EP1761334A1 - Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid - Google Patents

Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

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EP1761334A1
EP1761334A1 EP05750896A EP05750896A EP1761334A1 EP 1761334 A1 EP1761334 A1 EP 1761334A1 EP 05750896 A EP05750896 A EP 05750896A EP 05750896 A EP05750896 A EP 05750896A EP 1761334 A1 EP1761334 A1 EP 1761334A1
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EP
European Patent Office
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catalyst
catalyst according
catalyst layer
weight
layer
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05750896A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian GÜCKEL
Markus Niedermeier
Marvin Estenfelder
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sued Chemie AG
Original Assignee
Sued Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sued Chemie AG filed Critical Sued Chemie AG
Publication of EP1761334A1 publication Critical patent/EP1761334A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B01J37/0215—Coating
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    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
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    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
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    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J35/397—
    • B01J35/613—
    • B01J35/651—

Definitions

  • the invention relates to a multilayer catalyst, i.e. a catalyst with three or more different layers (layers) for the production of phthalic anhydride (PSA) by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, the active composition content decreasing from the first catalyst layer lying towards the gas inlet side to the catalyst layer lying towards the gas outlet side.
  • PSA phthalic anhydride
  • a catalyst suitable for the reaction is filled into a reactor, preferably a so-called tube bundle reactor, in which a multiplicity of tubes are arranged in parallel, and from above or below with a mixture of the hydrocarbon (s) and an oxygen-containing gas , for example air, flows through.
  • a heat transfer medium in order to avoid so-called hot spots ("hot spots") and thus to dissipate the resulting amount of heat.
  • This energy can be used to produce steam.
  • a molten salt, and here preferably a eutectic mixture of NaN0 2 and KN0 3 is generally used as the heat transfer medium.
  • a structured catalyst can be filled into the reaction tube, which can result in, for example, two or three catalyst layers composed of differently composed catalysts.
  • Such systems are already known as such from EP 1 082 317 B1 or EP 1 084 115 B1.
  • the layered arrangement of the catalysts also has the purpose of reducing the content of undesired by-products, i.e. To keep compounds in a possible reaction mechanism of o-xylene to phthalic anhydride before the actual product of value in the raw PSA as low as possible.
  • undesirable by-products mainly include the compounds o-tolylaldehyde and phthalide.
  • the further oxidation of these compounds to phthalic anhydride also increases the selectivity with regard to of the actual value product.
  • overoxidation products also occur in the reaction.
  • These include maleic anhydride, citraconic anhydride, benzoic acid and the carbon oxides.
  • a targeted suppression of the formation of these undesired by-products in favor of the valuable product leads to a further increase in the productivity and economy of the catalyst.
  • the least active catalyst on non-porous support material has 5 to 9% by weight, based on the total catalyst, of active composition containing 3 to 8% by weight of V 2 0 5 ,
  • the next more active catalyst with otherwise the same composition as catalyst (a) has a 1 to 5% by weight (absolute) higher active mass content and the alkali content is 0 to 0.25% by weight (absolute) lower and
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved catalyst for the preparation of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, which avoids the disadvantages of the prior art and in particular enables high selectivity and activity even after a long operating time.
  • the catalyst is composed of at least three different layers, the active composition content decreasing from the first catalyst layer located towards the gas inlet side to the catalyst layer located towards the gas outlet side. It has been found to be essential that the first catalyst layer has an active mass content between approximately 7 and 12% by weight, In particular between approximately 8 and 11% by weight, the second catalyst zone has an active composition content between approximately 6 and 11% by weight, in particular between approximately 7 and 10% by weight, and the third catalyst zone has an active composition content between about 5 and 10% by weight, in particular between about 6 and 9% by weight.
  • first, second and third catalyst layer are used in connection with the present invention as follows: the first catalyst layer is the catalyst layer located towards the gas inlet side. Towards the gas outlet side, the catalyst according to the invention also contains two further catalyst layers, which are referred to as second and third catalyst layers. The third catalyst zone is closer to the gas outlet side than the second catalyst zone.
  • the catalyst according to the invention has three catalyst layers. Then the third catalyst layer is on the gas outlet side. However, the presence of additional catalyst layers downstream of the first catalyst layer is not excluded.
  • the third catalyst zone as defined herein, can be followed by a fourth catalyst zone (with an identical or even lower active mass content than the third catalyst zone).
  • the active composition content can decrease between the first and the second catalyst zone and / or between the second and the third catalyst zone.
  • the active mass content decreases between the second and the third catalyst layer. It is understood that from the active mass content never increases in the sequence of the catalyst layers from the gas inlet side to the gas outlet side, but at most remains the same.
  • the BET surface area increases from the first catalyst layer located towards the gas inlet side to the third catalyst layer located towards the gas outlet side. This allows surprisingly good catalyst performance to be achieved. Preferred ranges for the BET surface area are 15 to 25 m 2 / g for the first catalyst zone, 15 to 25 m 2 / g for the second catalyst zone and 25 to 45 m / g for the third catalyst zone.
  • the BET surface area of the first catalyst zone is less than the BET surface area of the third catalyst zone.
  • Particularly advantageous catalysts are also obtained if the BET Surface of the first and second catalyst zone are the same, while the BET surface area of the third catalyst zone is larger.
  • the BET surface area of the last catalyst layer located towards the gas outlet side is larger than the BET surface area of the catalyst layers closer to the gas inlet side.
  • the BET surface area of all the catalyst layers can be the same except for the last catalyst layer located on the gas outlet side.
  • the catalyst activity to the gas inlet side is lower than the catalyst activity to the gas outlet side.
  • the multilayer or multilayer catalysts according to the invention with decreasing active composition content can be used particularly advantageously for the production of phthalic anhydride if the individual catalyst layers are present in a certain length ratio to one another.
  • the first toward the gas inlet side catalyst layer a • Length fraction, based on the total length of the catalyst bed of at least 40%, especially at least 45%, more preferably at least 50%. It is particularly preferred that the proportion of the first catalyst zone in the total length of the catalyst bed is between 40 and 70%, in particular between 40 and 55%, particularly preferably between 40 and 52%.
  • the second layer preferably takes up about 10 to 40%, in particular about 10 to 30% of the total length of the catalyst bed on. Furthermore, it has surprisingly been found that a ratio of the length of the third catalyst zone to the length of the second catalyst zone is between about 1 and 2, in particular between 1.2 to 1.7, particularly preferably between 1.3 and 1.6, particularly good results with regard to provides the economy as well as the efficiency of raw material use and productivity of the catalyst.
  • the primary crystal size is preferably below 80 angstroms, in particular below 50 angstroms.
  • the above primary crystallite size apparently enables, without the invention being restricted to this assumption, the formation of a not too compact, but rather open-pored structure of the titanium dioxide in the catalyst.
  • a method for determining the primary crystallite size is given in the method section below.
  • Ti0 2 is used which has a bulk density of less than 1.0 g / ml, in particular less than 0.8 g / ml, particularly preferably less than about 0.6 g / ml. Most preferred are TiO 2 materials with a bulk density of no more than about 0.55 g / ml. A method for determining the bulk density is given in the method section below. It has thus been found that the use of a titanium dioxide with a bulk density as defined above enables the production of particularly powerful catalysts.
  • the bulk density here is a measure of a particularly favorable structure of the TiO 2 surface provided in the catalyst, the reaction structures and feed spaces, which are particularly favorable due to the loose, not too compact structure, being and discharge routes for the reactants or reaction products are provided.
  • the length of the second and third layers according to the invention ensures a minimum proportion of undesired by-products with a maximum yield of the actual product of value.
  • the layer length ratios defined herein also apply to other multi-layer catalysts, i.e. which do not have the decrease in the active mass fraction according to the invention shows advantages.
  • PSA phthalic anhydride
  • this also generally applies to other multilayer catalysts for the gas phase oxidation of hydrocarbons.
  • the active composition (catalytically active composition) of the catalyst according to the invention contains titanium dioxide with a specific BET surface area and a specific pore radius distribution. It was surprisingly found that when using a titanium dioxide in which at least 25%, in particular at least about 40%, particularly preferably at least about 50%, most preferably at least about 60% of the total pore volume is found in pores with a radius between 60 and 400 nm are formed, particularly advantageous catalysts can be produced.
  • TiO 2 is used which has a primary crystallite size (primary particle size) of more than about 22 angstroms, preferably more than about 25 angstroms, more preferably at least 27 angstroms, in particular partial reaction spaces for the desired reactions, especially in the pore structure, can be achieved.
  • primary crystallite size primary particle size
  • advantageous feed routes for the starting materials to the reactive centers on the surface of the Ti0 2 matrix and discharge routes for the reaction products are provided.
  • a mixture of a gas containing molecular oxygen, for example air, and the starting material to be oxidized is passed through a fixed bed reactor, in particular a tube bundle reactor, which can consist of a plurality of tubes arranged in parallel.
  • a bed of at least one catalyst in the reactor tubes there is a bed of at least one catalyst in the reactor tubes.
  • the Ti0 2 used has a BET surface area of at least 15, preferably between 15 and 60 m 2 / g, in particular between about 15 and 45 m 2 / g and particularly preferably between 15 and 30 m 2 / g , It is further preferred that up to 80%, preferably up to 75%, in particular up to 70% of the total pore volume of the TiO 2 is formed by pores with a radius between 60 and 400 nm.
  • the pore volumes or proportions specified here are determined by means of mercury porosimetry (in accordance with DIN 66133). In the present description, the specification of the total pore volume relates in each case to the total pore volume between 7500 and 3.7 nm pore radius size measured by means of mercury porosimetry.
  • Pores with a radius of more than 400 nm are preferably less than about 30%, in particular less than about 22%, particularly preferably less than 20% of the total pore volume of the TiO 2 used .
  • the smaller pore radii it is preferred that less than 30%, in particular less than 20%, of the total pore volume of the TiO 2 are formed by pores with a radius of 3.7 to 60 nm.
  • a particularly preferred range for this pore size is about 10 to 30% of the total pore volume, in particular 12 to 20%.
  • the Ti0 2 used has the following particle size distribution: the D 10 value is preferably 0.5 ⁇ m or less; the D 50 value (ie the value at which half of the particles have a larger or smaller particle diameter) is preferably 1.5 ⁇ m or less; the D 90 value is preferably 4 ⁇ m or less.
  • the D 90 value of the TiO 2 used is preferably between about 0.5 and .20 microns, in particular between about 1 and 10 microns, particularly preferably between about 2 and 5 microns.
  • the TiO 2 used according to the invention preferably has an open-pore, sponge-like structure.
  • the primary crystallites are preferably more than 30%, in particular more than 50%, preferably open-pore agglomerates. It is assumed, without the invention being restricted to this assumption, that this special structure of the TiO 2 used , which is reflected in the pore radius distribution, creates particularly favorable reaction conditions for the gas phase oxidation.
  • the components familiar and customary to the person skilled in the art can be contained in the active composition of the catalyst.
  • the shape of the catalyst or its homogeneous or heterogeneous structure is also in principle not restricted in the sense of the present invention and can include any embodiment which is familiar to the person skilled in the art and appears suitable for the respective field of application.
  • coated catalysts have proven particularly useful for the production of phthalic anhydride.
  • a carrier that is inert under the reaction conditions for example made of quartz (Si0 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 0 3 ), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or cerium silicate, or from mixtures of the above materials used.
  • the carrier can have the shape of rings, balls, shells or hollow cylinders, for example.
  • the catalytically active material is applied to it in relatively thin layers (shells). It can also have two or more layers the same or differently composed catalytically active mass are applied.
  • promoters for increasing the productivity of the catalysts are described in the prior art, which can also be used in the catalyst according to the invention. These include the alkali and alkaline earth metals, thallium, antimony, phosphorus, iron, niobium, cobalt, molybdenum, silver, tungsten, tin, lead and / or bismuth and mixtures of two or more of the above components.
  • DE 21 59 441 A describes a catalyst which, in addition to titanium dioxide of the anatase modification, consists of 1 to 30% by weight of vanadium pentoxide and zirconium dioxide.
  • the activity and selectivity of the catalysts can be influenced via the individual promoters, in particular by lowering or increasing the activity.
  • the promoters which increase the selectivity include, for example, the alkali metal oxides, whereas oxidic phosphorus compounds, in particular phosphorus pentoxide, increase the activity of the catalyst at the expense of the selectivity.
  • So-called coated catalysts are preferably produced by applying a thin layer of 50 to 500 ⁇ m of the active components on an inert support (e.g. US 2,035,606). Balls or hollow cylinders have proven particularly suitable as carriers. These moldings result in a high packing density with low pressure loss and reduce the risk of formation of packing errors when filling the catalyst into the reaction tubes.
  • the molten and sintered moldings must be heat-resistant within the temperature range of the reaction taking place.
  • silicon carbide, steatite, quartz, porcelain, SiO 2 , Al 2 O 3 or alumina are suitable.
  • the advantage of coating carrier bodies in the fluidized bed is the high uniformity of the layer thickness, which plays a decisive role in the catalytic performance of the catalyst.
  • a particularly uniform coating is obtained by spraying on a suspension or solution of the active components the heated carrier at 80 to 200 ° C. in a fluidized bed, for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • hollow cylinders can also be used as carriers in the fluidized bed processes mentioned evenly coat the inside of the hollow cylinder.
  • the process according to DE 197 09 589 is particularly advantageous, since the predominantly horizontal, circular movement of the supports, in addition to a uniform coating, also results in low abrasion of apparatus parts.
  • the aqueous solution or suspension of the active components and an organic binder preferably a copolymer of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene or styrene / acrylate
  • an organic binder preferably a copolymer of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene or styrene / acrylate
  • the spraying process is continued until either the suspension has been used up or the required amount of active components has been applied to the support.
  • the catalytically active composition of the catalyst according to the invention is applied in a fluidized bed or fluidized bed with the aid of suitable binders, so that a coated catalyst is produced.
  • suitable binders include organic binders familiar to the person skilled in the art, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate and vinyl acetate / ethylene.
  • the binder used is added to the catalytically active composition in customary amounts, for example about 10 to 20% by weight, based on the solids content of the catalytically active composition.
  • the catalytically active composition is applied at elevated temperatures of approximately 150 ° C., it is possible, as is known from the prior art, to apply it to the support even without organic binders.
  • Usable coating temperatures when using the above-mentioned binders are, for example, between about 50 and 450 ° C. according to DE 21 06 796.
  • the binders used burn out within a short time when the catalyst is heated when the filled reactor is started up.
  • the binders primarily serve to increase the adhesion of the catalytically active composition to the support and to reduce abrasion during transport and filling of the catalyst.
  • a powder is first produced from a solution and / or a suspension of the catalytically active metal oxides and / or their precursor compounds, if appropriate in the presence of auxiliaries for catalyst production, which is then used for catalyst production on the support, if appropriate after conditioning and if appropriate, after the heat treatment to produce the catalytically active metal oxides, applied in the form of a shell and the support coated in this way is subjected to a heat treatment to produce the catalytically active metal oxides or a treatment to remove volatile constituents.
  • Suitable conditions for carrying out a process for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene are likewise familiar to the person skilled in the art from the prior art.
  • the catalysts are first filled into the reaction tubes of the reactor, which are thermostatted from the outside to the reaction temperature, for example by means of molten salts.
  • the reaction gas at temperatures of generally 300 to 450 ° C., preferably 320 to 420 ° C., and particularly preferably from 340 to 400 ° C. and at an excess pressure of generally 0.1 to 2.5, preferably from 0.3 to 1.5 bar with a space velocity of generally 750 to 5000 h "1 .
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing a gas containing molecular oxygen, which in addition to oxygen may also contain suitable reaction moderators and / or diluents such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen, with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, this being the molecular oxygen-containing gas in general 1 to 100, preferably 2 to 50 and particularly preferably 10 to 30 mol% of oxygen, 0 to 30, preferably 0 to 10 mol% of water vapor and 0 to 50, preferably 0 to 1 mol% of carbon dioxide , Balance nitrogen.
  • the gas containing the molecular oxygen is generally mean with 30 to 150 g of Nm 3 gas of the aromatic hydrocarbon to be oxidized.
  • the catalyst of the invention has an active composition content of between about 7 and 12% by weight, preferably between 8 and 10% by weight, the active composition (catalytically active composition) between 5 and 15% by weight of V 2 0 5 , 0 to 4 wt .- Sb 2 0 3 , 0.2 to 0.75 wt .-% Cs, 0 to 3 wt .-% Nb 2 0 5 and the rest of Ti0 2 contains.
  • Such a catalyst according to the invention can advantageously be used, for example, in the case of a two-layer or multi-layer catalyst as the first catalyst layer located towards the gas inlet side.
  • the BET surface area of the catalyst is between 15 and about 25 m 2 / g. It is further preferred that such a first catalyst layer has a length fraction of approximately 40 to 60% of the total length of all the catalyst layers present (total length of the catalyst bed present).
  • the catalyst according to the invention has an active composition content of about 6 to 11% by weight, in particular 7 to 9% by weight, the active composition 5 to 15% by weight of V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 0 3 , 0.05 to 0.3 wt .-% Cs, 0 to 2 wt .-% Nb 2 0 5 and the rest contains Ti0 2 .
  • Such a catalyst according to the invention can, for example, advantageously be used as a second catalyst zone, ie downstream of the first catalyst zone (see above), which is located towards the gas inlet side. It is preferred that the catalyst has a BET surface area between about 15 and 25 m 2 / g.
  • this second layer occupies a length fraction of approximately 10 to 30% of the total length of all the catalyst layers present.
  • the catalyst according to the invention has an active composition content between approximately 5 and 10% by weight, in particular between 6 and 8% by weight, the active composition (catalytically active composition) 5 to 15% by weight V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 0 3 , 0 to 0.1 wt .-% Cs, 0 to 1 wt .-% Nb0 5 and the rest Ti0 2 contains.
  • Such a catalyst according to the invention can, for example, advantageously be used as a third catalyst layer arranged downstream of the second catalyst layer described above.
  • a BET surface area of the catalyst / which is somewhat higher than that of the layers closer to the gas inlet side is preferred, in particular in the range between about 25 to about 45 m 2 / g. It is further preferred that such a third catalyst layer occupies a length fraction of approximately 10 to 50% of the total length of all existing catalyst layers.
  • the content of alkali metals in the catalyst layers drops from the gas inlet side to the gas outlet side.
  • titanium dioxide with a different specification than that described above, ie a different BET surface area, porosimetry and / or particle size distribution, can also be used in the catalyst according to the invention.
  • catalysts according to the invention which have no phosphorus in the catalytically active composition, in interaction with the invented Ti0 2 used according to the invention enable particularly good activities with very high selectivity at the same time. It is further preferred that at least 0.05% by weight of the catalytically active composition is formed by at least one alkali metal, calculated as the alkali metal (s). Cesium is particularly preferred as the alkali metal.
  • the catalyst according to the invention contains niobium in an amount of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.5 to 1% by weight, of the catalytically active composition.
  • the catalysts according to the invention are heat-treated or calcined (conditioned) in a conventional manner before use. It has proven to be advantageous if the catalyst is calcined for at least 24 hours at at least 390 ° C., in particular between 24 and 72 hours at> 400 ° C., in a gas containing 0 2 , in particular in air.
  • the temperature should preferably not exceed 500 ° C, in particular 470 ° C. In principle, however, other calcination conditions which appear to be suitable for the person skilled in the art are also not excluded.
  • the present invention relates to a method for producing a catalyst according to one of the preceding claims, comprising the following steps: a. Providing a catalytically active mass as defined herein, b. Providing an inert carrier, in particular an inert shaped carrier body; c. Applying the catalytically active composition to the inert support, in particular in a fluidized bed or a fluidized bed.
  • the invention also relates to a process for the preparation of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, a three-layer or multilayer catalyst as defined in the present description being used.
  • the present invention finally also relates to the use of a catalyst as defined herein for the production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene.
  • the pore radius distribution and the pore volume of the Ti0 2 used were determined by means of mercury porosimetry in accordance with DIN 66133; maximum pressure: 2,000 bar, Porosimeter 4000 (Porotec, DE), according to the manufacturer.
  • the primary crystallite sizes were determined by means of powder X-ray diffractometry. The analysis was carried out using a device from Bruker, DE: type BRUKER AXS - D4 Endeavor. The X-ray diffractograms obtained were recorded with the software package "DiffracPlus D4 Measurement" in accordance with the manufacturer's instructions and the half-value width - -
  • the 100% reflex was evaluated with the software "DiffracPlus Evaluation" according to the Debey-Scherrer formula according to the manufacturer's instructions in order to determine the primary crystallite size.
  • the particle sizes were determined using the laser diffraction method with a Fritsch Particle Sizer Analyzer 22 Economy (from Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to sample pretreatment: the sample is homogenized in deionized water without the addition of auxiliaries and 5 minutes with ultrasound treated.
  • the bulk density was determined on the basis of the TiO 2 used to prepare the catalyst (dried at 150 ° C. in vacuo, uncalcined). The values obtained from three determinations were averaged.
  • the bulk density was determined by pouring 100 g of the TiO 2 material into a 1,000 ml can and shaking for about 30 seconds (if necessary, several parallel batches).
  • a measuring cylinder (capacity exactly 100ml) is weighed empty to 10 mg.
  • the powder funnel is then attached to the opening of the cylinder using a stand and clamp.
  • the measuring cylinder is filled with the Ti0 2 material within 15 seconds. With the spatula, filling material is continuously refilled, so that the measuring cylinder is always slightly protruding. After 2 minutes, the excess is wiped off with a spatula, making sure that no pressing forces compress the material in the cylinder.
  • the filled measuring cylinder is brushed off and weighed.
  • the bulk density is given in g / ml. _ _--
  • the BET surface area, the pore radius distribution or the pore volume and the particle size distribution were determined with respect to the titanium dioxide in each case on the uncalcined material dried at 150 ° C. in vacuo.
  • the information in the present description relating to the BET surfaces of the catalysts or catalyst layers also relates to the BET surfaces of the TiO 2 material used in each case (dried in vacuo at 150 ° C., uncalcined, see above).
  • the BET surface area of the catalyst is determined by the BET surface area of the Ti0 2 used, the BET surface area being changed to a certain extent by the addition of further catalytically active components. This is familiar to the person skilled in the art.
  • the proportion of active mass (proportion of the catalytically active mass, without binder) relates in each case to the proportion (in% by weight) of the catalytically active mass to the total weight of the catalyst, including the support in the respective catalyst zone, measured after conditioning over 4 hours at 400 ° C. ,
  • catalyst A with an active mass fraction of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.40% by weight of cesium (calculated net as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest of titanium dioxide were 2600 g of steatite body in the form of hollow cylinder size 8 x 6.5 mm with a suspension of 17.9 g in a so-called fluidized bed coater Vanadium pentoxide, 7.6 g antimony trioxide, 1.3 g cesium sulfate, 1.9 g ammonium dihydrogen phosphate, 211.1 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 130.5 g binder from a 50% Dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas " EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water coated at a temperature of 70 ° C.
  • the catalyst C with an active mass fraction of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium Pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest of titanium dioxide were mixed with 2200 g of steatite bodies in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm in a so-called fluidized bed coater a suspension of 13.35 g vanadium pentoxide, 5.7 g antimony trioxide, 1.34 g ammonium dihydrogen phosphate, 158.65 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 109.4 g binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas " EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water at a temperature of 70 ° C.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • the catalyst D For the preparation of the catalyst D with an active mass fraction of 9% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.40% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder of titanium dioxide were mixed in a so-called fluidized bed coater with 2000 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 17.0 g of vanadium pentoxide, 7.
  • antimony trioxide 1.1 g of cesium sulfate, 1.65 g of ammonium dihydrogen phosphate, 194.9 g of titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 102.1 g of binder from a 50% dispersion of water and Vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas " EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water coated at a temperature of 70 ° C.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • the catalyst E with an active mass fraction of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium Pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.20% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest of titanium dioxide were 2000 g in a so-called fluidized bed coater Steatite body in the form of hollow cylinders measuring 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 15.1 g vanadium pentoxide, 6.3 g antimony trioxide, 0.53 g cesium sulfate, 1.47 g ammonium dihydrogen phosphate, 173.7 g titanium dioxide with one BET surface area of 21 m 2 / g, 101 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas " EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water coated at a temperature of 70 ° C
  • the catalyst F For the preparation of the catalyst F with an active mass fraction of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and The rest of the titanium dioxide was in a so-called fluidized bed coater 2000 g steatite body in the form of hollow cylinders 8 x 6 x 5 mm in size with a suspension of 15.1 g vanadium pentoxide, 6.25 g antimony trioxide, 1.47 g ammonium dihydrogen phosphate, 174, 11 g of titanium dioxide with a BET surface area of 27 m 2 / g, 101 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas " EP 65 W, from Wacker) and 2000 g of water at a temperature of 70 ° C.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • Catalyst F proceeded, but using titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g.
  • Example 8 Catalytic performance data in the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride (comparative example 1)
  • 100 cm of catalyst C, 60 cm of catalyst B and 130 cm of catalyst A are filled in succession into a 450 cm long reaction tube.
  • the reaction tube is in a molten salt melt, which can be heated to temperatures up to 450 ° C.
  • a 3 mm protective tube with a built-in thermocouple, which can be used to display the catalyst temperature across the entire catalyst combination.
  • this catalyst combination is passed in the sequence ABC from 0 to a maximum of 70 g / Nm 3 o-xylene (purity 99.9%) at 3.6 Nm 3 air / h and the reaction gas after the reaction tube emerges condenser through which all organic components of the reaction gas, apart from carbon monoxide and carbon dioxide, separate.
  • the separated crude product is melted using superheated steam, collected and then weighed.
  • the raw yield is determined as follows.
  • Example 9 Catalytic performance data in the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride (Example 1 according to the invention)
  • Example 10 Catalytic performance data in the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride (comparative example 2)
  • Example 11 Catalytic performance data in the oxidation of o-xylene to phthalic anhydride (Example 2 according to the invention)
  • Example 9 according to the invention shows the highest PSA yield and the highest PSA quality.
  • the hot spot is advantageously positioned in the first catalytic converter position.
  • Example 9 according to the invention in which the BET surface area increases from the first to the third catalyst zone (here: in the third catalyst zone is higher than in the first and second catalyst zone), is even better in terms of PSA quality than Example 11 according to the invention , in which the BET surface area does not increase from the first to the third catalyst zone.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, enthaltend mindestens drei unterschiedlich zusammengesetzte, von der Gaseintritts- zur Gasaustrittsseite hin als erste, zweite bzw. dritte Katalysatorlage bezeichnete Katalysatorlagen, wobei die Katalysatorlagen jeweils eine Aktivmasse enthaltend Ti02 aufweisen, und wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zur dritten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt, mit der Maßgabe, dass (a) die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-% aufweist, (b) die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 6 und 11 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der ersten Katalysatorlage ist, und (c) die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 5 und 10 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage ist. Weiterhin wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators sowie die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Titandioxids beschrieben.

Description

20 . Mai 2005
4465 -X- 23 . 349
MEHRLAGEN-KATALYSATOR ZUR HERSTELLUNG VON PHTHALSAUREANHYDRID
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft einen Mehrlagen-Katalysator, d.h. einen Katalysator mit drei oder mehr unterschiedlichen Lagen (Schichten) zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt.
Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid wird durch die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin erzielt. Zu diesem Zwecke wird ein für die Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen sogenannten Rohrbündelreaktor, indem eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet sind, gefüllt und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem (den) Kohlenwasserstoff (en) und einem Sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt. Aufgrund der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsröhre zur Vermeidung von sogenannten Hot Spots ("Heißen Flecken") mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und somit die entstandene Wärmemenge abzuführen. Diese Energie kann zur Produktion von Dampf genutzt werden. Als Wärmeträgermedium dient in der Regel eine Salzschmelze und hier vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus NaN02 und KN03.
Ebenso kann man zur Unterdrückung der ungewollten Hot Spots einen strukturierten Katalysator in das Reaktionsrohr füllen, wodurch sich beispielsweise zwei oder drei Katalysatorlagen aus unterschiedlich zusammengesetzten Katalysatoren ergeben können. Solche Systeme sind als solche bereits aus der EP 1 082 317 Bl oder der EP 1 084 115 Bl bekannt.
Die schichtweise Anordnung der Katalysatoren hat auch den Zweck, den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, d.h. Verbindungen, die in einem möglichen Reaktionsmechanismus von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid vor dem eigentlichen Wertprodukt stehen, im Roh-PSA so gering wie möglich zu halten. Zu diesen unerwünschten Nebenprodukten zählen hauptsächlich die Verbindungen o-Tolylaldehyd und Phthalid. Die Weiteroxidation dieser Verbindungen zu Phthalsäureanhydrid steigert zudem die Selektivität bzgl . des eigentlichen Wertprodukts .
Neben den oben angesprochenen Unteroxidationsprodukten treten bei der Reaktion auch Überoxidationsprodukte auf. Dazu gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure und die Kohlenoxide. Eine gezielte Unterdrückung der Bildung dieser ungewünschten Nebenprodukte zu Gunsten des Wertprodukts führt zu einem weiteren Anstieg der Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators.
Aus der EP 1 084 115 ist bekannt: ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxi- dation von Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Festbett bei erhöhter Temperatur undmittels mindestens drei in Schichten übereinander angeordneter Schalenkatalysatoren, auf deren Kern aus Trägermaterial eine Schicht aus katalytisch aktiven Metalloxiden aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität von Schicht zu Schicht von der Gaseintritts- seite zur Gasaustrittsseite ansteigt, wobei die Aktivität der Katalysatoren der einzelnen Schichten so eingestellt wird, dass der am geringsten aktive Katalysator eine geringere Aktivmassegehalt und gegebenenfalls zusätzlich mehr Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium, als Dotierung als der Katalysator der nächsten Schicht aufweist und der darauf folgende noch aktivere Katalysator die gleiche Aktivmassenmenge und noch weniger Alkalimetall als Dotierung oder eine größere Aktivmassenmenge und gegebenenfalls weniger Alkalimetall als Dotierung als der Katalysator der zweiten Schicht aufweist, mit der Maßgabe, dass
a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem Trägermaterial 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 3 bis 8 Gew.-% V205,
0 bis 3,5 Gew.-% Sb203, 0 bis 0,3 Gew.-% P, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall) und als Rest Ti02 in Ana- tasform mit einer BET-Oberfläche von 18 bis 22 m2/g,
b) der nächst aktivere Katalysator bei sonst gleicher Zusammensetzung wie Katalysator (a) einen um 1 bis 5Gew.-% (absolut) höheren Aktivmassegehalt hat und der Alkaligehalt um 0 bis 0,25 Gew.-% (absolut) geringer ist und
c) der aktivste Katalysator bei sonst gleicher Zusammensetzung wie (a) einen um 1 bis 5 Gew.-% (absolut) höheren Aktiv- massegehalt als für (a) hat und der Alkaligehalt um 0,15 bis 0,4 Gew.-% (absolut) geringer als für (a) ist.
Nachteilig an den dort angegebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, dass trotz des Einsatzes solcher strukturierten Katalysatoren noch immer sehr hohe Anteile an dem unerwünschten Nebenprodukt Phthalid im Roh-PSA enthalten ist. Dem Fachmann ist klar, dass eine destillative Trennung der beiden Produkte nur unter Verlusten des eigentlichen Wertproduktes möglich ist. Des weiteren sind die PSA-Ausbeuten noch zu verbessern.
Es besteht daher ein ständiger Bedarf nach verbesserten mehrlagigen (mehrschichtigen) Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin bereitzustellen, der die Nachteile des Stand der Technik vermeidet und insbesondere eine hohe Selektivität und Aktivität auch nach langer Betriebszeit ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den Katalysator gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
So wurde überraschend gefunden, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoren herstellen lassen, wenn der Katalysator aus mindestens drei unterschiedlichen Lagen zusammengesetzt ist, wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt. Dabei hat sich als wesentlich herausgestellt, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, _ _ insbesondere zwischen etwa 8 und 11 Gew.-%, aufweist, die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 11 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 7 und 10 Gew.-%, aufweist, und die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 und 9 Gew.-%, aufweist.
Die Ausdrücke erste, zweite bzw. dritte Katalysatorlage werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet : als erste Katalysatorlage wird die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage bezeichnet. Zur Gas- austrittsseite hin sind im erfindungsgemäßen Katalysator noch zwei weitere Katalysatorlagen enthalten, die als zweite bzw. dritte Katalysatorlage bezeichnet werden. Die dritte Katalysatorlage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Katalysatorlage.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh- rungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator drei Katalysatorlagen auf. Dann liegt die dritte Katalysatorlage an der Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen Katalysatorlagen gasstromab der ersten Katalysatorlage ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der dritten Katalysatorlage wie hierin definiert noch eine vierte Katalysatorlage (mit einem gleichen oder noch geringeren Aktivmassegehalt als die dritte Katalysatorl ge) nachfolgen.
Erfindungsgemäß kann der Aktivmassegehalt zwischen der ersten und der zweiten Katalysatorlage und/oder zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage abnehmen.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausfüh- rungsform nimmt der Aktivmassegehalt zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage ab. Es versteht sich, dass von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite in der Abfolge der Katalysatorlagen der Aktivmassegehalt nie zunimmt, sondern allenfalls gleich bleibt.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die mit den unterschiedlichen Aktivmassengehalten verknüpften unterschiedlichen Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse in den einzelnen Lagen, besonders bevorzugt den abnehmenden Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse von der ersten zur dritten Lage zum einen die Reaktion von o-Xylol bis hin zum PSA in der ersten und gegebenenfalls zweiten Lage beein- flusst wird, und des weiteren in der dritten Lage mit der noch dünneren Schicht an aktiver Masse die verbleibenden Un- teroxidationsprodukte wie z.B. Phthalid zu PSA, jedoch nicht PSA zu den sogenannten Überoxidationsprodukten, wie z.B. COx oxidiert werden. Dadurch wird über die gesamte strukturierte Packung die maximale Produktivität bei der Oxidation von o- Xylol zu PSA bei einem minimalen Anteil an den sogenannten unerwünschten Nebenprodukten erzielt.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberflache von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zur dritten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu. Dadurch können überraschend besonders gute Katalysatorleistungen erzielt werden. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberflache sind 15 bis 25 m2/g für die erste Katalysatorlage, 15 bis 25 m2/g für die zweite Katalysatorlage und 25 bis 45 m/g für die dritte Katalysatorlage.
Allgemein wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass die BET- Oberfläche der ersten Katalysatorlage geringer ist als die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage. Besonders vorteilhafte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn die BET- Oberfläche der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist. Soweit mehr als drei Katalysatorlagen vorhanden sind, ist es nach einer bevorzugten erfindungs- gemäßen Ausführungsform auch vorteilhaft, dass die BET- Oberfläche der letzten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage größer ist, als die BET-Oberflache der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlagen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann dabei die BET-Oberflache aller Katalysatorlagen, bis auf die letzte, zur Gasaustritts- seite hin gelegenen Katalysatorlage, gleich sein.
Die Katalysatoraktivität zur Gaseintrittsseite ist nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geringer als die Katalysatoraktivität zur Gasaustrittsseite hin.
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Mehrlagen- bzw. Mehrschicht-Katalysatoren mit abnehmendem Aktivmassegehalt zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid besonders vorteilhaft einsetzen lassen, wenn die einzelnen Katalysatorlagen in einem bestimmten Längenverhältnis zueinander vorliegen.
So weist nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen •Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Insbesondere bevorzugt wird, dass der Anteil der ersten Katalysatorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 52% liegt.
Die zweite Lage nimmt vorzugsweise etwa 10 bis 40%, insbesondere etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge des Katalysatorbettes ein. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass ein Verhältnis der Länge der dritten Katalysatorlage zur Länge der zweiten Katalysatorlage zwischen etwa 1 und 2, insbesondere zwischen 1,2 bis 1,7 besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wie die Effizienz der Rohstoffnutzung und Produktivität des Katalysators liefert.
Es hat sich gezeigt, dass durch die vorstehende Wahl der Längenanteile der einzelnen Katalysatorlagen, insbesondere im Zusammenspiel mit den abnehmenden Aktivmassegehalten wie vorstehend definiert, eine besonders günstige Positionierung des Hot Spots, insbesondere in der ersten Lage, und eine gute Temperaturführung zur Vermeidung zu hoher Hot Spot-Temperaturen auch bei längerer Betriebsdauer des Katalysators ermöglicht wird. Dadurch wird die Ausbeute, insbesondere bezogen auf die Lebensdauer des Katalysators, verbessert. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch das vorstehende Lagenlängenverhält- nis der einzelnen Katalysatorlagen zueinander noch innerhalb der zweiten Katalysatorlage eine praktisch vollständige Umsetzung des eingesetzten o-Xylols erfolgt und somit in der dritten Katalysatorlage mit den oben beschriebenen Vorteilen das sogenannte "Produktpolishing" , d.h. das Reinigen des Reaktionsgases von unerwünschten Nebenprodukten durch Oxidation zum eigentlichen Wertprodukt erfolgt. Des weiteren ist dem Fachmann bekannt, dass nach einer bestimmten Laufzeit solche Katalysatoren im Bereich des Hot Spots (in der Regel in der ersten Lage) deaktivieren. Durch diese Deaktivierung kommt es zu einer Verlagerung der Reaktion in die zweite aktivere Lage, was zu sehr hohen Hot Spot-Temperaturen und den damit verbundenen Problemen in Bezug auf Selektivität und Anlagensicherheit führt. Durch die im erfindungsgemäßen Katalysator gewählten Lagenverhältnisse, ist eine maximale Verweilzeit _ _
dere mindestens etwa 30 Angstrδm aufweist. So wurde gefunden, dass solche Ti02-Primärkristallite mit der vorstehenden (Mindest-) Größe die Herstellung von besonders vorteilhaften Katalysatoren ermöglichen. Bevorzugt liegt die Primärkristal- litgröße unter 80 Angström, insbesondere unter 50 Angström. Die vorstehende Primärkristallitgröße ermöglicht offenbar, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, die Ausbildung einer nicht zu kompakten, sondern offenporigen Struktur des Titandioxids im Katalysator. Ein Verfahren zur Bestimmung der Primärkristallitgröße ist im nachstehenden Methodenteil angegeben.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Ti02 verwendet, das eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml, insbesondere weniger als 0,8 g/ml, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,6 g/ml aufweist. Am meisten bevorzugt sind Ti02- Materialien mit einer Schüttdichte von nicht mehr als etwa 0,55 g/ml. Ein Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte ist im nachstehenden Methodenteil angegeben. Es wurde somit gefunden, dass die Verwendung eines Titandioxids mit einer Schüttdichte wie vorstehend definiert, die Herstellung besonders leistungsfähiger Katalysatoren ermöglicht. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt wäre, dass die Schüttdichte hier ein Maß für eine besonders günstige Struktur der im Katalysator zur Verfügung gestellten Ti02- Oberflache ist, wobei durch die lockere, nicht zu kompakte Struktur besonders günstige Reaktionsräume sowie Zuführ- und Ableitwege für die Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte bereitgestellt werden.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser theoretischen Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die Verwendung des Titandioxids mit den hierin beschriebenen Eigenschaften in einem Katalysator besonders vor- - -
des Hot Spots in der ersten Lage mit den bekannten Vorteilen gewährleistet, wobei gleichzeitig durch die erfindungsgemäße Länge der zweiten und dritten Lage ein minimaler Anteil an unerwünschten Nebenprodukten bei gleichzeitig maximaler Ausbeute an eigentlichem Wertprodukt gewährleistet wird.
Es wurde auch gefunden, dass die hierin definierten Lagenlän- genverhältnisse auch bei anderen Mehrlagenkatalysatoren, d.h. die nicht die erfindungsgemäße Abnahme des Aktivmasseanteils aufweisen, Vorteile zeigt. Dies gilt neben den Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin auch allgemein für andere Mehrlagenkatalysatoren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen.
Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die DE 100 40 827 AI verwiesen werden kann.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) des erfindungsgemäßen Katalysators Titandioxid mit einer spezifischen BET-Oberflache und einer spezifischen Porenradienverteilung. Dabei wurde überraschend gefunden, dass sich bei der Verwendung eines Titandioxids, worin mindestens 25%, insbesondere mindestens etwa 40%, besonders bevorzugte mindestens etwa 50%, am meisten bevorzugt mindestens etwa 60% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden, besonders vorteilhafte Katalysatoren erzeugen lassen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird Ti02 verwendet, das eine Primärkristallitgröße (Primärpartikelgrδße) von mehr als etwa 22 Angström, vorzugsweise mehr als etwa 25 Angström, weiter bevorzugt mindestens 27 Angström, insbeson- teilhafte Reaktionsräume für die gewünschten Umsetzungen, insbesondere im Porengefüge, erzielen lassen. Gleichzeitig werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Ti02-Matrix vorteilhafte Zuführwege für die Edukte zu den reaktiven Zentren auf der Oberfläche der Ti02-Matrix sowie Ableitwege für die Reaktionsprodukte bereitgestellt .
Im Allgemeinen wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial (insbesondere o-Xylol und/oder Naphtalin) durch einen Fest- bettreaktor, insbesondere einen Rohrbündelreaktor, der aus einer Vielzahl parallel angeordneter Rohre bestehen kann, geleitet. In den Reaktorrohren befindet sich jeweils eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator. Auf die Vorzüge einer Schüttung aus mehreren (unterschiedlichen) Katalysatorlagen wurde oben bereits eingegangen.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o- Xylol und/oder Naphthalin wurde überraschend festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gute PSA- Ausbeuten bei sehr geringen Anteilen an Phthalid erzielt werden.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das eingesetzte Ti02 eine BET-Oberflache von mindestens 15, vorzugsweise zwischen 15 und 60 m2/g, insbesondere zwischen etwa 15 und 45 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 m2/g auf. Weiterhin wird bevorzugt, dass bis zu 80%, bevorzugt bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des Ti02 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden. Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) . Die Angabe des Ge- samtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3 , 7 nm Poren- radiengröße .
Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, besonders bevorzugt weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 dar.
Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des Ti02 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des Ti02, durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte Ti02 die folgende Partikelgrößenverteilung auf: Der D10-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μm oder darunter; der D50-Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 μm oder darunter; der D90- Wert liegt vorzugsweise bei 4 μm oder darunter. Bevorzugt liegt der D90-Wert des eingesetzten Ti02 zwischen etwa 0,5 und .20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm.
In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das erfindungs- gemäß eingesetzte Ti02 bevorzugt eine offenporige, schwammartige Struktur auf. Die Primarkristallite sind vorzugsweise zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu vorzugsweise offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten Ti02, die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden.
Je nach vorgesehener Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten Ti02 die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignet erscheinende Ausführungsform umfassen.
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, haben sich insbesondere sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei „wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispielsweise aus Quarz (Si02) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al203) , Aluminiumsilicat, Mag- nesiumsilicat (Steatit) , Zirkoniumsilicat oder Cersilicat, oder aus Mischungen der vorstehenden Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzylindern aufweisen. Darauf wird in verhältnismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten der gleichen oder unterschiedlich zusammengesetzter katalytisch aktiver Masse aufgebracht werden.
Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäßen Katalysators (neben Ti02) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid (en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in der EP 0 964 744 Bl beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
Insbesondere sind im Stand der Technik eine Reihe von Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Komponenten. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas- Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkon- dioxid besteht. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität . Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators auf Kosten der Selektivität erhöhen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindungen (häufig als "Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht werden, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, erreicht ist. Auch lässt sich gemäß der DE 21 06 796 die Aufbringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelbeschichtern durchführen.
Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B. US 2,035,606) . Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder bewährt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre.
Die geschmolzenen und gesinterten Formkörper müssen innerhalb des Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliciumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, Si02, Al203 oder Tonerde in Frage.
Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalytische Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt . Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200°C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbel- bettverfahren auch die Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nach DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe Abrasion von Apparateteilen erreicht wird.
Für den Beschichtungsvorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylace- tat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die katalytisch aktive Masse des erfindungsgemäßen Katalysators im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat, Styrol/Acrylat, Vinyl- acetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, insbesondere ein Vinylacetat-Copoly er-Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Beispielsweise kann auf die EP 744 214 verwiesen werden. Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse bei erhöhten Temperaturen von etwa 150°C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 796 beispielsweise zwischen etwa 50 und 450°C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators.
Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben worden. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorlauferverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst, ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger, gegebenenfalls nach Kondi- tionierung sowie gegebenenfalls, nach Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metall- oxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen. Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phtalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 450°C, vorzugsweise 320 bis 420°C, und besonders bevorzugt von 340 bis 400°C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allge- meinen mit 30 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 10 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) zwischen 5 bis 15 Gew.-% V205, 0 bis 4 Gew.- Sb203, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb205 und den Rest an Ti02 enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft bei einem Zwei- oder Mehrlagen- Katalysator als erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage verwendet werden.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberflache des Katalysators zwischen 15 und etwa 25 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche erste Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 40 bis 60% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt von etwa 6 bis 11 Gew.-%, insbesondere 7 bis 9 Gew.-% auf, wobei die aktive Masse 5 bis 15 Gew.-% V205, 0 bis 4 Gew.-% Sb203, 0,05 bis 0,3 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb205 und den Rest Ti02 enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft als zweite Katalysatorlage, d.h. stromab der zur Gaseintrittsseite hin gelegenen ersten Katalysatorlage (vgl. oben) eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt, dass der Katalysator eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m2/g aufweist. Weiterhin wird bevorzugt, dass diese zweite Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt . Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 8 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) 5 bis 15 Gew.-% V205, 0 bis 4 Gew.-% Sb203, 0 bis 0,1 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% Nb05 und den Rest Ti02 enthält. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft als dritte, stromab der vorstehend beschriebenen zweiten Katalysatorlage, angeordnete Katalysatorlage eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei eine BET-Oberflache des Katalysators/ die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 25 bis etwa 45 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche dritte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.
Weiterhin wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Mehrlagen-Katalysatorbett der Gehalt an Alkalimetallen in den Katalysatorlagen von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite hin sinkt.
Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator auch ein anderes Titandioxid mit einer anderen Spezifikation als vorstehend beschrieben, d.h. einer anderen BET-Oberflache, Porosi- metrie und/oder Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird jedoch besonders bevorzugt, dass mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, besonders bevorzugt das gesamte verwendete Ti02 eine BET-Oberfläche und Porosimetrie wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweist. Dabei können auch Abmischungen verschiedener Ti02-Materialien verwendet werden.
Auch wurde gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß Katalysatoren, die kein Phosphor in der katalytisch aktiven Masse aufweisen, im Zusammenspiel mit dem erfin- dungsgemäß eingesetzten Ti02 besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Dabei wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Cäsium.
Zudem wird nach den Ergebnissen der Erfinder nach einer Ausführungsform bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator Niob in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. calciniert (konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 390°C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei > 400°C, in einem 02-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500°C, insbesondere 470°C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Calcinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte: a. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert, b. Bereitstellen eines inerten Trägers, insbesondere eines inerten Trägerformkörpers; c . Aufbringen der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger, insbesondere in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett. Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator wie in der vorliegenden Beschreibung definiert verwendet wird.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung schließlich auch die Verwendung eines Katalysators wie hierin definiert zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
METHODEN
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberflache:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938).
2. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolumens des eingesetzten Ti02 erfolgte mittels Quecksilberporosi- metrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosime- ter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
3. Primärkristallitgrößen:
Die Bestimmung der Primärkristallitgrößen erfolgte mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie . Die Analyse wurde mit einem Gerät der Firma Bruker, DE, durchgeführt: Typ BRUKER AXS - D4 Endeavor. Die erhaltenen Röntgendiffraktogramme wurden mit dem Softwarepaket „DiffracPlus D4 Measurement" gemäß den Angaben des Herstellers aufgezeichnet und die Halbwertsbreite - -
des 100% Reflexes wurde mit der Software „DiffracPlus Evaluation" nach der Debey-Scherrer Formel gemäß den Angaben des Herstellers ausgewertet, um die Primärkristallitgröße zu bestimmen.
4. Partikelgrößen:
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
5. Schüttdichte:
Die Schüttdichte wurde anhand des zur Herstellung des Katalysators eingesetzten Ti02 (bei 150°C im Vakuum getrocknet, uncalci- niert) bestimmt. Die erhaltenen Werte aus drei Bestimmungen wurden gemittelt.
Die Schüttdichte wurde bestimmt, indem 100 g des Ti02-Materials in eine 1.000 ml-Dose eingefüllt und ca. 30 Sekunden geschüttelt wurden (im Bedarfsfall mehrere parallele Ansätze) .
Ein Messzylinder (Fassungsvermögen genau 100ml) wird leer auf 10 mg gewogen. Darauf wird der Pulvertrichter mit Stativ und Klemme über die Öffnung des Zylinders befestigt. Nach Ingangsetzung der Stoppuhr wird der Messzylinder innerhalb von 15 Sekunden mit dem Ti02-Material gefüllt. Mit dem Spatel wird laufend Füllgut nachgeschüttet, so dass der Messzylinder immer leicht überstehend gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird mit dem Spatel der Überstand abgestreift, wobei darauf zu achten ist, dass keine Presskräfte das Material im Zylinder verdichten. Der gefüllte Messzylinder wird abgepinselt und gewogen.
Die Schüttdichte wird in g/ml angegeben. _ _-
Die Bestimmung der BET-Oberflache, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung erfolgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 150 °C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material.
Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflachen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Ti02-Materials (getrocknet in Vakuum bei 150°C, uncalci- niert, vgl. oben) .
In der Regel wird die BET-Oberflache des Katalysators durch die BET-Oberflache des eingesetzten Ti02 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberflache in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 400°C.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert:
BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A
Zur Herstellung des Katalysators A mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berech- net als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2600 g Steatitkorper in Form von Hohlzylmdern der Größe 8 x 6 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadiumpentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 1,3 g Cäsiumsulfat, 1,9 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 211,1 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 130,5 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas" EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 2 : Herstellung von Katalysator B
Zur Herstellung des Katalysators B mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20. Gew. -% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkorper in Form von Hohlzylmdern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,4 g Vanadiumpentoxid, 6 , 6 g Antimontrioxid, 0,5 g Cäsiumcarbonat, 1,5 g Ammonxumdihydrogen- phosphat, 182,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 110,7 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 3 : Herstellung von Katalysator C
Zur Herstellung des Katalysators C mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkorper in Form von Hohlzylmdern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 13,35 g Vanadiumpentoxid, 5,7 g Antimontrioxid, 1,34 g Ammonium- dihydrogenphosphat, 158,65 g Titandioxid mit einer BET- Oberfläche von 21 m2/g, 109,4 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas" EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 4 : Herstellung von Katalysator D
Zur Herstellung des Katalysators D mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkorper in Form von Hohlzylmdern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas" EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 5 : Herstellung von Katalysator E
Zur Herstellung des Katalysators E mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2000 g Steatitkorper in Form von Hohlzylmdern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,3 g Antimontrioxid, 0,53 g Cäsiumsulfat, 1,47 g Ammoniumdi- hydrogenphosphat, 173,7 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas" EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 6 : Herstellung von Katalysator F
Zur Herstellung des Katalysators F mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkorper in Form von Hohlzylmdern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,25 g Antimontrioxid, 1,47 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 174,11 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 27 m2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas" EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 70°C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 7: Herstellung von Katalysator G
Zur Herstellung des Katalysators G mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurde genau wie vorstehend in Beispiel 6 bzgl . Katalysator F vorgegangen, wobei jedoch Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g eingesetzt wurde.
Beispiel 8 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 1)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 100 cm des Katalysators C, 60 cm des Katalysators B und 130 cm des Katalysators A gefüllt. Das Reaktionsrohr befindet sich in einer flüssigen Salzschmelze, die auf Temperaturen bis 450°C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschuttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebauten Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten werden über diese Katalysatorkombination in der Reihenfolge ABC von 0 bis maximal 70 g/Nm3 o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 3,6 Nm3 Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach Reaktions- rohraustritt durch einen Kondensator geleitet, indem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlen- monoxid und Kohlendioxid, abscheiden. Das abgeschiedene Rohprodukt wird mittels überhitzten Dampf abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen.
Die Rohausbeute wird wie folgt bestimmt.
Max. Roh- PSA- Ausbeute [Gew. -%]
Ausgewogene Menge Roh-PSA [g] x 100 / Zulauf o-Xylol [g] x Reinheit o-Xylol [%/100]
Die Ergebnisse des Testlaufs sind in. der Tabelle 1 aufgeführt. Beispiel 9 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Erfindungsgemäßes Beispiel 1)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 90 cm des Katalysators F, 60 cm des Katalysators E und 140 cm des Katalysators D gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 10 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 2)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 130 cm des Katalysators C, 60 cm des Katalysators B und 100 cm des Katalysators A gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 11 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Erfindungsgemäßes Beispiel 2)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 90 cm des Katalysators G, 60 cm des Katalysators E und 140 cm des Katalysators D gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß der Beispiele 9 und 11 die höchste PSA- Ausbeute und höchste PSA-Qualität. Der Hot Spot ist vorteilhaft in der ersten Katalysatorlage positioniert . Dabei ist das erfindungsgemäße Beispiel 9, bei dem die BET-Oberflache von der ersten zur dritten Katalysatorlage ansteigt (hier: in der dritten Katalysatorlage höher ist als in der ersten und zweiten Katalysatorlage) , noch besser bezüglich der PSA-Qualität als das erfindungsgemäße Beispiel 11, bei dem die BET-Oberfläche nicht von der ersten zur dritten Katalysatorlage hin ansteigt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, enthaltend eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorläge, wobei die Katalysatorlagen unterschiedlich zusammengesetzt sind und jeweils eine Aktivmasse enthaltend Ti02 aufweisen, und wobei der Aktivmassegehalt von der ersten Katalysatorlage zur dritten Katalysatorlage abnimmt, mit der Maßgabe, dass
a) die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-% aufweist,
b) die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 6 und 11 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der ersten Katalysatorlage ist, und
c) die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 5 und 10 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 8 und 11 Gew.-% aufweist.
3. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 10 Gew.-% aufweist.
4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 9 Gew.-% aufweist.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität der Katalysatorlage zur Gaseintrittsseite hin geringer ist als die Katalysatoraktivität der Katalysatorlage zur Gasaustritts- seite hin.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache der ersten Katalysatorlage geringer ist als die BET-Oberfläche der dritten Katalysatorlage .
7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET- Oberfläche der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberfläche der ersten und zweiten Katalysatorlage jeweils zwischen etwa 15 und 25 m2/g liegt, und die BET-Oberfläche der dritten Katalysatorlage zwischen etwa 25 und 45 m2/g liegt.
9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50%, aufweist.
10. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der ersten Katalysatorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 52%, liegt.
11. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Katalysatorläge an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen etwa 10 und 40%, insbesondere zwischen etwa 10 und 30%, liegt.
12. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Länge der dritten Katalysatorlage zur Länge der zweiten Katalysatorlage zwischen etwa 1 und 2, insbesondere zwischen 1,2 und 1,7, besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, liegt.
13. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 40%, insbesondere mindestens etwa 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Po- ren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
14. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
15. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse im Fließ- bzw. Wirbelbett aufgebracht wird.
16. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als 22% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
17. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 17 bis 27% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
18. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm gebildet werden.
19. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Poren mit einem Radius von 3 , 7 bis 60 nm gebildet werden.
20. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden.
21. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der D90-Wert des eingesetzten Ti02 zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm liegt .
22. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten Ti02 durch Mikroporen mit einem Porenradius von weniger als 3,7 nm vorhanden sind.
23. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 8 Gew.-% oder mehr der katalytisch aktiven Masse, insbesondere zwischen etwa 8 und 15 Gew.-% an Vanadium, berechnet als Vanadiumpentoxid, vorliegen.
24. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse aus mindestens einem Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird.
25. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kleber für die katalytisch aktive Masse ein organisches Polymer oder Copolymer, insbesondere ein Vinylacetatcopolymer, verwendet wird.
26. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 24 Stunden bei > 390°C, bevorzugt zwischen 24 und 72 Stunden bei > 400°C, in einem 02-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert bzw. konditioniert wird.
27. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Niob in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse vorhanden ist.
28. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine Ti02-Quelle verwendet wird, wobei das gesamte eingesetzte Ti02 die in einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche definierte BET-Oberfläche bzw. Porenradienverteilung aufweist.
29. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein Phosphor in der aktiven Masse enthalten ist .
30. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche verwendet wird.
1. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
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