WO2006125468A1 - Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid - Google Patents

Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid Download PDF

Info

Publication number
WO2006125468A1
WO2006125468A1 PCT/EP2005/012703 EP2005012703W WO2006125468A1 WO 2006125468 A1 WO2006125468 A1 WO 2006125468A1 EP 2005012703 W EP2005012703 W EP 2005012703W WO 2006125468 A1 WO2006125468 A1 WO 2006125468A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
catalyst layer
catalyst according
layer
active material
Prior art date
Application number
PCT/EP2005/012703
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christian GÜCKEL
Markus Niedermeier
Marvin Estenfelder
Original Assignee
Süd-Chemie AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from PCT/EP2005/005548 external-priority patent/WO2005115616A1/de
Application filed by Süd-Chemie AG filed Critical Süd-Chemie AG
Priority to US11/914,147 priority Critical patent/US7968491B2/en
Priority to CN2005800495751A priority patent/CN101166572B/zh
Priority to EP05813596A priority patent/EP1888229B1/de
Priority to BRPI0520292-2A priority patent/BRPI0520292A2/pt
Priority to JP2008512692A priority patent/JP2008545524A/ja
Priority to AT05813596T priority patent/ATE518591T1/de
Priority to MX2007014147A priority patent/MX2007014147A/es
Publication of WO2006125468A1 publication Critical patent/WO2006125468A1/de
Priority to IL186271A priority patent/IL186271A0/en

Links

Classifications

    • B01J35/19—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
    • B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
    • B01J27/198—Vanadium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0219—Coating the coating containing organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts

Definitions

  • the invention relates to a multilayer catalyst, i. a catalyst having three or more different layers for producing phthalic anhydride (PSA) by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, wherein the active mass content decreases from the first catalyst layer to the gas entrance side to the catalyst exit to the gas exit side.
  • PSA phthalic anhydride
  • a suitable catalyst for the reaction in a reactor preferably a so-called tube bundle reactor in which a plurality of tubes are arranged in parallel, filled and from above or below with a mixture of the hydrocarbon (s) and an oxygen-containing gas , For example, air flows through.
  • a hot spots By virtue of the strong heat formation of such oxidation reactions, it is necessary to surround the reaction tubes to avoid so-called hot spots ("hot spots") with a heat transfer medium and thus dissipate the heat produced. This energy can be used to produce steam.
  • the heat carrier medium is generally a molten salt, and here preferably a eutectic mixture of NaNO 2 and KNO 3 .
  • the layered arrangement of the catalysts also has the purpose of reducing the content of undesired by-products, i.
  • These undesirable by-products mainly include the compounds o-tolualdehyde and phthalide.
  • the further oxidation of these compounds to phthalic anhydride also increases the selectivity regarding. the actual value product.
  • overoxidation products also occur in the reaction.
  • These include maleic anhydride, citraconic anhydride, benzoic acid and the carbon oxides.
  • Targeted suppression of the formation of these undesired by-products in favor of the value product leads to a further increase in the productivity and efficiency of the catalyst.
  • the least active catalyst on non-porous carrier material has from 5 to 9% by weight, based on the total catalyst, of the active composition, containing from 3 to 8% by weight of V 2 O 5 ,
  • the next more active catalyst with otherwise the same composition as catalyst (a) has a by 1 to 5Gew .-% (absolute) higher active material content and the alkali content by 0 to 0.25 wt .-% (absolute) is lower and
  • a disadvantage of the catalysts according to the invention specified therein is that, despite the use of such structured catalysts, very high proportions of the unwanted by-product phthalide are still present in the crude PSA.
  • the skilled worker is clear that a distillative separation of the two products is possible only with losses of the actual value product. Furthermore, the PSA yields are still improving.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved catalyst for the production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, which avoids the disadvantages of the prior art and in particular allows high selectivity and activity even after a long period of operation.
  • the catalyst is composed of at least three different layers, the active material content decreasing from the first catalyst layer located toward the gas inlet side to the catalyst layer located toward the gas outlet side.
  • the first catalyst layer has an active composition content of between about 7 and 12% by weight, in particular between about 8 and 11 wt .-%
  • the second catalyst layer has an active material content between about 6 and 11 wt .-%, in particular between about 7 and 10 wt .-%
  • the third or last catalyst layer has an active material content between about 5 and 10 wt .-%, in particular between about 6 and 9 wt .-%, having.
  • first, second and third catalyst layer are used in the context of the present invention as follows: as the first catalyst layer, the catalyst inlet to the gas inlet side is referred to. For the gas outlet side, two further catalyst layers are contained in the catalyst according to the invention, which are referred to as second or third catalyst layer. The third catalyst layer is closer to the gas outlet side than the second catalyst layer.
  • the catalyst according to the invention has three catalyst layers. Then the third catalyst layer is located on the gas outlet side. However, the presence of additional catalyst layers downstream of the first catalyst layer is not excluded.
  • the third catalyst layer as defined herein may be followed by a fourth catalyst layer (having an identical or even lower active material content than the third catalyst layer).
  • the active material content between the first and the second catalyst layer and / or between the second and the third catalyst layer decrease.
  • the active material content decreases between the second and the third catalyst layer. It is understood that of the gas inlet side to the gas outlet side in the sequence of catalyst layers, the active mass content never increases, but at most remains the same. According to a further preferred embodiment of the invention, the active material content of catalyst layer to catalyst layer in the gas flow direction, ie decreases from the first to the last catalyst layer out.
  • the BET surface area increases from the first catalyst layer located toward the gas inlet side to the catalyst layer (in particular the third or fourth catalyst layer) located toward the gas outlet side.
  • Preferred ranges for the BET surface are 15 to 25 m 2 / g for the first catalyst layer, 15 to 25 m 2 / g for the second catalyst layer and 25 to 45 m 2 / g for the third (or last) catalyst layer.
  • the BET surface area of the first catalyst layer it is preferred according to the invention for the BET surface area of the first catalyst layer to be lower than the BET surface area of the third (or last) catalyst layer.
  • catalysts are also obtained when the BET surface of the first and the second catalyst layer are the same, whereas the BET surface area of the third catalyst layer is larger.
  • the BET surface of the last, the gas outlet side catalyst layer is greater than the BET surface closer to the gas inlet side located catalyst layers.
  • the BET surface area of all catalyst layers, except for the last catalyst layer located towards the gas outlet side can be the same.
  • the catalyst activity to the gas inlet side is according to a preferred embodiment of the invention less than the catalyst activity towards the gas outlet side. Thereafter, the catalyst activity increases from the first to the last layer in this embodiment.
  • the TiO 2 used (anatase modification) (in all catalyst layers) has a content of alkali, in particular of Na of less than 0.3 wt .-%, in particular less than 0.2 wt .-%, preferably less than 0 , 15 wt .-%, more preferably less than 0.02 wt .-%, more preferably less than 0.015 wt .-% to.
  • the above limit values apply to Na and K.
  • the proportion of alkali impurities (total alkali content) of the TiO 2 used determined as the sum of the lithium, sodium, potassium, rubidium and Cesium contaminants, less than 1000 ppm, especially less than 500 ppm, more preferably less than 300 ppm.
  • a method for determining the proportion of alkali impurities of the TiO 2 used is given below before the examples (DIN ISO 9964-3). The above total alkali content of the TiO 2 enables accurate adjustment of the alkali promoter content of the catalyst.
  • the proportion of alkali impurities can be reduced by washing, for example, with dilute nitric acid at elevated temperature, if necessary, to achieve the preferred range of less than 1000 ppm.
  • inventive multilayer catalysts or multilayer catalysts can be used particularly advantageously with decreasing active composition content for the preparation of phthalic anhydride if the individual catalyst layers are present in a certain ratio to one another.
  • the ratio of the lengths of the first and second layers is between 1.2 and 5, and that of the lengths of the first and third layers is also between 1.2 and 5.
  • the ratio of the lengths of the first and second layers is between 2 and 4, more preferably between 2, 5 and 3.5.
  • the ratio of the lengths of the first and third layers is between 2 and 4, more preferably between 2.5 and 3.5.
  • the first catalyst layer located towards the gas inlet side has a length fraction, based on the total length of the catalyst bed, of at least 40%, in particular at least 45%, particularly preferably at least 50%. It is particularly preferred that the proportion of the first catalyst layer in the total length of the catalyst bed is between 40 and 70%, in particular between 40 and 55%, particularly preferably between 40 and 52%.
  • the second layer preferably occupies about 10 to 40%, in particular about 10 to 30% of the total length of the catalyst bed. Furthermore, it has surprisingly been found that a ratio of the length of the third catalyst layer to the length of the second catalyst layer is between about 1 and 2, in particular between 1.2 and 1.7, particularly preferably between 1.3 and 1.6, particularly good results with regard to the economy such as the efficiency of raw material utilization and productivity of the catalyst provides.
  • the active material (catalytically active material) of the catalyst according to the invention contains titanium dioxide with a specific BET surface and preferably a specific pore radius distribution. It has surprisingly been found that when using a titanium dioxide in which at least 25%, in particular at least about 40%, more preferably at least about 50%, most preferably at least about 60% of the total pore volume by pores having a radius between 60 and 400 nm are formed, can produce particularly advantageous catalysts.
  • TiO 2 is used which has a primary crystallite size (primary particle size) of greater than about 210 angstroms, preferably greater than about 250 angstroms, more preferably at least 300 angstroms, more preferably at least about 350 angstroms, more preferably at least 390 angstroms. It has thus been found that such TiO 2 primary crystallites having the above (minimum) size enable the production of particularly advantageous catalysts.
  • the primary crystallite size is preferably less than 900 angstroms, in particular less than 600 angstroms, more preferably less than 500 angstroms.
  • the above primary crystallite size apparently, without the invention being limited to this assumption, allows the formation of a not too compact but open-pored structure of the titanium dioxide in the catalyst. A method of determining the primary crystallite size is given in the method part below.
  • TiO 2 is used which has a bulk density of less than 1.0 g / ml, in particular less than 0.8 g / ml, more preferably less than about 0.6 g / ml. Most preferred are TiO 2 materials having a bulk density of not more than about 0.55 g / ml. A method for determining the bulk density is given in the method part below. It has thus been found that the use of a titanium dioxide with a Bulk density as defined above, allows the production of particularly efficient catalysts.
  • the bulk density here is a measure of a particularly favorable structure of the TiO 2 surface provided in the catalyst, whereby the looser, not too compact structure offers particularly favorable reaction spaces and feed rates. and discharge routes for the reactants or reaction products are provided.
  • a bed of at least one catalyst On the merits of a bed of several (different) catalyst layers has already been discussed above.
  • the TiO 2 used has a BET surface area of at least 15, preferably between 15 and 60 m 2 / g, in particular between about 15 and 45 m 2 / g and particularly preferably between 15 and 30 m 2 / g ,
  • the BET surface area of the TiO 2 used largely determines the BET surface area of the catalyst layer.
  • the BET surface area of the catalyst layer is thus equated with that of the TiO 2 used in each case.
  • up to 80%, preferably up to 75%, in particular up to 70% of the total pore volume of the TiO 2 are formed by pores having a radius between 60 and 400 nm.
  • the indication of the total pore volume relates in each case to the total pore volume measured by means of mercury porosimetry between 7500 and 3.7 nm pore radius size.
  • Pores having a radius greater than 400 nm are preferably less than about 30%, more preferably less than about 22%, most preferably less than 20% of the total pore volume of the TiO 2 employed .
  • about 50 to 75%, in particular about 50 to 70%, particularly preferably 50 to 65% of the total Pore volume of the TiO 2 are formed by pores having a radius of 60 to 400 nm, and preferably about 15 to 25% of the total pore volume by pores having a radius of more than 400 nm.
  • the smaller pore radii it is preferred that less than 30%, in particular less than 20%, of the total pore volume of the TiO 2 be formed by pores having a radius of 3.7 to 60 nm.
  • a particularly preferred range for this pore size is about 10 to 30% of the total pore volume, in particular 12 to 20%.
  • the TiO 2 used has the following particle size distribution:
  • the Dio value is preferably 0.5 ⁇ m or less;
  • the D 50 value ie, the value at which each half of the particles has a larger or smaller particle diameter
  • the D 90 value is preferably 4 ⁇ m or below.
  • the D 90 value of the TiO 2 used is preferably between about 0.5 and 20 ⁇ m, in particular between about 1 and 10 ⁇ m, particularly preferably between about 2 and 5 ⁇ m.
  • the TiO 2 used according to the invention preferably has an open-pore, sponge-like structure.
  • the primary crystallites are preferably combined to form more than 30%, in particular more than 50%, to preferably open-pored agglomerates. It is believed, without the invention being limited to this assumption, that particularly favorable reaction conditions for the gas phase oxidation are created by this particular structure of the TiO 2 used , which is reflected in the pore radius distribution.
  • the first catalyst layer contains no phosphorus.
  • the second catalyst layer also contains no phosphorus.
  • the last catalyst layer contains phosphorus, in particular between 0.01 and 0.5% by weight, more preferably between 0.1 and 0.4% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus).
  • the components known and customary to the person skilled in the art can be contained in the active material of the catalyst.
  • the form of the catalyst or its homogeneous or heterogeneous structure is in principle not limited in the sense of the present invention and may include any embodiment familiar to the person skilled in the art and appearing suitable for the respective field of application.
  • an inert under the reaction conditions carrier for example, quartz (SiO 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3 ), aluminum silicate, magnesium silicate (steatite), zirconium silicate or cersilicate, or from Mixtures of the above materials used.
  • the carrier may, for example, have the form of rings, balls, shells or hollow cylinders. Then the catalytically active material is applied in relatively thin layers (shells). It is also possible to apply two or more layers of the same or differently composed catalytically active composition.
  • the prior art describes a number of promoters for increasing the productivity of the catalysts which can likewise be used in the catalyst according to the invention.
  • These include u.a. the alkali and alkaline earth metals, thallium, antimony, phosphorus, iron, niobium, cobalt, molybdenum, silver, tungsten, tin, lead and / or bismuth and mixtures of two or more of the above components.
  • DE 21 59 441 A describes a catalyst which, in addition to titanium dioxide of the anatase modification, consists of 1 to 30% by weight of vanadium pentoxide and zirconium dioxide.
  • the activity and selectivity of the catalysts can be influenced, in particular by lowering or increasing the activity.
  • the selectivity increasing promoters include, for example, the alkali metal oxides, whereas oxidic phosphorus compounds, especially phosphorus pentoxide, increase the activity of the catalyst at the expense of selectivity.
  • so-called coated catalysts are prepared by applying a thin layer of 50 to 500 ⁇ m of the active components to an inert support (e.g., U.S. 2,035,606).
  • an inert support e.g., U.S. 2,035,606
  • the thickness of the layer applied in each case (with the active composition) decreases in accordance with the decrease in the active composition contents from the first to the last catalyst layer as described herein. If the active composition decreases between the layers, the layer thickness of the active composition preferably also decreases accordingly.
  • As a carrier in particular balls or hollow cylinders have been proven. These moldings provide a high packing density with low pressure loss and reduce the risk of the formation of packing defects when filling the catalyst in the reaction tubes.
  • the molten and sintered molded articles must be heat-resistant within the temperature range of the proceeding reaction.
  • the advantage of coating carrier bodies in a fluidized bed is the high uniformity of the layer thickness, which plays a decisive role for the catalytic performance of the catalyst.
  • a particularly uniform coating is obtained by spraying a suspension or solution of the active components on the heated support at 80 to 200 0 C in a fluidized bed, for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • the coating in drageeing drums can when using hollow cylinders as Carrier in the vortex bed process also the inside of the hollow cylinder are uniformly coated.
  • the method according to DE 197 09 589 is of particular advantage since, in addition to a uniform coating, a slight abrasion of parts of the apparatus is achieved by the predominantly horizontal, circular movement of the carrier.
  • the aqueous solution or suspension of the active components and an organic binder preferably a copolymer of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene or styrene / acrylate, sprayed via one or more nozzles on the heated, fluidized carrier. It is particularly advantageous to give up the spray liquid at the place of the highest product speed, whereby the spray can be evenly distributed in the bed. The spraying process is continued until either the suspension has been consumed or the required amount of active components has been applied to the carrier.
  • an organic binder preferably a copolymer of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / ethylene or styrene / acrylate
  • the catalytically active composition of the catalyst according to the invention is applied in a fluidized bed or fluidized bed with the aid of suitable binders, so that a shell catalyst is produced.
  • suitable binders include organic binders known to the person skilled in the art, preferably copolymers, advantageously in the form of an aqueous dispersion, of vinyl acetate / vinyl laurate, vinyl acetate / acrylate, styrene / acrylate, vinyl acetate / maleate and also vinyl acetate / ethylene.
  • Particularly preferred is an organic polymeric or copolymeric adhesive, especially especially a vinyl acetate copolymer adhesive, used as a binder.
  • the binder used is added in conventional amounts of the catalytically active composition, for example, about 10 to 20 wt .-%, based on the solids content of the catalytically active material.
  • the application of the catalytically active composition takes place at elevated temperatures of about 150 ° C, as is known from the prior art, an application to the carrier even without organic binder possible.
  • Usable coating temperatures when using the above-mentioned binders according to DE 21 06 796 for example between about 50 and 450 ° C.
  • the binders used burn out during the heating of the catalyst during commissioning of the filled reactor within a short time.
  • the binders serve primarily to enhance the adhesion of the catalytically active material to the carrier and to reduce abrasion during transport and filling of the catalyst.
  • a powder is first prepared from a solution and / or a suspension of the catalytically active metal oxides and / or their precursor compounds, optionally in the presence of auxiliaries for catalyst preparation, which is then used for catalyst preparation on the support, optionally after conditioning and optionally after heat treatment to produce the catalytically active metal oxides shell-shaped applied and coated in this way carrier a heat treatment to produce the catalytically active metal oxide or a devolatilization treatment.
  • Suitable conditions for carrying out a process for the preparation of phthalic anhydride from o-xylene and / or naphthalene are familiar to the person skilled in the art equally from the prior art.
  • the boundary conditions known from the above reference WO-A 98/37967 or WO 99/61433 can be selected for the stationary operating state of the oxidation.
  • the catalysts in the reaction tubes of the reactor which are thermostated from the outside to the reaction temperature, for example by means of salt melts filled.
  • the reaction gas at temperatures of generally from 300 to 450 0 C, preferably 320 to 420 0 C, and particularly preferably from 340 to 400 0 C and at an overpressure of generally 0.1 to 2.5, preferably from 0.3 to 1.5 bar at a space velocity of generally 750 to 5000 h "1 passed .
  • the reaction gas supplied to the catalyst is generally produced by mixing a molecular oxygen-containing gas, which may contain, besides oxygen, still suitable reaction moderators and / or diluents such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen, with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, the Molecular oxygen-containing gas generally 1 to 100, preferably 2 to 50 and particularly preferably 10 to 30 mol% oxygen, 0 to 30, preferably 0 to 10 mol% of water vapor and 0 to 50, preferably 0 to 1 mol% carbon dioxide , Rest Nitrogen, may contain.
  • the gas containing the molecular oxygen is generally charged with 30 to 150 g per Nm 3 of gas of the aromatic hydrocarbon to be oxidized.
  • the catalyst according to the invention has an active composition content of between about 7 and 12% by weight, preferably between 8 and 10% by weight, the active composition (catalytically active composition) being between 5 and 15% by weight.
  • V 2 O contains 5 , 0 to 4 parts by weight Sb 2 O 3 , 0.2 to 0.75 parts by weight Cs, 0 to 3 parts by weight Nb 2 O 5 .
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, in particular 100% by weight of TiO 2 .
  • Such a catalyst according to the invention can be used, for example, advantageously in the case of a two- or multi-layer catalyst as the first catalyst layer located toward the gas inlet side.
  • the BET surface area of the catalyst is between 15 and about 25 m 2 / g. Furthermore, it is preferred that such a first catalyst layer has a length fraction of about 40 to 60% of the total length of all existing catalyst (total length of the existing catalyst bed).
  • the catalyst according to the invention has an active composition content of about 6 to 11% by weight, in particular 7 to 9% by weight, the active composition comprising 5 to 15% by weight of V 2 O 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 , 0.05 to 0.3 wt -.% Cs, 0 to 2 wt .-% Nb 2 O 5 contains.
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, in particular 100% by weight, of TiO 2 .
  • Such a catalyst according to the invention can be used, for example, advantageously as a second catalyst layer, ie downstream of the first catalyst layer located toward the gas inlet side (see above). It is preferred that the catalyst has a BET surface area of between about 15 and 25 m 2 / g. Furthermore, it is preferred that this second layer occupies a length fraction of about 10 to 30% of the total length of all existing catalyst layers.
  • the catalyst of the invention has an active material content of between about 5 and 10 wt .-%, in particular between 6 and 8 wt .-%, wherein the active material (catalytically active material) 5 to 15 wt .-% V 2 O. 5 , 0 to 4 wt .-% Sb 2 O 3 , 0 to 0.1 wt .-% Cs, 0 to 1 wt .-% Nb 2 O 5 contains.
  • the remainder of the active composition consists of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably at least 99.5% by weight, in particular 100% by weight of TiO 2 .
  • a catalyst according to the invention can be advantageously used, for example, as the third, (or last) catalyst layer arranged downstream of the second catalyst layer described above.
  • a BET surface area of the catalyst which is slightly higher than that of the layers closer to the gas inlet side, in particular in the range between about 25 to about 45 m 2 / g, is preferred.
  • the content of alkali metals in the catalyst layers is preferred from the gas inlet side to the gas outlet side when using the catalyst according to the invention in a multi-layer catalyst bed.
  • the alkali content, preferably the Cs content (calculated as Cs) in the second catalyst layer is smaller than in the first catalyst layer, and in the third catalyst layer smaller than in the second catalyst layer (and preferably optionally on the third layer following layers).
  • the Cs content (calculated as Cs) in the catalyst according to the invention particularly preferably decreases from layer to layer in the gas flow direction.
  • the third (and preferably also optionally subsequent catalyst layers) contains no Cs.
  • CS content i. Lag e > CS content 2 . Location>. , , > CS content last situation.
  • the last catalyst layer has no Cs.
  • titanium dioxide having a different specification than described above, ie a different BET surface area, porosimetry and / or particle size distribution, can also be used in the catalyst according to the invention.
  • catalysts which have no phosphorus in the catalytically active composition in conjunction with the TiO 2 used according to the invention, allow particularly good activities with simultaneously very high selectivity. It is further preferred that at least 0.05 wt .-% of the catalytically active material by at least one alkali metal, calculated as Alkali metal (s) is formed. Cesium is particularly preferred as the alkali metal.
  • the catalyst according to the invention contains niobium in an amount of 0.01 to 2% by weight, in particular 0.5 to 1% by weight, of the catalytically active composition.
  • the catalysts according to the invention are temperature-treated or calcined (conditioned) in the customary manner before use. It has been found to be advantageous if the catalyst for at least 24 hours at least 390 0 C, in particular between 24 and 72 hours at> 400 0 C, in an O 2 -containing gas, in particular in air, is calcined.
  • the temperature should preferably not exceed 500 0 C, in particular 47 o 0 C. In principle, however, other calcination conditions which appear to the person skilled in the art are not excluded.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a catalyst according to any one of the preceding claims, comprising the following steps:
  • the invention also relates to a process for the preparation of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene, wherein a drei- or multilayer catalyst as defined in the present specification.
  • the present invention also relates to the use of a catalyst as defined herein for the production of phthalic anhydride by gas phase oxidation of o-xylene and / or naphthalene.
  • the pore radius distribution and the pore volume of the TiO 2 used were determined by means of mercury porosimetry according to DIN 66133; maximum pressure: 2,000 bar, Porosimeter 4000 (Porotec, DE), according to the manufacturer's instructions.
  • the determination of the primary crystallite sizes was carried out by means of powder X-ray diffractometry.
  • the analysis was carried out with a device from Bruker, DE, type BRUKER AXS-D4 Endeavor.
  • the obtained X-ray diffractograms were recorded with the software package "DiffracPlus D4 Measurement” according to the manufacturer's instructions and the half-width of the 100% reflex was measured with the software "DiffracPlus Evaluation" according to the Debye-Scherrer formula according to the instructions of the The manufacturer evaluated to determine the primary crystallite size.
  • the particle sizes were determined by the laser diffraction method using a Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fritsch, DE) according to the manufacturer's instructions, also with regard to the sample pretreatment: the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries and ultrasonically for 5 minutes treated.
  • the alkali content of the TiO2 is determined according to DIN ISO 9964-3. Thus, an alkali determination can be carried out by means of ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) and, if appropriate, the total alkali content of the TiO 2 can be added up.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy
  • the bulk density was determined by placing 100 g of the TiO 2 material in a 1000 ml can and shaking for approximately 30 seconds (multiple parallel batches if necessary).
  • a measuring cylinder (capacity exactly 100ml) is weighed empty to 10 mg. Then the powder funnel with stand and clamp is fastened over the opening of the cylinder. After starting the stopwatch, the measuring cylinder is filled with the TiO 2 material within 15 seconds. With the spatula filling is poured continuously, so that the measuring cylinder is always filled slightly protruding. After 2 minutes is with the blade of the supernatant stripped, taking care that no pressing forces compact the material in the cylinder. The filled measuring cylinder is brushed off and weighed.
  • the determination of the BET surface area, pore radius distribution and the pore volume and particle size distribution were determined for the titanium dioxide in each of the at 150 0 C in vacuum-dried, uncalcined material.
  • the data in the present specification with respect to the BET surface areas of the catalysts or catalyst layers refer to the BET surface areas of the respective TiO 2 material used (dried in vacuum at 150 0 C, uncalcined. See above).
  • the BET surface area of the catalyst is determined by the BET surface area of the TiO 2 used , wherein the BET surface is changed to a certain extent by the addition of further catalytically active components. This is familiar to the expert.
  • the proportion of active mass (proportion of the catalytically active composition, without binder) in each case refers to the proportion (in% by weight) of the catalytically active composition in the total weight of the catalyst, including support in the respective catalyst layer, measured after conditioning for 4 hours at 400 ° C. ,
  • the catalyst A For the preparation of the catalyst A with an active material content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.40 wt .-% cesium (calculated as cesium ), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder titanium dioxide, in a so-called fluid bed coater, 2600 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 17.9 g of vanadium pentoxide, 7.6 g antimony trioxide, 1.3 g cesium sulfate, 1.9 g ammonium dihydrogen phosphate, 211.1 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 130.5 g binder from a 50% dispersion of Water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinna
  • the catalyst B For the preparation of the catalyst B with an active mass fraction of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.20% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder of titanium dioxide were used in a so-called fluid bed coater 2200 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 15.4 g of vanadium pentoxide, 6 6 g antimony trioxide, 0.5 g cesium carbonate, 1.5 g ammonium dihydrogen phosphate, 182.9 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 110.7 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W, Fa. Wacker) and 2000 g of water
  • dihydrogen phosphate 158.65 g of titanium dioxide having a BET surface area of 21 m 2 / g, 109.4 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas 0 EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water at a temperature of 7O 0 C coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • the catalyst D with an active mass fraction of 9% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.40% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2000 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 17.0 g of vanadium pentoxide, 7, 0 g antimony trioxide, 1.1 g cesium sulfate, 1.65 g ammonium dihydrogen phosphate, 194.9 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 102.1 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ⁇ EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water at a temperature
  • the catalyst E with an active material content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.20 wt .-% cesium (calculated as cesium ), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder of titanium dioxide were mixed in a so-called fluid bed coater 2000 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 15.1 g of vanadium pentoxide, 6.3 g antimony trioxide, 0.53 g cesium sulphate, 1.47 g ammonium dihydrogen phosphate, 173.7 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 101 g binder from a 50% dispersion of water and Vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W
  • the catalyst F with an active material content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.2 wt .-% phosphorus (calculated as phosphorus) and Rest of titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2000 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 15.1 g vanadium pentoxide, 6.25 g antimony trioxide, 1.47 g ammonium dihydrogen phosphate, 174, 11 g titanium dioxide with a BET surface of 27 m 2 / g, 101 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water at a temperature of 70 0 C coated.
  • the active composition was applied in the form of
  • the catalyst G For the preparation of the catalyst G with an active material content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.2 wt .-% phosphorus (calculated as phosphorus ) and the remainder of the titanium dioxide were used exactly as in Example 6 with respect to catalyst F, except that titanium dioxide having a BET surface area of 21 m 2 / g was used.
  • Example 8 Catalytic Performance Data on Oxidation of o-xylene to Phthalic Anhydride (Comparative Example 1)
  • reaction tube 100 cm of the catalyst C, 60 cm of the catalyst B and 130 cm of the catalyst A are successively filled.
  • the reaction tube is in a liquid molten salt, which can be heated to temperatures up to 450 0 C.
  • the catalyst bed is a 3 mm thermowell with built-in thermocouple, over which the catalyst temperature can be displayed over the complete catalyst combination.
  • the crude yield is determined as follows.
  • Example 10 Catalytic Performance Data in the Oxidation of o-xylene to Phthalic Anhydride (Comparative Example 2)
  • Example 11 Catalytic Performance Data in the Oxidation of o-xylene to Phthalic Anhydride (Inventive Example 2)
  • the catalysts according to the invention according to Examples 9 and 11 show the highest PSA yield and highest PSA quality.
  • the hot spot is advantageously positioned in the first catalyst layer.
  • the inventive example 9 in which the BET surface area increases from the first to the third catalyst layer (here: in the third Catalyst position is higher than in the first and second catalyst layer), even better with respect to the PSA quality than the inventive Example 11, in which the BET surface area does not rise from the first to the third catalyst layer.
  • Layer 1 Catalyst H, 9% by weight of active composition content
  • Layer 2 Catalyst I, 10% by weight of active composition content
  • Layer 3 Catalyst J, 11% by weight of active composition content
  • the catalyst H For the preparation of the catalyst H with an active material content of 9 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% Vanadiumpen- to oxide, 3.2 wt .-% Antitnontrioxid, 0.40 wt .-% cesium (calculated as cesium ), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder titanium dioxide in a so-called fluid bed coater 2600 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 20.3 g of vanadium pentoxide, 8.7 g of antimony trioxide, 1.5 g of cesium sulfate, 2.0 g of ammonium dihydrogen phosphate, 240.1 g of titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 132.1 g of a binder from a 50% dispersion of Water and vinyl acetate / ethylene copolymer (
  • the catalyst I For the preparation of the catalyst I with an active material content of 10% by weight and the composition of 7.5% by weight vanadium pentoxide, 3.2% by weight antimony trioxide, 0.20% by weight cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest of titanium dioxide were dissolved in a so-called fluidized bed Coater 2600 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 22.8 g of vanadium pentoxide, 9.1 g of antimony trioxide, 0.8 g of cesium sulfate, 2.3 g of ammonium dihydrogen phosphate, 270.3 g Titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 133.6 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas EP 65 W, Wacker) and 2300
  • the catalyst J For the preparation of the catalyst J with an active material content of 11 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.2 wt .-% phosphorus (calculated as phosphorus) and The remainder of the titanium dioxide was in a so-called fluidized bed coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 25.4 g of vanadium pentoxide, 10.8 g of antimony trioxide, 2.5 g of ammonium dihydrogen phosphate, 301, 4 g of titanium dioxide with a BET surface area of 27 m 2 / g, 135.2 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas EP 65 W, Wacker) and 2500 g of water at one temperature of 70 0
  • Layer 1 Catalyst K, 9 wt.% Active Mason Content
  • Layer 2 Catalyst L, 8 wt.% Active Composition Content
  • Layer 3 Catalyst M, 7 wt.% Active Composition Content
  • the catalyst K with an active mass fraction of 9% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.40% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 20.3 g vanadium pentoxide, 8.7 g antimony trioxide, 1.5 g cesium sulfate, 2.0 g ammonium dihydrogen phosphate, 240.1 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 132.1 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas EP 65 W, Wacker) and 2000 g of water at a temperature of 70 0 C
  • the catalyst L with an active mass fraction of 8% by weight and the composition of 7.5% by weight of vanadium pentoxide, 3.2% by weight of antimony trioxide, 0.20% by weight of cesium (calculated as cesium), 0.2% by weight of phosphorus (calculated as phosphorus) and the remainder of titanium dioxide were used in a so-called fluidized bed coater 2600 g of steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 17.9 g of vanadium pentoxide, 7, 6 g antimony trioxide, 0.6 g cesium sulfate, 1.8 g ammonium dihydrogen phosphate, 211.6 g titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 132.1 g binder from a 50% dispersion of water and Vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W, Fa. Wacker) and 2000 g of water
  • the catalyst M with an active material content of 7 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.2 wt .-% phosphorus (calculated as phosphorus) and
  • the remainder of the titanium dioxide in a so-called fluid bed coater was 2600 g of steatite body in the form of hollow cylinders of the size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 15.5 g of vanadium pentoxide, 6.6 g of antimony trioxide, 1.6 g of ammonium dihydrogen phosphate, 183, 5 g of titanium dioxide with a BET surface area of 27 m 2 / g, 129.1 g of binder from a 50% dispersion of water. water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas EP 65 W, Wacker) and 1800 g of water at a temperature of 70
  • Example 12 150 cm of the catalyst H (Example 12) or K (Example 13), 60 cm of the catalyst I (Example 12) or L (Example 13) and 80 cm of the catalyst J (Example 12) are introduced into a 450 cm long reaction tube. or M (Example 13) filled. Otherwise, proceed as described under Example 8.
  • the results of the test run are listed in Table 2.
  • the inventive 3-layer catalyst according to Example 13 shows a significantly better PSA yield.
  • the catalyst O For the preparation of the catalyst O with an active material content of 9% by weight and the composition of 7.5% by weight vanadium pentoxide, 3.2% by weight antimony trioxide, 0.20% by weight cesium (calculated as cesium ) and the remainder titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 20.3 g vanadium pentoxide, 8.7 g antimony trioxide, 0.7 g cesium sulfate, 241.2 g of titanium dioxide having a BET surface area of 21 m 2 / g, 132.1 g binder did of a 50% dispersion of water and Vinylace- / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W, Fa. Wacker) and 2,300 g of water at a temperature of 70 0 C coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • the catalyst P with an active material content of 10 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 0.2 wt -.% Phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest titanium dioxide were in a so-called fluidized bed Coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 22.8 g vanadium pentoxide, 2.3 g ammonium dihydrogen phosphate, 280.7 g titanium dioxide with a BET Surface of 27 m 2 / g, 133.6 g of binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W, Wacker) and 2500 g of water at a temperature of 7O 0 C. coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • Layer 1 Catalyst Q, 8% by weight of active-state content.
  • Layer 2 Catalyst R, 8% by weight of active-material content.
  • Layer 3 Catalyst S, 7% by weight of active composition
  • the catalyst Q For the preparation of the catalyst Q with an active material content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.40 wt .-% cesium (calculated as cesium ), and the remainder titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 17.9 g of vanadium pentoxide, 7.6 g of antimony trioxide, 1.3 g of cesium sulfate , 211.6 g of titanium dioxide having a BET surface area of 21 m 2 / g, 130.5 g binder of a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W, Fa. Wacker) and 2000 g Water at a temperature of 70 0 C coated.
  • the catalyst R with an active material content of 8 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 3.2 wt .-% antimony trioxide, 0.20 wt .-% cesium (calculated as cesium ), and the remainder titanium dioxide were in a so-called fluidized bed coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 x 6 x 5 mm with a suspension of 17.9 g of vanadium pentoxide, 7.6 g of antimony trioxide, 0.6 g of cesium sulfate , 212.1 g of titanium dioxide with a BET surface area of 21 m 2 / g, 130.5 g Binde ⁇ medium of a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinnapas ® EP 65 W, Fa. Wacker) and 2000 g Water at a temperature of 7O 0 C coated.
  • the catalyst S with an active material content of 7 wt .-% and the composition of 7.5 wt .-% vanadium pentoxide, 0.2 wt .-% phosphorus (calculated as phosphorus) and the rest titanium dioxide were in a so-called fluidized bed Coater 2600 g steatite body in the form of hollow cylinders of size 8 ⁇ 6 ⁇ 5 mm with a suspension of 15.5 g vanadium pentoxide, 1.6 g ammonium dihydrogen phosphate, 190.1 g titanium dioxide with a BET surface area of 27 m 2 / g, 129.1 g binder from a 50% dispersion of water and vinyl acetate / ethylene copolymer (Vinna- pas ⁇ EP 65 W, Wacker) and 1800 g of water at a temperature of 7O 0 C coated.
  • the active composition was applied in the form of thin layers.
  • Example 14 160 cm of the catalyst N (Example 14) or Q (Example 15), 60 cm of the catalyst O (Example 14) or R (Example 15) and 70 cm of the catalyst P (Example 14) are successively placed in a 450 cm long reaction tube ) or S (Example 15) filled. Otherwise, proceed as described under Example 8. The results of the test run are listed in Table 3.

Abstract

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein mehrlagiges Katalysatorbett zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, enthaltend mindestens drei unterschiedlich zusammengesetzte, von der Gaseintritts-zur Gasaustrittsseite hin als erste, zweite bzw. dritte Katalysatorlage bezeichnete Katalysatorlagen jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO2 mit einem Gehalt an Na von weniger als 0,3 Gew.-%,aufweisen, und wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zur dritten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt, mit der Maßgabe, dass (a) die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-% aufweist, (b) die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 6 und 11 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der ersten Katalysatorlage ist, und (c) die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 5 und 10 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage ist. Weiterhin wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung eines solchen mehrlagigen Katalysatorbettes sowie die bevorzugte Verwendung des erfindungsgemäß eingesetzten Titandioxids beschrieben.

Description

MEHRLAGEN- KATALYSATOR ZUR HERSTELLUNG VON PHTHALSÄUREANHYDRID
BESCHREIBUNG
Die Erfindung betrifft einen Mehrlagen-Katalysator, d.h. einen Katalysator mit drei oder mehr unterschiedlichen Lagen (Schichten) zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt .
Die großtechnische Produktion von Phthalsäureanhydrid wird durch die katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin erzielt. Zu diesem Zwecke wird ein für die Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen sogenannten Rohrbündelreaktor, indem eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet sind, gefüllt und von oben oder unten mit einem Gemisch aus dem (den) Kohlenwasserstoff (en) und einem sauerstoffhaltigen Gas, beispielsweise Luft, durchströmt. Aufgrund der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsrohre zur Vermeidung von sogenannten Hot Spots ("Heißen Flecken") mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und somit die entstandene Wärmemenge abzuführen. Diese Energie kann zur Produktion von Dampf genutzt werden. Als Wärmeträger- medium dient in der Regel eine Salzschmelze und hier vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus NaNO2 und KNO3.
Ebenso kann man zur Unterdrückung der ungewollten Hot Spots einen strukturierten Katalysator in das Reaktionsrohr füllen, wodurch sich beispielsweise zwei oder drei Katalysatorlagen aus unterschiedlich zusammengesetzten Katalysatoren ergeben können. Solche Systeme sind als solche bereits aus der EP 1 082 317 Bl oder der EP 1 084 115 Bl bekannt.
Die schichtweise Anordnung der Katalysatoren hat auch den Zweck, den Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten, d.h. Verbindungen, die in einem möglichen Reaktionsmechanismus von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid vor dem eigentlichen Wertprodukt stehen, im Roh-PSA so gering wie möglich zu halten. Zu diesen unerwünschten Nebenprodukten zählen hauptsächlich die Verbindungen o-Tolylaldehyd und Phthalid. Die Weiteroxidation dieser Verbindungen zu Phthalsäureanhydrid steigert zudem die Selektivität bzgl . des eigentlichen Wertprodukts.
Neben den oben angesprochenen Unteroxidationsprodukten treten bei der Reaktion auch Überoxidationsprodukte auf. Dazu gehören Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Benzoesäure und die Kohlenoxide. Eine gezielte Unterdrückung der Bildung dieser ungewünschten Nebenprodukte zu Gunsten des Wertprodukts führt zu einem weiteren Anstieg der Produktivität und Wirtschaftlichkeit des Katalysators.
Aus der EP 1 084 115 ist bekannt: ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxi- dation von Xylol und/oder Naphthalin mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einem Festbett bei erhöhter Temperatur und mittels mindestens drei in Schichten übereinander angeordneter Schalenkatalysatoren, auf deren Kern aus Trägermaterialeine Schicht aus katalytisch aktiven Metalloxiden aufgebracht ist, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität von Schicht zu Schicht von der Gaseintritts- seite zur Gasaustrittsseite ansteigt, wobei die Aktivität der Katalysatoren der einzelnen Schichten so eingestellt wird, dass der am geringsten aktive Katalysator einen geringeren Aktivmassegehalt und gegebenenfalls zusätzlich mehr Alkalimetall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kalium, Rubidium und Cäsium, als Dotierung als der Katalysator der nächsten Schicht aufweist und der darauf folgende noch aktivere Katalysator die gleiche Aktivmassenmenge und noch weniger Alkali- metall als Dotierung oder eine größere Aktivmassenmenge und gegebenenfalls weniger Alkalimetall als Dotierung als der Katalysator der zweiten Schicht aufweist, mit der Maßgabe, dass
a) der am geringsten aktive Katalysator auf nicht porösem Trägermaterial 5 bis 9 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Katalysator, Aktivmasse aufweist, enthaltend 3 bis 8 Gew.-% V2O5,
0 bis 3,5 Gew.-% Sb2O3, 0 bis 0,3 Gew.-% P, 0,1 bis 0,5 Gew.-% Alkali (berechnet als Alkalimetall) und als Rest TiO2 in Ana- tasform mit einer BET-Oberflache von 18 bis 22 m2/g,
b) der nächst aktivere Katalysator bei sonst gleicher Zusammensetzung wie Katalysator (a) einen um 1 bis 5Gew.-% (absolut) höheren Aktivmassegehalt hat und der Alkaligehalt um 0 bis 0,25 Gew.-% (absolut) geringer ist und
c) der aktivste Katalysator bei sonst gleicher Zusammensetzung wie (a) einen um 1 bis 5 Gew.-% (absolut) höheren Aktiv- raassegehalt als für (a) hat und der Alkaligehalt um 0,15 bis 0,4 Gew.-% (absolut) geringer als für (a) ist.
Nachteilig an den dort angegebenen erfindungsgemäßen Katalysatoren ist, dass trotz des Einsatzes solcher strukturierten Katalysatoren noch immer sehr hohe Anteile an dem unerwünschten Nebenprodukt Phthalid im Roh-PSA enthalten ist. Dem Fachmann ist klar, dass eine destillative Trennung der beiden Produkte nur unter Verlusten des eigentlichen Wertproduktes möglich ist. Des weiteren sind die PSA-Ausbeuten noch zu verbessern.
Es besteht daher ein ständiger Bedarf nach verbesserten mehrlagigen (mehrschichtigen) Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen verbesserten Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin bereitzustellen, der die Nachteile des Stands der Technik vermeidet und insbesondere eine hohe Selektivität und Aktivität auch nach langer Betriebszeit ermöglicht.
Diese Aufgabe wird durch den Katalysator gemäß Anspruch 1 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben.
So wurde überraschend gefunden, dass sich besonders vorteilhafte Katalysatoren herstellen lassen, wenn der Katalysator aus mindestens drei unterschiedlichen Lagen zusammengesetzt ist, wobei der Aktivmassegehalt von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage abnimmt. Dabei hat sich als wesentlich herausgestellt, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 8 und 11 Gew.-%, aufweist, die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 11 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 7 und 10 Gew.-%, aufweist, und die dritte bzw. letzte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen etwa 6 und 9 Gew.-%, aufweist.
Die Ausdrücke erste, zweite bzw. dritte Katalysatorlage werden im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung wie folgt verwendet: als erste Katalysatorlage wird die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage bezeichnet. Zur Gas- austrittsseite hin sind im erfindungsgemäßen Katalysator noch zwei weitere Katalysatorlagen enthalten, die als zweite bzw. dritte Katalysatorlage bezeichnet werden. Die dritte Katalysatorlage liegt dabei näher zur Gasaustrittsseite als die zweite Katalysatorlage.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator drei Katalysatorlagen auf. Dann liegt die dritte Katalysatorlage an der Gasaustrittsseite. Die Anwesenheit von zusätzlichen Katalysatorlagen gasstromab der ersten Katalysatorlage ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform der dritten Katalysatorlage wie hierin definiert noch eine vierte Katalysatorlage (mit einem gleichen oder noch geringeren Aktivmassegehalt als die dritte Katalysatorlage) nachfolgen.
Erfindungsgemäß kann der Aktivmassegehalt zwischen der ersten und der zweiten Katalysatorlage und/oder zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage abnehmen.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt der Aktivmassegehalt zwischen der zweiten und der dritten Katalysatorlage ab. Es versteht sich, dass von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite in der Abfolge der Katalysatorlagen der Aktivmassegehalt nie zunimmt, sondern allenfalls gleich bleibt. Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt der Aktivmassegehalt von Katalysatorlage zu Katalysatorlage in Gasstromrichtung, d.h. von der ersten zur letzten Katalysatorlage hin ab.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die mit den unterschiedlichen Aktivmassengehalten verknüpften unterschiedlichen Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse in den einzelnen Lagen, besonders bevorzugt den abnehmenden Schichtdicken der katalytisch aktiven Masse von der ersten zur dritten Lage zum einen die Reaktion von o-Xylol bis hin zum PSA in der ersten und gegebenenfalls zweiten Lage beein- flusst wird, und des weiteren in der dritten Lage mit der noch dünneren Schicht an aktiver Masse die verbleibenden Un- teroxidationsprodukte wie z.B. Phthalid zu PSA, jedoch nicht PSA zu den sogenannten Überoxidationsprodukten, wie z.B. COx oxidiert werden. Dadurch wird über die gesamte strukturierte Packung die maximale Produktivität bei der Oxidation von o- Xylol zu PSA bei einem minimalen Anteil an den sogenannten unerwünschten Nebenprodukten erzielt.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die BET-Oberflache von der ersten, zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage (insbesondere der dritten oder vierten Katalysatorlage) zu. Dadurch können ü- berraschend besonders gute Katalysatorleistungen erzielt werden. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberflache sind 15 bis 25 m2/g für die erste Katalysatorlage, 15 bis 25 m2/g für die zweite Katalysatorlage und 25 bis 45 m2/g für die dritte (bzw. letzte) Katalysatorlage. Allgemein wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass die BET- Oberfläche der ersten Katalysatorlage geringer ist als die BET-Oberflache der dritten (bzw. letzten) Katalysatorlage. Besonders vorteilhafte Katalysatoren werden auch erhalten, wenn die BET-Oberflache der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist. Insbesondere (jedoch nicht nur) soweit mehr als drei Katalysatorlagen vorhanden sind, ist es nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform auch vorteilhaft, dass die BET-Oberflache der letzten, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage größer ist, als die BET-Oberflache der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Katalysatorlagen. Nach einer weiteren Ausführungsform kann dabei die BET-Oberflache aller Katalysatorlagen, bis auf die letzte, zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage, gleich sein.
Die Katalysatoraktivität zur Gaseintrittsseite ist nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform geringer als die Katalysatoraktivität zur Gasaustrittsseite hin. Danach nimmt die Katalysatoraktivität von der ersten zur letzten Lage bei dieser Ausführungsform zu.
Vorzugsweise weist das verwendete TiO2 (Anatas-Modifikation) (in allen Katalysatorlagen) einen Gehalt an Alkali, insbesondere an Na von weniger als 0,3 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,2 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,15 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,02 Gew.-%, weiter bevorzugt weniger als 0,015 Gew.-% auf. Vorzugsweise gelten die vorstehenden Grenz-* werte für Na und K. Nach einem weiteren bevorzugten Aspekt der Erfindung ist der Anteil an Alkaliverunreinigungen (Gesamtalkaligehalt) des eingesetzten TiO2, bestimmt als die Summe der Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Cäsiumverunreinigungen, kleiner als 1000 ppm, insbesondere kleiner 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner 300 ppm. Ein Verfahren zur Bestimmung des Anteils an Alkaliverunreinigungen des eingesetzten TiO2 ist nachstehend vor den Beispielen angegeben (DIN ISO 9964-3) . Der vorstehende Gesamtalkaligehalt des TiO2 ermöglicht eine exakte Einstellung des Alkali-Promotorgehaltes des Katalysators .
Der Anteil an Alkaliverunreinigungen kann, wie dem Fachmann geläufig, im Bedarfsfall durch Waschen z.B. mit verdünnter Salpetersäure bei erhöhter Temperatur gesenkt werden, um den bevorzugten Bereich von kleiner 1000 ppm zu erreichen. Z.B. kann das TiO2 in 0,1 M HNO3 aufgeschlämmt und unter Rückfluß und unter Agitation bei 9O0C über Nacht gewaschen, anschlies- send filtriert und dreifach mit bidestilliertem Wasser gewaschen und bei 1500C an Luft getrocknet werden. Anschließend wird der Anteil an Alkaliverunreinigungen erneut bestimmt, und, soweit zu hoch, die vorstehende Prozedur wiederholt.
Es wurde weiterhin überraschend gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Mehrlagen- bzw. Mehrschicht-Katalysatoren mit abnehmendem Aktivmassegehalt zur Herstellung von Phthalsäu- reanhydrid besonders vorteilhaft einsetzen lassen, wenn die einzelnen Katalysatorlagen in einem bestimmten Längenverhältnis zueinander vorliegen.
Allgemein lässt sich feststellen, dass besonders gute Phthal- säureanhydridausbeuten erreicht werden können, wenn das Verhältnis der Längen der ersten und zweiten Schicht zwischen 1,2 und 5, und das der Längen der ersten und dritten Schicht ebenfalls zwischen 1,2 und 5 liegt. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Längen der ersten und zweiten Schicht zwischen 2 und 4 , besonders bevorzugt zwischen 2 , 5 und 3,5. Bevorzugt liegt das Verhältnis der Längen der ersten und dritten Schicht zwischen 2 und 4, besonders bevorzugt zwischen 2,5 und 3,5. So weist nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50% auf. Insbesondere bevorzugt wird, dass der Anteil der ersten Katalysatorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 52% liegt.
Die zweite Lage nimmt vorzugsweise etwa 10 bis 40%, insbesondere etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge des Katalysatorbettes ein. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass ein Verhältnis der Länge der dritten Katalysatorlage zur Länge der zweiten Katalysatorlage zwischen etwa 1 und 2, insbesondere zwischen 1,2 bis 1,7 besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, besonders gute Ergebnisse im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit wie die Effizienz der Rohstoffnutzung und Produktivität des Katalysators liefert.
Es hat sich gezeigt, dass durch die vorstehende Wahl der Längenanteile der einzelnen Katalysatorlagen, insbesondere im Zusammenspiel mit den abnehmenden Aktivmassegehalten wie vorstehend definiert, eine besonders günstige Positionierung des Hot Spots, insbesondere in der ersten Lage, und eine gute Temperaturführung zur Vermeidung zu hoher Hot Spot-Temperaturen auch bei längerer Betriebsdauer des Katalysators ermöglicht wird. Dadurch wird die Ausbeute, insbesondere bezogen auf die Lebensdauer des Katalysators, verbessert. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch das vorstehende Lagenlängenverhält- nis der einzelnen Katalysatorlagen zueinander noch innerhalb der zweiten Katalysatorlage eine praktisch vollständige Umsetzung des eingesetzten o-Xylols erfolgt und somit in der dritten Katalysatorlage mit den oben beschriebenen Vorteilen das sogenannte "Produktpolishing" , d.h. das Reinigen des Reaktionsgases von unerwünschten Nebenprodukten durch Oxidation zum eigentlichen Wertprodukt erfolgt. Des weiteren ist dem Fachmann bekannt, dass nach einer bestimmten Laufzeit solche Katalysatoren im Bereich des Hot Spots (in der Regel in der ersten Lage) deaktivieren. Durch diese Deaktivierung kommt es zu einer Verlagerung der Reaktion in die zweite aktivere Lage, was zu sehr hohen Hot Spot-Temperaturen und den damit verbundenen Problemen in Bezug auf Selektivität und Anlagensicherheit führt. Durch die im erfindungsgemäßen Katalysator gewählten Lagenverhältnisse, ist eine maximale Verweilzeit des Hot Spots in der ersten Lage mit den bekannten Vorteilen gewährleistet, wobei gleichzeitig durch die erfindungsgemäße Länge der zweiten und dritten Lage ein minimaler Anteil an unerwünschten Nebenprodukten bei gleichzeitig maximaler Ausbeute an eigentlichem Wertprodukt gewährleistet wird.
Es wurde auch gefunden, dass die hierin definierten Lagenlän- genverhältnisse auch bei anderen Mehrlagenkatalysatoren, d.h. die nicht die erfindungsgemäße Abnahme des Aktivmasseanteils aufweisen, Vorteile zeigt. Dies gilt neben den Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid (PSA) durch Gaspha- senoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin auch allgemein für andere Mehrlagenkatalysatoren zur Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen.
Das Temperaturmanagement bei der Gasphasenoxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid ist dem Fachmann aus dem Stand der Technik hinreichend bekannt, wobei beispielsweise auf die DE 100 40 827 Al verwiesen werden kann.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) des erfindungsgemäßen Katalysators Titandioxid mit einer spezifischen BET-Oberflache und vorzugsweise einer spezifischen Porenradienverteilung. Dabei wurde überraschend gefunden, dass sich bei der Verwendung eines Titandioxids, worin mindestens 25%, insbesondere mindestens etwa 40%, besonders bevorzugte mindestens etwa 50%, am meisten bevorzugt mindestens etwa 60% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden, besonders vorteilhafte Katalysatoren erzeugen lassen.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird TiO2 verwendet, das eine Primärkristallitgröße (Primärpartikelgröße) von mehr als etwa 210 Angström, vorzugsweise mehr als etwa 250 Angström, weiter bevorzugt mindestens 300 Angström, insbesondere mindestens etwa 350 Angstrδm, weiter bevorzugt mindestens 390 Angström aufweist. So wurde gefunden, dass solche TiO2-Primärkristallite mit der vorstehenden (Mindest-) Größe die Herstellung von besonders vorteilhaften Katalysatoren ermöglichen. Bevorzugt liegt die Primärkristallitgröße unter 900 Angström, insbesondere unter 600 Angström, weiter bevorzugt unter 500 Angström. Die vorstehende Primärkristallitgröße ermöglicht offenbar, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, die Ausbildung einer nicht zu kompakten, sondern offenporigen Struktur des Titandioxids im Katalysator. Ein Verfahren zur Bestimmung der Primärkristallitgröße ist im nachstehenden Methodenteil angegeben.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird TiO2 verwendet, das eine Schüttdichte von weniger als 1,0 g/ml, insbesondere weniger als 0,8 g/ml, besonders bevorzugt weniger als etwa 0,6 g/ml aufweist. Am meisten bevorzugt sind TiO2- Materialien mit einer Schüttdichte von nicht mehr als etwa 0,55 g/ml. Ein Verfahren zur Bestimmung der Schüttdichte ist im nachstehenden Methodenteil angegeben. Es wurde somit gefunden, dass die Verwendung eines Titandioxids mit einer Schüttdichte wie vorstehend definiert, die Herstellung besonders leistungsfähiger Katalysatoren ermöglicht. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung hierauf beschränkt wäre, dass die Schüttdichte hier ein Maß für eine besonders günstige Struktur der im Katalysator zur Verfügung gestellten TiO2- Oberflache ist, wobei durch die lockere, nicht zu kompakte Struktur besonders günstige Reaktionsräume sowie Zuführ- und Ableitwege für die Reaktanden bzw. Reaktionsprodukte bereitgestellt werden.
Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf die Richtigkeit dieser theoretischen Annahme beschränkt wäre, dass sich durch die Verwendung des Titandioxids mit den hierin beschriebenen Eigenschaften in einem Katalysator besonders vorteilhafte Reaktionsräume für die gewünschten Umsetzungen, insbesondere im Porengefüge, erzielen lassen. Gleichzeitig werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen TiO2-Matrix vorteilhafte Zuführwege für die Edukte zu den reaktiven Zentren auf der Oberfläche der TiO2-Matrix sowie Ableitwege für die Reaktionsprodukte bereitgestellt .
Im Allgemeinen wird bei der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid ein Gemisch aus einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, beispielsweise Luft, und dem zu oxidierenden Ausgangsmaterial (insbesondere o-Xylol und/oder Naphtalin) durch einen Festbettreaktor, insbesondere einen Rohrbündelreaktor, der aus einer Vielzahl parallel angeordneter Rohre bestehen kann, geleitet. In den Reaktorrohren befindet sich jeweils eine Schüttung aus mindestens einem Katalysator. Auf die Vorzüge einer Schüttung aus mehreren (unterschiedlichen) Katalysatorlagen wurde oben bereits eingegangen.
Beim Einsatz der erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o- Xylol und/oder Naphthalin wurde überraschend festgestellt, dass mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren sehr gute PSA- Ausbeuten bei sehr geringen Anteilen an Phthalid erzielt werden.
Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform weist das eingesetzte TiO2 eine BET-Oberflache von mindestens 15, vorzugsweise zwischen 15 und 60 m2/g, insbesondere zwischen etwa 15 und 45 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 30 m2/g auf. Die BET-Oberflache des eingesetzten TiO2 bestimmt weitgehend die BET-Oberflache der Katalysatorlage. Nach einer Ausführungsform der Erfindung wird somit die BET- Oberflache der Katalysatorlage mit der des jeweils eingesetzten TiO2 gleichgesetzt.
Weiterhin wird bevorzugt, dass bis zu 80%, bevorzugt bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw. -anteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) . Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Poren- radiengröße .
Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als etwa 22%, besonders bevorzugt weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 dar.
Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des TiO2 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25% des gesamten Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des TiO2, durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20%.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte TiO2 die folgende Partikelgrößenverteilung auf: Der Dio-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 μm oder darunter; der D50-Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 μm oder darunter; der D90- Wert liegt vorzugsweise bei 4 μm oder darunter. Bevorzugt liegt der D90-Wert des eingesetzten TiO2 zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm.
In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das erfindungs- gemäß eingesetzte TiO2 bevorzugt eine offenporige, schwammartige Struktur auf. Die Primärkristallite sind vorzugsweise zu mehr als 30%, insbesondere mehr als 50%, zu vorzugsweise offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen. Es wird angenommen, ohne dass die Erfindung auf diese Annahme beschränkt wäre, dass durch diese besondere Struktur des eingesetzten TiO2, die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Katalysatorlage kein Phosphor. Weiter wird bevorzugt, dass auch die zweite Katalysatorlage kein Phosphor enthält. Besonders bevorzugt enthält nur die letzte Katalysatorlage Phosphor, insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) .
Je nach vorgesehener Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators können neben dem erfindungsgemäß eingesetzten TiO2 die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige Anwendungsgebiet geeignet erscheinende Ausführungsform umfassen.
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, haben sich insbesondere sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispielsweise aus Quarz (SiO2) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (Al2O3) , Aluminiumsilicat , Mag- nesiumsilicat (Steatit) , Zirkoniumsilicat oder Cersilicat, oder aus Mischungen der vorstehenden Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzylindern aufweisen. Darauf wird in verhältnismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten der gleichen oder unterschiedlich zusammengesetzter katalytisch aktiver Masse aufgebracht werden.
Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäßen Katalysators (neben TiO2) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik be- schriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid (en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in der EP 0 964 744 Bl beschrieben, deren diesbezügliche Offenbarung hiermit ausdrücklich durch Inbezugnahme in die Beschreibung aufgenommen wird.
Insbesondere sind im Stand der Technik eine Reihe von Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im erfindungsgemäßen Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehreren der vorstehenden Komponenten. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein Katalysator beschrieben, der neben Titandioxid der Anatas- Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-% Vanadiumpentoxid und Zirkon- dioxid besteht. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die Selektivität erhöhenden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide, wohingegen oxidische Phosphorverbindungen, insbesondere Phosphorpentoxid, die Aktivität des Katalysators auf Kosten der Selektivität erhöhen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben, so dass eine detaillierte Darstellung hier grundsätzlich nicht erforderlich ist. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A 17 69 998 beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindungen (häufig als "Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht werden, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, erreicht ist. Auch lässt sich gemäß der DE 21 06 796 die Aufbringung (Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelbeschichtern durchführen.
Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 μm der Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B. US 2,035,606). Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt dabei die Dicke der jeweils aufgebrachten Schicht (mit der Aktivmasse) entsprechend der Abnahme der Aktivmassegehalte wie hierin beschrieben von der ersten zur letzten Katalysatorlage ab. Nimmt die Aktivmasse zwischen den Lagen ab, so nimmt vorzugsweise auch die Schichtdicke der Aktivmasse entsprechend ab. Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder bewährt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlem beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre .
Die geschmolzenen und gesinterten Formkörper müssen innerhalb des Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliciumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, SiO2, Al2O3 oder Tonerde in Frage.
Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalyti- sche Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Auf- sprühen einer Suspension oder Lösung der Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 2000C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in Dragiertrommeln kann bei Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbel- bettverfahren auch die Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nach DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe Abrasion von Apparateteilen erreicht wird.
Für den BeschichtungsVorgang wird die wässrige Lösung oder Suspension der Aktivkomponenten und eines organischen Binders, vorzugsweise einem Copolymer aus Vinylacetat/Vinyllaurat, Vinylace- tat/Ethylen oder Styrol/Acrylat, über eine oder mehrere Düsen auf den erwärmten, fluidisierten Träger aufgesprüht. Besonders günstig ist es, die Sprühflüssigkeit am Ort der höchsten Produktgeschwindigkeit aufzugeben, wodurch sich der Sprühstoff gleichmäßig im Bett verteilen kann. Der Sprühvorgang wird solange fortgeführt, bis entweder die Suspension verbraucht oder die erforderliche Menge an Aktivkomponenten auf dem Träger aufgebracht ist.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird die katalytisch aktive Masse des erfindungsgemäßen Katalysators im Fließbett oder Wirbelbett unter Beihilfe geeigneter Bindemittel aufgebracht, so dass ein Schalenkatalysator erzeugt wird. Geeignete Bindemittel umfassen dem Fachmann geläufige organische Binder, bevorzugt Copolymere, vorteilhaft in Form einer wässrigen Dispersion, von Vinylace- tat/Vinyllaurat, Vinylacetat/Acrylat , Styrol/Acrylat, Vinyl- acetat/Maleat sowie Vinylacetat/Ethylen. Besonders bevorzugt wird ein organischer polymerer oder copolymerer Kleber, ins- besondere ein Vinylacetat-Copolymer-Kleber, als Bindemittel verwendet. Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise mit etwa 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Feststoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Beispielsweise kann auf die EP 744 214 verwiesen werden. Soweit die Aufbringung der katalytisch aktiven Masse bei erhöhten Temperaturen von etwa 150°C erfolgt, ist, wie aus dem Stand der Technik bekannt, eine Aufbringung auf den Träger auch ohne organische Bindemittel möglich. Brauchbare Beschichtungstemperaturen bei Verwendung der vorstehend angegebenen Bindemittel liegen gemäß DE 21 06 796 beispielsweise zwischen etwa 50 und 450°C. Die verwendeten Bindemittel brennen beim Ausheizen des Katalysators bei Inbetriebnahme des gefüllten Reaktors innerhalb kurzer Zeit aus. Die Bindemittel dienen in erster Linie der Verstärkung der Haftung der katalytisch aktiven Masse auf dem Träger und der Verringerung von Abrieb beim Transport und Einfüllen des Katalysators .
Weitere mögliche Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden sind beispielsweise in der WO 98/00778 bzw. EP-A 714 700 beschrieben worden. Danach wird aus einer Lösung und/oder einer Suspension der katalytisch aktiven Metalloxide und/oder deren Vorläuferverbindungen, gegebenenfalls in Anwesenheit von Hilfsmitteln für die Katalysatorherstellung, zunächst ein Pulver hergestellt, das anschließend für die Katalysatorherstellung auf dem Träger, gegebenenfalls nach Konditionierung sowie gegebenenfalls nach Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metalloxide schalenförmig aufgebracht und der auf diese Weise beschichtete Träger einer Wärmebehandlung zur Erzeugung der katalytisch aktiven Metall- oxide oder einer Behandlung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile unterzogen.
Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana "Phtalic Acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A. 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A 98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 bis 4500C, vorzugsweise 320 bis 4200C, und besonders bevorzugt von 340 bis 4000C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bis 2,5, vorzugsweise von 0,3 bis 1,5 bar mit einer Raumgeschwindigkeit von im Allgemeinen 750 bis 5000 h"1 geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 50 und besonders bevorzugt 10 bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen mit 30 bis 150 g je Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungs gemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 8 und 10 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) zwischen 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.- Sb2O3, 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% Nb2O5 enthält. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus TiO2. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft bei einem Zwei- oder Mehrlagen- Katalysator als erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage verwendet werden.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberf lache des Katalysators zwischen 15 und etwa 25 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche erste Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 40 bis 60% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysator lagen (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.
Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungs- form weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt von etwa 6 bis 11 Gew.-%, insbesondere 7 bis 9 Gew.-% auf, wobei die aktive Masse 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3, 0,05 bis 0,3 Gew. -% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb2O5 enthält. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus TiO2. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft als zweite Katalysatorlage, d.h. stromab der zur Gaseintrittsseite hin gelegenen ersten Katalysatorlage (vgl. oben) eingesetzt werden. Dabei wird bevorzugt, dass der Katalysator eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m2/g aufweist. Weiterhin wird bevorzugt, dass diese zweite Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Katalysator einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 6 und 8 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse (katalytisch aktive Masse) 5 bis 15 Gew.-% V2O5, 0 bis 4 Gew.-% Sb2O3, 0 bis 0,1 Gew.-% Cs, 0 bis 1 Gew.-% Nb2O5 enthält. Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus TiO2. Ein solcher erfindungsgemäßer Katalysator kann beispielsweise vorteilhaft als dritte, (bzw. letzte) stromab der vorstehend beschriebenen zweiten Katalysatorlage, angeordnete Katalysatorlage eingesetzt werden. Bevorzugt wird dabei eine BET-Oberfläche des Katalysators, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 25 bis etwa 45 m2/g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche dritte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt.
Weiterhin wird erfindungsgemäß bevorzugt, dass beim Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in einem Mehrlagen-Katalysatorbett der Gehalt an Alkalimetallen in den Katalysatorlagen von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite hin sinkt. Nach ei- ner besonders bevorzugten Ausführungsform ist der Alkaligehalt, bevorzugt der Cs-Gehalt (berechnet als Cs) , in der zweiten Katalysatorlage kleiner als in der ersten Katalysatorlage, und in der dritten Katalysatorlage kleiner als in der zweiten Katalysatorlage (und vorzugsweise ggf. auf die dritte Lage folgenden Lagen) . Besonders bevorzugt nimmt somit der Cs-Gehalt (berechnet als Cs) im erfindungsgemäßen Katalysator von Lage zu Lage in Gasstromrichtung ab. Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die dritte (und vorzugsweise auch ggf . nachfolgende Katalysatorlagen) kein Cs. Bevorzugt gilt:
CS -Gehalt i. Lage > CS -Gehalt 2. Lage > . . . > CS -Gehalt letzte Lage.
Besonders bevorzugt weist die letzte Katalysatorlage kein Cs auf.
Grundsätzlich kann in dem erfindungsgemäßen Katalysator auch ein anderes Titandioxid mit einer anderen Spezifikation als vorstehend beschrieben, d.h. einer anderen BET-Oberfläche, Porosi- metrie und/oder Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird jedoch besonders bevorzugt, dass mindestens 50%, insbesondere mindestens 75%, besonders bevorzugt das gesamte verwendete TiO2 eine BET-Oberflache und Porosimetrie wie hierin definiert, und vorzugsweise auch die beschriebene Partikelgrößenverteilung aufweist. Dabei können auch Abmischungen verschiedener TiO2-Materialien verwendet werden.
Auch wurde gefunden, dass nach einer bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäß Katalysatoren, die kein Phosphor in der kataly- tisch aktiven Masse aufweisen, im Zusammenspiel mit dem erfindungsgemäß eingesetzten TiO2 besonders gute Aktivitäten bei gleichzeitig sehr hoher Selektivität ermöglichen. Dabei wird weiterhin bevorzugt, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse durch mindestens ein Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird. Besonders bevorzugt wird als Alkalimetall Cäsium.
Zudem wird nach den Ergebnissen der Erfinder nach einer Ausführungsform bevorzugt, dass der erfindungsgemäße Katalysator Niob in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse enthält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw. calciniert (konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 3900C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei > 4000C, in einem O2-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 5000C, insbesondere 47O0C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Calcinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, umfassend die folgenden Schritte:
a. Bereitstellen einer katalytisch aktiven Masse wie hierin definiert,
b. Bereitstellen eines inerten Trägers, insbesondere eines inerten Trägerformkörpers;
c. Aufbringen der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger, insbesondere in einer Wirbelschicht oder einem Fließbett.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasen- oxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator wie in der vorliegenden Beschreibung definiert verwendet wird.
Nach einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung schließlich auch die Verwendung eines Katalysators wie hierin definiert zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gaspha- senoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
METHODEN
Zur Bestimmung der Parameter der erfindungsgemäßen Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt:
1. BET-Oberflache:
Die Bestimmung erfolgt nach der BET-Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc . 60, 309 (1938).
2. Porenradienverteilung:
Die Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolumens des eingesetzten TiO2 erfolgte mittels Quecksilberporosi- metrie gemäß DIN 66133; maximaler Druck: 2.000 bar, Porosime- ter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
3. Primärkristallitgrößen:
Die Bestimmung der Primärkristallitgrößen erfolgte mittels Pulver-Röntgendiffraktometrie. Die Analyse wurde mit einem Gerät der Firma Bruker, DE, durchgeführt: Typ BRUKER AXS - D4 Endeavor. Die erhaltenen Röntgendiffraktogramme wurden mit dem Softwarepaket „DiffracPlus D4 Measurement" gemäß den Angaben des Herstellers aufgezeichnet und die Halbwertsbreite des 100% Reflexes wurde mit der Software „DiffracPlus Evaluation" nach der Debye-Scherrer Formel gemäß den Angaben des Herstellers ausgewertet, um die Primärkristallitgröße zu bestimmen.
4. Partikelgrößen:
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt.
5. Alkaligehalt des TiO2
Der Alkaligehalt des TiO2 wird nach DIN ISO 9964-3 bestimmt. So kann eine Alkalibestimmung mittels ICP-AES (Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy) erfolgen und ggf. der Gesamtalkaligehalt des TiO2 aufaddiert werden.
6. Schüttdichte :
Die Schüttdichte wurde anhand des zur Herstellung des Katalysators eingesetzten TiO2 (bei 1500C im Vakuum getrocknet, uncalci- niert) bestimmt. Die erhaltenen Werte aus drei Bestimmungen wurden gemittelt.
Die Schüttdichte wurde bestimmt, indem 100 g des TiO2-Materi- als in eine 1.000 ml-Dose eingefüllt und ca. 30 Sekunden geschüttelt wurden (im Bedarfsfall mehrere parallele Ansätze) .
Ein Messzylinder (Fassungsvermögen genau 100ml) wird leer auf 10 mg gewogen. Darauf wird der Pulvertrichter mit Stativ und Klemme über die Öffnung des Zylinders befestigt. Nach Ingangsetzung der Stoppuhr wird der Messzylinder innerhalb von 15 Sekunden mit dem TiO2-Material gefüllt. Mit dem Spatel wird laufend Füllgut nachgeschüttet, so dass der Messzylinder immer leicht überstehend gefüllt ist. Nach 2 Minuten wird mit dem Spatel der Überstand abgestreift, wobei darauf zu achten ist, dass keine Presskräfte das Material im Zylinder verdichten. Der gefüllte Messzylinder wird abgepinselt und gewogen.
Die Schüttdichte wird in g/ml angegeben.
Die Bestimmung der BET-Oberflache, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung erfolgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 1500C im Vakuum getrockneten, uncalcinierten Material.
Auch die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflachen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflachen des jeweils eingesetzten TiO2-Materials (getrocknet in Vakuum bei 1500C, uncalci- niert, vgl. oben).
In der Regel wird die BET-Oberflache des Katalysators durch die BET-Oberflache des eingesetzten TiO2 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberflache in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 4000C.
Die Erfindung wird nun anhand der nachstehenden, nicht beschränkenden Beispiele näher erläutert: BEISPIELE
Beispiel 1: Herstellung von Katalysator A
Zur Herstellung des Katalysators A mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadiumpentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 1,3 g Cäsiumsulfat, 1,9 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 211,1 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 130,5 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 2 : Herstellung von Katalysator B
Zur Herstellung des Katalysators B mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,4 g Vanadiumpentoxid, 6,6 g Antimontrioxid, 0,5 g Cäsiumcarbonat , 1,5 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 182,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 110,7 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 3 : Herstellung von Katalysator C
Zur Herstellung des Katalysators C mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2200 g Steatitkörper in Form von Hohl- zylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 13,35 g Vanadiumpentoxid, 5,7 g Antimontrioxid, 1,34 g Ammonium- dihydrogenphosphat, 158,65 g Titandioxid mit einer BET- Oberflache von 21 m2/g, 109,4 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas0 EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 4: Herstellung von Katalysator D
Zur Herstellung des Katalysators D mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,0 g Vanadiumpentoxid, 7,0 g Antimontrioxid, 1,1 g Cäsiumsulfat, 1,65 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 194,9 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 102,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (VinnapasΦ EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 5 : Herstellung von Katalysator E
Zur Herstellung des Katalysators E mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,3 g Antimontrioxid, 0,53 g Cäsiumsulfat, 1,47 g Ammoniumdi- hydrogenphosphat, 173,7 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 6 : Herstellung von Katalysator F
Zur Herstellung des Katalysators F mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2000 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,1 g Vanadiumpentoxid, 6,25 g Antimontrioxid, 1,47 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 174,11 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 27 m2/g, 101 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 7: Herstellung von Katalysator G
Zur Herstellung des Katalysators G mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurde genau wie vorstehend in Beispiel 6 bzgl. Katalysator F vorgegangen, wobei jedoch Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g eingesetzt wurde.
Beispiel 8 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 1)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 100 cm des Katalysators C, 60 cm des Katalysators B und 130 cm des Katalysators A gefüllt. Das Reaktionsrohr befindet sich in einer flüssigen Salzschmelze, die auf Temperaturen bis 4500C aufgeheizt werden kann. In der Katalysatorschüttung befindet sich ein 3 mm Schutzrohr mit eingebauten Thermoelement, über das die Katalysatortemperatur über die komplette Katalysatorkombination angezeigt werden kann. Zur Ermittlung der katalytischen Leistungsdaten werden über diese Katalysatorkombination in der Reihenfolge ABC von 0 bis maximal 70 g/Nm3 o-Xylol (Reinheit 99,9%) bei 3,6 Nm3 Luft/h geleitet und das Reaktionsgas nach Reaktionsrohraustritt durch einen Kondensator geleitet, indem sich alle organischen Bestandteile des Reaktionsgases, bis auf das Kohlen- monoxid und Kohlendioxid, abscheiden. Das abgeschiedene Rohpro- dukt wird mittels überhitzten Dampf abgeschmolzen, aufgefangen und anschließend verwogen.
Die Rohausbeute wird wie folgt bestimmt .
Max. Roh-PSA-Ausbeute [Gew. -%]
Ausgewogene Menge Roh-PSA ig] x 100 / Zulauf o-Xylol [g] x Reinheit o-Xylol [%/100]
In einem weiteren Versuch (Beispiel 8a) wurden die Lagenlängen wie folgt variiert: 90 cm Katalysator C, 60 cm Katalysator B, 140 cm Katalysator A. Ansonsten wurde wie in Beispiel 8 vorgegangen.
Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 9: Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Erfindungsgemäßes Beispiel 1)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 90 cm des Katalysators F, 60 cm des Katalysators E und 140 cm des Katalysators D gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt .
Beispiel 10 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Vergleichsbeispiel 2)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 130 cm des Katalysators C, 60 cm des Katalysators B und 100 cm des Katalysators A gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 11 : Katalytische Leistungsdaten bei der Oxidation von o-Xylol zu Phthalsäureanhydrid (Erfindungsgemäßes Beispiel 2)
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 90 cm des Katalysators G, 60 cm des Katalysators E und 140 cm des Katalysators D gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 1 aufgeführt .
Tabelle 1
Figure imgf000035_0001
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, zeigen die erfindungsgemäßen Katalysatoren gemäß der Beispiele 9 und 11 die höchste PSA- Ausbeute und höchste PSA-Qualität. Der Hot Spot ist vorteilhaft in der ersten Katalysatorlage positioniert. Dabei ist das erfindungsgemäße Beispiel 9, bei dem die BET-Oberfläche von der ersten zur dritten Katalysatorlage ansteigt (hier: in der dritten Katalysatorlage höher ist als in der ersten und zweiten Katalysatorlage) , noch besser bezüglich der PSA-Qualität als das erfindungsgemäße Beispiel 11, bei dem die BET-Oberfläche nicht von der ersten zur dritten Katalysatorlage hin ansteigt.
Bei den folgenden Beispielen wurde als einziges Merkmal der Aktivmassengehalt in den einzelnen Lagen geändert.
Beispiel 12 (Vergleich)
Eingesetzte Katalysatoren:
Lage 1: Katalysator H, 9 Gew.-% Aktivmassengehalt Lage 2: Katalysator I, 10 Gew.-% Aktivmassengehalt Lage 3: Katalysator J, 11 Gew.-% Aktivmassengehalt)
Zur Herstellung des Katalysators H mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antitnontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 20,3 g Vanadiumpentoxid, 8,7 g Antimontrioxid, 1,5 g Cäsiumsulfat, 2,0 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 240,1 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 132,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators I mit einem Aktivmassenanteil von 10 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew. -% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett- Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 22,8 g Vanadiumpentoxid, 9,1 g Antimontrioxid, 0,8 g Cäsiumsulfat, 2,3 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 270,3 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 133,6 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 2300 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators J mit einem Aktivmassenanteil von 11 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 25,4 g Vanadiumpentoxid, 10,8 g Antimontrioxid, 2,5 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 301,4 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 27 m2/g, 135,2 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 2500 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 13 (erfindungsgemäß)
Eingesetzte Katalysatoren:
Lage 1: Katalysator K, 9 Gew. -% Aktivmasengehalt Lage 2: Katalysator L, 8 Gew. -% Aktivmassengehalt Lage 3: Katalysator M, 7 Gew.-% Aktivmassengehalt
Zur Herstellung des Katalysators K mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 20,3 g Vanadiumpentoxid, 8,7 g Antimontrioxid, 1,5 g Cäsiumsulfat, 2,0 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 240,1 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 132,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet . Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators L mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadiumpentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 0,6 g Cäsiumsulfat, 1,8 g Ammoniumdihydrogen- phosphat, 211,6 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 132,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators M mit einem Aktivmassenanteil von 7 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,5 g Vanadiumpentoxid, 6,6 g Antimontrioxid, 1,6 g Ammoniumdihydro- genphosphat, 183,5 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 27 m2/g, 129,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Was- ser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas EP 65 W, Fa. Wacker) und 1800 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Die 3-Lagen-Katalysatoren der Beispiele 12 und 13 wurden wie folgt eingesetzt:
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden 150 cm des Katalysators H (Beispiel 12) bzw. K (Beispiel 13), 60 cm des Katalysators I (Beispiel 12) bzw. L (Beispiel 13) und 80 cm des Katalysators J (Beispiel 12) bzw. M (Beispiel 13) gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle 2
Figure imgf000039_0001
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße 3- Lagen-Katalysator gemäß Beispiel 13 eine erheblich bessere PSA- Ausbeute .
Beispiel 14 (Vergleich)
Eingesetzte Katalysatoren:
Lage 1: Katalysator N, 8 Gew.-% Aktivmassengehalt Lage 2: Katalysator O, 9 Gew.-% Aktivmassengehalt Lage 3: Katalysator P , 10 Gew.-% Aktivmassengehalt) Zur Herstellung des Katalysators N mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadium- pentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 1,3 g Cäsiumsulfat, 211,6 g Titandioxid mit einer BET-Oberfläche von 21 m2/g, 130,5 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylace- tat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators O mit einem Aktivmassenanteil von 9 Gew. -% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew. -% Cäsium (berechnet als Cäsium) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 20,3 g Vanadium- pentoxid, 8,7 g Antimontrioxid, 0,7 g Cäsiumsulfat, 241,2 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 132,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylace- tat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2300 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators P mit einem Aktivmassenanteil von 10 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadium- pentoxid, 0,2 Gew. -% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 22,8 g Vanadiumpentoxid, 2,3 g Ammoni- umdihydrogenphosphat, 280,7 g Titandioxid mit einer BET- Oberfläche von 27 m2/g, 133,6 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinna- pas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2500 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Beispiel 15 (erfindungsgemäß)
Eingesetzte Katalysatoren:
Lage 1: Katalysator Q, 8 Gew.-% Aktivmasengehalt Lage 2: Katalysator R, 8 Gew.-% Aktivmassengehalt Lage 3: Katalysator S, 7 Gew.-% Aktivmassengehalt
Zur Herstellung des Katalysators Q mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew. -% Cäsium (berechnet als Cäsium) , und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadium- pentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 1,3 g Cäsiumsulfat, 211,6 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 130,5 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 700C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators R mit einem Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,20 Gew.-% Cäsium (berechnet als Cäsium) , und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von Hohlzylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 17,9 g Vanadium- pentoxid, 7,6 g Antimontrioxid, 0,6 g Cäsiumsulfat, 212,1 g Titandioxid mit einer BET-Oberflache von 21 m2/g, 130,5 g Binde¬ mittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinnapas® EP 65 W, Fa. Wacker) und 2000 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Zur Herstellung des Katalysators S mit einem Aktivmassenanteil von 7 Gew.-% und der Zusammensetzung von 7,5 Gew.-% Vanadiumpen- toxid, 0,2 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) und Rest Titandioxid wurden in einem sogenannten Wirbelbett-Coater 2600 g Steatitkörper in Form von HohlZylindern der Größe 8 x 6 x 5 mm mit einer Suspension aus 15,5 g Vanadiumpentoxid, 1,6 g Ammoni- umdihydrogenphosphat, 190,1 g Titandioxid mit einer BET- Oberflache von 27 m2/g, 129,1 g Bindemittel aus einer 50%-igen Dispersion von Wasser und Vinylacetat/Ethylencopolymer (Vinna- pasΦ EP 65 W, Fa. Wacker) und 1800 g Wasser bei einer Temperatur von 7O0C beschichtet. Die aktive Masse wurde in Form dünner Schichten aufgetragen.
Die 3-Lagen-Katalysatoren der Beispiele 14 und 15 wurden wie folgt eingesetzt:
In ein 450 cm langes Reaktionsrohr werden hintereinander 160 cm des Katalysators N (Beispiel 14) bzw. Q (Beispiel 15) , 60 cm des Katalysators O (Beispiel 14) bzw. R (Beispiel 15) und 70 cm des Katalysators P (Beispiel 14) bzw. S (Beispiel 15) gefüllt. Ansonsten geht man wie unter Beispiel 8 beschrieben vor. Die Ergebnisse des Testlaufs sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle 3
Figure imgf000042_0001
- Al -
Wie aus Tabelle 3 ersichtlich, zeigt der erfindungsgemäße 3- Lagen-Katalysator gemäß Beispiel 14, eine erheblich bessere PSA- Ausbeute .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphtalin, enthaltend eine erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, eine zweite, näher zur Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage und eine dritte, noch näher zur oder an der Gasaustrittsseite hin gelegene Katalysatorlage, wobei die Katalysatorlagen unterschiedlich zusammengesetzt sind und jeweils eine Aktivmasse enthaltend TiO2 mit einem Gehalt an Na von weniger als 0,3 Gew.-%, aufweisen, und wobei der Aktivmassegehalt von der ersten Katalysatorlage zur dritten Katalysatorlage abnimmt, mit der Maßgabe, dass
a) die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 12 Gew.-% aufweist,
b) die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 6 und 11 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der ersten Katalysatorlage ist, und
c) die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt im Bereich zwischen 5 und 10 Gew.-% aufweist, wobei der Aktivmassegehalt der dritten Katalysatorlage kleiner oder gleich dem Aktivmassegehalt der zweiten Katalysatorlage ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 8 und 11 Gew.-% aufweist.
3. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 10 Gew.-% aufweist.
4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dritte Katalysatorlage einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 und 9 Gew.-% aufweist.
5. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Aktivmassegehalt von Katalysatorlage zu Katalysatorläge in Gasstromrichtung abnimmt.
6. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Cs-Gehalt (berechnet als Cs) von Katalysatorlage zu Katalysatorlage in GasStromrichtung abnimmt .
7. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur die letzte Katalysatorlage Phosphor, insbesondere zwischen 0,01 und 0,5 Gew.-%, weiter bevorzugt zwischen 0,1 und 0,4 Gew.-% Phosphor (berechnet als Phosphor) enthält.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatoraktivität der Katalysatorlage zur Gaseintrittsseite hin geringer ist als die Katalysatoraktivität der Katalysatorlage zur Gasaustritts- seite hin.
9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache der ersten Katalysatorlage geringer ist als die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage .
10. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache der ersten und der zweiten Katalysatorlage gleich sind, während die BET- Oberflache der dritten Katalysatorlage demgegenüber größer ist.
11. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die BET-Oberflache der ersten und" zweiten Katalysatorlage jeweils zwischen etwa 15 und
25 m2/g liegt, und die BET-Oberflache der dritten Katalysatorlage zwischen etwa 25 und 45 m2/g liegt.
12. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste, zur Gaseintrittsseite hin gelegene Katalysatorlage einen Längenanteil, bezogen auf die Gesamtlänge des Katalysatorbettes, von mindestens 40%, insbesondere mindestens 45%, besonders bevorzugt mindestens 50%, aufweist.
13. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der ersten Katalysatorlage an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen 40 und 70%, insbesondere zwischen 40 und 55%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 52%, liegt.
14. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der zweiten Katalysatorla- ge an der Gesamtlänge des Katalysatorbettes zwischen etwa 10 und 40%, insbesondere zwischen etwa 10 und 30%, liegt.
15. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Länge der dritten Katalysatorläge zur Länge der zweiten Katalysatorläge zwischen etwa 1 und 2, insbesondere zwischen 1,2 und 1,7, besonders bevorzugt zwischen 1,3 und 1,6, liegt.
16. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens etwa 40%, insbesondere mindestens etwa 50%, besonders bevorzugt mindestens 60% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
17. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 75%, insbesondere bis zu 70% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet werden.
18. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse im Fließ- bzw. Wirbelbett aufgebracht wird.
19. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als etwa 30%, insbesondere weniger als 22% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
20. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 17 bis 27% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden.
21. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 50 bis 75%, insbesondere etwa 50 bis 70%, besonders bevorzugt 50 bis 65% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm gebildet werden.
22. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 30%, insbesondere weniger als 20% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden.
23. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass etwa 10 bis 30% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 60 nm gebildet werden.
24. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der D90-Wert des eingesetzten TiO2 zwischen etwa 0,5 und 20 μm, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 μm, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 μm liegt.
25. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass weniger als 10%, insbesondere weniger als 5% des gesamten Porenvolumens des eingesetzten TiO2 durch Mikroporen mit einem Porenradius von weniger als 3,7 nm vorhanden sind.
26. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass 8 Gew.-% oder mehr der katalytisch aktiven Masse, insbesondere zwischen etwa 8 und 15 Gew.-% an Vanadium, berechnet als Vanadiumpentoxid, vorliegen.
27. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 0,05 Gew.-% der katalytisch aktiven Masse aus mindestens einem Alkalimetall, berechnet als Alkalimetall (e) , gebildet wird.
28. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Kleber für die katalytisch aktive Masse ein organisches Polymer oder Copolymer, insbesondere ein Vinylacetatcopolymer, verwendet wird.
29. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator mindestens 24 Stunden bei > 3900C, bevorzugt zwischen 24 und 72 Stunden bei > 4000C, in einem O2-haltigen Gas, insbesondere in Luft, calciniert bzw. konditioniert wird.
30. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Niob in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 Gew. -% der katalytisch aktiven Masse vorhanden ist.
31. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass nur eine TiO2-Quelle verwendet wird.
32. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass kein Phosphor in der aktiven Masse enthalten ist .
33. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, wobei ein drei- oder mehrschichtiger Katalysator nach einem oder mehreren der vorstehenden Ansprüche verwendet wird.
34. Verwendung eines Katalysators nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin.
PCT/EP2005/012703 2004-05-29 2005-11-28 Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid WO2006125468A1 (de)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/914,147 US7968491B2 (en) 2005-05-22 2005-11-28 Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride
CN2005800495751A CN101166572B (zh) 2004-05-29 2005-11-28 用于制备邻苯二甲酸酐的多层催化剂
EP05813596A EP1888229B1 (de) 2005-05-22 2005-11-28 Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
BRPI0520292-2A BRPI0520292A2 (pt) 2005-05-22 2005-11-28 catalisador de camadas méltiplas para produÇço de anidrido de Ácido ftÁlico
JP2008512692A JP2008545524A (ja) 2005-05-22 2005-11-28 無水フタル酸を製造するための多層触媒
AT05813596T ATE518591T1 (de) 2005-05-22 2005-11-28 Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
MX2007014147A MX2007014147A (es) 2005-05-22 2005-11-28 Catalizador constituido de multiples capas para producir anhidrido ftalico.
IL186271A IL186271A0 (en) 2005-05-22 2007-09-25 Multi-layer catalyst for producing phthalic anhydride

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EPPCT/EP2005/005548 2005-05-22
PCT/EP2005/005548 WO2005115616A1 (de) 2004-05-29 2005-05-22 Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006125468A1 true WO2006125468A1 (de) 2006-11-30

Family

ID=35788472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2005/012703 WO2006125468A1 (de) 2004-05-29 2005-11-28 Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7968491B2 (de)
JP (1) JP2008545524A (de)
KR (1) KR100939142B1 (de)
AT (1) ATE518591T1 (de)
BR (1) BRPI0520292A2 (de)
IL (1) IL186271A0 (de)
MX (1) MX2007014147A (de)
RU (1) RU2370313C2 (de)
WO (1) WO2006125468A1 (de)
ZA (1) ZA200708804B (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011061132A1 (de) * 2009-11-20 2011-05-26 Basf Se Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur
WO2011113920A1 (de) 2010-03-19 2011-09-22 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen und katalysereaktionsvorrichtung
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US8901320B2 (en) 2010-04-13 2014-12-02 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20110230668A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Basf Se Catalyst for gas phase oxidations based on low-sulfur and low-calcium titanium dioxide
WO2012014154A1 (en) 2010-07-30 2012-02-02 Basf Se Catalyst for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
US9029289B2 (en) 2012-07-16 2015-05-12 Basf Se Catalyst for preparing carboxylic acids and/or carboxylic anhydrides
EP2987552A1 (de) 2014-08-22 2016-02-24 Basf Se Katalysatorsystem zur Oxidierung von O-Xylen und/oder Naphthalen zu Phthalsäureanhydrid
WO2015121485A1 (en) 2014-02-17 2015-08-20 Basf Se Catalyst system for oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride
EP3107654A1 (de) 2014-02-17 2016-12-28 Basf Se Katalysatorsystem zur oxidation von o-xylol und/oder naphthalin zu phthalsäureanhydrid
EP3008050B1 (de) 2014-04-24 2016-12-14 Clariant International Ltd Katalysatoranordnung mit optimiertem lückengrad zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP3047904A1 (de) 2015-01-22 2016-07-27 Basf Se Katalysatorsystem zur Oxidierung von O-Xylen und/oder Naphthalen zu Phthalsäureanhydrid

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286448A2 (de) * 1987-04-10 1988-10-12 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO1999061433A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2000012214A1 (de) * 1998-08-27 2000-03-09 Basf Aktiengesellschaft Mehrschichtige schalenkatalysatoren für die gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
WO2004103561A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Drei- bzw. vierschichtige katalysatorsysteme zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115616A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Family Cites Families (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2035606A (en) 1931-04-30 1936-03-31 American Cyanamid & Chem Corp Coated catalysts
US2142678A (en) 1934-12-31 1939-01-03 Solvay Process Co Preparation of phthalic anhydride
DE1769998B2 (de) 1968-08-20 1977-01-27 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von phthalsaeureanhydrid
DE2005969A1 (en) 1970-02-10 1971-08-26 Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen Dicarboxylic acids/and acid anhydridespreparation by isothe - process
DE2106796C3 (de) 1971-02-12 1981-09-24 Wacker-Chemie GmbH, 8000 München Verfahren zur Herstellung Festbettkatalysatoren mit einem Überzug aus Vanadiumpentoxid und Titandioxid
BE792196A (fr) 1971-12-01 1973-06-01 Basf Ag Catalyseurs sur support contenant de l'anhydride vanadique et de l'oxyde de zirconium
US3926846A (en) 1972-08-25 1975-12-16 Nippon Catalytic Chem Ind Catalysts for the preparation of phthalic anhydride
IT1193930B (it) 1980-04-02 1988-08-31 Alusuisse Italia Spa Catalizzatore per la fabbricazione di anidride ftalica
DE3277533D1 (en) 1982-07-20 1987-12-03 Amoco Corp Process for production of maleic anhydride
US5235071A (en) 1991-07-10 1993-08-10 Nippon Shokubai Co., Ltd. Catalyst for producing phthalic anhydride and process by using the same
US5504218A (en) 1994-04-05 1996-04-02 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for production pyromellitic anhydride
DE4442346A1 (de) 1994-11-29 1996-05-30 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bestehend aus einem Trägerkörper und einer auf der Oberfläche des Trägerkörpers aufgebrachten katalytisch aktiven Oxidmasse
GB9503541D0 (en) 1995-02-22 1995-04-12 Evc Tech Ag Oxychlorination of ethylene in two stage fixed bed reactor
CZ290075B6 (cs) 1995-02-22 2002-05-15 Evc Technology Ag Způsob oxychlorace ethylenu pro výrobu 1,2-dichlorethanu
DE19519172A1 (de) 1995-05-24 1996-11-28 Consortium Elektrochem Ind Trägerkatalysator für Gasphasenoxidationsreaktoren
TW415939B (en) 1996-10-23 2000-12-21 Nippon Steel Chemical Co Gas-phase oxidization process and process for the preparation of phthalic anhydride
SE9700655L (sv) 1997-02-25 1998-05-11 Neste Oy Förfarande för framställning av ftalsyraanhydrid
DE19707943C2 (de) 1997-02-27 1999-07-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid und Katalysator hierfür
JP4025891B2 (ja) 1997-02-27 2007-12-26 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 芳香族炭化水素の接触気相酸化用シェル触媒の製造方法
DE19709589C2 (de) 1997-03-08 2000-03-30 Bwi Huettlin Gmbh Fließbettapparatur zum Behandeln von partikelförmigem Gut
DE19823275A1 (de) 1998-05-26 1999-12-02 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch katalytische Gasphasenoxidation von x-Xylol-/-Naphthalin-Gemischen
DE10040827A1 (de) 2000-08-21 2002-03-07 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10206989A1 (de) 2002-02-19 2003-08-21 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323817A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
DE10323461A1 (de) 2003-05-23 2004-12-09 Basf Ag Herstellung von Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden mittels Vanadiumoxid, Titandioxid und Antimonoxid enthaltender Katalysatoren
DE10344846A1 (de) 2003-09-26 2005-04-14 Basf Ag Gasphasenoxidationskatalysator mit definierter Vanadiumoxid-Teilchengrößenverteilung
MX2007005850A (es) 2004-11-18 2007-06-15 Basf Ag Uso de mezclas de dioxido de titanio para producir catalizadores.
MX2007010223A (es) * 2005-03-02 2008-03-10 Sued Chemie Ag Metodo para producir un catalizador de varias capas para la produccion de anhidrido ftalico.
DE102005009473A1 (de) * 2005-03-02 2006-09-07 Süd-Chemie AG Mehrlagen-Katalysator zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0286448A2 (de) * 1987-04-10 1988-10-12 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid
WO1999061433A1 (de) * 1998-05-26 1999-12-02 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2000012214A1 (de) * 1998-08-27 2000-03-09 Basf Aktiengesellschaft Mehrschichtige schalenkatalysatoren für die gasphasenoxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen
WO2004103561A1 (de) * 2003-05-23 2004-12-02 Basf Aktiengesellschaft Drei- bzw. vierschichtige katalysatorsysteme zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115615A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Katalysator sowie verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid
WO2005115616A1 (de) * 2004-05-29 2005-12-08 Süd-Chemie AG Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2011061132A1 (de) * 2009-11-20 2011-05-26 Basf Se Mehrlagenkatalysator zur herstellung von carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mit vanadiumantimonat in wenigstens einer katalysatorlage und verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid mit niedriger hotspottemperatur
CN102612406A (zh) * 2009-11-20 2012-07-25 巴斯夫欧洲公司 用于制备羧酸和/或羧酸酐的在至少一个催化剂层中具有锑酸钒的多层催化剂及具有低热点温度的制备邻苯二甲酸酐的方法
WO2011113920A1 (de) 2010-03-19 2011-09-22 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen und katalysereaktionsvorrichtung
DE102010012090A1 (de) 2010-03-19 2011-11-17 Süd-Chemie AG Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung
US8901320B2 (en) 2010-04-13 2014-12-02 Basf Se Process for controlling a gas phase oxidation reactor for preparation of phthalic anhydride
US8859459B2 (en) 2010-06-30 2014-10-14 Basf Se Multilayer catalyst for preparing phthalic anhydride and process for preparing phthalic anhydride
US9212157B2 (en) 2010-07-30 2015-12-15 Basf Se Catalyst for the oxidation of o-xylene and/or naphthalene to phthalic anhydride

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080023691A (ko) 2008-03-14
IL186271A0 (en) 2008-01-20
KR100939142B1 (ko) 2010-01-28
RU2007147992A (ru) 2009-06-27
RU2370313C2 (ru) 2009-10-20
BRPI0520292A2 (pt) 2009-04-28
MX2007014147A (es) 2008-03-18
ATE518591T1 (de) 2011-08-15
ZA200708804B (en) 2009-01-28
US20090306409A1 (en) 2009-12-10
JP2008545524A (ja) 2008-12-18
US7968491B2 (en) 2011-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1890813B1 (de) Katalysator sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2006125468A1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1761334A1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1853386B1 (de) Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid unter verwendung eines mehrlagen - katalysators
EP1636161B1 (de) Herstellung von aldehyden, carbonsäuren und/oder carbonsäureanhydriden mittels vanadiumoxid, titandioxide und antimonoxid enthaltender katalysatoren
EP1853381B1 (de) Verfahren zur herstellung eines mehrlagen-katalysators zur erzeugung von phthalsäureanhydrid
EP1860091A1 (de) Katalysator enthaltend Titandioxid, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäurenanhydrid
EP1082317B1 (de) Verfahren zur herstellung von phthalsäureanhydrid durch katalytische gasphasenoxidation von o-xylol/naphthalin-gemischen
EP1735093B1 (de) Katalysator mit einer silber-vanadiumoxidphase und einer promotorphase
DE102008044890B4 (de) Katalysator für die katalytische Gasphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu Aldehyden, Carbonsäuren und/oder Carbonsäureanhydriden, insbesondere zu Phthalsäureanhydrid, sowie Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators
EP1137596B1 (de) Silber- und vanadiumoxid enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung
DE10122027A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch heterogen katalysierte Partialoxidation von Propan
EP1965911A1 (de) Schalenkatalysator, insbesondere zur oxidation von methanol zu formaldehyd sowie verfahren zu dessen herstellung
WO2011032658A1 (de) Verfahren zur herstellung einer katalysatoranordnung für die herstellung von phthalsäureanhydrid
EP1654211B1 (de) Silber, vanadium und ein promotormetall enthaltendes multimetalloxid und dessen verwendung
WO2010034480A2 (de) Katalysator zur oxidation von methanol zu formaldehyd
EP1654061B1 (de) Katalysator für gasphasenoxidationen
WO2011095416A1 (de) Verfahren zur gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen
EP1888229B1 (de) Mehrlagen-katalysator zur herstellung von phthalsäureanhydrid
EP2547444B1 (de) Katalysator für gasphasenoxidationen auf der basis von schwefel- und calciumarmem titandioxid
DE10022103A1 (de) Silber, Vanadium und ein oder mehrere Elemente der Phosphorgruppe enthaltendes Multimetalloxid und dessen Verwendung
WO2010046110A1 (de) Verfahren zur aktivierung eines katalysators

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 186271

Country of ref document: IL

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 3628/KOLNP/2007

Country of ref document: IN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200580049575.1

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: MX/a/2007/014147

Country of ref document: MX

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 07120602

Country of ref document: CO

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008512692

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2005813596

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020077029732

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2007147992

Country of ref document: RU

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2005813596

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 11914147

Country of ref document: US

ENP Entry into the national phase

Ref document number: PI0520292

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2