Der Ausdruck „Katalysator”, so wie hier verwendet, betrifft einen porösen Träger mit darauf aufgebrachter katalytisch aktiver Masse. Zwei verschiedene Katalysatoren unterscheiden sich in den Eigenschaften der porösen Träger und/oder den Eigenschaften der katalytisch aktiven Masse. Zwischen den verschiedenen Katalysatoren kann sich ein zumindest teilweise nicht mit Trägermaterial gefüllter Raum befinden, wobei die Katalysatoren gegebenenfalls fest oder beweglich miteinander verbunden sind.
Bevorzugterweise weist der Hauptreaktor mindestens eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage auf, wobei die Katalysatorlagen unterschiedlich zusammengesetzt sind und vorzugsweise jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO₂ aufweisen, sodass die Katalysatoraktivität der ersten Katalysatorlage höher ist als die Katalysatoraktivität der zweiten Katalysatorlage. Besonders geeignete Mehrlagen-Katalysatoren für den Hauptreaktor sind beispielsweise in der WO 2006/092304 beschrieben.
In einer bevorzugten Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberfläche von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage (insbesondere der dritten oder vierten Katalysatorlage) zu. Dadurch können überraschend gute Katalysatorleistungen erzielt werden. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberfläche sind 15 bis 25 m²/g für die erste Katalysatorlage und 25 bis 45 m²/g für die dritte (bzw. letzte) Katalysatorlage.
Vorzugsweise weist das verwendete TiO₂ (Anatas Modifikation) in allen Katalysatorlagen einen Gehalt an Alkali, insbesondere an Na von weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-% und am meisten bevorzugt weniger als 0,015 Gew.-% auf. Vorzugsweise gelten die vorstehenden Grenzwerte für Na und K. Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der Anteil an Alkaliverunreinigungen (Gesamtalkaligehalt) des eingesetzten TiO₂ bestimmt als die Summe der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverunreinigungen, kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 300 ppm. Ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils an Alkaliverunreinigungen des eingesetzten TiO₂ erfolgt gemäß DIN ISO 9964-3. Der bevorzugte Gesamtalkaligehalt ermöglicht eine exaktere Einstellung des Alkali-Promotorgehalts des Katalysators.
Die erfindungsgemäß verwendeten Nachreaktor-Katalysatoren umfassen „poröse Träger”, auf denen eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist. Ein „poröser Träger”, im Sinne der vorliegenden Erfindung, weist eine dreidimensionale Zellstruktur auf. Die einzelnen Zellen sind mit ihren benachbarten Zellen durch Löcher in den Zellen verbunden. Die Zellen weisen hierbei in alle Raumrichtungen benachbarte Zellen auf (siehe 1). Die Zellen können idealisiert als Pentagondodekaeder beschrieben werden, deren Kanten die Stege der Gitterstruktur bilden. Das Verhältnis von großem Zelldurchmesser zu kleinem Durchmesser eines Pentagondodekaeders ist theoretisch 1,6. Im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen porösen Trägern wurden bislang Träger mit Wabenstrukturen, Kanalstrukturen oder Kreuzkanalstrukturen in Nachreaktoren verwendet.
Der erfindungsgemäße poröse Träger des Katalysators weist daher bevorzugt keine Wabenstruktur oder Kreuzkanalstruktur auf und besitzt vorzugsweise fraktale oder nicht geordnete, offene Porenstrukturen.
Der poröse Träger besteht bevorzugterweise zu mehr als 90 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mehr als 95 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu mehr als 97 Gew.-%, und am meisten bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-% aus Siliciumcarbid. Der Siliciumcarbid-Anteil kann hierbei mittels Röntgendiffraktometrie auf übliche Weise bestimmt werden. Geeignete SiC-Schwämme sind beispielsweise Siliciumcarbid-Keramik-Verbundschwämme. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der poröse Träger ein reiner Siliciumcarbid-Schwamm. Bevorzugterweise weist der poröse Träger des Nachreaktors keine Wabenstruktur oder Kreuzkanalstruktur auf. Weiter bevorzugt besitzt der poröse Träger fraktale oder nicht geordnete Strukturen. Ob eine fraktale Struktur vorliegt, kann mit dem in der WO 2005/003758 beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
Der poröse Träger kann zylindrisch, würfelförmig, quaderförmig, prismatisch, oder in jeder anderen geeigneten Form oder Dimensionierung ausgebildet sein. Bevorzugt weisen die porösen Träger eine zylindrische Form auf. Die Maße (Höhe, Länge, Breite) der porösen Träger betragen bevorzugterweise zwischen 0,5 cm und 30 cm, insbesondere 10 cm und 30 cm, weiter bevorzugt zwischen 10 cm und 20 cm, und weiter bevorzugt zwischen 10 cm und 15 cm.
Zusätzlich bevorzugt beträgt die Kompressionstärke der porösen Träger mehr als 0,2 MPa. Die Bestimmung der Kompressionstärke ist nachfolgend im Methodenteil beschrieben.
Bevorzugterweise beträgt das Porenvolumen des porösen Trägers zwischen 0,01 cm³/g und 0,6 cm³/g für Poren mit einem Porendurchmesser von kleiner als 1 μm, und zwischen 0,01 cm³/g und 0,2 cm³/g für Poren mit einem Durchmesser zwischen 1000 und 1 μm.
Neben den Poren weist der poröse Träger bevorzugt eine Dichte der offenen Makroporenstruktur (Kanalsystem) von 1–100 ppi (Poren pro Inch), bevorzugt 10–50 ppi.
Bevorzugt weist der poröse Träger offene Porestrukturen mit einem offenen Porendurchmesser zwischen 500 μm und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 800 μm und 5 mm, weiter bevorzugt zwischen 0,9 mm und 5 mm, noch weiter bevorzugt zwischen 2 mm und 5 mm und am meisten bevorzugt zwischen 3 mm und 5 mm, auf.
Der SiC-Schwamm ist neben der offenen Porenstruktur weiter charakterisiert durch Zelldurchmesser von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise 1 bis 5 μm.
Die spezifische Oberfläche des porösen Trägers gemäß BET beträgt bevorzugterweise 1–20 m²/g, weiter bevorzugt 1–10 m²/g, noch weiter bevorzugt zwischen 1–5 m²/g. Die Bestimmung der BET-Oberfläche ist im Methodenteil beschrieben.
Zusätzlich bevorzugt weist der poröse Träger eine scheinbare Dichte zwischen 0,05 und 0,5 g/cm³, weiter bevorzugt zwischen 0,14 und 0,36 g/cm³ und am meisten bevorzugt von 0,1 bis 0,4 g/cm³ auf. Die Bestimmung der scheinbaren Dichte des Trägers wird nachfolgend im Methodenteil beschrieben. Die Berechnung der scheinbaren Dichte des porösen Trägers erfolgt basierend auf dem Gesamtvolumen des porösen Trägers abzüglich der offenen Poren
Der Ausdruck Porosität, so wie hier verwendet, bezieht sich auf die offene Porosität des Trägers, d. h. es werden nur die offenen Poren betrachtet, die dem Reaktionsgas zugänglich sind und für die katalytischen Eigenschaften maßgebend sind.
Bei der Bestimmung der Porosität mittels Wassereindringverfahren (siehe Methodenteil) kann die Flüssigkeit in die offenen Poren eindringen. Die Porosität (P) ergibt sich dann wie folgt: P = [Volumen_Flüssigkeit/Volumen_{poröser Träger}]·100
Bevorzugt weist der poröse Träger des erfindungsgemäßen Nachreaktors eine Porosität von 70 bis 98%, weiter bevorzugt zwischen 70 und 95%, weiter bevorzugt zwischen 80 und 95%, weiter bevorzugt zwischen 85 und 95% und noch weiter bevorzugt zwischen 88 und 95% auf. Die Bestimmung der Porosität ist nachfolgend im Methodenteil beschrieben. Die Herstellung von porösen Trägers ist dem Fachmann bekannt. Die Herstellung von porösen Trägern mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften wird nachfolgend beschrieben. Hierbei kann beispielsweise von Siliciumpulver und Phenolharzen/Polyurethanschwämmen ausgegangen werden. Geeignete Herstellungsverfahren sind beispielsweise in US 6217841 , US 5958831 , US 6251819 , und US 10963604 beschrieben.
Durch Verwenden eines geeigneten Polyurethanschwamms kann hierbei die gewünschte Schwammstruktur erzeugt werden.
Bevorzugterweise bestehen die erfindungsgemäßen SiC-Schwämme aus β-Siliciumcarbid. Hierbei kann das β-Siliciumcarbid und die Abwesenheit von anderen Silicumcarbid-Modifikationen, beispielsweise α-Siliciumcarbid, mittels Pulverdiffraktometrie auf übliche Weise festgestellt werden.
Nachfolgend wird die katalytisch aktive Masse beschrieben, die auf dem porösen Träger des erfindungsgemäßen Nachreaktors aufgebracht ist. Diese katalytisch aktive Masse des Katalysators des Nachreaktors kann auch für den Katalysator des Hauptreaktors verwendet werden.
Erfindungsgemäß kann jede TiO₂-Modifikation verwendet werden, wobei TiO₂ in der Anatas-Form bevorzugt ist. Zusätzlich bevorzugt weist das verwendete TiO₂ eine BET-Oberfläche von mindestens 15 m²/g, vorzugsweise zwischen 15 und 60 m²/g, insbesondere zwischen etwa 15 und 45 m²/g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 m²/g auf. Weiterhin wird bevorzugt, dass mindestens 30%, insbesondere mindestens 40% und bis zu 80%, bevorzugt bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des TiO₂ durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden. Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133). Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße. Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, besonders bevorzugt weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO₂ dar. Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des TiO₂ durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden. Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des TiO₂ durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte TiO₂ die folgende Partikelgrößenverteilung auf: Der D₁₀-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μm oder darunter; der D₅₀-Wert (d. h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 μm oder darunter; der D₉₀-Wert liegt vorzugsweise bei 4 μm oder darunter. Bevorzugt liegt der D₉₀-Wert des eingesetzten TiO₂ zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 1 und 5 μm. In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das erfindungsgemäß eingesetzte TiO₂ bevorzugt eine offenporige, schwammartige Struktur auf, wobei Primärteilchen oder -kristallite zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen sind. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten TiO₂, die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind die Primärkristallite des verwendeten Titandioxids zumindest teilweise zu Agglomeraten verbunden, die z. B. in elektronenmikroskopischen Aufnahmen leicht erkennbar sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die Primärkristallite des TiO₂ zu mehr als 30%, insbesondere zu mehr als 50%, zu Agglomeraten, insbesondere zu offenporigen Agglomeraten, zusammengeschlossen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird TiO2 mit einer Primärkristallitgröße (Primärpartikelgröße) von mehr als mindestens 210 Angström bis höchstens 900 Angström, vorzugsweise mehr als mindestens 250 Angström bis höchstens 600 Angström, weiter bevorzugt mehr als mindestens 300 Angström bis höchstens 500 Angström, insbesondere mehr als mindestens 350 Angström und am meisten bevorzugt mehr als mindestens 390 Angström eingesetzt. Primärkristallite mit dieser bevorzugten Primärkristallitgröße ermöglichen die Herstellung besonders vorteilhafter Katalysatoren indem sie die Ausbildung einer nicht zu kompakten, sondern offenporigen Struktur des Titandioxids im Katalysator ermöglicht. Ein Verfahren zur Bestimmung der Primärkristallitgröße.
Die Bestimmung der Primärkristallitgrößen (Primärpartikelgrößen) erfolgte mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie. Die Analyse wurde mit einem Gerät der Firma Bruker, DE, durchgeführt: Typ BRUKER AXS – D4 Endeavor. Die erhaltenen Röntgendiffraktogramme wurden mit dem Softwarepaket „DiffracPlus D4 Measurement” gemäß den Angaben des Herstellers aufgezeichnet und die Halbwertsbreite des 100% Reflexes wurde mit der Software „DiffracPlus Evaluation” nach der Debey-Scherrer Formel gemäß den Angaben des Herstellers ausgewertet, um die Primärkristallitgröße zu bestimmen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird TiO₂ mit einer Schüttdichte von weniger als 0,8 g/ml, besonders bevorzugt weniger als 0,6 g/ml verwendet. Am meisten bevorzugt ist TiO₂ mit einer Schüttdichte von nicht mehr als 0,55 g/ml. Je geringer die Schüttdichte des verwendeten TiO₂, desto günstiger ist die Struktur der im Katalysator zur Verfügung gestellten TiO₂-Oberfläche für den erfindungsgemäßen Einsatzzweck.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das verwendete TiO₂ eine Teilchengrößenverteilung mit einem D₁₀-Wert von höchstens 0,5 μm und/oder einem D₅₀-Wert von höchstens 1,5 μm und/oder einem D₉₀-Wert von höchstens 4 μm auf. Besonders bevorzugt liegt der D₉₀-Wert des eingesetzten TiO₂ zwischen 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen 2 und 5 μm. Das TiO₂ liegt dabei besonders bevorzugt in der Anatas Modifikation vor.
Erfindungsgemäß umfasst die katalytisch aktive Masse mindestens ein Übergangsmetalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisenoxid oder deren atomaren Mischungen; besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse zumindest Vanadiumoxid als Übergangsmetalloxid. Bevorzugterweise enthält die katalytisch aktive Masse mindestens eines, weiter bevorzugt mindestens zwei und am meisten bevorzugt mindestens drei der vorstehend genannten Übergangsmetalloxide. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Übergangsmetalloxide V₂O₅ und/oder Sb₂O₃, bevorzugt V₂O₅ und Sb₂O₃ verwendet. Bevorzugterweise wird hierbei kristallines V₂O₅ verwendet. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas-Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkondioxid besteht.
Bevorzugterweise ist der Katalysator schichtartige aufgebaut, wobei das eigentliche Trägeroxid TiO₂ mit einer monoatomaren bis zu mehreren Atomlagen dicken Schicht aus einem oder mehreren der vorstehend genannten Übergangsmetalloxiden überzogen ist.
Zusätzlich bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse mindestens einen Promotor. Der Promotor wird bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Bi, Li, Cs, Sr, Ba, Ni, Co, Fe, Nb, Mo, W, Sn und Edelmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Au, Pt, Pd, und Rh. Bevorzugterweise enthält die katalytisch aktive Masse mindestens einen, weiter bevorzugt mindestens zwei und am meisten bevorzugt mindestens drei der vorstehend genannten Promotoren. Durch die Verwendung von Promotoren kann die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflusst werden, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide und oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid.

Bevorzugt werden die Bestandteile der katalytisch aktiven Masse in den nachfolgenden Mengen eingesetzt (siehe Tabelle 1). Die nicht in der Tabelle aufgeführten Bestandteile werden bevorzugterweise in Mengenanteilen zwischen 1 und 10 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 1 und 7 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 1 und 2 Gew.-% verwendet. Tabelle 1.

Bestandteil	Mengenanteil an der katalytisch aktiven Masse in Gew.-%
V₂O₅	1–25, bevorzugt 10–20, weiter bevorzugt 14
Sb₂O₃	0–5
Cs	0–1
P	0,1–2
Anteil der katalytisch aktiven Masse am Katalysator	4–30, vorzugsweise 4–25

Neben den vorstehenden Bestandteilen besteht der Rest der katalytisch aktiven Masse aus TiO₂. Weiter bevorzugt besteht die katalytisch aktive Masse zu mindestens 70 Gew.-%, weiter bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-%, noch weiter bevorzugt zu mindestens 90 Gew.-% aus TiO₂. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfasst die aktive Masse 80–90 Gew.-% TiO₂, 9,5–19,9 Gew.-% V₂O₅ und 0,1–0,5 Gew.-% P, weiter bevorzugt besteht die aktive Masse aus den vorstehend genannten Bestandteilen. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die aktive Masse zu 85,80 Gew.-% aus TiO₂, 14 Gew.-% V₂O₅ und 0,2 Gew.-% P.
Bevorzugterweise beträgt der Aktivmasseanteil am Katalysator zwischen 5 und 15 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 6 und 12 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen 7 und 11 Gew.-%.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die katalytisch aktive Masse des Katalysators

(i) TiO₂ in der Anatas-Modifikation;
(ii) mindestens ein, bevorzugt zwei Übergangsmetalloxid(e), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisenoxid oder deren atomaren Mischungen; und/oder
(iii) mindestens einen, bevorzugt zwei Promotor(en), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Bi, Li, Cs, Sr, Ba, Ni, Co und Edelmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Au, Pt, Pd und Rh.

Zusätzlich bevorzugt weist die katalytisch aktive Masse des erfindungsgemäßen Nachreaktors einen organischen Binder auf, vorzugsweise ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, oder ein beim Kalzinieren entstandenes Zersetzungsprodukt des genannten Binders oder Copolymers. Desweiteren weist die katalytisch aktive Masse bevorzugt einen anorganischen Binder in Form eines Sols, Metallalkoxids (aus SiO₂-Sol oder dessen Vorläufern, Al₂O₃-Sol oder dessen Vorläufern, ZrO₂-Sol oder dessen Vorläufern, TiO₂-Sol, CeO₂-Sol oder dessen Vorläufern, Wasserglas, MgO, etc) auf.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Nachreaktors, umfassend die nachfolgenden Schritte:

(i) Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert, mindestens enthaltend TiO₂, wobei das TiO2 eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist, und mindestens ein Übergangsmetalloxid;
(ii) Bereitstellen eines porösen Trägers, der einen festen SiC-Schwamm aufweist;
(iii) Aufbringen der unter (i) erhaltenen katalytisch aktiven Masse auf den porösen Träger aus Schritt (ii).
(iv) Trocknen bei 120°C des in Schritt iii) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von mehr als 400°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 440° bis 450°C; und
(v) Einbauen des in Schritt (iv) erhaltenen Katalysators in einen Nachreaktor.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren desweiteren die Schritte:

(vi) Kalzinieren des in Schritt v) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von mehr als 200°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 240° bis 350°C;
(vii) Aktivieren des in Schritt vi) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von mehr als 350°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 370 bis 350°C mit Hilfe des Produktgasstromes aus dem Hauptreaktor.

Die katalytisch aktive Schicht wird bevorzugterweise durch Eintauchen und Herausziehen, durch Hindurchschütten, durch Hindurchsaugen, oder durch Hindurchspritzen aufgebracht. Des Weiteren wird das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt zur Herstellung einer Reaktoranordnung umfassend einen Hauptreaktor und einen erfindungsgemäßen Nachreaktor verwendet. Hierbei kann zunächst der erfindungsgemäße Nachreaktor hergestellt werden und dann auf übliche Weise an einen Hauptreaktor angeschlossen werden. Die Bereitstellung der katalytisch aktiven Masse in Schritt (i) des Herstellungsverfahrens kann auf übliche Weise erfolgen, beispielsweise kann eine Suspension aus Titanoxid, vorzugsweise in der Anatas-Modifikation, Divanadiumpentoxid, Diantimontrioxid, mit einem geeigneten organischen sowie einem anorganischen Binder, z. B. Vinylacetat-Ethylen-Copolymer, einem TiO₂-Sol und geeigneten Promotoren hergestellt werden.
Bevorzugt wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die katalytisch aktive Masse in Form einer wässerigen Suspension bereitgestellt. Bevorzugterweise enthält die Suspension mindestens ein geeignetes Bindemittel. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinylacetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber, am meisten bevorzugt ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, bevorzugterweise mit 10 bis 25 Gew.-%, weiter bevorzugt mit 20 bis 25 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Diesbezüglich kann beispielsweise auf die EP 744 214 verwiesen werden.
Die Herstellung des porösen Trägers in Schritt (ii) erfolgt wie im Vorangegangenen beschrieben. Es können auch kommerziell erhältliche poröse Träger verwendet werden.
In Schritt (iii) kann dann die Suspension aus Schritt (i) durch ein- oder mehrfaches Tränken, Aufsprühen, oder Durchsaugen, insbesondere durch Aufbringen in. Das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der katalytisch aktiven Masse auf den porösen Träger kann beispielsweise durch Aufsprühen einer Suspension auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200°C erfolgen. Diesbezüglich wird beispielsweise auf EP-A 744214 , EP 1 181097 , DE 197 09 589 und DE 21 06 796 verwiesen.
Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse bei erhöhten Temperaturen von etwa 150°C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 796 beispielsweise zwischen etwa 50 und 450°C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger.
In Schritt (iv) wird der Katalysator anschließend getrocknet, in einen Postreaktor eingebaut und in üblicher Weise temperaturbehandelt bzw. calciniert (konditioniert). Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 250°C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei ≥ 350°C, in einem O₂-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500°C, insbesondere 470°C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Calcinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.
Die Konditionierung des Postkatalysators erfolgt mittels des Produktgasstromes aus dem Hauptreaktor bei Temperaturen zwischen 250 und 350°C, bevorzugt zwischen 370 und 350°C.
Derartig hohe Temperaturen können in situ im Nachreaktor jedoch nicht erreicht werden, da hier beispielsweise der o-Xylolanteil im Feed und die Betriebstemperatur zu gering sind. D. h. der Katalysator für den Nachreaktor muss vor dem Einbau in eine Reaktoranordnung z. B. in einem Hordenofen bei den oben angegebenen Temperaturen im Luftstrom für wenigstens 24 Stunden kalziniert werden, um den organischen Kleber vorteilhafterweise komplett auszubrennen.
In Schritt (v) werden die Katalysator-Formkörper so geschichtet in den Nachreaktor eingebaut, dass keine Leerräume entstehen und zudem werden die Katalysatoren gegen die Reaktorwand abgedichtet, so dass das Reaktionsgas durch die Katalysatoren hindurch geführt wird. Gegebenenfalls können unterschiedliche Katalysatoren in den Nachreaktor eingebaut werden. Zudem können die Katalysatoren miteinander verbunden werden.
Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung eines erfindungsgemäßen Nachreaktors und einer erfindungsgemäßen Reaktoranordnung zur Gasphasenoxidation von organischen Ausgangsverbindungen wie Aliphaten, Olefinen, oder (Alkyl)Aromaten, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
Im Allgemeinen wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Nachreaktors zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial (insbesondere o-Xylol und/oder Naphthalin) durch einen Hauptreaktor, beispielsweise einen Rohrbündelreaktor mit Katalysatorschüttung, und anschließend durch einen nachgeschalteten erfindungsgemäßen Nachreaktor geleitet.
Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phthalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Hauptreaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen, thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 250 bis 430°C, vorzugsweise 270 bis 410°C, und besonders bevorzugt von 280 bis 400°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 1000 bis 50000 h^–1 geleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch durch den erfindungsgemäßen Nachreaktor geleitet. Die Eintrittstemperatur des Reaktionsgases wird hierbei durch einen Gaskühler vor dem Nachreaktor eingestellt.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm³ Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt.
Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die DE 100 40 827 A1 verwiesen werden kann.
FIGUREN
Die Erfindung ist nachstehend anhand von Figuren und Beispielen näher erläutert. Figuren und Beispiele dienen lediglich veranschaulichenden Zwecken ohne dass diese als einschränkend verstanden werden sollen.
Es zeigen:
1 eine schematische Abbildung von Zellen, wie sie in einem Schwamm angeordnet sind. Die Zahlen in den Zellen bezeichnen die Anzahl an angrenzenden Zellen.
2 eine Abbildung eines erfindungsgemäßen Nachreaktors 1, in den die erfindungsgemäßen Katalysatoren, in der Form von zylindrischen Bohrkernen, eingesetzt werden können. Während des Betriebs des Nachreaktors 1 wird Reaktionsgas, das den Hauptreaktor durchlaufen hat, durch den Einlass 2 in den Reaktionsraum 6, der den Katalysator enthält, in den Nachreaktor 1 eingeleitet. Durch den Auslass 5 wird das Reaktionsgas aus dem Nachreaktor 1 herausgeleitet. Die Anschlüsse 3 und 4 dienen dem Anschluss von Thermoelementen zur Messung der adiabaten T-Erhöhung im Reaktor.
METHODEN
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt. Falls Eigenschaften des fertigen Katalysators gemessen werden sollen, kann der Katalysator bzw. ein Teil davon pulverisiert werden und die Bestimmung der Parameter an diesem Pulver (poröser Träger und katalytisch aktive Schicht) durchgeführt werden. Falls Eigenschaften des porösen Trägers ohne katalytisch aktive Schicht gemessen werden sollen, kann die katalytisch aktive Schicht manuell, beispielsweise durch Schütteln oder Abkratzen, entfernt werden. Der verbleibende poröse Träger kann dann wiederum pulverisiert und untersucht werden. Analog kann auch die manuell entfernte katalytisch aktive Schicht untersucht werden.
1. BET-Oberfläche
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
2. Porenradienverteilung/Porendurchmesser/Porenvolumina
Die Bestimmung der Porenradienverteilung des eingesetzten porösen Trägers und des TiO₂ erfolgte durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers. Die Bestimmung der Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt ebenfalls mittels Quecksilberporosimetrie.
3. Partikelgrößen
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
4. BET-Oberfläche, Porosität, scheinbaren SiC-Dichte, Porenvolumen, Porendurchmesser, Porenradienverteilung bzw. Porenvolumen und Partikelgrößenverteilung
Die Bestimmung dieser Parameter erfolgte bezüglich des SiC-Schwammes und des Titandioxids jeweils an dem bei 150°C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material. Zusätzlich können mikroskopische Untersuchungen durchgeführt werden.
Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten SiC-Schwammes bzw. TiO₂-Materials (getrocknet in Vakuum bei 150°C, uncalciniert, vgl. oben).
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4 h bei 400°C in Luft.
Bestimmung der scheinbaren Dichte: Die Bestimmung der offenen Porosität der gesinterten Proben wird mit dem Wassereindringverfahren nach DIN EN 623 Teil 2 vorgenommen. Das Prinzip beruht darauf, dass ein poröser Körper eine Massenzunahme erfährt, wenn seine von außen zugänglichen Poren mit Flüssigkeit gefüllt werden. (Im Fall der mit dem Wasser reagierenden Werkstoffen (z. B. MgO etc.) müssen andere Flüssigkeiten, die dennoch geringeren Dampfdruck besitzen, (z. B. Toluol) gewählt werden.) Ebenso ändert sich der Auftrieb bezogen auf die theoretische Dichte des Materials, wenn geschlossene Poren vorhanden sind. Um die Porosität errechnen zu können werden die Trockenmasse (mt), die Auftriebmasse (ma) und die Feuchtmasse (mf) mit einer Präzisionswaage ermittelt.
Die Rohdichte bezeichnet allgemein die Masse eines trockenen Materials bezogen auf das Volumen einschließlich aller Poren. Grundlage für die Rohdichtenbestimmung ist DIN 1094. Das Volumen wird hierbei nicht nach dem Archimedischen Prinzip durch Messen des Auftriebs in einer Flüssigkeit bekannter Dichte ermittelt, sondern nach dem Ausmessverfahren bestimmt. Dies gelingt nur an geometrisch definierten Körpern. Hierbei kann eine Abdichtung im Oberflächenbereich (Wachs, Zaponlack) helfen, das Volumen auch unregelmäßig geformter poröser Körper nach dem Auftriebsprinzip zu bestimmen.
5. Katalysatoraktivität
Unter Aktivität des Katalysators in einer Katalysatorlage wird erfindungsgemäß die Fähigkeit des Katalysators verstanden, innerhalb eines definierten Volumens (= Bilanzraum), beispielsweise eines Reaktionsrohres definierter Länge und Innendurchmessers (z. B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge), bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit) das eingesetzte Edukt umzusetzen. Der betrachtete Katalysator hat demgemäß dann eine höhere Aktivität als ein anderer Katalysator, wenn er in diesem vorgegebenen Volumen und unter den jeweils gleichen Reaktionsbedingungen einen höheren Eduktumsatz erzielt. Im Falle von o-Xylol bzw. Naphtalin als Edukt bemisst sich die Katalysatoraktivität somit anhand der Höhe des Umsatzes von o-Xylol bzw. Naphtalin zu den Oxidationsprodukten. Ursache für eine höhere Katalysatoraktivität kann entweder eine für die gewünschte Umsetzung optimierte Natur/Qualität der aktiven Zentren (vgl. bspw. „turn over frequency”) oder eine erhöhte Anzahl von aktiven Zentren im gleichen Bilanzraum sein, was beispielsweise dann gegeben ist, wenn eine höhere Katalysatormasse mit sonst identischen Eigenschaften in dem Bilanzraum zugegen ist.
6. Kompressionsstärke
Die Bestimmung der Kompressionsstärke wird nach DIN 53291 durchgeführt. Die Kompressionsstärke in MPa entspricht dem Wert bei 20% Dehnung des Prüfkörpers.
7. Porendichte (ppi)
Die Porendichte wird bestimmt durch Auszählen der Anzahl von offenen Poren, die sich in einer Fläche von einem Quadratinch befinden.
BEISPIELE
Vergleichsbeispiel 1
Das Vergleichsbeispiel betrifft die Verwendung eines Hauptreaktors in Kombination mit einem Nachreaktor. Der Hauptreaktor, ein 4 Lagen-Katalysatorsystem mit nachfolgender Zusammensetzung und Lagenlänge, wurde in einen salzbadgekühlten Rohrreaktor von 4 m Länge mit 25 mm inneren Durchmesser gefüllt. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung.

Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten werden über diese Reaktorkombination von 0 bis maximal 100 g/Nm³ (Nm³ = Normkubikmeter) o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 4 Nm³ Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach Reaktionsrohraustritt durch einen Kondensator geleitet, indem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, abscheiden. Das abgeschiedene Rohprodukt wird mittels überhitzten Dampf abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen und analysiert. Zusätzlich können Reaktionsgasproben mittels einer separaten Glaskühlfalle in einer Aceton/Trockeneismischung direkt nach dem Ausgang des Haupt- und Nachreaktors genommen und analysiert werden.

Zusammensetzung	Lage 1 Länge: 35 cm	Lage 2 Länge: 150 cm	Lage 3 Länge: 60 cm	Lage 4 Länge: 75 cm
V₂O₅/Gew.-%	8,0	7,5	7,5	7,5
Sb₂O₃/Gew.-%	3,2	3,2	3,2	3,2
Cs/Gew.-%	0,4	0,4	0,2	0,1
P/Gew.-%	0,2	0,2	0,2	0,2
TiO₂/Gew.-%	Rest zu 100%	Rest zu 100%	Rest zu 100%	Rest zu 100%
BET TiO₂/(m²/g)	20	20	20	30
Anteil AM/Gew.-%	9	8	7,5	7,5

Der Nachreaktor ist dem Hauptreaktor nachgeschaltet und wird nachfolgend beschrieben. Der Nachreaktor war, wie in 2 dargestellt, aufgebaut und enthielt 3 „Bohrkerne” in Form von Wabenkatalysatoren. Die Gaseintrittstemperatur in den Postreaktor betrug 292°C, die Gasaustrittstemperatur nach dem Postreaktor betrug 307°C. Die Postreaktorkatalysatortemperatur wurde in der Mitte des mittleren Bohrkerns zu 309°C bestimmt.
236 g TiO₂ (BET ca. 30 m²/g) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca 1 μm, 236 g TiO₂ (BET ca 20 m²/g) mit einem mittleren Teilchendurchmesser von ca 1 μm, 120 g V₂O₅ und 8,24 g (NH₄)₂HPO₄ wurden in 1400 ml entionisiertem Wasser suspendiert und 18 Stunden gerührt, um eine homogene Verteilung zu erreichen. Der Feststoffgehalt der erhaltenen Suspension betrug 29,6 Gew.-%. Danach wurden 60 g an organischem Binder, ein Copolymer aus Ethylen/Vinylacetat, in Form einer 50 Gew.-%tigen, wässrigen Dispersion zugegeben. In diese Beschichtungssuspension wurde eine monolithische keramische Trägerwabe aus Cordierit mit einer Zelldichte von 200 cpsi und den nachfolgend beschriebenen Abmessungen getaucht und nach etwa 1 Minute Verweilzeit aus dem Tauchbad entnommen. Die sich in den Kanälen befindlichen Reste der Suspension wurden mit einem Luftgebläse (bei maximal 130°C) ausgeblasen. Die vollständige Trocknung des beschichteten Wabenkörpers erfolgte 12 h in einen Trockenschrank bei 130°C. Die Auftragsmenge an aktiver Masse betrug 20 g/l Katalysator. Im Anschluss wurden die beschichteten Wabenkörper in einem Hordenofen in Luft bei 450°C für 24 h kalziniert. Die Wabenkörper hatten einen Durchmesser von 55 mm und eine Länge von 150 mm, wobei die 3 Katalysatoren hintereinander in den Nachreaktor eingesetzt wurden, sodass sich eine Gesamtlänge der Bohrkerne von 450 mm ergab. Die Bohrkerne befinden sich in dem Reaktionsraum der von dem Reaktionsgas durchströmt wird.
Die Rohausbeute wird wie folgt bestimmt. Max. Roh-PSA-Ausbeute [Gew.-%] = Ausgewogene Menge Roh-PSA [g] × 100/Zulauf o-Xylol [g] × Reinheit o-Xylol [%/100]

Die unten stehende Tabelle vergleicht die Reaktionsgasproben vor und nach dem Postreaktor, die bei einer o-Xylol Beladung von 80 g/Nm³ erhalten wurden.

wt%	Reaktorausgang	Nachreaktorausgang	RohPSA
PSA	94,46	95,62	99,96
MsA	3,58	2,77	0,01
Citraconsäure	0,56	0,48	-
Benzoesäure	0,56	0,61	0,03
Phthalid	0,17	0,03	< 0,01
o-Xylol	0,12	0,01	-

Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid in der Reaktionsgasprobe nach dem Hauptreaktor betrug 114,7 wt.-%. Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid in der Reaktionsgasprobe nach dem Postreaktor betrug 115,5-wt%.
Beispiel 1
Dieses erfindungsgemäße Beispiel betrifft die Verwendung eines Hauptreaktors, wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, in Kombination mit einem erfindungsgemäßen Nachreaktor. Der erfindungsgemäße Nachreaktor ist dem Hauptreaktor nachgeschaltet und wird nachfolgend beschrieben:
Der Nachreaktor war, wie in 2 dargestellt, aufgebaut und enthielt 3 „Bohrkerne” in Form von erfindungsgemäßen Katalysatoren. Die Bohrkerne befinden sich in dem Reaktionsraum, der von dem Reaktionsgas durchströmt wird. Die Gaseintrittstemperatur in den Postreaktor betrug 292°C, die Gasasutrittstemperatur nach dem Postreaktor betrug 307°C. Die Postreaktorkatalysatortemperatur wurde in der Mitte des mittleren Bohrkerns zu 305°C bestimmt.
Die Katalysatoren umfassten einen porösen Träger (SiC-Schwamm mit 110 ppi) mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Länge von 150 mm, wobei die 3 Katalysatoren hintereinander in den Nachreaktor eingesetzt wurden, sodass sich eine Gesamtlänge der Bohrkerne von 450 mm ergab.
Die aktive Masse wurde, wie oben für die Keramikwaben beschrieben, auf die SiC-Schwämme aufgebracht. Die auf dem porösen Träger aufgebrachte katalytisch aktive Masse enthielt: 79,8 Gew.-% TiO₂, 20,0 Gew.-% V₂O₅, 0,2 Gew.-% P. Zusätzlich wurden 2,3 Gew.-% eine organischen Binders (Vinylacetat/Ethylencopolymer) verwendet, der sich bei der Kalzinierung bei 450°C für 24 h zersetzte. Der so hergestellte Katalysator hatte ein BET Oberfläche von ca. 32 m²/g.

wt%	Reaktorausgang	Nachreaktorausgang	RohPSA
PSA	94,87	96,75	99,97
MsA	3,69	2,17	0,01
Citraconsäure	0,62	0,34	-
Benzoesäure	0,62	0,35	0,02
Phthalid	0,16	0,02	< 0,01
o-Xylol	0,11	0,01	-

Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid in der Reaktionsgasprobe nach dem Hauptreaktor betrug 114,4 Gew.-%. Die Ausbeute an Phthalsäureanhydrid in der Reaktionsgasprobe nach dem erfindungsgemäßen Postreaktor betrug 116,1-wt%.
Ein Vergleich der Produktausbeuten aus Vergleichsbeispiel 1 und Beispiel 1 zeigt, dass die katalytischen Eigenschaften in der erfindungsgemäßen Reaktoranordnung verbessert sind. Neben einer erhöhten Ausbeute an Phthalsäureanhydrid konnte auch die Qualität des Produkts verbessert werden, wie durch die geringeren Konzentrationen der Nebenprodukte angezeigt ist. Der Einsatz der erfindungsgemäßen Reaktoranordnung führte zudem zu einer turbulenten Vermischung des Reaktionsgases im Nachreaktor und damit einer messbar erniedrigten Temperatur im Postreaktorkatalysator.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Patentliteratur

EP 1082317 B1 [0003]
EP 1084115 B1 [0003, 0008]
EP 0964744 B1 [0005]
JP 2006-000850 [0007]
DE 10323818 A1 [0008]
DE 10323461 A1 [0008]
DE 10323817 A1 [0008]
WO 2006/092304 [0008, 0026]
EP 1181097 A1 [0011]
WO 2005/003758 [0031]
US 6217841 [0042]
US 5958831 [0042]
US 6251819 [0042]
US 10963604 [0042]
DE 2159441 A [0053]
EP 744214 [0064]
EP 744214 A [0066]
EP 1181097 [0066]
DE 19709589 [0066]
DE 2106796 [0066, 0067]
WO 98/37967 A [0074]
WO 99/61433 [0074]
DE 10040827 A1 [0077]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Bielanski et al., Appl. Catal. A: Gen. 157, 223 (1997) [0006]
DIN ISO 9964-3 [0028]
DIN 66133 [0046]
K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana ”Phthalic Acid and Derivatives” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 [0074]
DIN 66131 [0083]
J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) [0083]
DIN 66133 [0084]
DIN EN 623 Teil 2 [0089]
DIN 1094 [0090]
DIN 53291 [0092]

Claims

Reaktoranordnung bestehend aus einem Hauptreaktor und einem Nachreaktor, wobei der Nachreaktor mindestens einen Katalysator enthält, wobei der Katalysator einen porösen Träger umfasst, der einen festen SiC-Schwamm aufweist, wobei auf dem porösen Träger eine katalytisch aktive Masse aufgebracht ist, die TiO₂ und mindestens ein Übergangsmetalloxid enthält, und wobei das verwendete TiO₂ eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist.
Reaktoranordnung nach Anspruch 1, wobei der poröse Träger des Katalysators keine Wabenstruktur oder Kreuzkanalstruktur aufweist.
Reaktoranordnung nach Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse Träger fraktale oder nicht geordnete, offene Porenstrukturen besitzt.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der poröse Träger des Katalysators Poren mit einem Porendurchmesser von 500 μm bis 5 mm aufweist.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der poröse Träger des Katalysators 1–100 Poren pro Inch (ppi) aufweist.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der poröse Träger des Katalysators eine scheinbare Dichte von 0,1–0,4 g/cm³ aufweist.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der poröse Träger des Katalysators eine Porosität von 70–98% aufweist.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der poröse Träger des Katalysators aus einem einzelnen monolithischen Trägerkörper oder aus zwei oder mehr separaten Trägerkörpern besteht, zwischen denen sich ein nicht mit Trägermaterial gefüllter Raum befindet.
Reaktoranordnung nach Anspruch 8, wobei die Trägerkörper fest oder beweglich miteinander verbunden sind.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators zusätzlich einen oder mehrere Promotoren enthält.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei in der katalytisch aktiven Masse des Katalysators: (i) TiO₂ in der Anatas-Modifikation vorliegt; und/oder (ii) die Übergangsmetalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Vanadiumoxid, Antimonoxid, Chromoxid, Nioboxid, Tantaloxid, Molybdänoxid, Wolframoxid, Manganoxid, Eisenoxid oder deren atomaren Mischungen; und/oder (iii) die Promotoren ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus P, Sb, Bi, Li, Cs, Sr, Ba, Ni, Co und Edelmetallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cu, Ag, Au, Pt, Pd und Rh.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Übergangsmetalloxide der katalytisch aktiven Masse V₂O₅ und/oder Sb₂O₃ sind.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die katalytisch aktive Masse des Katalysators einen organischen Binder aufweist.
Reaktoranordnung nach Anspruch 13, wobei der organische Binder ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer oder ein kalziniertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymer ist.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das TiO₂ in Form von Primärkristalliten verwendet wird, die zu mindestens 5% zu Agglomeraten verbunden sind.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei das verwendete TiO₂ eine Teilchengrößenverteilung von D₁₀ ≤ 0,5 μm und D₅₀ ≤ 1,5 μm aufweist.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei das verwendete TiO₂ einen Gehalt an Alkali < 0,3 Gew.-% besitzt.
Reaktoranordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei die Primärkristallitgröße des verwendeten TiO₂ 210 Å beträgt.
Verwendung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definierten Nachreaktors bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
Verfahren zur Herstellung eines wie in einem der Ansprüche 1 bis 18 definierten Nachreaktors, umfassend die nachfolgenden Schritte des: (i) Bereitstellens einer katalytisch aktiven Masse enthaltend TiO₂, wobei das verwendete TiO₂ eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml aufweist, und mindestens ein Übergangsmetalloxid; (ii) Bereitstellens eines porösen Trägers, der einen festen SiC-Schwamm aufweist; (iii) Aufbringens der unter (i) erhaltenen katalytisch aktiven Masse auf den porösen Träger aus Schritt (ii); (iv) Trocknens bei 120°C und Kalzinieren des in Schritt (iii) erhaltenen Katalysators bei einer Temperatur von mehr als 400°C; und (v) Einbauens des in Schritt (iv) erhaltenen Katalysators in einen Nachreaktor.
Verfahren gemäß Anspruch 20, wobei die katalytisch aktive Masse in Form einer wässerigen Suspension bereitgestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 19 oder 20, wobei die katalytisch aktive Masse aus Schritt (i) einen organischen Binder aufweist.
Verfahren gemäß Anspruch 22, wobei der organische Binder ein Vinylacetat-Ethylen-Copolymer oder ein kalziniertes Vinylacetat-Ethylen-Copolymer ist
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 21 bis 23, wobei die katalytisch aktive Masse durch ein- oder mehrfaches Tränken, Aufsprühen oder Durchsaugen auf den porösen Träger aufgebracht wird.