WO2011113920A1 - Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen und katalysereaktionsvorrichtung - Google Patents

Verfahren zur katalytischen gasphasenoxidation von kohlenwasserstoffen und katalysereaktionsvorrichtung Download PDF

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WO2011113920A1
WO2011113920A1 PCT/EP2011/054096 EP2011054096W WO2011113920A1 WO 2011113920 A1 WO2011113920 A1 WO 2011113920A1 EP 2011054096 W EP2011054096 W EP 2011054096W WO 2011113920 A1 WO2011113920 A1 WO 2011113920A1
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reaction
catalyst
coolant
gas
temperature
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PCT/EP2011/054096
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Inventor
Gerhard Mestl
Hans-Jörg WÖLK
Sebastian KNEIßL
Christoph BÄUMLER
Original Assignee
Süd-Chemie AG
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/31—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting
    • C07C51/313—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation of cyclic compounds with ring-splitting with molecular oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3

Definitions

  • the present invention relates to a method for
  • a suitable catalyst for this reaction in a reactor preferably a so-called tube bundle reactor in which a plurality of tubes is arranged in parallel, filled, which subsequently with a reaction mixture of o-xylene and / or naphthalene and an oxygen-containing gas, such as For example, air is flowed through. Due to the strong heat generation of such oxidation reactions it is necessary to surround the reaction tubes to avoid so-called "hotspots" with a heat transfer medium and dissipate the resulting heat energy, the
  • the heat transfer medium used is usually a molten salt, and preferably a eutectic mixture of a 0 2 and KNO3.
  • Phthalic anhydride by providing a
  • Catalyst moldings or supported catalysts can be achieved. Systems with several catalyst layers are described, for example, in WO 2006/125467 or WO 2006/125468
  • Catalyst layers after their arrangement in a catalytic device can not be changed or only in a laborious manner.
  • Another approach to improving the performance of a process for the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons is based on two or more
  • the object of the present invention was therefore to develop a process for the catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbons, which contributes to the disadvantages of known
  • the process should be designed such that the catalyst system used in the process also during the
  • a process for the catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbons comprising the steps of a) providing a catalytic reaction device with a cooled with refrigerant reaction space between a gas inlet and a gas outlet and a catalyst bed b) conducting a hydrocarbon-containing
  • the gas flow direction can be any gas flow direction.
  • reaction space is designed so that it has one or more reaction zones, which may also be spatially separated from each other.
  • reaction zone describes one or more sections or one or more elements of the catalytic reaction device or the associated reaction space, in which one or more catalyst (s) or one or more combinations of catalysts, for example in the form of a
  • Catalyst layers is present or present, through which the
  • a reaction zone comprises a portion of a catalyst bed.
  • catalyst bed refers to a plurality of individual catalysts, i. supported catalysts or
  • the first, the second and the at least one further reaction zone lie in the same element of the catalytic converter
  • first reaction zone, the second reaction zone and the at least one further reaction zone in separate elements of the catalytic reaction apparatus, for example in separate reactors, such as a main and a post-reactor (finishing reactor) or in a Are upstream and a main reactor, or in particular present in separate catalyst beds.
  • the length of a reaction zone is at least 1/30, more preferably at least 1/16, of the total bed length of the catalysis reaction device filled with one or more catalyst (s).
  • the length of a reaction zone is at least 1/30, more preferably at least 1/16, of the length of a catalyst bed filled with one or more catalyst (s) in the catalytic reaction apparatus.
  • the respective reaction zones may be the same length or different lengths.
  • reaction zone through which the reaction mixture is passed after passing through the first reaction zone is referred to as the second reaction zone.
  • the reaction zone passed through after the second reaction zone becomes third
  • Coolant manages the content of undesirable
  • catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons comprises first the step of providing a
  • a catalytic reaction apparatus comprising, in succession with respect to the gas flow direction, a first reaction zone cooled with coolant, a second reaction zone cooled with coolant and at least one further reaction zone cooled with coolant.
  • Process according to the invention can also be carried out only with 2 of the reaction zones described above.
  • the inventive method thus includes according to this
  • Embodiment a) providing a A catalytic reaction apparatus comprising, in sequence with respect to the gas flow direction, a first reaction zone cooled with coolant, a second reaction zone cooled with coolant, and at least one further reaction zone cooled with coolant, and
  • catalyst reaction device includes any device known to those skilled in the art, comprising one or more catalyst (s) or combination (s) of catalysts in which catalytic gas phase oxidation can be performed.
  • Catalyst reaction apparatus may, for example, comprise one or more reactors, for example, pre-, main and / or post-reactors.
  • reactors for example, pre-, main and / or post-reactors.
  • Catalytic reaction apparatus for example, one or more catalyst bed (s) (called catalyst layers) in a catalyst bed comprising one or more catalyst (s) or one or more combination (s) of catalysts, wherein the one or multiple catalyst (s) or the one or more combinations of catalysts may be the same or different.
  • a catalytic reaction device may comprise devices known to those skilled in the art for supplying and / or producing and / or mixing reaction mixtures, in particular gaseous reaction mixtures.
  • reactors can be used, as described in WO 2006/069694, the disclosure of which hereby is fully incorporated in the present application.
  • the method can be carried out particularly advantageously in a device with thermoplates, wherein a
  • Reaction mixture and / or an optional post-reactor are arranged in the same device.
  • Reaction mixture and / or an optional post-reactor are arranged in the same device.
  • Coolant for example along at least one
  • Section of the wall of a reaction zone limiting elements can in principle be carried out in any manner known to a person skilled in the art.
  • the catalysts may, for example, with regard to the composition of the
  • Active composition in particular with regard to the amount and the selection of catalytically active metals and / or promoters, the BET surface area characteristic, the pore size, the
  • a combination of catalysts are multiple layers of at least partially different catalysts or mixtures of catalysts.
  • the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons may be accomplished using any catalyst or combination of catalysts that is useful for the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons in the presence of an oxidizing agent, particularly gaseous oxygen, can be used. such
  • Catalysts or combinations of catalysts are known to those skilled in the art and can be selected based on the general knowledge and teaching of the present invention.
  • Catalyst systems used are: oxidation of
  • promoted MoVW mixed oxide catalysts oxidation of propane to acrylic acid via promoted MoVNbTe mixed oxide catalysts, oxidation of n-butene to maleic anhydride via promoted VPO catalysts, oxidation of i-butene via promoted BiMo mixed oxide catalysts to methacrolein, oxidation of methacrolein via promoted heteropolyacid or
  • Reaction mixture may include oxygen or at one be mixed with oxygen or come into contact with it at any point before or during the passage through the first reaction zone.
  • the reaction mixture can at
  • Reaction mixture that is, for example, as a
  • Reaction mixture at least from the entrance to the first
  • Reaction zone as a gaseous reaction mixture before.
  • reaction mixture can comprise any carrier substances known to a person skilled in the art, in particular carrier gases, suitable reaction moderators and / or diluents such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen.
  • carrier gases such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen.
  • suitable reaction moderators such as steam, carbon dioxide and / or nitrogen.
  • a molecular oxygen-containing gas may be mixed with o-xylene and / or naphthalene, which is generally 1 mol% to 100 mol%, preferably 2 mol% to 50 mol% and especially
  • reaction gas preferably 10 mol% to 30 mol% oxygen, 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol% water vapor and 0 to 50 mol%, preferably 0 to 1 mol% carbon dioxide, balance nitrogen.
  • Hydrocarbon are fed.
  • the method of the invention comprises passing the hydrocarbon-containing reaction mixture through the catalytic reaction device in the gas flow direction through the first coolant cooled reaction zone, the second coolant cooled reaction zone, and the at least one further with coolant cooled reaction zone.
  • the first and second reaction zones may preferably follow one another directly and / or adjoin one another. However, the first and second reaction zones may be spaced apart from each other,
  • Catalyst reaction apparatus comprising no catalyst or inert material, such as through a pipe or
  • Catalyst bed or more catalyst beds are catalyst beds. The same applies to the other existing reaction zones.
  • Reaction zone and the at least one further reaction zone optionally by further catalytic reaction devices and devices for purification, further treatment or
  • the temperature profile of the coolant is a discontinuously increasing temperature profile.
  • discontinuous increase in the temperature profile can be realized, for example, so that the increase in the coolant temperature profile between two
  • the process can be discontinuous Temperature profile be designed so that the
  • Reaction space sequentially in the gas flow direction has at least two temperature zones of different temperature.
  • the reaction space has at least two reaction zones, the
  • Temperature zones can correlate with the reaction zones.
  • the temperature profile is a continuously increasing temperature profile, which is technically easy and cheap to implement.
  • the method according to the invention is the increasing
  • catalytic gas-phase oxidation of hydrocarbons can be obtained when the temperature of the coolant and thus the reaction temperature variable to the course of the respective plant conditions, in particular to the age of the catalyst and operational changes,
  • Temperature profile i. the rising temperature profile to change.
  • a first reaction period which may be, for example, min. 400 hours, preferably 365 days persists
  • another Temperature profile can be selected, ie, it can compared to the first reaction period another temperature for the first reaction zone cooling coolant and / or the second reaction zone and / or the at least one further reaction zone cooling coolant in contact with the
  • respective reaction zone can be selected.
  • Temperature of the coolant cooling the first reaction zone and / or the temperature of the coolant cooling the second reaction zone and / or the temperature of the coolant cooling the at least one further reaction zone and / or the position of at least one reaction zone can be changed.
  • any reaction zones coolant during a second reaction period by, for example, at least 2 ° C, preferably at least 5 ° C, preferably at least 15 ° C, more preferably at least 30 ° C be increased or decreased, but without the temperature profile of the invention, ie the rising temperature profile to change.
  • the position of the first, the second or the at least one further reaction zone can optionally be changed during a second reaction period.
  • a reaction zone can be increased or decreased. This can be done, for example, by the route corresponding to a particular reaction zone is chosen to be longer or shorter along a catalyst bed or catalyst bed.
  • the catalysis reaction device is equipped with one or more devices that allow the position of the first reaction zone, the second reaction zone, or optionally other reaction zones to be changed, such as e.g. adjustable baffles, in particular in or on a reactor tube casing, the variable deflection of a coolant flow or more
  • Reaction zone (s) take place.
  • Catalyst can be counteracted.
  • deactivation of the main catalyst layer ie, the catalyst layer which has a hotspot or also further layers, occurs, for example, the hotspot temperature decreasing, the hotspot position falling into deeper zones, For example, it also shifts to other locations and widens the hot spot, which can be deactivated during the life cycle of the catalyst
  • the control of the temperature of a coolant can be by any known in the art methods and
  • control may be provided by one or more cooling and / or heating devices that are responsive to one or more temperature sensing devices that sense the temperature of a temperature sensing device
  • Temperature range can optionally be determined by simple experiments. Particularly advantageous results, in particular with regard to a simple implementation of the invention
  • the coolant is a salt or a salt mixture.
  • eutectic salt mixtures such as a eutectic mixture of a 0 2 and KNO 3, may be suitable as a coolant.
  • coolant for example, water,
  • Diphyl ® (a mixture of 70 wt .-% to 75 wt .-% of diphenyl ether and 25 wt .-% to 30 wt .-% diphenyl, available from LANXESS Germany GmbH) or ionic liquids as
  • ionic liquids containing sulfate, phosphate, borate or silicate anions.
  • ionic liquids which contain a monovalent metal cation, in particular an alkali metal cation, and also a further cation, in particular an imidazolium cation,
  • ionic liquids containing as cation an imidazolium, pyridinium or phosphonium cation are also advantageous.
  • Reaction zone can be the same coolant or
  • Reaction zones be provided with a separate coolant circuit.
  • the process according to the invention is a process for the preparation of phthalic anhydride in which the
  • Reaction mixture to obtain a particularly low content of unreacted organic starting materials and a particularly low content of the by-product
  • Reaction mixture has a content of o-xylene and / or naphthalene of less than 0.3 wt .-%, preferably less than 0.2% by weight and in particular less than 0.1 wt .-%, and a
  • Hydrocarbons in the reaction mixture have.
  • a hydrocarbon is any compound which comprises at least one carbon atom and at least one hydrogen atom.
  • the temperature of the gas outlet or the Cooling agent last cooling reaction zone by 5 ° C to 35 ° C higher than the temperature of the cooling at the gas inlet or the first reaction zone coolant.
  • the temperature of the cooling of the last reaction zone coolant is higher by 10 ° C to 30 ° C, preferably by 15 ° C to 25 ° C higher than the temperature of the coolant cooling the first reaction zone.
  • Gas inlet or the first reaction zone cooling coolant in a range of 270 ° C to 360 ° C and the temperature of the gas outlet or the last reaction zone cooling
  • Coolant in a range of 275 ° C to 395 ° C.
  • Cooling reaction zone in a range from 290 ° C to 340 ° C, preferably from 300 ° C to 375 ° C, and the
  • the reaction space comprises successively between the gas inlet and the gas outlet and / or in the gas flow direction at least two catalyst layers, wherein the catalyst layers have a catalytic activity profile, which is equal or increased in the gas flow direction.
  • the reaction zones each comprise at least one catalyst layer, wherein the catalyst layers per reaction zone have a catalytic activity profile which in the
  • Catalyst layers the catalytic activity profile in
  • Gas flow direction is preferably the same, with more than two catalyst layers, the catalytic activity profiles are either ascending in the gas flow direction, i. always higher, or equal between the first and second catalyst layer and ascending from the third catalyst layer.
  • the catalytic takes
  • Activity profile in the gas flow direction between the first and second catalyst layer first off and increases from the third again.
  • Coolant is rising in the gas flow direction and in particular the temperature of the gas outlet or the last reaction zone cooling coolant by 5 ° C to 35 ° C is higher than the temperature of the gas inlet or the first
  • catalyst layers in the reaction space or in the reaction zones, can be used which have a catalytic activity profile which is the same and / or ascending in the gas flow direction (see also the above explanations)
  • the different catalytic activity in the respective catalyst layers is adjusted by
  • the geometric shape of the catalyst body in particular in the case of supported catalysts or
  • Supported catalysts for example, influence on the bulk density of the catalyst in a
  • Reactor tube or the surface or the dynamic pressure has.
  • chemical properties for example
  • compositions presence of various promoters and the like of the catalysts are understood.
  • Catalyst layer of the second reaction zone can be achieved by a lower content of active mass than in the catalyst layer of the first reaction zone, by a lower BET surface area of a carrier oxide for the catalytically active mass than in the catalyst layer of the first reaction zone, by a lower content of catalytically active
  • Catalyst layer of the first reaction zone by a Reduction of the bulk density in the catalyst layer of the second reaction zone, for example by using a different geometry or ring geometry of the used
  • the catalyst layer of the second reaction zone compared to the catalyst layer of the first reaction zone has a lower active material content, and / or a lower BET surface, and / or a lower content of damping promoters. Since the BET surface area of the catalyst layer depends primarily on the BET surface area of the carrier oxide used, according to a preferred invention
  • the BET surface area of the carrier oxide in the catalyst layer of the second reaction zone less than the BET surface area of the carrier oxide in the catalyst layer of the first reaction zone.
  • the activity of the preceding catalyst layer is at least 5%, in particular at least 10%, preferably at least 20%, particularly preferably at least 30% lower than the activity of the subsequent catalyst layer.
  • the activity of the catalyst layer is on
  • Embodiment of the invention 300% higher than that of the subsequent catalyst layer, z. B. the second
  • Reaction zone preferably at most 200%, more preferably at most 100% and particularly preferably at most 80% higher than the activity of the subsequent catalyst layer. Particularly good results are achieved when the activity of the
  • Catalyst layer at the gas inlet or the first reaction zone in the range of 5 to 30% higher than that of the subsequent catalyst layer, e.g. the second reaction zone.
  • Catalyst layers in a preferred embodiment of the method according to the invention comprise an inert support and a catalytically active material disposed thereon.
  • the catalytically active composition comprises in a further preferred
  • the catalytically active composition or the catalytically active composition contains as active component preferably vanadium, niobium, antimony, boron, calcium, cesium, potassium, lithium, sodium, cobalt, iron, molybdenum, zirconium, rubidium, silver, thallium, bismuth, tungsten, Tin, phosphorus and / or their compounds and / or combinations thereof.
  • the catalytically active composition particularly preferably contains vanadium as the active component,
  • Composition included.
  • the titanium-containing carrier oxide preferably has a BET surface area of 10 m 2 / g to 50 m 2 / g, particularly preferably 15 m 2 / g to 45 m 2 / g and especially about 20 m 2 / g to 35 m 2 / g.
  • the individual catalysts of the catalyst layers each contain at least titanium and preferably also vanadium in the catalytically active composition.
  • the individual catalyst layers preferably have no molybdenum and / or no tungsten, in particular not in an atomic state
  • the sodium content in the active composition is preferably less than 500 ppm, in particular less than 450 ppm.
  • the catalysts in the catalytically active composition comprise the following
  • V 2 O 5 in the range from 1% by weight to 25% by weight, preferably 4% by weight to 20% by weight
  • Sb 2 Ü 3 in the range from 0 to 4% by weight, preferably 0, 5 wt .-% to 3.5 wt .-%
  • cesium in the range of 0 - 1 wt .-%, preferably 0.1 wt .-% to 0.8 wt .-%
  • Catalyst is preferably 4 wt% to 20 wt%, more preferably 4 wt% to 15 wt%.
  • Active composition of at least 90% by weight, preferably at least 95% by weight, more preferably at least 98% by weight, in particular at least 99% by weight, more preferably 99.5% by weight,
  • the catalytic reaction apparatus has five reaction zones.
  • the fifth reaction zone is at the
  • Gas outlet side for example, at the gas outlet, the
  • Phthalic acid production it may also be possible to use a so-called finishing reactor, e.g. in DE-A-198 07 018 or DE-A-20 05 969 is described.
  • the catalyst layer at the gas inlet or the first reaction zone preferably has an active composition content of between about 7% by weight and 13 wt .-%, in particular between 7 wt .-% and 12 wt .-%
  • the catalyst layer of the second reaction zone preferably has an active composition content between about 6 wt .-% and 12 wt .-%
  • Catalyst layer of the third reaction zone preferably has an active material content of between about 5% by weight and 11% by weight,
  • Catalyst layer of the fourth reaction zone preferably has an active material content between about 4 wt .-% and 15 wt .-%,
  • Catalyst layer of the fifth reaction zone preferably has an active material content of between about 3% by weight and 18% by weight,
  • the active mass content of the individual reaction zones can be designed by a person skilled in the art in an analogous manner, ie. first sloping from the first to the second reaction zone, then increasing to the last
  • the BET surface area of the T1O 2 used decreases from that
  • Preferred ranges for the BET surface of the T1O 2 are 15 to 25 m 2 / g for the catalyst layers in the middle region of the
  • Reaction space for example, the middle reaction zones, and 15 to 45 m 2 / g for those to the gas outlet side located
  • Catalyst layer of the last reaction zone increases. According to another preferred invention
  • Embodiment will be at least 30%, in particular
  • Pore fractions unless otherwise stated, by means of mercury porosimetry (according to DIN 66133).
  • the indication of the total pore volume refers in the present description in each case to the entire means
  • Mercury porosimetry measured pore volume between 7500 and 3.7 nm pore radius size.
  • Pores having a radius greater than 400 nm are preferably less than about 30%, more preferably less than about 22%, most preferably less than 20% of the total
  • Pore volume of Ti0 2 used is a Pore volume of Ti0 2 used .
  • Pore volume can be formed by pores with a radius of more than 400 nm. With regard to the smaller pore radii, it is preferred that less than 30%, in particular less than 20%, of the total pore volume of the T 1 O 2 be formed by pores having a radius of 3.7 to 600 nm. A particularly preferred here
  • Range is about 10 to 30% of the total pore volume, in particular 12 to 20% for this pore size.
  • the T 1 O 2 used has the following particle size distribution: the Di o value is preferably 0.5 ym or less, the D 5 o value (ie the value at which each half of the particles larger or smaller particle diameter) is preferably 1.5 ym or less; the Dgo value is preferably 4 ym or less.
  • the D90 value of the T 1 O 2 used is between about 0.5 and 20 ⁇ m, in particular between about 1 and 10 ⁇ m, particularly preferably between about 2 and 5 ⁇ m.
  • T 1 O 2 used according to the invention preferably has an open-pore, sponge-like structure, with primary particles or
  • Crystalline to more than 30%, in particular more than 50%, are joined together to open-pore agglomerates. It is believed that by this particular structure of the
  • T 1 O 2 used which is reflected in the pore radius distribution, created particularly favorable reaction conditions for the gas phase oxidation.
  • Catalysts also another titanium oxide with another
  • Particle size distribution can be used. However, it is particularly preferred according to the invention that at least 50%, especially at least 75%, most preferably the total TiO 2 used , a BET surface and porosimetry as defined herein, and preferably also the one described
  • the components known and customary to those skilled in the art may be contained in the active composition of the catalyst.
  • the form of the catalyst or its homogeneous or heterogeneous structure is in principle not limited in the meaning of the present invention and can be any of those skilled in the art and appear suitable for the respective process
  • Embodiment include.
  • an inert under the reaction conditions carrier for example, quartz (Si0 2 ), porcelain, magnesium oxide, tin dioxide, silicon carbide, rutile, alumina (Al 2 O 3 ),
  • the carrier may, for example, have the form of rings, balls, shells or hollow cylinders.
  • the catalytically active material is applied in relatively thin layers (shells). It is also possible to apply two or more layers of the same catalytically active composition or differently composed catalytically active compositions.
  • the compositions described in the relevant prior art and familiar to the person skilled in the art or components are referenced. These are mainly catalyst systems which contain oxides of vanadium in addition to titanium oxide (s). Such catalysts are described, for example, in EP 0 964 744 B1.
  • a very small particle size V ⁇ Os material is used to favor deposition on the T1O 2 .
  • at least 90% of the V ⁇ Os particles employed may have a diameter of 20 ym or less.
  • Promoters for increasing the productivity of the catalysts described which can also be used in the catalyst according to the invention. These include u.a. the alkali and alkaline earth metals, thallium, antimony, phosphorus, iron, niobium, cobalt, molybdenum, silver, tungsten, tin, lead and / or bismuth and mixtures of two or more of the above components.
  • Catalysts used according to the invention thus one or more of the above promoters.
  • a catalyst is described in DE 21 59 441 A, in addition to
  • Titanium dioxide of anatase modification from 1 to 30% by weight
  • Vanadium pentoxide and zirconium dioxide An enumeration of suitable promoters can also be found in WO 2004/103561, page 5, lines 29 to 37, to which reference is also made. Via the individual promoters, the activity and selectivity of the catalysts can be influenced, in particular by lowering or increasing the activity. To the the the the individual promoters
  • Selectivity controlling promoters include, for example, the alkali metal oxides and oxidic phosphorus compounds,
  • the phosphorus pentoxide in particular phosphorus pentoxide.
  • the phosphorus pentoxide in particular phosphorus pentoxide.
  • Activity can be achieved, wherein the selectivity in the catalyst layers of the following sections (e.g., third and subsequent reaction zone (s)) e.g. by the presence of
  • Phosphorus compounds can be advantageously adjusted. In some cases, it may be advantageous if only the last layer has a phosphorus compound.
  • suitable processes are described in the prior art.
  • For the preparation of coated catalysts reference may be made, for example, to the process described in DE-A-16 42 938 or DE-A-17 69 998, in which one containing an aqueous and / or an organic solvent
  • heated coating drum is sprayed at elevated temperature until the desired content of catalytically active composition, based on the total weight of the catalyst, is reached. Also, according to DE 21 06 796 the application
  • So-called shell catalysts are preferred by the application of a thin layer of 50 to 500 ym of
  • Active components prepared on an inert support eg US 2,035,606
  • a carrier in particular balls or Hollow cylinder proven.
  • the sintered moldings must be inside the
  • Temperature range of the ongoing reaction to be heat resistant As stated above, in this case, for example, silicon carbide, steatite, quartz, porcelain, Si0 2 , I 2 O 3 or alumina in question.
  • the advantage of coating carrier bodies in the fluidized bed is the high uniformity of the layer thickness, which plays a decisive role for the catalytic performance of the catalyst.
  • a particularly uniform coating is obtained by spraying a suspension or solution of
  • Active components on the heated support at 80 to 200 ° C in a fluidized bed for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • Active components on the heated support at 80 to 200 ° C in a fluidized bed for example according to DE 12 80 756, DE 198 28 583 or DE 197 09 589.
  • Drag drums can also use the.
  • hollow cylinders as a carrier in said fluidized bed process
  • the method according to DE 197 09 589 is of particular advantage since, in addition to a uniform coating, a slight abrasion of parts of the apparatus is achieved by the predominantly horizontal, circular movement of the carrier.
  • Naphthalene are well known to those skilled in the art. In particular, reference is made to the summary in K. Towae, W. Enke, R. Jaeckh, N. Bhargana
  • the catalysts in the reaction tubes of the reactor which are thermostated from the outside to the reaction temperature, for example by means of molten salts, filled.
  • the reaction gas at temperatures of generally from 300 ° C to 450 ° C, preferably 320 ° C to 420 ° C, and especially
  • the reaction gas supplied to the catalyst is in
  • Reaction moderators and / or diluents such as vapor, carbon dioxide and / or nitrogen may contain, produced with the aromatic hydrocarbon to be oxidized, wherein the molecular oxygen-containing gas is generally 1 mol% to 100 mol%, preferably 2 mol% to 50 mol% and particularly preferably 10 mol% to 30 mol% oxygen, 0 to 30 mol%, preferably 0 to 10 mol% water vapor and 0 to 50 mol%, preferably 0 to 1 mol% carbon dioxide, rest
  • Nitrogen may contain.
  • the catalyst for at least 24 hours at least 390 ° C, especially between 24 and 72 hours at> 400 ° C, in a 02-containing gas, especially in air, with a flow rate per reaction tube of at least 0th , 1 Nm 3 / h, is calcined.
  • the temperature should preferably not exceed 500 ° C, especially 470 ° C. In principle, however, other calcination conditions which appear to the person skilled in the art are not excluded.
  • Another aspect of the present invention relates to a catalytic reaction apparatus for catalytic
  • reaction space between a gas inlet and a
  • catalytic activity profile that is equal or increasing from the gas inlet to the gas outlet. It can be one
  • Coolant means may be provided, which is designed such that the reaction space with a from the gas inlet to
  • the present invention provides, in another aspect, a catalytic reaction apparatus for the catalytic gas phase oxidation of hydrocarbons having, in sequence with the gas flow direction, a first coolant cooled reaction zone, a second coolant cooled reaction zone and at least one further coolant cooled reaction zone, wherein the reaction zones each comprise at least one catalyst layer, characterized in that the catalyst layers have a catalytic activity profile that is known in the
  • Catalyst layer drops and then increases again.
  • the catalytic reaction apparatus according to the invention can be used in the catalytic process described above
  • the proportion of active mass in each case relates to the proportion (in% by weight) of the catalytically active composition of the total weight of the catalyst, including carriers in the respective one
  • Catalyst layer measured after conditioning for 4 h at 400 ° C in air. 2. Determination of a coolant temperature or a coolant temperature difference
  • a detection of the temperature of the coolant upon contact with a reaction zone can be carried out by any method known to a person skilled in the art. If only the determination of the difference of the temperatures of different
  • Reaction zones for example, the first reaction zone or the second reaction zone
  • cooling coolant is required in contact with the respective reaction zones, in this case, only a detection of the temperature difference can take place.
  • a preferred detection of the temperature of the coolant can be carried out by a temperature detecting device, which determines the temperature of the coolant when in contact with the
  • thermocouple e.g. Type K
  • the BET surface area was determined by the BET method according to DIN 66131; a publication of the BET method can also be found in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938).
  • the information given in the present description with regard to the BET surface areas of the catalysts or catalyst layers relates to the BET surface areas of the respective TiO 2 material used (dried in vacuo at 250 ° C., uncalcined).
  • the BET surface area of the catalyst is determined by the BET surface area of the T1O 2 used , with the addition of further catalytically active components determining the BET surface area of the catalyst. Surface is changed to some extent. This is familiar to the expert.
  • Pore volume and the particle size distribution was carried out with respect to the titanium dioxide in each case at the dried at 250 ° C in a vacuum, uncalcined material.
  • the pore radius distribution of the T1O 2 used was determined by mercury porosimetry according to DIN 66133;
  • the sample is homogenized in deionized water without the aid of auxiliaries and sonicated for 5 minutes. 6. Catalyst activity
  • reaction tube of defined length and inner diameter (eg 25 mm inner diameter, 1 m length), at given reaction conditions (temperature, pressure, concentration, residence time) to implement the starting material used.
  • the considered catalyst accordingly has a higher Activity as another catalyst, if in this given volume and under the same one
  • the activity of the first layer is higher than that of the second layer.
  • Temperature cooling medium 380 - 420 ° C
  • the quantification of the activity of the first catalyst layer in comparison to the activity of the second catalyst layer can then be determined as follows from the following inventive definition of a "catalyst with 10% higher activity" used for layer 1 versus a catalyst used for layer 2:
  • Total volume flow through the reaction tube is adjusted so that the o-xylene conversion is as close as possible to 50% after flowing through the portion of the reaction space.
  • the same reaction volume is filled with layer 1 (test) catalyst, which differs from layer 2 catalyst only in that the proportion of the catalytically active material (active mass fraction) is, for example, 10% higher.
  • the reaction volume thus contains 10% more active mass than in the case of the comparative catalyst arrangement. It is then determined under the same reaction conditions of o-xylene conversion after flowing through the filled with layer 1 catalyst portion of the reaction chamber. This is higher than with the comparative catalyst, ie higher than 50%.
  • the difference between the thus obtained o-xylene conversion to the 50% conversion of the comparative catalyst is used as a relative measure corresponding to a 10% increase in activity. It is irrelevant, by which change in the catalyst, such an effect is achieved. Accordingly, for example, with a catalyst that differs from the intended location 2 catalyst only in that the Active mass fraction is 20% higher, a figure for a 20% increased activity of the catalyst can be determined etc.
  • the catalytic reaction apparatus used had 4
  • Reaction zones each having the catalyst layers and layer lengths defined in Table 1 below in one
  • reaction tube was centrally arranged a 3 mm thermal sleeve with built-in tension element for
  • V 2 0 5 / wt. -% 8, 0 7.5 7.5 7.5
  • Reaction tube passed through a gas chromatograph and an IR analyzer, with which all components of the
  • Reactive gas could be analyzed quantitatively. The analysis results are shown in Table 2.
  • the catalytic reaction apparatus used had 4
  • Reaction zones each with the catalyst layers and layer lengths defined in Table 1 in a salt bath cooled tubular reactor with 25 mm inner diameter.
  • the cesium content in the active composition shown in Table 1 generally drops except in the case of a catalytic apparatus containing only two
  • Catalyst devices having multiple catalyst layers (i.e., more than 2 layers) and the active mass content decreasing across all layers (ie, a decrease relative to the first compared to the last layer, regardless of whether there is still a variation between the first and last layers the active composition took place, ie, it could be arranged, for example, two layers of the same active material content between the first and last layer) showed the catalyst layers on from the first to the second sloping and then to the last layer an increasing activity profile.
  • the reaction tube was centrally arranged a 3 mm thermal sleeve with built-in tension element for temperature measurement. 4 Nm 3 of air with a loading of 30-100 g o-xylene / Nm 3 air (purity o-xylene> 99%) per hour through the tube from top to bottom at a total pressure of about 1450 mbar
  • the reaction zone was maintained at a salt bath temperature of 340 ° C, the second reaction zone was maintained at a salt bath temperature of 350 ° C, the third reaction zone was maintained at a salt bath temperature of 355 ° C, and the fourth reaction zone was maintained at a salt bath temperature of 360 ° C ,
  • the analysis of the reaction gas was carried out as in the comparative example. The analysis results are also given in Table 2.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, welches umfasst: a) Bereitstellen einer Katalysereaktionsvorrichtung mit einem mit Kühlmittel gekühlten Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem Gasauslass, und b) Leiten eines Kohlenwasserstof f-enthaltenden Reaktionsgemisches durch den Reaktionsraum in einer Gasdurchflussrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das Kühlmittel mit einem in der Gasdurchflussrichtung ansteigenden Temperaturprofil bereitgestellt wird; sowie eine entsprechende Katalysereaktionsvorrichtung.

Description

Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen und Katalysereaktionsvorrichtung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid (PSA) durch katalytische
Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin, sowie Katalysereaktionsvorrichtung zur katalytischen
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen. Auf dem Gebiet der industriellen Katalyse, wie z.B. der katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, stellt neben einer Verbesserung der Aktivität und der
Selektivität der eingesetzten Katalysatoren die Verhinderung oder Verringerung der Katalysator-Desaktivierung eine der größten Herausforderungen dar, da hierdurch eine Verbesserung der Leistungsfähigkeit und Lebensdauer der eingesetzten
Katalysatoren und damit eine Erhöhung der Ausbeute an
gewünschtem Produkt erreicht werden kann. Als Beispiel einer großtechnisch durchgeführten katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen kann z.B. die
Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder
Naphthalin genannt werden. Zu diesem Zweck wird ein für diese Reaktion geeigneter Katalysator in einen Reaktor, vorzugsweise einen sogenannten Rohrbündelreaktor, in dem eine Vielzahl von Rohren parallel angeordnet ist, gefüllt, der nachfolgend mit einem Reaktionsgemisch aus o-Xylol und/oder Naphthalin und einem sauerstoffhaltigen Gas, wie z.B. Luft, durchströmt wird. Aufgrund der starken Wärmebildung solcher Oxidationsreaktionen ist es nötig, die Reaktionsrohre zur Vermeidung von sogenannten „Hotspots" mit einem Wärmeträgermedium zu umspülen und die entstandene Wärmeenergie abzuführen, die
beispielsweise zur Dampferzeugung genutzt werden kann. Als Wärmeträgermedium dient dabei in der Regel eine Salzschmelze, und vorzugsweise ein eutektisches Gemisch aus a 02 und KNO3.
Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit eines Verfahrens zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen werden im Stand der Technik mehrere Möglichkeiten
vorgeschlagen .
Zunächst ist bekannt, dass eine Verbesserung der
Leistungsfähigkeit eines Verfahrens zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch Bereitstellen einer
Katalysatorschüttung entsprechend zwei oder mehr aufeinander folgende Katalysatorlagen, enthaltend eine Vielzahl von
Katalysatorformkörpern oder geträgerter Katalysatoren erreicht werden kann. Systeme mit mehreren Katalysatorlagen sind beispielsweise in WO 2006/125467 oder WO 2006/125468
beschrieben .
Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, dass die
Katalysatorlagen nach deren Anordnung in einer Katalyse- Vorrichtung nicht mehr oder nur in äußerst arbeitsaufwändiger Weise verändert werden können.
Ein anderer Ansatz zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit eines Verfahrens zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen beruht darauf, zwei oder mehr
Katalysereaktoren miteinander zu kombinieren, so dass
Reaktionsparameter getrennt voneinander in den jeweiligen Katalysereaktoren steuerbar sind. Von Nachteil ist auch hier wiederum, dass nach Aufbau der Anlage Veränderungen an den Katalysereaktoren oder an Katalysereaktorelementen nicht mehr oder nur mehr mit sehr hohem Arbeitsaufwand vorgenommen werden können . Ferner ist bei den bekannten Verfahren zur katalytischen
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder
Naphthalin, die Ausbeute des gewünschten Produkts,
insbesondere von Phthalsäureanhydrid, bei gleichzeitiger
Unterdrückung der Nebenproduktbildung, insbesondere von
Maleinsäureanhydrid, noch verbesserungswürdig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen zu entwickeln, das dazu beiträgt, die Nachteile bekannter
Verfahren des Standes der Technik zu beseitigen, und das einen vergleichsweise noch höheren Umsatz zu dem gewünschten Produkt bei gleichzeitig hoher Selektivität aufweist, und damit eine für Umsetzungen im industriellen Maßstab notwendige
Produktivität und Wirtschaftlichkeit ermöglicht. Zudem sollte das Verfahren derart ausgestaltet sein, dass auf das in dem Verfahren eingesetzte Katalysatorsystem auch während der
Durchführung der katalytischen Gasphasenoxidation ohne großen Arbeitsaufwand eingewirkt werden kann, um so während der
Verwendungszeit des Katalysators auftretende
Materialveränderungen verhindern, ausgleichen oder diesen entgegenwirken zu können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen gelöst, umfassend die Schritte des a) Bereitstellens einer Katalysereaktionsvorrichtung mit einem mit Kühlmittel gekühlten Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem Gasauslass und einer Katalysatorschüttung b) Leitens eines Kohlenwasserstoff-enthaltenden
Reaktionsgemisches durch den Reaktionsraum in
Gasdurchflussrichtung, wobei das Kühlmittel mit einem in
Gasdurchflussrichtung ansteigenden Temperaturprofil
bereitgestellt wird. Die Gasdurchflussrichtung kann
erfindungsgemäß insbesondere zwischen dem Gaseinlass und dem
Gasauslass verlaufen. Der Reaktionsraum ist erfindungsgemäß so ausgestaltet, dass er eine oder mehrere Reaktionszonen, die auch räumlich voneinander separiert sein können, aufweist. Der Begriff "Reaktionszone", wie er vorliegend verwendet wird, beschreibt einen oder mehrere Abschnitt (e) oder ein oder mehrere Element (e) der Katalysereaktionsvorrichtung bzw. des zugehörigen Reaktionsraumes, in dem bzw. in denen ein oder mehrere Katalysator (en) oder eine oder mehrere Kombination (en) von Katalysatoren, beispielsweise in Form einer
Katalysatorschüttung, enthaltend eine oder mehrere
Katalysatorlagen, vorliegt bzw. vorliegen, durch die das
Kohlenwasserstoff-enthaltende Reaktionsgemisch geleitet wird. Vorzugsweise umfasst eine Reaktionszone einen Abschnitt eines Katalysatorbetts. Der Begriff "Katalysatorschüttung" bezieht sich vorliegend auf eine Mehrzahl einzelner Katalysatoren, d.h. geträgerter Katalysatoren oder
Trägerkatalysatorformkörper. Die Begriffe "Katalysator",
"geträgerter Karalysator" , "Trägerkatalysator" usw. werden vorliegend gemäß den Definitionen in "Winnacker-Küchler" ,
Chemische Technik, Prozesse und Produkte, Band 1, 5. Auflage, Wiley-VCH, 2004" verwendet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung liegen die erste, die zweite und die mindestens eine weitere Reaktionszone in demselben Element der Katalysereaktionsvorrichtung,
beispielsweise in demselben Reaktor oder Reaktionsraum, vor.
Anwendungsspezifisch kann es jedoch auch von Vorteil sein, wenn sich die erste Reaktionszone, die zweite Reaktionszone und die mindestens eine weitere Reaktionszone in getrennten Elementen der Katalysereaktionsvorrichtung, beispielsweise in getrennten Reaktoren, wie einem Haupt- und einem Nachreaktor (Finishing-Reaktor) oder in einem Vor- und einem Hauptreaktor befinden, oder insbesondere in getrennten Katalysatorbetten vorliegen .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform beträgt die Länge einer Reaktionszone mindestens 1/30, insbesondere mindestens 1/16 der Gesamtschüttungslänge der mit einem oder mehreren Katalysator (en) befüllten Katalysereaktionsvorrichtung.
Vorzugsweise beträgt die Länge einer Reaktionszone mindestens 1/30, insbesondere mindestens 1/16 der Länge eines mit einem oder mehreren Katalysator (en) befüllten Katalysatorbetts in der KatalysereaktionsVorrichtung .
Die jeweiligen Reaktionszonen können die gleiche Länge oder unterschiedliche Längen aufweisen.
Die im Folgenden beschriebenen Eigenschaften der
Ausführungsformen der Erfindung mit mehreren Reaktionszonen des Reaktionsraumes gelten entsprechend für Ausführungsformen mit einem nicht in Reaktionszonen untergliederten
Reaktionsraum. In letzteren Ausführungsformen entsprechen unterschiedliche Abschnitte des Reaktionsraumes den
Reaktionszonen anderer Ausführungsformen, wobei die Abschnitte kontinuierlich ineinander übergehen können. Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden in
aufeinanderfolgender Weise von dem Reaktionsgemisch
durchlaufene Reaktionszonen in aufsteigender Weise nummeriert, das heißt die Reaktionszone, durch die das Reaktionsgemisch nach dem Durchlaufen der ersten Reaktionszone geleitet wird, wird als zweite Reaktionszone bezeichnet. Die nach der zweiten Reaktionszone durchlaufene Reaktionszone wird als dritte
Reaktionszone bezeichnet, usw.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass es durch das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte, in der
Gasdurchflussrichtung ansteigende Temperaturprofil des
Kühlmittel gelingt, den Gehalt an unerwünschten
Nebenprodukten, das heißt sowohl an Unteroxidationsprodukten, aber auch an Überoxidationsprodukten, vergleichsweise niedrig zu halten. Eine gezielte Unterdrückung der Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte zu Gunsten des Produkts führt zu einem weiteren Anstieg der Produktivität und
Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.
Ein Beispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens zur
katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen umfasst zunächst den Schritt des Bereitstellens einer
Katalysereaktionsvorrichtung, die, aufeinander folgend bezogen auf die Gasdurchflussrichtung, eine erste mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone, eine zweite mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone und mindestens eine weitere mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone aufweist. Grundsätzlich ist das
erfindungsgemäße Verfahren auch nur mit 2 der vorstehend beschriebenen Reaktionszonen ausführbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst also gemäß dieser
Ausführungsform a) das Bereitstellen einer Katalysereaktionsvorrichtung, die, aufeinander folgend bezogen auf die Gasdurchflussrichtung, eine erste mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone, eine zweite mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone und mindestens eine weitere mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone aufweist, und
b) das Leiten eines Kohlenwasserstoff-enthaltenden
Reaktionsgemisches durch die Katalysereaktionsvorrichtung in der Gasdurchflussrichtung, wobei das Temperaturprofil des Kühlmittels in der Gasdurchflussrichtung ansteigend ist.
Der Begriff "Katalysereaktionsvorrichtung", wie er vorliegend verwendet wird, umfasst jegliche dem Fachmann bekannte, eine (n) oder mehrere Katalysator (en) oder Kombination (en) von Katalysatoren umfassende Vorrichtung, in der eine katalytische Gasphasenoxidation durchgeführt werden kann. Eine
Katalysereaktionsvorrichtung kann beispielsweise einen oder mehrere Reaktor (en) umfassen, beispielsweise Vor-, Haupt- und/oder Nachreaktoren. Zudem kann eine
Katalysereaktionsvorrichtung beispielsweise ein oder mehrere Katalysatorbett (en) (aus Katalysatorlagen genannt) in einer Katalysatorschüttung aufweisen, das bzw. die einen oder mehrere Katalysator (en) oder eine oder mehrere Kombination (en) von Katalysatoren umfasst bzw. umfassen, wobei der eine oder die mehreren Katalysator (en) oder die eine oder die mehreren Kombination (en) von Katalysatoren gleich oder unterschiedlich sein können. Optional kann eine Katalysereaktionsvorrichtung dem Fachmann bekannte Vorrichtungen zum Zuführen und/oder Erzeugen und/oder Mischen von Reaktionsgemischen, insbesondere gasförmigen Reaktionsgemischen, umfassen.
Vorzugsweise handelt es sich bei der Katalysereaktions¬ vorrichtung um einen dem Fachmann bekannten Rohrbündelreaktor. Zudem können Reaktoren eingesetzt werden, wie sie in der WO 2006/069694 beschrieben sind, deren Offenbarungsgehalt hiermit vollumfänglich in die vorliegende Anmeldung aufgenommen wird. Das Verfahren kann besonders vorteilhaft in einer Vorrichtung mit Thermoblechplatten durchgeführt werden, wobei ein
Hauptreaktor sowie optionale Zwischenkühler für das
Reaktionsgemisch und/oder ein optionaler Nachreaktor in derselben Vorrichtung angeordnet sind. Hierbei können im
Hauptreaktor und/oder im optionalen Nachreaktor in die
Zwischenräume zwischen den Thermoblechplatten Schüttungen des Feststoffkatalysators eingebracht werden, über die das
Reaktionsgasgemisch geleitet wird. Die Führung des
Kühlmittels, beispielsweise entlang mindestens eines
Abschnitts der eine Reaktionszone begrenzenden Wandelemente, kann grundsätzlich auf jede einem Fachmann bekannte Weise erfolgen .
Der Begriff „Kombination von Katalysatoren" umfasst jegliche Kombination von unterschiedlichen Katalysatoren, also
insbesondere geträgerte Katalysatoren und
Trägerkatalystorformkörper . Die Katalysatoren können sich beispielsweise hinsichtlich der Zusammensetzung der
Aktivmasse, insbesondere im Hinblick auf die Menge und die Auswahl an katalytisch aktiven Metallen und/oder Promotoren, der BET-Oberflächen-Charakteristik, der Porengröße, der
Oberflächenbeschaffenheit, beispielsweise der Glattheit oder Rauheit, usw., unterscheiden. Vorzugsweise handelt es sich bei einer Kombination von Katalysatoren um mehrere Lagen zumindest teilweise unterschiedlicher Katalysatoren oder von Gemischen von Katalysatoren. Die katalytische Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen kann unter Verwendung jeglichen Katalysators oder jeglicher Kombination von Katalysatoren erfolgen, der bzw. die zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Oxidationsmittels , insbesondere von gasförmigem Sauerstoff, verwendet werden kann. Derartige
Katalysatoren bzw. Katalysatorkombinationen sind dem Fachmann bekannt und können auf Basis des allgemeinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden Erfindung ausgewählt werden.
Beispiele von Gasphasenoxidationen, in denen derartige
Katalysatorsysteme verwendet werden, sind: Oxidation von
Propen zu Acrolein über promotierte BiMo-Mischoxidkata- lysatoren, Oxidation von Acrolein zu Acrylsäure über
promotierte MoVW-Mischoxidkatalysatoren, Oxidation von Propan zu Acrylsäure über promotierte MoVNbTe-Mischoxidkatalysatoren, Oxidation von n-Buten zu Maleinsäureanhydrid über promotierte VPO-Katalysatoren, Oxidation von i-Buten über promotierte BiMo-Mischoxidkatalysatoren zu Methacrolein, Oxidation von Methacrolein über promotierte Heteropolysäure- oder
promotierte MoV-Mischoxidkatalysatoren zu Methacrylsäure,
Oxidation von Acenaphten über VSbTi-Mischoxidkatalysatoren zu Naphthalsäureanhydrid, Ammoxidation von Propen über
promotierte MoVSb-Mischoxidkatalysatoren, Ammoxidation von Propan über promotierte MoVNbSb-Mischoxidkatalysatoren,
Ammoxidation von m- und o-Xylol über VSbTi- Mischoxidkatalysatoren oder VPO zu m- oder o-Phthalodinitril , Ammoxidation of 3-Picolin über PVSbTi-Mischoxidkatalysatoren zu 3-Pyridinnitril , Ammoxidation von Toluol über geträgerte, promotierte VSb-Mischoxidkatalysatoren zu Benzonitril, und Ammoxidation von Acenaphthen über promotierte VSbTi- Mischoxidkatalysatoren zu Naphthalsäureimid .
Nachstehend werden insbesondere einige, für eine katalytische Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid geeignete Katalysatoren detaillierter beschrieben .
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte
Reaktionsgemisch kann Sauerstoff umfassen oder an einer beliebigen Stelle vor oder während des Durchleitens durch die erste Reaktionszone mit Sauerstoff gemischt werden oder mit diesem in Kontakt kommen. Das Reaktionsgemisch kann beim
Durchleiten durch die erste Reaktionszone als fluides
Reaktionsgemisch, das heißt beispielsweise als ein
gasförmiges, flüssiges oder gasförmig/flüssiges
Reaktionsgemisch vorliegen. Vorzugsweise liegt das
Reaktionsgemisch zumindest ab dem Eintritt in die erste
Reaktionszone als gasförmiges Reaktionsgemisch vor.
Zudem kann das Reaktionsgemisch beliebige, einem Fachmann bekannte Trägersubstanzen, insbesondere Trägergase, geeignete Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff umfassen. Beispielsweise kann bei einem Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid als ein Beispiel für das erfindungsgemäße Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen ein molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas mit o-Xylol und/oder Naphthalin gemischt werden, das im Allgemeinen 1 mol-% bis 100 mol-%, vorzugsweise 2 mol-% bis 50 mol-% und besonders
bevorzugt 10 mol-% bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases kann
beispielsweise das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas mit 30 g/Nm3 bis 150 g/Nm3 Gas des zu oxidierenden
Kohlenwasserstoffs eingespeist werden.
Weiterhin umfasst das erfindungsgemäße Verfahren in einer Ausführungsform das Leiten des Kohlenwasserstoff-enthaltenden Reaktionsgemisches durch die Katalysereaktionsvorrichtung in der Gasdurchflussrichtung durch die erste mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone, die zweite mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone und die mindestens eine weitere mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone. Die erste und die zweite Reaktionszone können vorzugsweise unmittelbar aufeinander folgen und/oder aneinander angrenzen. Die erste und die zweite Reaktionszone können jedoch auch voneinander beabstandet sein,
beispielsweise durch einen Abschnitt der
Katalysereaktionsvorrichtung, der keinen Katalysator oder keinen Inertstoff umfasst, wie durch ein Rohr oder
dergleichen. Vorzugsweise sind die erste und die zweite
Reaktionszone unmittelbar benachbarte Abschnitte eines
Katalysatorbetts oder mehrerer Katalysatorbetten. Analoges gilt auch für die weiteren vorhandenen Reaktionszonen.
Das Kohlenwasserstoff-enthaltende Reaktionsgemisch kann nach dem Leiten durch die erste Reaktionszone, die zweite
Reaktionszone und die mindestens eine weitere Reaktionszone gegebenenfalls durch weitere Katalysereaktionsvorrichtungen und Vorrichtungen zur Reinigung, Weiterbehandlung oder
Auftrennung des erhaltenen Reaktionsgemisches geleitet werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Temperaturprofil des Kühlmittels ein diskontinuierlich ansteigendes Temperaturprofil. Der
diskontinuierliche Anstieg des Temperaturprofils kann dabei beispielsweise so realisiert werden, dass der Anstieg des Kühlmittel-Temperaturprofils jeweils zwischen zwei
Reaktionszonen erfolgt. Es ist jedoch auch möglich, die
Intervalle mit gleicher Kühlmitteltemperatur entlang der
Gasdurchflussrichtung zu verfeinern und die
Kühlmitteltemperatur auch innerhalb einer Reaktionszone diskontinuierlich ansteigen zu lassen, wie z.B. in 2, 3 oder mehr Stufen innerhalb einer oder mehreren Reaktionszone (n) .
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens kann das diskontinuierlich ansteigende Temperaturprofil so ausgestaltet werden, dass der
Reaktionsraum aufeinander folgend in der Gasdurchflussrichtung mindestens zwei Temperaturzonen unterschiedlicher Temperatur aufweist. In noch einer weiteren Ausführungsform besitzt der Reaktionsraum mindestens zwei Reaktionszonen, wobei die
Temperaturzonen mit den Reaktionszonen korrelieren können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Temperaturprofil ein kontinuierlich ansteigendes Temperaturprofil, das technisch einfach und billig zu realisieren ist.
In noch weiteren bevorzugten Ausführungsformen des
erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ansteigende
Temperaturprofil im Zeitverlauf der Gasphasenoxidation
verändert .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, dass besonders gute Ergebnisse bei einem Verfahren zur
katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen erhalten werden können, wenn die Temperatur des Kühlmittels und damit die Reaktionstemperatur variabel an den Verlauf der jeweiligen Anlagenbedingungen, insbesondere an das Alter des Katalysators und betriebsbedingte Veränderungen,
beispielsweise an die Verringerung der Selektivität oder
Aktivität in einem Katalysatorabschnitt nach einer bestimmten Betriebszeit, angepasst wird, ohne das grundlegende
Temperaturprofil, d.h. das ansteigende Temperaturprofil, zu verändern .
Gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann demnach nach mindestens einer ersten Reaktionszeitspanne, die beispielsweise min. 400 Stunden, bevorzugt 365 Tage andauert, für eine zweite Reaktionszeitspanne ein anderes Temperaturprofil gewählt werden, d.h. es kann verglichen mit der ersten Reaktionszeitspanne eine andere Temperatur für das die erste Reaktionszone kühlende Kühlmittel und/oder das die zweite Reaktionszone und/oder die mindestens eine weitere Reaktionszone kühlende Kühlmittel beim Kontakt mit der
jeweiligen Reaktionszone gewählt werden.
Insbesondere kann vor einer zweiten Reaktionszeitspanne, die zeitlich nach der ersten Reaktionszeitspanne liegt, die
Temperatur des die erste Reaktionszone kühlenden Kühlmittels und/oder die Temperatur des die zweite Reaktionszone kühlenden Kühlmittels und/oder die Temperatur des die mindestens eine weitere Reaktionszone kühlenden Kühlmittels verändert werden und/oder die Position mindestens einer Reaktionszone kann verändert werden.
Um einer Verringerung der Aktivität und/oder der Selektivität der Katalysatoren in Reaktionsräume bzw. in deren
Reaktions zonen vorzubeugen, diese zu verkleinern oder ganz zu verhindern, kann die Temperatur des in einer Ausführungsform beliebige Reaktionszonen kühlenden Kühlmittels während einer zweiten Reaktionszeitspanne um beispielsweise mindestens 2 °C, vorzugsweise mindestens 5 °C, bevorzugt mindestens 15 °C, weiter bevorzugt mindestens 30 °C erhöht oder erniedrigt werden, ohne jedoch das erfindungsgemäße Temperaturprofil, d.h. das ansteigende Temperaturprofil, zu verändern.
Weiterhin kann während einer zweiten Reaktionszeitspanne gegebenenfalls die Position der ersten, der zweiten oder der mindestens einen weiteren Reaktionszone verändert werden.
Insbesondere kann beispielsweise eine Reaktionszone vergrößert oder verkleinert werden. Dies kann beispielsweise erfolgen, indem die einer bestimmten Reaktionszone entsprechende Strecke entlang eines Katalysatorbetts bzw. Katalysatorschüttung länger oder kürzer gewählt wird.
Dazu wird die Katalysereaktionsvorrichtung mit einer oder mehreren Einrichtung (en) ausgestattet, die es ermöglicht bzw. ermöglichen, die Position der ersten Reaktionszone, der zweiten Reaktionszone oder optionaler weiterer Reaktionszonen zu verändern, wie z.B. verstellbare Umlenkbleche, insbesondere in oder an einer Reaktorrohrummantelung, die eine variable Umlenkung eines Kühlmittelflusses oder mehrerer
Kühlmittelflüsse ermöglichen. Darüber hinaus können hierfür beliebige weitere, einem Fachmann bekannte Einrichtungen eingesetzt werden.
Bei einigen Anwendungen kann es von Vorteil sein, sowohl die Temperatur einer oder mehrerer Reaktionszone (n) als auch die Position einer oder mehrerer Reaktionszone (n) zu Beginn einer zweiten Reaktionszeitspanne zu verändern. Optional kann nach Ablauf der zweiten Reaktionszeitspanne während einer dritten, vierten oder beliebigen weiteren
Reaktionszeitspanne eine Veränderung der Kühlmitteltemperatur oder eine Veränderung der Position einer oder mehrerer
Reaktionszone (n) erfolgen.
Diese beiden vorstehend erläuterten Anpassungsmöglichkeiten ermöglichen es in sehr vorteilhafter Weise auf Veränderungen in der Katalysereaktionsvorrichtung zu reagieren und
ungünstigen Veränderungen, beispielsweise einem Verlust der Aktivität oder Selektivität des Katalysators, der
beispielsweise durch eine Vergiftung oder Verkokung des
Katalysators hervorgerufen sein kann, entgegenzuwirken. Im Verlauf des „Lebenszyklus" des Katalysators kommt es mit der Zeit zur einer Desaktivierung der Katalysatorhauptlage, d.h. der Katalysatorlage, die einen Hotspot aufweist bzw. auch weiterer Lagen. Diese Desaktivierung umfasst zum Beispiel, dass die Hotspottemperatur abnimmt, die Hotspotposition in tiefere Zonen, z.B. auch in andere Lagen verschoben wird und der Hotspot sich verbreitert. Diese Desaktivierung kann im Verlauf des „Lebenszyklus" des Katalysators durch eine
graduell ansteigenden Salzbadtemperatur in den höheren
desaktivierten Reaktorzonen (Katalysatorlage 2 und/oder höher) kompensiert werden, d.h. der bevorzugte ansteigende
Temperaturgradient von Reaktorein- zu Reaktorausgang nimmt mit der Laufzeit des Katalysators ab. Die Steuerung der Temperatur eines Kühlmittels kann dabei durch beliebige, dem Fachmann bekannte Verfahren und
Vorgehensweisen erfolgen. Insbesondere kann eine Steuerung durch eine oder mehrere Kühl-und/oder Heizeinrichtung (en) erfolgen, die auf eine oder mehrere Temperaturerfassungs- Vorrichtung (en) ansprechen, welche die Temperatur eines
Kühlmittels und/oder die Temperaturdifferenz zwischen
Kühlmitteln verschiedener Reaktionszonen (bezogen auf den Zeitpunkt des Kontakts mit der jeweiligen Reaktionszone) erfassen, und ein Kühlen oder ein Erwärmen des Kühlmittels bereitstellen.
Als Kühlmittel kann von einem Fachmann auf Basis seines allgemeinen Fachwissens und der Lehre der vorliegenden
Anmeldung jegliches geeignete Kühlmittel gewählt werden.
Eine Eignung für eine Verwendung in dem angestrebten
Temperaturbereich kann gegebenenfalls durch einfache Versuche ermittelt werden. Besonders vorteilhafte Ergebnisse, insbesondere im Hinblick auf eine einfache Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens und eine vorteilhafte Wärmeaufnahmekapazität, werden erhalten, wenn als Kühlmittel ein Salz oder ein
Salzgemisch verwendet wird.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens ist deshalb das Kühlmittel ein Salz oder ein Salzgemisch.
In besonderem Maße können sich eutektische Salzgemische, wie beispielsweise ein eutektisches Gemisch aus a 02 und KNO3, als Kühlmittel eignen. Zudem kann bzw. können als Kühlmittel beispielsweise Wasser,
Diphyl® (ein Gemisch aus 70 Gew.-% bis 75 Gew.-% Diphenylether und 25 Gew.-% bis 30 Gew.-% Diphenyl, erhältlich von LANXESS Deutschland GmbH) oder ionische Flüssigkeiten, wie es
beispielsweise in DE-A 103 16 418 beschrieben ist, verwendet werden. Bevorzugt sind ionische Flüssigkeiten, die Sulfat-, Phosphat-, Borat- oder Silikatanionen enthalten. Besonders geeignet sind auch ionische Flüssigkeiten, die ein einwertiges Metall-Kation, insbesondere ein Alkalimetall-Kation, sowie ein weiteres Kation, insbesondere ein Imidazolium-Kation,
enthalten. Vorteilhaft sind auch ionische Flüssigkeiten, die als Kation ein Imidazolium- , Pyridinium- oder Phosphonium- Kation enthalten.
Als Kühlmittel zur Kühlung des Reaktionsraumes bzw. der ersten, der zweiten und der mindestens einen weiteren
Reaktionszone können die gleichen Kühlmittel oder
unterschiedliche Kühlmittel verwendet werden. Es ist
vorteilhaft, wenn die Kühlung aller oder zumindest mehrerer Reaktionszonen unter Verwendung eines gemeinsamen Kühlkreislaufs erfolgen kann, in dem optional Einrichtungen zum Kühlen und/oder Erhitzen des sich im Kühlmittelkreislauf befindlichen Kühlmittels vorliegen können. Gegebenenfalls können jedoch auch einzelne Reaktionszonen oder alle
Reaktionszonen mit einem getrennten Kühlmittelkreislauf versehen sein.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid, bei dem das
Kohlenwasserstoff-enthaltende Reaktionsgemisch o-Xylol
und/oder Naphthalin enthält.
Gemäß dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, ein Phthalsäureanhydrid-enthaltendes
Reaktionsgemisch zu erhalten, das einen besonders niedrigen Gehalt an nicht-umgesetzten organischen Edukten sowie einen besonders niedrigen Gehalt des Nebenprodukts
Maleinsäureanhydrid aufweist. Vorzugsweise kann nach dem
Leiten durch den Reaktionsraum bzw. durch die erste, die zweite und die mindestens eine weitere Reaktionszone das
Reaktionsgemisch einen Gehalt an o-Xylol und/oder Naphthalin von weniger als 0,3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.- % und insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%, sowie einen
Maleinsäureanhydridgehalt von weniger als 4,0 Gew.-%,
vorzugsweise von weniger als 3,5 Gew.-% und insbesondere von weniger als 3,0 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt an
Kohlenwasserstoffen in dem Reaktionsgemisch, aufweisen. Als Kohlenwasserstoff wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung jegliche Verbindung bezeichnet, die mindestens ein Kohlenstoffatom und mindestens ein Wasserstoffatom umfasst.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur des am Gasauslass bzw. die letzte Reaktionszone kühlenden Kühlmittels um 5 °C bis 35 °C höher als die Temperatur des am Gaseinlass bzw. die erste Reaktionszone kühlenden Kühlmittels. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Temperatur des die letzte Reaktionszone kühlenden Kühlmittels um 10 °C bis 30 °C höher, vorzugsweise um 15 °C bis 25 °C höher als die Temperatur des die erste Reaktionszone kühlenden Kühlmittels .
Gemäß noch einer weiteren Ausführungsform des
erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur des am
Gaseinlass bzw. die erste Reaktionszone kühlenden Kühlmittels in einem Bereich von 270 °C bis 360 °C und die Temperatur des am Gasauslass bzw. die letzte Reaktionszone kühlenden
Kühlmittels in einem Bereich von 275 °C bis 395 °C. In
weiteren Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt die Temperatur des am Gaseinlass bzw. die erste
Reaktionszone kühlenden Kühlmittels in einem Bereich von 290 °C bis 340 °C, bevorzugt von 300 °C bis 375 °C, und die
Temperatur des am Gasauslass bzw. die letzte Reaktionszone kühlenden Kühlmittels in einem Bereich von 335 °C bis 345 °C, bevorzugt von 350 °C bis 370 °C. Bevorzugt umfasst der Reaktionsraum aufeinander folgend zwischen dem Gaseinlass und dem Gasauslass und/oder in der Gasdurchflussrichtung mindestens zwei Katalysatorlagen, wobei die Katalysatorlagen ein katalytisches Aktivitätsprofil aufweisen, das in der Gasdurchflussrichtung gleich oder erhöht ist. Im Falle, dass der Reaktionsraum mehrere Reaktionszonen aufweist, umfassen die Reaktionszonen jeweils mindestens eine Katalysatorlage, wobei die Katalysatorlagen je Reaktionszone ein katalytisches Aktivitätsprofil aufweisen, das in der
Gasdurchflussrichtung gleich oder erhöht ist. In derartigen Systemen ist im Falle des Vorhandenseins zweier
Katalysatorlagen das katalytische Aktivitätsprofil in
Gasdurchflussrichtung bevorzugt gleich, bei mehr als zwei Katalysatorlagen sind die katalytischen Aktivitätsprofile entweder in Gasdurchflussrichtung aufsteigend, d.h. immer höher, oder zwischen der ersten und zweiten Katalysatorlage gleich und ab der dritten Katalysatorlage aufsteigend.
In einer weiteren Ausführungsform nimmt das katalytische
Aktivitätsprofil in Gasdurchflussrichtung zwischen der ersten und zweiten Katalysatorlage zunächst ab und steigt ab der dritten wieder an.
Die im folgenden beschriebenen Eigenschaften der
Ausführungsformen mit Katalysatorlagen in mehreren
Reaktionszonen des Reaktionsraumes gelten entsprechend für Ausführungsformen mit einem nicht in Reaktionszonen
untergliederten Reaktionsraum und dessen aufeinander folgende Katalysatorlagen .
Dadurch, dass erfindungsgemäß das Temperaturprofil des
Kühlmittels in der Gasdurchflussrichtung ansteigend ist und insbesondere die Temperatur des am Gasauslass bzw. die letzte Reaktionszone kühlenden Kühlmittels um 5 °C bis 35 °C höher ist als die Temperatur des am Gaseinlass bzw. die erste
Reaktionszone kühlenden Kühlmittels, können erfindungsgemäß in dem Reaktionsraum bzw. in den Reaktionszonen Katalysatorlagen eingesetzt werden, die ein katalytisches Aktivitätsprofil aufweisen, das in der Gasdurchflussrichtung gleich und/oder aufsteigend ist (s. a. vorstehende Erläuterungen zu
Merhlagensystemen) .
Dadurch kann ein ganz besonders niedriger
Maleinsäureanhydridgehalt in dem Produktreaktionsgemisch erhalten werden, da ein Katalysator mit verminderter Aktivität im Allgemeinen eine erhöhte Selektivität aufweist, so dass das gewünschte Produkt Phthalsäureanhydrid gerade gegen Ende der Katalysereaktionsvorrichtung auf Kosten des Nebenprodukts Maleinsäureanhydrid in der größtmöglichen Menge gebildet wird.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die unterschiedliche katalytische Aktivität in den jeweiligen Katalysatorlagen eingestellt durch
unterschiedliche chemische und/oder physikalische
Eigenschaften der in den jeweiligen Katalysatorlagen
enthaltenen Katalysatoren.
Unter physikalischen Eigenschaften der Katalysatoren kann beispielsweise die geometrische Form des Katalysatorkörpers (insbesondere im Falle geträgerter Katalysatoren oder
Trägerkatalysatoren) verstanden werden, die beispielsweise Einfluss auf die Schüttdichte des Katalysators in einem
Reaktorrohr oder die Oberfläche oder den Staudruck hat. Unter chemischen Eigenschaften können beispielsweise
Zusammensetzungen, Anwesenheit von diversen Promotoren und dergleichen der Katalysatoren verstanden werden.
Beispielsweise kann eine niedrigere Aktivität einer
Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone erreicht werden durch einen niedrigeren Gehalt an aktiver Masse als in der Katalysatorlage der ersten Reaktionszone, durch eine geringere BET-Oberfläche eines Trägeroxids für die katalytisch aktive Masse als in der Katalysatorlage der ersten Reaktionszone, durch einen niedrigeren Gehalt an katalytisch aktiver
Verbindung, beispielsweise Vanadium und/oder Antimon, als in der Katalysatorlage der ersten Reaktionszone, durch einen höheren Alkalimetallgehalt, z.B. Cäsium, als in der
Katalysatorlage der ersten Reaktionszone, durch eine Verminderung der Schüttdichte in der Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone, zum Beispiel durch Einsatz einer anderen Geometrie bzw. Ringgeometrie des verwendeten
Formkörpers, durch die Abwesenheit bzw. eine geringere Menge anderer aktivitätssteigender Promotoren als in der
Katalysatorlage der ersten Reaktionszone, oder durch die
Anwesenheit bzw. eine höhere Menge an aktivitätsdämpfenden Promotoren als in der Katalysatorlage der ersten Reaktionszone sowie Kombinationen von zwei oder mehr der genannten
Maßnahmen.
Besonders bevorzugt im Sinne dieser Erfindung ist, dass die Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone im Vergleich zur Katalysatorlage der ersten Reaktionszone einen geringeren Aktivmassegehalt, und/oder eine geringere BET-Oberflache, und/oder einen geringeren Gehalt an dämpfenden Promotoren aufweist. Da die BET-Oberfläche der Katalysatorlage in erster Linie von der BET-Oberfläche des verwendeten Trägeroxids abhängt, ist nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform die BET-Oberfläche des Trägeroxids in der Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone geringer als die BET-Oberfläche des Trägeroxids in der Katalysatorlage der ersten Reaktionszone. Die vorstehenden Maßnahmen zur Einstellung einer niedrigeren Aktivität der Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone gegenüber der Katalysatorlage der ersten Reaktionszone können natürlich auch zur bevorzugten Abstimmung der Aktivitäten, insbesondere auch der höheren Aktivitäten der nachfolgenden Katalysatorlagen, zum Beispiel der Katalysatorlagen der dritten und vierten, fünften, usw., Reaktionszone gemäß der vorstehend beschriebenen bevorzugten Ausführungsform
eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist die Aktivität der vorhergehenden Katalysatorlage um mindestens 5 %, insbesondere um mindestens 10 %, bevorzugt um mindestens 20 %, insbesondere bevorzugt um mindestens 30 % niedriger als die Aktivität der nachfolgenden Katalysatorlage. Eine Methode zur Bestimmung bzw. zum Vergleich der Aktivität von
Katalysatorlagen ist nachstehend im Methodenteil angegeben.
Darüber hinaus ist die Aktivität der Katalysatorlage am
Gaseinlass bzw. in der ersten Reaktionszone in einer
Ausführungsform der Erfindung maximal 300 % höher als die der nachfolgenden Katalysatorlage, z. B. der zweiten
Reaktionszone, bevorzugt maximal 200 %, mehr bevorzugt maximal 100 % und insbesondere bevorzugt maximal 80 % höher als die Aktivität der nachfolgenden Katalysatorlage. Besonders gute Ergebnisse werden erzielt, wenn die Aktivität der
Katalysatorlage am Gaseinlass bzw. der ersten Reaktionszone im Bereich von 5 bis 30 % höher liegt als die der nachfolgenden Katalysatorlage, z.B. der zweiten Reaktionszone. Diese
Aktivitätsverhältnisse können jeweils analog auch für den
Übergang von der Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone zu der Katalysatorlage der dritten Reaktionszone, usw.,
eingesetzt werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren in den
Katalysatorlagen umfassen in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen inerten Träger und eine darauf angeordnete katalytisch aktive Masse. Die katalytisch aktive Masse umfasst in einer weiteren bevorzugten
Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein
titanhaltiges Trägeroxid und darauf angeordnet, vorzugsweise schichtförmig, eine katalytisch aktive Zusammensetzung. Die katalytisch aktive Zusammensetzung bzw. die katalytisch aktive Masse enthält als Aktivkomponente bevorzugt Vanadium, Niob, Antimon, Bor, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Kobalt, Eisen, Molybdän, Zirkon, Rubidium, Silber, Thallium, Wismut, Wolfram, Zinn, Phosphor und/oder deren Verbindungen und/oder Kombinationen davon. Besonders bevorzugt enthält die katalytisch aktive Masse als Aktivkomponente Vanadium,
besonders bevorzugt in Form von V2O5 und darüber hinaus auch Cäsium und/oder Antimon, besonders bevorzugt in Form von Sb203. Ebenso bevorzugt ist Phosphor in der katalytisch aktiven
Zusammensetzung enthalten.
Das titanhaltige Trägeroxid besitzt vorzugsweise eine BET- Oberfläche von 10 m2/g bis 50 m2/g, besonders bevorzugt 15 m2/g bis 45 m2/g und insbesondere etwa 20 m2/g bis 35 m2/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die einzelnen Katalysatoren der Katalysatorlagen jeweils zumindest Titan und vorzugsweise auch Vanadium in der katalytisch aktiven Masse.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weisen die einzelnen Katalysatorlagen vorzugsweise kein Molybdän und/oder kein Wolfram auf, insbesondere nicht in einem atomaren
Verhältnis zu Vanadium im Bereich zwischen 0,01 und 2. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird weiterhin kein Nickel oder Kobalt in den eingesetzten Katalysatoren
verwendet. Nach einer noch weiteren Ausführungsform liegt der Natriumgehalt in der aktiven Masse bevorzugt bei weniger als 500 ppm, insbesondere weniger als 450 ppm.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfassen die Katalysatoren in der katalytisch aktiven Masse folgende
Bereiche : V2O5 im Bereich von 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, Sb2Ü3 im Bereich von 0 - 4 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-%, Cäsium im Bereich von 0 - 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, Phosphor im Bereich von 0 - 2 Gew.-%, bevorzugt 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der katalytisch aktiven Masse. Der Anteil der katalytisch aktiven Masse am gesamten
Katalysator beträgt vorzugsweise 4 Gew.-% bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-%.
Neben den vorstehenden Komponenten besteht der Rest der
Aktivmasse zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt 99,5 Gew.-%,
insbesondere 100 Gew.-% aus Ti02.
Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Katalysereaktionsvorrichtung fünf Reaktionszonen auf. In diesem Fall liegt die fünfte Reaktionszone an der
Gasaustrittsseite, z.B am Gasauslass, der
Katalysereaktionsvorrichtung. Die Anwesenheit von zusätzlichen Reaktionszonen stromabwärts ist jedoch nicht ausgeschlossen. Beispielsweise kann nach einer erfindungsgemäßen
Ausführungsform der fünften Reaktionszone wie hierin definiert noch eine sechste, siebte, achte, neunte, zehnte, usw.,
Reaktionszone nachfolgen. Unabhängig davon ist bei der
Phthalsäureherstellung gegebenenfalls auch die Verwendung eines sogenannten Finishing-Reaktors möglich, wie er z.B. in der DE-A-198 07 018 oder der DE-A-20 05 969 beschrieben ist.
Dabei weist in der Ausführungsform mit fünf Reaktionszonen die Katalysatorlage am Gaseinlass bzw. der ersten Reaktionszone vorzugsweise einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 Gew.-% und 13 Gew.-%, insbesondere zwischen 7 Gew.-% und 12 Gew.-%, die Katalysatorlage der zweiten Reaktionszone vorzugsweise einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 6 Gew.-% und 12 Gew.-%,
insbesondere zwischen etwa 7 Gew.-% und 11 Gew.-%, die
Katalysatorlage der dritten Reaktionszone vorzugsweise einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 5 Gew.-% und 11 Gew.-%,
insbesondere zwischen etwa 6 Gew.-% und 10 Gew.-%, die
Katalysatorlage der vierten Reaktionszone vorzugsweise einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 4 Gew.-% und 15 Gew.-%,
insbesondere zwischen etwa 5 Gew.-% und 12 Gew.-%, und die
Katalysatorlage der fünften Reaktionszone vorzugsweise einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 3 Gew.-% und 18 Gew.-%,
insbesondere zwischen etwa 4 Gew.-% und 15 Gew.-%, auf. Bei mehr als vier Reaktionszonen kann der Aktivmassegehalt der einzelnen Reaktionszonen vom Fachmann in analoger Weise gestaltet werden, d.h. zuerst abfallend von der ersten zur zweiten Reaktionszone, dann ansteigend bis zur letzten
Reaktionszone . Nach einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform nimmt die BET-Oberfläche des eingesetzten T1O2 von der
Katalysatorlage am Gasleinlass bzw. der ersten Reaktionszone zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage zu. Mit anderen Worten ist bevorzugt, dass die BET-Oberfläche des eingesetzten T1O2 in der Katalysatorlage am Gaseinlass
niedriger oder gleich ist als die BET-Oberfläche des
eingesetzten T1O2 in der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage, z.B. der letzten Reaktionszone. Bevorzugte Bereiche für die BET-Oberfläche des T1O2 sind 15 bis 25 m2/g für die Katalysatorlagen im mittleren Bereich des
Reaktionsraumes, z.B. der mittleren Reaktionszonen, und 15 bis 45 m2/g für die zur Gasaustrittsseite hin gelegene
Katalysatorlage, z. B. der letzten Reaktionszone. In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens nimmt der Cs-Gehalt der
Katalysatorlage der ersten Reaktionszone zu der zur
Gasaustrittsseite hin gelegenen Katalysatorlage der letzten Reaktionszone ab, so dass die Aktivität der entsprechenden Katalysatorlagen von der Katalysatorlage der ersten
Reaktionszone zu der zur Gasaustrittsseite hin gelegenen
Katalysatorlage der letzten Reaktionszone zunimmt. Nach einer weiteren bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform werden mindestens 30 %, insbesondere
mindestens 40 % und bis zu 80 %, bevorzugt bis zu 75 %, insbesondere bis zu 70 % des gesamten Porenvolumens des T1O2 durch Poren mit einem Radius zwischen 60 und 400 nm gebildet. Die Bestimmung der hierin angegebenen Porenvolumina bzw.
Porenanteile erfolgt, soweit nicht anders angegeben, mittels Quecksilberporosimetrie (gemäß DIN 66133) . Die Angabe des Gesamtporenvolumens bezieht sich dabei in der vorliegenden Beschreibung jeweils auf das gesamte mittels
Quecksilberporosimetrie gemessene Porenvolumen zwischen 7500 und 3,7 nm Porenradiengröße .
Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm stellen bevorzugt weniger als etwa 30 %, insbesondere weniger als etwa 22 %, besonders bevorzugt weniger als 20 % des gesamten
Porenvolumens des eingesetzten Ti02 dar.
Weiterhin bevorzugt wird, dass etwa 50 bis 75 %, insbesondere etwa 50 bis 70 %, besonders bevorzugt 50 bis 65 % des gesamten Porenvolumens des Ti02 durch Poren mit einem Radius von 60 bis 400 nm, und vorzugsweise etwa 15 bis 25 % des gesamten
Porenvolumens durch Poren mit einem Radius von mehr als 400 nm gebildet werden. Bezüglich der kleineren Porenradien wird bevorzugt, dass weniger als 30 %, insbesondere weniger als 20 % des gesamten Porenvolumens des T 1 O2 durch Poren mit einem Radius von 3,7 bis 600 nm gebildet werden. Ein hier besonders bevorzugter
Bereich beträgt für diese Porengröße etwa 10 bis 30 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere 12 bis 20 %.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das eingesetzte T 1 O2 die folgende Partikelgrößenverteilung auf: der Di o-Wert liegt vorzugsweise bei 0,5 ym oder darunter, der D5 o - Wert (d.h. der Wert, bei dem jeweils die Hälfte der Partikel einen größeren bzw. kleineren Partikeldurchmesser aufweist) liegt vorzugsweise bei 1,5 ym oder darunter; der Dgo-Wert liegt vorzugsweise bei 4 ym oder darunter. Bevorzugt liegt der D90- Wert des eingesetzten T 1 O2 zwischen etwa 0,5 und 20 ym, insbesondere zwischen etwa 1 und 10 ym, besonders bevorzugt zwischen etwa 2 und 5 ym.
In elektronenmikroskopischen Aufnahmen weist das
erfindungsgemäß eingesetzte T 1 O2 bevorzugt eine offenporige, schwammartige Struktur auf, wobei Primärteilchen oder
-kristallite zu mehr als 30 %, insbesondere mehr als 50 % , zu offenporigen Agglomeraten zusammengeschlossen sind. Es wird angenommen, dass durch diese besondere Struktur des
eingesetzten T 1 O2 , die sich in der Porenradienverteilung spiegelt, besonders günstige Reaktionsbedingungen für die Gasphasenoxidation geschaffen werden.
Grundsätzlich kann in den erfindungsgemäßen eingesetzten
Katalysatoren auch ein anderes Titanoxid mit einer anderen
Spezifikation als vorstehend beschrieben, d.h. einer anderen BET-Oberfläche, Porosimetrie und/oder
Partikelgrößenverteilung, verwendet werden. Erfindungsgemäß wird jedoch besonders bevorzugt, dass mindestens 50 %, insbesondere mindestens 75 %, besonders bevorzugt das gesamte verwendete Ti02, eine BET-Oberflache und Porosimetrie wie hierin definiert und vorzugsweise auch die beschriebene
Partikelgrößenverteilung aufweisen. Dabei können auch Gemische verschiedener Ti02-Materialien verwendet werden.
Je nach vorgesehener Verwendung des Katalysators können neben T1O2 die dem Fachmann geläufigen und üblichen Komponenten in der aktiven Masse des Katalysators enthalten sein. Auch die Form des Katalysators bzw. dessen homogener oder heterogener Aufbau ist im Sinne der vorliegenden Erfindung grundsätzlich nicht beschränkt und kann jegliche dem Fachmann geläufige und für das jeweilige Verfahren geeignet erscheinende
Ausführungsform umfassen.
Zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid haben sich
insbesondere sogenannte Schalenkatalysatoren bewährt. Hierbei wird ein unter den Reaktionsbedingungen inerter Träger, beispielsweise aus Quarz (Si02) , Porzellan, Magnesiumoxid, Zinndioxid, Siliziumcarbid, Rutil, Tonerde (AI2O3) ,
Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat (Steatit) , Zirkoniumsilikat oder Cersilikat, oder aus Mischungen der vorstehenden
Materialien verwendet. Der Träger kann beispielsweise die Form von Ringen, Kugeln, Schalen oder Hohlzylindern aufweisen.
Darauf wird in verhältnismäßig dünnen Schichten (Schalen) die katalytisch aktive Masse aufgebracht. Es können auch zwei oder mehrere Schichten der gleichen katalytisch aktiven Masse oder unterschiedlich zusammengesetzter katalytisch aktiver Massen aufgebracht werden.
Bezüglich der weiteren Komponenten der katalytisch aktiven Masse des erfindungsgemäß verwendeten Katalysators (neben Ti02) kann grundsätzlich auf die im einschlägigen Stand der Technik beschriebenen und dem Fachmann geläufigen Zusammensetzungen bzw. Komponenten verwiesen werden. Dabei handelt es sich hauptsächlich um Katalysatorsysteme, die neben Titanoxid (en) Oxide des Vanadiums enthalten. Solche Katalysatoren sind z.B. in EP 0 964 744 Bl beschrieben. In vielen Fällen kann es bevorzugt sein, dass für die einzelnen Katalysatorlagen des erfindungsgemäßen Katalysators ein V^Os-Material mit recht geringer Teilchengröße verwendet wird, um das Aufbringen auf das T1O2 zu begünstigen. Beispielsweise können mindestens 90 % der eingesetzten V^Os-Teilchen einen Durchmesser von 20 ym oder weniger aufweisen. Hier kann z.B. auf die DE 103 44 846 AI verwiesen werden.
Insbesondere ist im Stand der Technik eine Reihe von
Promotoren zur Steigerung der Produktivität der Katalysatoren beschrieben, die im erfindungsgemäß verwendeten Katalysator ebenfalls eingesetzt werden können. Dazu gehören u.a. die Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Phosphor, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei und/oder Bismut sowie Mischungen aus zwei oder mehr der vorstehenden Komponenten. Nach einer bevorzugten
erfindungsgemäßen Ausführungsform enthalten die
erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren somit einen oder mehrere der vorstehenden Promotoren. Beispielsweise ist in der DE 21 59 441 A ein Katalysator beschrieben, der neben
Titandioxid der Anatas-Modifikation aus 1 bis 30 Gew.-%
Vanadiumpentoxid und Zirkondioxid besteht. Eine Aufzählung geeigneter Promotoren findet sich auch in der WO 2004/103561, Seite 5, Zeilen 29 bis 37, auf die ebenfalls verwiesen wird. Über die einzelnen Promotoren lässt sich die Aktivität und Selektivität der Katalysatoren beeinflussen, insbesondere durch Absenkung oder Erhöhung der Aktivität. Zu den die
Selektivität steuernden Promotoren zählen beispielsweise die Alkalimetalloxide und oxidische Phosphorverbindungen,
insbesondere Phosphorpentoxid . Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die
Katalysatorlage am Gaseinlass bzw. der ersten Reaktionszone und bevorzugt auch die nachfolgende Katalysatorlage, z.B. der zweiten Reaktionszone, keine Phosphorverbindung. Es wurde gefunden, dass dadurch in diesen Abschnitten des
Reaktionsraumes bzw. in diesen Reaktionszonen eine hohe
Aktivität erreicht werden kann, wobei die Selektivität in den Katalysatorlagen der nachfolgenden Abschnitte (z.B. dritte und folgende Reaktionszone (n) ) z.B. durch die Anwesenheit von
Phosphorverbindungen vorteilhaft eingestellt werden kann. In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, wenn nur die letzte Lage eine Phosphorverbindung aufweist. Zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren sind im Stand der Technik zahlreiche geeignete Verfahren beschrieben. Zur Herstellung von Schalenkatalysatoren kann beispielsweise auf das in der DE-A-16 42 938 oder der DE-A-17 69 998 beschriebene Verfahren verwiesen werden, worin eine ein wässriges und/oder ein organisches Lösungsmittel enthaltende
Lösung oder Suspension der Komponenten der katalytisch aktiven Masse und/oder deren Vorläuferverbindungen (häufig als
"Maische" bezeichnet) auf das Trägermaterial in einer
beheizten Dragiertrommel bei erhöhter Temperatur aufgesprüht wird, bis der gewünschte Gehalt an katalytisch aktiver Masse, bezogen auf das Katalysatorgesamtgewicht, erreicht ist. Auch lässt sich gemäß der DE 21 06 796 die Aufbringung
(Beschichtung) der katalytisch aktiven Masse auf den inerten Träger in Wirbelschichten durchführen.
Bevorzugt werden sogenannte Schalenkatalysatoren durch das Aufbringen einer dünnen Schicht von 50 bis 500 ym der
Aktivkomponenten auf einen inerten Träger hergestellt (z.B. US 2,035,606). Als Träger haben sich insbesondere Kugeln oder Hohlzylinder bewährt. Diese Formkörper ergeben eine hohe Packungsdichte bei niedrigem Druckverlust und verringern die Gefahr der Bildung von Packungsfehlern beim Einfüllen des Katalysators in die Reaktionsrohre.
Die gesinterten Formkörper müssen innerhalb des
Temperaturbereiches der ablaufenden Reaktion hitzebeständig sein. Wie vorstehend ausgeführt, kommen dabei beispielsweise Siliziumcarbid, Steatit, Quarz, Porzellan, Si02, I2O3 oder Tonerde in Frage.
Der Vorteil der Beschichtung von Trägerkörpern im Wirbelbett ist die hohe Gleichmäßigkeit der Schichtdicke, die für die katalytische Leistung des Katalysators eine entscheidende Rolle spielt. Eine besonders gleichmäßige Beschichtung erhält man durch Aufsprühen einer Suspension oder Lösung der
Aktivkomponenten auf den erwärmten Träger bei 80 bis 200 °C im Wirbelbett, beispielsweise gemäß DE 12 80 756, DE 198 28 583 oder DE 197 09 589. Im Gegensatz zu der Beschichtung in
Dragiertrommeln kann bei der Verwendung von Hohlzylindern als Träger in den genannten Wirbelbettverfahren auch die
Innenseite der Hohlzylinder gleichmäßig beschichtet werden. Unter den oben genannten Wirbelbettverfahren ist insbesondere das Verfahren nach DE 197 09 589 von Vorteil, da durch die überwiegend horizontale, kreisförmige Bewegung der Träger neben einer gleichmäßigen Beschichtung auch eine geringe Abrasion von Apparateteilen erreicht wird.
Geeignete Bedingungen zur Durchführung eines Verfahrens zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder
Naphthalin sind dem Fachmann gleichermaßen aus dem Stand der Technik geläufig. Insbesondere wird auf die zusammenfassende Darstellung in K. Towae, W. Enke, R. Jäckh, N. Bhargana
"Phthalic acid and Derivatives" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol. A 20, 1992, 181 verwiesen und diese hiermit durch Bezugnahme aufgenommen. Beispielsweise können für den stationären Betriebszustand der Oxidation die aus der vorstehenden Literaturstelle der WO-A-98/37967 oder der WO 99/61433 bekannten Randbedingungen gewählt werden.
Dazu werden zunächst die Katalysatoren in die Reaktionsrohre des Reaktors, die von außen auf die Reaktionstemperatur, beispielsweise mittels Salzschmelzen, thermostatisiert sind, gefüllt. Über die so bereitete Katalysatorschüttung wird das Reaktionsgas bei Temperaturen von im Allgemeinen 300 °C bis 450 °C, vorzugsweise 320 °C bis 420 °C, und besonders
bevorzugt von 340 °C bis 400 °C und bei einem Überdruck von im Allgemeinen 0,1 bar bis 2,5 bar, vorzugsweise von 0,3 bar bis 1,5 bar absolut mit einer Raumgeschwindigkeit von im
Allgemeinen 750 h-1 bis 5000 h-1 geleitet.
Das dem Katalysator zugeführte Reaktionsgas wird im
Allgemeinen durch Vermischen von einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas, das außer Sauerstoff noch geeignete
Reaktionsmoderatoren und/oder Verdünnungsmittel wie Dampf, Kohlendioxid und/oder Stickstoff enthalten kann, mit dem zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoff erzeugt, wobei das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im Allgemeinen 1 mol-% bis 100 mol-%, vorzugsweise 2 mol-% bis 50 mol-% und besonders bevorzugt 10 mol-% bis 30 mol-% Sauerstoff, 0 bis 30 mol-%, vorzugsweise 0 bis 10 mol-% Wasserdampf sowie 0 bis 50 mol-%, vorzugsweise 0 bis 1 mol-% Kohlendioxid, Rest
Stickstoff, enthalten kann. Zur Erzeugung des Reaktionsgases wird das den molekularen Sauerstoff enthaltende Gas im
Allgemeinen mit 20 g/Nm3 bis 150 g/Nm3 Gas des zu oxidierenden, aromatischen Kohlenwasserstoffs beschickt. Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren werden in üblicher Weise vor dem Einsatz temperaturbehandelt bzw.
kalziniert (konditioniert) . Dabei hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn der Katalysator mindestens 24 Stunden bei mindestens 390 °C, insbesondere zwischen 24 und 72 Stunden bei > 400 °C, in einem 02-haltigen Gas, insbesondere in Luft, mit einer Flußrate pro Reaktionsrohr von wenigstens 0,1 Nm3/h, kalziniert wird. Die Temperatur sollte vorzugsweise 500 °C, insbesondere 470 °C, nicht überschreiten. Grundsätzlich sind jedoch auch andere Kalzinierungsbedingungen, die dem Fachmann als geeignet erscheinen, nicht ausgeschlossen.
Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft eine Katalysereaktionsvorrichtung zur katalytischen
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, umfassend
einen Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem
Gasauslass, wobei der Reaktionsraum zwischen Gaseinlass und Gasauslass aufeinander folgend mindestens zwei
Katalysatorlagen umfasst und die Katalysatorlagen ein
katalytisches Aktivitätsprofil aufweisen, das vom Gaseinlass zum Gasauslass gleich oder ansteigend ist. Es kann eine
Kühlmitteleinrichtung vorgesehen sein, die derart ausgebildet ist, dass der Reaktionsraum mit einem vom Gaseinlass zum
Gasauslass ansteigenden Temperaturprofil gekühlt wird.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt eine Katalysereaktionsvorrichtung zur katalytischen Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen bereit, die, aufeinander folgend bezogen auf die Gasdurchflussrichtung, eine erste mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone, eine zweite mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone und mindestens eine weitere mit Kühlmittel gekühlte Reaktionszone aufweist, wobei die Reaktionszonen jeweils mindestens eine Katalysatorlage umfassen, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorlagen ein katalytisches Aktivitätsprofil aufweisen, das in der
Gasdurchflussrichtung von der ersten zur zweiten
Katalysatorlage abfällt und anschließend wieder zunimmt. Die erfindungsgemäße Katalysereaktionsvorrichtung kann in dem vorstehend erläuterten Verfahren zur katalytischen
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, insbesondere zur Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder
Naphthalin, eingesetzt werden, wo sie zu den vorstehend erläuterten Vorteilen führt, insbesondere zu einer
Verminderung der Nebenprodukte, d.h. im Fall der
Phthalsäureanhydridherstellung zu einer Verminderung der
Maleinsäureanhydridbildung. Die vorstehenden Ausführungen bezüglich der Katalysereaktionsvorrichtung, die in dem
erfindungsgemäßen Verfahren bereitgestellt wird, gelten entsprechend auch für die erfindungsgemäße
KatalysereaktionsVorrichtung .
Methoden
Zur Bestimmung der Parameter des erfindungsgemäßen Verfahrens und der dabei eingesetzten Katalysatoren werden die nachstehenden Methoden eingesetzt: 1. Aktivmasseanteil
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (in Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse an dem Gesamtgewicht des Katalysators einschließlich Träger in der jeweiligen
Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4h bei 400 °C in Luft. 2. Bestimmung einer Kühlmitteltemperatur oder einer Kühlmitteltemperaturdifferenz
Eine Erfassung der Temperatur des Kühlmittels beim Kontakt mit einer Reaktionszone kann durch beliebige einem Fachmann bekannte Verfahren erfolgen. Falls lediglich die Bestimmung der Differenz der Temperaturen von unterschiedlichen
Reaktionszonen, beispielsweise die erste Reaktionszone bzw. die zweite Reaktionszone, kühlenden Kühlmitteln beim Kontakt mit den jeweiligen Reaktionszonen erforderlich ist, kann in diesem Fall lediglich eine Erfassung der Temperaturdifferenz erfolgen .
Eine bevorzugte Erfassung der Temperatur des Kühlmittels kann durch eine Temperaturerfassungsvorrichtung erfolgen, welche die Temperatur des Kühlmittels beim Kontakt mit der
betrachteten Reaktionszone erfasst, indem man wenigstens ein kommerziell erhältliches Thermoelement, z.B. Typ K, in dem Salzbad an der Stelle der Reaktionszone positioniert.
3. BET-Oberflache
Die Bestimmung der BET-Oberflache erfolgte nach der BET- Methode gemäß DIN 66131; eine Veröffentlichung der BET-Methode findet sich auch in J. Am. Chem. Soc. 60, 309 (1938) .
Die Angaben in der vorliegenden Beschreibung bezüglich der BET-Oberflächen der Katalysatoren bzw. Katalysatorlagen beziehen sich auf die BET-Oberflächen des jeweils eingesetzten Ti02-Materials (getrocknet in Vakuum bei 250 °C, unkalziniert ) .
In der Regel wird die BET-Oberfläche des Katalysators durch die BET-Oberfläche des eingesetzten T1O2 bestimmt, wobei durch den Zusatz weiterer katalytisch aktiver Komponenten die BET- Oberfläche in gewissem Umfang verändert wird. Dies ist dem Fachmann geläufig.
Die Bestimmung der Porenradienverteilung bzw. des
Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung erfolgte bezüglich des Titandioxids jeweils an dem bei 250 °C im Vakuum getrockneten, unkalzinierten Material.
4. Porenradienverteilung
Die Bestimmung der Porenradienverteilung des eingesetzten T1O2 erfolgte durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133;
maximaler Druck: 2.000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers.
5. Partikelgrößen
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte nach der
Laserbeugungsmethode mit einem Fritsch Particle Sizer
Analysette 22 Economy (Fa. Fritsch, DE) nach den Angaben des
Herstellers, auch bezüglich der Probenvorbehandlung: die Probe wird in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt. 6. Katalysatoraktivität
Unter Aktivität des Katalysators in einer Katalysatorlage wird erfindungsgemäß die Fähigkeit des Katalysators verstanden, innerhalb eines definierten Volumens (= Bilanzraum) ,
beispielsweise eines Reaktionsrohres definierter Länge und Innendurchmessers (z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge), bei vorgegebenen Reaktionsbedingungen (Temperatur, Druck, Konzentration, Verweilzeit) das eingesetzte Edukt umzusetzen. Der betrachtete Katalysator hat demgemäß dann eine höhere Aktivität als ein anderer Katalysator, wenn er in diesem vorgegebenen Volumen und unter den jeweils gleichen
Reaktionsbedingungen einen höheren Eduktumsatz erzielt. Im Falle von o-Xylol bzw. Naphthalin als Edukt bemisst sich die Katalysatoraktivität somit anhand der Höhe des Umsatzes von o- Xylol bzw. Naphthalin zu den Oxidationsprodukten . Ursache für eine höhere Katalysatoraktivität kann entweder eine für die gewünschte Umsetzung optimierte Natur/Qualität der aktiven Zentren (vgl. beispielsweise "turn over frequency") oder eine erhöhte Anzahl von aktiven Zentren im gleichen Bilanzraum sein, was beispielsweise dann gegeben ist, wenn eine höhere Katalysatormasse mit sonst identischen Eigenschaften in dem Bilanzraum zugegen ist. Operationelle Quantifizierung der Aktivität:
Erfindungsgemäß ist beispielsweise die Aktivität der 1. Lage höher als die der 2. Lage. Dies bedeutet zunächst, dass - gemäß der vorstehenden Ausführung - am Ende eines mit "Lage 1 Katalysator" gefüllten und mit dem Eduktgemisch durchströmten Abschnittes des Reaktionsraumes (= Reaktionsrohr definierter Länge und Innendurchmesser, z.B. 25 mm Innendurchmesser, 1 m Länge) ein höherer Eduktumsatz vorliegt als bei einem sonst identisch durchgeführten Vergleichsexperiment, bei dem der identische Abschnitt des Reaktionsraumes mit "Lage 2
Katalysator" gefüllt wurde.
Für einen solchen Test werden zweckmäßigerweise Bedingungen innerhalb der nachfolgenden angegebenen Bereiche gewählt:
Länge Reaktionsrohr: 1 m
Innendurchmesser Reaktionsrohr: 25 mm
Temperatur Kühlmedium: 380 - 420°C
Druck : 1 - 1,5 bar absolut o-Xylol Beladung Eduktgemisch : 60 g o-Xylol/Nm3 Luft
Die Quantifizierung der Aktivität der ersten Katalysatorlage im Vergleich zur Aktivität der zweiten Katalysatorlage lässt sich dann wie folgt anhand der nachstehenden erfindungsgemäßen Definition eines für Lage 1 verwendeten "Katalysators mit 10 % höherer Aktivität" gegenüber einem für Lage 2 verwendeten Katalysators bestimmen: Der Vergleichskatalysator (= Lage 2 Katalysator mit der vorgesehenen Zusammensetzung) wird unter den oben angegebenen Bedingungen mit dem Eduktgemisch durchströmt, wobei der
Gesamtvolumenstrom durch das Reaktionsrohr so eingestellt wird, dass der o-Xylolumsatz nach Durchströmen des Abschnittes des Reaktionsraumes möglichst nahe an 50 % liegt.
In einem zweiten Experiment wird das gleiche Reaktionsvolumen mit Lage 1 (Test-) Katalysator gefüllt, der sich vom Lage 2 Katalysator nur dadurch unterscheidet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse (Aktivmasseanteil) z.B. um 10 % höher ist. Im Reaktionsvolumen befindet sich also 10 % mehr aktive Masse als im Falle der Vergleichskatalysatoranordnung. Es wird dann unter den gleichen Reaktionsbedingungen der o- Xylolumsatz nach Durchströmen des mit Lage 1 Katalysator gefüllten Abschnittes des Reaktionsraumes ermittelt. Dieser ist höher als mit dem Vergleichskatalysator, also höher als 50 %. Die Differenz zwischen dem so erhaltenen o-Xylolumsatz zu den 50 % Umsatz des Vergleichskatalysators wird als relative Maßzahl verwendet, die einer 10 %igen Aktivitätserhöhung entspricht. Dabei ist es unerheblich, durch welche Änderung am Katalysator ein solcher Effekt erzielt wird. Entsprechend kann z.B. mit einem Katalysator, der sich vom vorgesehenen Lage 2 Katalysator nur dadurch unterscheidet, dass der Aktivmasseanteil um 20 % höher ist, eine Messzahl für eine um 20 % erhöhte Aktivität des Katalysators ermittelt werden etc.
Die Erfindung wird nachstehend anhand eines
Vergleichsbeispiels und eines Beispiels, die nicht als
beschränkend für den Umfang der Erfindung zu verstehen sind, näher erläutert.
Vergleichsbeispiel
Herstellung von Phthalsäureanhydrid mittels Gasphasenoxidation von o-Xylol mit herkömmlichem Temperaturprofil des Kühlmittels
Die verwendete Katalysereaktionsvorrichtung wies 4
Reaktionszonen mit jeweils den nachstehend in der Tabelle 1 definierten Katalysatorlagen und Lagenlängen in einem
salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25 mm innerem Durchmesser auf. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm-Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur
Temperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von 30 - 100 g o- Xylol/Nm3 Luft (Reinheit o-Xylol > 99 %) bei einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar geleitet. Im Vergleichsbeispiel wurde die Kühlmitteltemperatur über die gesamte Reaktorlänge konstant bei 350°C gehalten.
Tabelle 1
Zusammensetzung Lage 1 Lage 2 Lage 3 Lage 4
Länge : Länge : Länge : Länge :
540 cm 120 cm 80 cm 80 cm
V205/Gew. -% 8, 0 7,5 7,5 7,5
Sb203/ Gew.-% 3,2 3,2 3,2 3,2
Cs/Gew. -% 0,4 0,4 0,2 0,1
P/Gew. -% 0,2 0,2 0,2 0,2
Ti02/Gew. -% Rest zu Rest zu Rest zu Rest zu
100 % 100 % 100 % 100 %
BET Ti02/ (raVg) 20 20 20 30
Anteil 10 8 7,5 7,5
Aktivmasse/Gew . -% Das Reaktionsgas wurde nach dem Austreten aus dem
Reaktionsrohr durch einen Gaschromatographen und einen IR- Analysator geleitet, mit denen alle Bestandteile des
Reaktionsgases quantitativ analysiert werden konnten. Die Analyseergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
Beispiel (erfindungsgemäß) Herstellung von Phthalsäureanhydrid mittels Gasphasenoxidation von o-Xylol mit erfindungsgemäßem Temperaturprofil des
Kühlmittels
Die verwendete Katalysereaktionsvorrichtung wies 4
Reaktionszonen mit jeweils den in der Tabelle 1 definierten Katalysatorlagen und Lagenlängen in einem salzbadgekühlten Rohrreaktor mit 25 mm innerem Durchmesser auf.
In der Katalysereaktionsvorrichtung fällt der Cäsiumgehalt in der Aktivmasse gemäß Tabelle 1 generell ab, mit Ausnahme im Falle einer Katalysevorrichtung enthaltend nur zwei
Katalysatorlagen, bei denen der Cäsiumgehalt gleich blieb.
Aufgrund des fallenden Cäsiumgehalts in
Katalysatorvorrichtungen mit mehreren Katalysatorlagen (d . h . mehr als 2 Lagen) und dem über alle Lagen hinweg abnehmenden Aktivmassengehalt (d.h. eine Abnahme erfolgte bezogen auf die ersten verglichen mit der letzten Lage, unabhängig davon, ob zwischen der ersten und letzten Lage noch eine Variation der Aktivmasse erfolgte, d.h. es könnten z.B. auch zwei Lagen gleichen Aktivmassegehalts zwischen der ersten und letzten Lage angeordnet sein) wiesen die Katalysatorlagen ein von der ersten zur zweiten abfallendes und dann bis zur letzten Lage ein ansteigendes Aktivitätsprofil auf. Im Reaktionsrohr befand sich zentrisch angeordnet eine 3 mm- Thermohülse mit eingebautem Zugelement zur Temperaturmessung. Durch das Rohr wurden stündlich von oben nach unten 4 Nm3 Luft mit einer Beladung von 30 - 100 g o-Xylol/Nm3 Luft (Reinheit o- Xylol > 99 %) bei einem Gesamtdruck von ca. 1450 mbar
geleitet. Das erfindungsgemäß ansteigende Temperaturprofil des Salzbads wurde dabei so eingestellt, dass die erste
Reaktionszone bei einer Salzbadtemperatur von 340 °C gehalten wurde, die zweite Reaktionszone bei einer Salzbadtemperatur von 350 °C gehalten wurde, die dritte Reaktionszone bei einer Salzbadtemperatur von 355 °C gehalten wurde, und die vierte Reaktionszone bei einer Salzbadtemperatur von 360 °C gehalten wurde . Die Analyse des Reaktionsgases wurde wie im Vergleichsbeispiel durchgeführt. Die Analyseergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 2 angegeben.
Ergebnis :
Wie es aus der Tabelle 2 ersichtlich ist, wird mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren aufgrund des eingesetzten
ansteigenden Temperaturprofils des Salzbads ein verminderter Maleinsäureanhydridanteil im Reaktionsgas erhalten, so dass die Phthalsäureanhydridausbeute im Vergleich zu dem mit einem herkömmlichen Salzbadtemperaturprofil durchgeführten Verfahren noch weiter erhöht werden konnte.
Tabelle 2
Figure imgf000042_0001
* RG = Reaktionsgas
** MSA = Maleinsäureanhydrid
*** PSA = Phthalsäureanhydrid

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur katalytischen Gasphasenoxidation von
Kohlenwasserstoffen, umfassend die Schritte des: a) Bereitstellens einer Katalysereaktionsvorrichtung mit einem mit Kühlmittel gekühlten Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem Gasauslass und einer
Katalysatorschüttung, und b) Leitens eines Kohlenwasserstoff-enthaltenden
Reaktionsgemisches durch den Reaktionsraum in einer
Gasdurchflussrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass das
Kühlmittel mit einem in Gasdurchflussrichtung ansteigenden Temperaturprofil bereitgestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil kontinuierlich oder diskontinuierlich ansteigend verläuft.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil diskontinuierlich ansteigend verläuft und der Reaktionsraum aufeinander folgend in der
Gasdurchflussrichtung mindestens zwei Temperaturzonen
unterschiedlicher Temperatur aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich das ansteigende Temperaturprofil im Zeitverlauf der Gasphasenoxidation verändert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kühlmittel ein Salz oder ein
Salzgemisch umfassendes Kühlmittel verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kohlenwasserstoff-enthaltende
Reaktionsgemisch o-Xylol und/oder Naphthalin enthält.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Temperaturprofil so eingestellt wird, dass die Temperatur des Kühlmittels am Gasauslass um 5 °C bis 35 °C höher ist als die Temperatur des Kühlmittels am
Gaseinlass .
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Kühlmittels am Gaseinlass in einem Bereich von 270 °C bis 360 °C eingestellt wird und die Temperatur des Kühlmittels am Gasauslass in einem Bereich von 275 °C bis 395 °C eingestellt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Reaktionsraum aufeinander folgend in Gasdurchflussrichtung eine Katalysatorschüttung, enthaltend mindestens zwei Katalysatorlagen, wobei das katalytische
Aktivitätsprofil der Katalysastorlagen in
Gasdurchflussrichtung gleich oder ansteigend ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die in den Katalysatorlagen verwendeten Katalysatoren einen inerten Träger und eine darauf angeordnete katalytisch aktive Masse aufweisen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse ein Titan-haltiges Trägeroxid und eine katalytisch aktive Zusammensetzung umfasst.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass als Titan-haltiges Trägeroxid ein Trägeroxid mit einer BET- Oberfläche von 10 bis 50 m2/g gewählt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytisch aktive Masse Vanadium, Niob, Antimon, Bor, Calcium, Cäsium, Kalium, Lithium, Natrium, Kobalt, Eisen, Molybdän, Zirkon, Rubidium, Silber, Thallium, Wismut, Wolfram, Zinn, Phosphor und/oder deren Verbindungen und/oder Kombinationen davon umfasst.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der katalytisch aktiven Masse 4 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, beträgt.
15. Katalysereaktionsvorrichtung zur katalytischen
Gasphasenoxidation von Kohlenwasserstoffen, umfassend
einen Reaktionsraum zwischen einem Gaseinlass und einem
Gasauslass, wobei der Reaktionsraum zwischen Gaseinlass und Gasauslass aufeinander folgend mindestens zwei
Katalysatorlagen umfasst und das katalytische Aktivitätsprofil der Katalysatorlagen in der Richtung von Gaseinlass zu
Gasauslass gleich oder ansteigend ist.
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