CN102869654A - 烃类的催化气相氧化方法和催化反应装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于烃类的催化气相氧化的方法，包括：a）提供催化反应装置，该装置在气体进口与气体出口之间具有反应空间，该反应空间被冷却剂冷却，以及b）在气流方向上将含有烃类的反应混合物引导通过该反应空间，其特征在于冷却剂设置为具有在气流方向上增加的温度分布。本发明还涉及相应的催化反应装置。

Description

烃类的催化气相氧化方法和催化反应装置
技术领域
本发明涉及用于烃类的催化气相氧化的方法，具体为通过邻二甲苯和/或萘的催化气相氧化来制备邻苯二甲酸酐（PA）的方法，以及用于烃类的催化气相氧化的催化反应装置。
在工业催化的领域中，例如烃类的催化气相氧化，除了改进所使用催化剂的活性和选择性之外，防止或减少催化剂失活作为对于所使用催化剂的效率和寿命的改善是最大的挑战之一，借此可以实现所希望产物的收率增加。
可提及由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐，例如作为在工业规模上进行烃类催化气相氧化的实例。对于该目的，将适用于该反应的催化剂放置在反应器中，优选为所谓的多管式反应器，其中多个管平行布置，并且邻二甲苯和/或萘与含氧气体例如空气的反应混合物连续通过该反应器。由于这些氧化反应强烈产热，必需冲刷（flush）反应管周边的载热介质，以防止所谓的“热区”（hotspot）并消除已经形成并可以用于例如产生蒸汽的热能。通常而言，盐浴，优选为NaNO2和KNO3的低共熔混合物，被用作载热介质。
在现有技术中已提出一些可能的方法以改善烃类催化气相氧化的方法的效率。
首先，已知可以通过提供对应于两个或以上的连续催化剂层的催化剂填充床来实现邻苯二甲酸酐的制备方法的效率改善，其中催化剂填充床含有多个催化剂成型体或负载型催化剂。具有数个催化剂层的体系在例如WO 2006/125467或WO 2006/125468中做过说明。
然而，该方法具有的缺点在于，在将催化剂层布置在催化装置中后，它们不能再被改变或者仅能以巨大代价进行改变。
另一种改善烃类催化气相氧化方法的效率的方式是基于将两种或更多种催化反应器相互组合，这样可以在各个催化反应器中相互独立地对反应参数进行控制。同样不利之处也在于，在催化反应器或催化反应器单元构建之后，不能再对其作出改变，或仅能付出巨大代价来进行改变。
此外，在已知的用于烃类的催化气相氧化的方法中，特别是用于从邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的方法中，在抑制副产物特别是马来酸酐的形成的同时，期望产物特别是邻苯二甲酸酐的收率仍需要提高。
因此本发明的目的是发展一种烃类的催化气相氧化方法，其能够克服技术发展水平已知方法的缺点，具有相对更高的期望产物转化率同时还具有高选择性，因此可以实现工业规模转化所需的生产率和收益性。此外，方法应设计成，使得在进行催化气相氧化时该方法中所使用的催化剂体系也可以在没有大量消耗的情况下起作用，从而能够防止、补偿或对抗在催化剂使用期间出现的材料变化。
根据本发明通过烃类的催化气相氧化方法而实现该目的，该方法包括以下步骤：
a）提供催化反应装置，其在气体进口和气体出口之间具有被冷却剂冷却的反应室、和催化剂填充床；
b）在气流方向上引导含烃反应混合物通过反应室，其中冷却剂具有按气流方向增加的温度分布。根据本发明，气流方向可以具体在气体进口与气体出口之间前行。根据本发明，反应室被设计成具有一个或多个反应区，反应区也可以在空间上彼此隔开。
在本文使用的术语“反应区”描述了催化反应装置或相关反应室的一个或多个区域或者一个或多个部分，例如以催化剂填充床的形式，其中具有一种或多种催化剂或者一种或多种催化剂组合，含有一个或多个含烃反应混合物被引导通过的催化剂层。反应区优选包括具有催化剂床的区域。术语“催化剂填充床”在此处涉及各个催化剂的多重性，即负载型催化剂或负载型催化剂成型体。术语“催化剂”[“Katalysator”]、“负载型催化剂”
Figure BDA00002287021500021
“载体催化剂”
Figure BDA00002287021500022
等在本文中如在“Winnacker-Küchler”,Chemische Technik,Prozesse und Produkte,volume 1,5th edition,Wiley-VCH,2004中所定义的进行使用。
根据本发明的实施方式，第一、第二和至少一个其他反应区存在于催化反应装置的相同部分中，例如在相同反应器或反应室中。
然而，对于具体用途，如果第一反应区、第二反应区和至少一个其他反应区位于催化反应装置的不同部分例如分开的反应器例如主次（修整，finishing）反应器或在预反应器和主反应器中，或特别是存在于不同的催化剂床中也是有利的。
根据优选实施方式，反应区的长度为催化反应装置的填充床总长的至少1/30，特别是至少1/16，其中填充床填充有一种或多种催化剂。优选地，反应区的长度为催化反应装置中填充有一种或多种催化剂的催化剂床长度的至少1/30，特别是至少1/16。
各个反应区可以具有相同的长度或不同长度。
在以下具有反应室的数个反应区的本发明实施方式中所描述的特征相应地适用于反应室不分隔成反应区的实施方式中。在后者实施方式中，反应室的不同区域对应于其他实施方式的反应区，其中这些区域可以连续地互相合并。
在本申请的框架内，反应混合物连续通过的反应区按递增顺序编号，即在通过第一反应区之后反应混合物所通过的反应区被称为第二反应区。在第二反应区之后通过的反应区被称为第三反应区，等等。
令人惊讶的是，已发现，在气流方向上增加并在根据本发明的方法中使用的冷却剂的温度分布使得非所需副产物即未充分氧化产物（underoxidation product）和过氧化产物保持在相当低的水平。有利于产物的、对于非所需副产物形成的定向抑制引起方法的生产率和收益性的进一步增加。
根据本发明的烃类催化气相氧化方法的实例首先包括提供催化反应装置的步骤，该催化反应装置基于气流方向连续地具有被冷却剂冷却的第一反应区、被冷却剂冷却的第二反应区和至少一个被冷却剂冷却的其他反应区。通常，也可以仅使用2个上述反应区进行根据本发明的方法。
根据该实施方式，由此根据本发明的方法包括：a）提供催化反应装置，该催化反应装置基于气流方向连续地具有被冷却剂冷却的第一反应区、被冷却剂冷却的第二反应区和至少一个被冷却剂冷却的其他反应区；以及
b）在气流方向上将含烃反应混合物引导通过催化反应装置，其中冷却剂的温度分布在气流方向上增加。
此处使用的术语“催化反应装置”包括任何本领域技术人员已知的装置，其包括一种或多种催化剂或催化剂组合，且催化气相氧化可以在其中进行。催化反应装置可以包括，例如一个或多个反应器，例如预反应器、主反应器和/或次反应器。此外，催化反应装置在催化剂填充床中可以具有例如一种或多种的催化剂床（也称为催化剂层），其包括一种或多种催化剂或者一种或多种催化剂的组合，其中一种或多种催化剂或者一种或多种催化剂的组合可以相同或者不同。任选地，催化反应装置可以包括本领域技术人员已知的用于供应和/或制备和/或混合反应混合物特别是气态反应混合物的装置。
催化反应装置优选为本领域技术人员已知的多管式反应器。此外，可以使用反应器例如在WO 2006/069694中描述的反应器，其公开内容全部引入本申请。该方法可以特别有利地在具有热板的装置中进行，其中主反应器以及任选的用于反应混合物的中间冷却器（intercooler）和/或任选的次反应器布置在相同的装置中。此处，固体催化剂的填充床可以引入到主反应器中和/或任选的次反应器中的热板之间的中间空间中，其中反应气体混合物引入到填充床上方。可以例如沿着给反应区划界的壁元件的至少一个区域来引导冷却剂，通常可以以任何本领域技术人员已知的方式进行。
术语“催化剂组合”包括不同催化剂的任何组合，特别是负载型催化剂和负载型催化剂成型体。催化剂可以例如在活性材料的组成上不同，特别是在催化活性金属和/或助剂的量和选择、BET表面特性、孔径、表面特性（例如平滑度或粗糙度）等上不同。催化剂组合优选为多层的至少部分不同的催化剂或催化剂混合物。
可以使用可在氧化剂特别是气态氧的存在下用于烃类的催化气相氧的任何催化剂或任何催化剂组合来进行烃类的催化气相氧化。这些催化剂或催化剂组合是本领域技术人员已知的，且可以基于技术人员的基本常识和本发明的教导来进行选择。使用这些催化剂体系的气相氧化的实例为：通过促进型BiMo混合氧化物催化剂将丙烯氧化为丙烯醛、通过促进型MoVM混合氧化物催化剂将丙烯醛氧化为丙烯酸、通过促进型MoVNbTe混合氧化物催化剂将丙烷氧化为丙烯酸、通过促进型VPO催化剂将正丁烯氧化为马来酸酐、通过促进型BiMo混合氧化物催化剂将异丁烯氧化为异丁烯醛、通过促进型杂多酸或促进型MoV混合氧化物催化剂将异丁烯醛氧化为甲基丙烯酸、通过VSbTi混合氧化物催化剂将苊氧化为萘二甲酸酐、通过促进型MoVSb混合氧化物催化剂将丙烯氨氧化、通过促进型MoVNbSb混合氧化物催化剂将丙烷氨氧化、通过VSbTi混合氧化物催化剂或VPO将间二甲苯和邻二甲苯氨氧化为间苯二甲腈或邻苯二甲腈、通过PVSbTi混合氧化物催化剂将3-皮考啉氨氧化为3-吡啶腈、通过负载型的促进型VSb混合氧化物催化剂将甲苯氨氧化为氰苯、以及通过促进型VSbTi混合氧化物催化剂将苊氨氧化为萘二甲酸酰亚胺。
特别地，以下更详细地说明一些适合于邻二甲苯和/或萘到邻苯二甲酸酐的催化气相氧化的催化剂。
用在本发明方法中的反应混合物可以包括氧、或者与氧混合、或在经过第一反应区前或经过时在任何点与氧接触。当通过第一反应区时，反应混合物可以以流体反应混合物存在，即，例如气态、液态或气态/液态反应混合物。反应混合物优选至少从进入第一反应区时以气态反应混合物呈现。
此外，反应混合物可以包括任何本领域技术人员已知的载体物质（support substance），特别是载气、合适的反应慢化剂和/或稀释剂例如蒸汽、二氧化碳和/或氮。例如，在制备邻苯二甲酸酐的方法中，作为根据本发明的用于烃类催化气相氧化的方法的实例，含有分子氧的气体可以与邻二甲苯和/或萘混合，其可通常包含1mol-%～100mol-%、优选2mol-%～50mol-%、特别优选10mol-%～30mol-%的氧，0～30mol-%、优选0～10mol-%的水蒸气，以及0～50mol-%、优选0～1mol-%的二氧化碳，剩余为氮。为制备反应气体，含有分子氧的气体可以例如与30g/Nm3～150g/Nm3的将要被氧化的烃气体一起充入。
此外，在实施方式中，根据本发明的方法包括将含有烃类的反应混合物在气流方向上引导通过催化反应装置，通过被冷却剂冷却的第一反应区、被冷却剂冷却的第二反应区和至少一个被冷却剂冷却的其他反应区。第一和第二反应区可以优选直接彼此相接和/或彼此邻近。但是，第一和第二反应区也可以相互隔开，例如被催化反应装置的不包括催化剂或惰性物质的区域隔开，例如被管等隔开。优选地，第一和第二反应区是催化剂床或多个催化剂床的直接相邻区域。这也可相似地应用到存在的其他反应区。
在引导通过第一反应区、第二反应区和至少一个其他反应区后，含烃反应混合物可以任选地被引导通过其他催化反应装置和净化装置，以进一步处理或分离所得到的反应混合物。
根据本发明方法的优选实施方式，冷却剂的温度分布是不连续增加的温度分布。不连续增加的温度分布也可以实现为，例如冷却剂温度分布的增加在各种情况下出现在两个反应区之间。然而，也可以细化区间，使其沿着气流方向为相同的冷却剂温度，并使冷却剂温度在反应区的内部也不连续增加，例如在一个或多个反应区内部的2、3或更多级上。
在根据本发明方法的其他实施方式中，不连续增加的温度分布可以设计为，反应室在气流方向上相继具有至少两个不同温度的温度区。在另一实施方式中，反应室具有至少两个反应区，其中温度区可以与反应区相关联。
根据本发明方法的其他优选实施方式，温度分布是连续增加的温度分布，其技术简单并且实现起来较为低廉。
在根据本发明方法的其他优选实施方式中，增加的温度分布随着气相氧化的进行而变化。
已发现在本发明的框架内，在烃类的催化气相氧化方法中，如果冷却剂的温度以及相应的反应温度可变地适应于各个单元条件的进展，特别是可变地适应于催化剂的使用时期和操作变化，例如可变地适应于在特定的操作时间之后催化剂区域中选择性或活性的降低，但不改变基本的温度分布即增加的温度分布，则可获得特别好的结果。
因此，根据本发明的实施方式，在至少一个持续例如至少400小时、优选365天的第一反应期间之后，可以为第二反应期间选择不同的温度分布，即，与第一反应期间相比，可以为与各个反应区接触时冷却第一反应区的冷却剂和/或冷却第二反应区和/或至少一个其他反应区的冷却剂选择不同的温度。
具体而言，在按时间顺序在第一反应期间之后进入的第二反应时段之前，冷却第一反应区的冷却剂的温度和/或冷却第二反应区的冷却剂的温度和/或冷却至少一个其他反应区的冷却剂的温度可以改变，和/或至少一个反应区的位置可以改变。
为防备、最小化或完全防止反应室或其反应区中催化剂的活性和/或选择性降低，实施方式中用于冷却任何反应区的冷却剂的温度可以在第二反应期间增加或降低例如至少2℃、优选至少5℃、优选至少15℃、更优选至少30℃，但不改变本发明的温度分布即增加的温度分布。
此外，在第二反应期间，第一、第二或至少一个其他反应区的位置可以任选地改变。具体而言，例如可使反应区更大或更小。这可以例如通过将沿着催化剂床或催化剂填充床对应于特定反应区的区段选择为更长或更短来实现。
对此，将催化反应装置装备有一个或多个使得可以改变第一反应区、第二反应区或任选的其他反应区的位置的设备，例如可调节的隔板，具体是在反应器管套中或在反应器管套上，这使一个或多个冷却剂流的可变偏转成为可能。此外，可以使用任何其他本领域技术人员已知的设备来用于此中。
对于一些用途，在第二反应期间开始时同时改变一个或多个反应区的温度和一个或多个反应区的位置是有利的。
任选地，冷却剂温度的改变或者一个或多个反应区的位置改变可以在第二反应期间结束后，在第三、第四或任何其他反应时段过程中做出。
上述的两种改变可能性非常有利地使得可以对催化反应装置中的变化作出反应，并对抗不利的改变，例如催化剂的活性或选择性损耗，其可能由催化剂中毒或焦化而引起。
在催化剂的“寿命周期”过程中，主催化剂层即具有热区的催化剂层的失活，或其他层的失活引起超时。失活包括例如热区温度的降低，热区位置移动到更深区域例如其他层，以及热区变宽。该失活可以在催化剂的“寿命周期”过程中通过在更高的失活反应区（催化剂层2和/或更高）中逐渐增加盐浴温度来进行补偿，即优选的从反应器进口到反应器出口增加的温度梯度随催化剂的使用期限而降低。
可以通过任何本领域技术人员已知的方法和步骤来控制冷却剂的温度。具体而言，可以通过对应于一个或多个温度检测装置并提供冷却剂的冷却或加热的一个或多个冷却和/或加热装置来进行控制，其中温度检测装置检测冷却剂的温度和/或不同反应区的冷却剂之间的温差（相对于与各个反应区的接触时间）。
本领域技术人员可以在一般专业知识和本申请教导的基础上选择任何合适的冷却剂作为冷却剂。
在所寻求温度范围中使用的适合度可以任选地通过简单的测试来加以确定。
如果将盐或盐混合物用作冷却剂，可得到特别有利的结果，特别是就本发明方法的简单性能和有利的热吸收能力而言。
因此，根据本发明方法的其他优选实施方式，冷却剂是盐或盐混合物。
特别地，低共熔盐混合物，例如NaNO2和KNO3的低共熔混合物可适合用作冷却剂。
此外，例如水、Diphyl
Figure BDA00002287021500081
（70wt.-%～75wt.-%二苯醚和25wt.-%～30wt.-%联苯的混合物，可从LANXESS Deutschland GmbH得到）或离子性液体，例如在DE-A 103 16 418中描述的，可以用作冷却剂。优选包含硫酸盐、磷酸盐、硼酸盐或硅酸盐阴离子的离子性液体。包含单价金属阳离子特别是碱金属阳离子，以及其他阳离子特别是咪唑（imidazolium）阳离子的离子性液体也特别适合。包含咪唑、吡啶或磷阳离子作为阳离子的离子性液体也是有利的。
相同的冷却剂或不同的冷却剂可以用作冷却反应室或第一、第二和至少一个其他反应区的冷却剂。如果所有或至少一些反应区的冷却可以使用共用冷却环路来进行，则是有利的，其中在冷却环路中可任选地具有用于冷却和/或加热冷却剂回路中的冷却剂的装置。然而，也可以任选地对单个反应区或所有反应区设置独立的冷却剂回路。
根据本发明方法的特别优选的实施方式，其是用于制备邻苯二甲酸酐的方法，其中含烃反应混合物包含邻二甲苯和/或萘。
根据本发明方法的该实施方式，可以获得含有邻苯二甲酸酐的反应混合物，其具有特别低水平的未转化有机游离物（educt）以及特别低水平的副产物马来酸酐。在引导通过反应室或通过第一、第二和至少一个其他反应区后，相对于反应混合物中烃类的总水平，反应混合物可优选具有低于0.3wt.-%、优选低于0.2wt.-%、且特别是低于0.1wt.-%的邻二甲苯和/或萘水平，以及低于4.0wt.-%、优选低于3.5wt.-%、且特别是低于3.0wt.-%的马来酸酐水平。任何包括至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物被称为与本发明有关的烃类。
根据本发明方法的其他实施方式，在气体出口处或最后反应区冷却的冷却剂温度比在气体进口处或第一反应区冷却的冷却剂高5℃～35℃。在本发明方法的其他优选实施方式中，在最后反应区冷却的冷却剂温度比在第一反应区冷却的冷却剂温度高10℃～30℃，优选高15℃～25℃。
根据本发明方法的另一实施方式，在气体进口处或第一反应区冷却的冷却剂温度在270℃～360℃的范围内，在气体出口处或最后反应区冷却的冷却剂温度在275℃～395℃的范围内。在根据本发明方法的其他实施方式中，在气体进口处或第一反应区冷却的冷却剂温度在290℃～340℃范围内，优选在300℃～375℃范围内，在气体出口处或最后反应区冷却的冷却剂温度在335℃～345℃的范围内，优选在350℃～370℃范围内。
反应室优选在气体进口与气体出口之间和/或在气流方向上相继包括至少两个催化剂层，其中催化剂层具有在气流方向上相同或增加的催化活性分布。在反应室具有数个反应区的情况下，反应区各自包括至少一个催化剂层，其中在各个反应区中的催化剂层具有在气流方向上相同或增加的催化活性分布。在这些系统中，在存在两个催化剂层的情况下，优选催化活性分布在气流方向上相同，多于两个催化剂层时，催化活性分布在气流方向上增加（即，越来越高），或在第一与第二催化剂层之间相同并从第三催化剂层开始增加。
在其他实施方式中，催化活性分布开始在气流方向上在第一与第二催化剂层之间降低并从第三催化剂层又开始增加。
在反应室的数个反应区中具有催化剂层的以下实施方式中所描述的特征相应地适用于具有未分隔成反应区的反应室和连续催化剂层的实施方式。
因为根据本发明，冷却剂的温度分布在气流方向上增加，特别是在气体出口或最后反应区冷却的冷却剂温度比在气体进口或第一反应区冷却的冷却剂温度高5℃～35℃，具有在气流方向上相同和/或增加的催化活性分布的催化剂层（参见以上对于多层系统的阐述）可以根据本发明用在反应室或反应区中。
由此可以在产物反应混合物中得到水平非常低的马来酸酐，因为活性降低的催化剂通常具有增加的选择性，其结果是精准地向着催化反应装置的末端以最大可能的量形成所希望的产物--邻苯二甲酸酐，减少了副产物马来酸酐。
根据本发明方法的其他实施方式，按照包含在各个催化剂层中的催化剂的不同化学特性和/或物理特性来设置各个催化剂层中的不同催化活性。
催化剂的物理特性可指，例如催化剂体的几何形状（特别是在负载型催化剂或载体催化剂的情况中），其例如会影响催化剂在反应器管道中的容积密度或表面积或背压。化学特性是指例如催化剂等中多种助剂的组成和存在等等。
例如，第二反应区催化剂层的活性较低可以，通过使活性材料的水平低于第一反应区的催化剂层中的水平，通过使得用于催化活性材料的载体氧化物的BET表面积比第一反应区的催化剂层中的小，通过使催化活性化合物例如钒和/或锑的水平比第一反应区的催化剂层中的水平低，通过使碱金属水平例如铯比第一反应区的催化剂层中的水平高，通过使第二反应区的催化剂层中的容积密度降低，例如通过使用成型体的不同几何结构或环状几何结构，通过不存在不同的活性增加助剂或使其量比第一反应区的催化剂层中的量低，或者通过存在活性抑制助剂或使其量大于第一反应区的催化剂层中的量，以及通过两种或多种所列举方法的组合而实现。
特别优选在本发明的含义内，与第一反应区的催化剂层相比，第二反应区的催化剂层具有较低的活性材料水平，和/或较低的BET表面积，和/或较低的活性抑制助剂的水平。因为催化剂层的BET表面积主要取决于所使用的载体氧化物的BET表面积，根据本发明的优选实施方式，在第二反应区的催化剂层中的载体氧化物的BET表面积小于第一反应区催化剂层中的载体氧化物的BET表面积。
以上用于设定第二反应区的催化剂层使其相对于第一反应区的催化剂层具有更低活性的方式，自然也可以用于后续催化剂层（例如，根据上述优选实施方式的第三和第四、第五等反应区的催化剂层）的优选活性调整，具体地还可以是更高的活性。
根据本发明的优选实施方式，在前催化剂层的活性比后续催化剂层的活性低至少5%，特别是至少10%，优选为至少20%，特别优选为至少30%。在以下方法部分中给出用于确定或比较催化剂层的活性的方法。
此外，在本发明实施方式中，在气体进口处或第一反应区中的催化剂层的活性比之后催化剂层例如第二反应区的催化剂层最多高300%，优选为相比之后催化剂层的活性最多高200%，更优选为最多100%，特别优选最多80%。如果气体进口处或第一反应区的催化剂层的活性落在比之后催化剂层例如第二反应区的催化剂层高5～30%的范围内，则达到特别好的结果。这些活性关系也可以各个相似地用于从第二反应区的催化剂层到第三反应区的催化剂层等等的转变。
在催化剂层中，根据本发明使用的催化剂在本发明方法的优选实施方式中包括惰性载体和布置在其上的催化活性材料。在本发明方法的其他优选实施方式中，催化活性材料包括含有钛的载体氧化物和布置在其上（优选以多层方式）的催化活性组合物。
催化活性组合物或催化活性材料优选地包含活性组分钒、铌、锑、硼、钙、铯、钾、锂、钠、钴、铁、钼、锆、铷、银、铊、铋、钨、锡、磷和/或其化合物和/或其组合。特别优选地，催化活性材料包含钒（特别优选以V2O5的形式），以及铯和/或锑（特别优选以Sb2O3的形式）作为活性组分。同等优选地，将磷包含在催化活性组合物中。
含有钛的载体氧化物优选具有10m2/g～50m2/g的BET表面积，特别优选为15m2/g～45m2/g且特别为约20m2/g至35m2/g的BET表面积。
在特别优选的实施方式中，催化剂层的各种催化剂在催化活性材料中各自包含至少钛，优选还包含钒。
在其他优选实施方式中，各个催化剂层优选不具有钼和/或钨，特别是与钒的原子比不在0.01～2的范围内。根据其他优选实施方式，在所使用的催化剂中还不使用镍或钴。根据另一实施方式，活性材料中的钠含量优选少于500ppm，特别是少于450ppm。
在特别优选的实施方式中，催化剂在催化活性材料中包括以下范围的物质：
在各种情况下相对于催化活性材料的总重，V2O5在1wt.-%～25wt.-%的范围内，优选为4wt.-%～20wt.-%；Sb2O3在0～4wt.-%的范围内，优选为0.5wt.-%～3.5wt.-%；铯在0～1wt.-%的范围内，优选为0.1wt.-%～0.8wt.-%；磷在0～2wt.-%的范围内，优选为0.2wt.-%～1.5wt.-%。催化活性材料在整个催化剂中的比例优选为4wt.-%～20wt.-%，更优选为4wt.-%～15wt.-%。
除以上组分外，活性材料剩余部分的至少90wt.-%、优选至少95wt.-%、更优选至少98wt.-%、特别是至少99wt.-%、进一步优选99.5wt.-%、特别是100wt.-%由TiO2构成。
根据特别优选的实施方式，催化反应装置具有五个反应区。在这种情况下，第五个反应区在催化反应装置的气体出口侧，例如在气体出口处。然而，并不排除在下游存在其他反应区。例如，根据本发明的实施方式，此处定义的第五反应区也可以在后面接着有第六、第七、第八、第九、第十等反应区。不考虑这些，在邻苯二甲酸制备中所谓的修整反应器的使用也是任选可行的，例如在DE-A-198 07 018或DE-A-20 05 969中描述的。
在具有五个反应区的实施方式中，在气体进口处或第一反应区的催化剂层优选具有约7wt.-%至13wt.-%、特别是在7wt.-%与12wt.-%之间的活性材料水平，第二反应区的催化剂层优选具有约6wt.-%至12wt.-%，特别是约7wt.-%至11wt.-%的活性材料水平，第三反应区的催化剂层优选具有约5wt.-%至11wt.-%，特别是约6wt.-%至10wt.-%的活性材料水平，第四反应区的催化剂层优选具有约4wt.-%至15wt.-%，特别是约5wt.-%～12wt.-%的活性材料水平，第五反应区的催化剂层优选具有约3wt.-%至18wt.-%，特别是约4wt.-%至15wt.-%的活性材料水平。对于多于四个的反应区，各个反应区的活性材料水平可以由本领域技术人员进行相似地设置，即首先从第一到第二反应区降低，然后直到最后的反应区都为增加。
根据本发明的优选实施方式，所使用的TiO2的BET表面积从气体进口处或第一反应区的催化剂层到朝向气体出口侧放置的催化剂层增加。换言之，优选在气体进口处的催化剂层中使用的TiO2的BET表面积小于或等于在朝向气体出口侧放置（例如，最后的反应区）的催化剂层中使用的TiO2的BET表面积。对于在反应室中间区域的催化剂层，例如中间反应区，TiO2的BET表面积的优选范围为15～25m2/g，对于朝向气体出口侧放置的催化剂层，例如最后反应区，TiO2的BET表面积的优选范围为15～45m2/g。
在本发明方法的另一优选实施方式中，第一反应区的催化剂层的Cs水平向着朝气体出口侧放置的最后反应区的催化剂层降低，其结果是，从第一反应区的催化剂层到朝向气体出口侧放置的最后反应区的催化剂层，相应催化剂层的活性是增加的。
根据本发明的其他优选实施方式，至少30%，特别是至少40%，高达80%，优选高达75%，特别是高达70%的TiO2总孔容是由半径在60至400nm之间的孔形成的。除非另外指出，此处孔容或孔比例的确定是通过水银孔率法进行的（根据DIN 66133）。本说明书各种情况中提及总孔容是指通过水银孔率法测定的7500～3.7nm孔半径尺寸的总孔容。
具有高于400nm的半径的孔优选占少于约30%、特别是少于约22%、特别优选少于20%的所使用TiO2的总孔容。
此外，优选约50%至75%、特别是约50%至70%、特别优选50%至65%的TiO2总孔容是由半径为60nm至400nm的孔形成的，优选约15%至25%的总孔容由半径高于400nm的孔形成。
对于更小的孔半径，优选少于30%、特别是少于20%的TiO2总孔容由半径为3.7～600nm的孔形成。此处对于该孔径的特别优选范围是总孔容的约10%至30%，特别是12%至20%。
根据其他优选实施方式，所使用的TiO2具有以下粒径分布：D10值优选为0.5μm或更小，D50值（即，在该值处一半颗粒分别具有更大或更小的粒径）优选为1.5μm或更小；D90值优选为4μm或更小。优选地，所使用的TiO2的D90值在约0.5μm至20μm之间，特别是在约1μm至10μm之间，特别优选在约2μm至5μm之间。
在电子显微镜图像中，根据本发明使用的TiO2优选具有开孔、海绵状结构，其中高于30%、特别是高于50%的初级粒子或晶体结合形成开孔的团聚体。这里假定，对于气相氧化特别有利的反应条件是通过所使用的TiO2的具体结构来产生的，其体现在孔半径分布中。
大体而言，在根据本发明使用的催化剂中，也可以使用规格不同于以上描述（即不同的BET表面积、孔隙度和/或粒径分布）的另一种钛氧化物。然而，根据本发明，特别优选所使用TiO2中的至少50%，特别是至少75%，特别优选其全部具有如本文定义的BET表面积和孔隙度，还优选具有所描述的粒径分布。也可以使用不同TiO2材料的混合物。
除TiO2外，依据催化剂的设想用途，本领域技术人员熟悉的常用组分可以包含在催化剂的活性材料中。原则上催化剂的形状或其同质或异质结构也不局限于本发明的意义中，且可以包括任何本领域技术人员熟悉的适合于各个方法的实施方式。
特别地，已经证实所谓的壳催化剂用于邻苯二甲酸酐制备的价值。此处，使用在反应条件下为惰性的载体，例如由石英（SiO2）、瓷、氧化镁、二氧化锡、碳化硅、金红石、氧化铝（Al2O3）、硅酸铝、硅酸镁（滑石）、硅酸锆或硅酸铈制成的载体，或者由以上材料的混合物制成的载体。载体可以是例如环形、球形、壳形或空心圆筒的形状。将催化活性材料以相当薄的层（壳）涂覆在其上。也可以涂覆具有相同催化活性材料或催化活性材料组成不同的两个以上层。
对于根据本发明使用的催化剂的催化活性材料的其他组分（除TiO2外），大体可以参考在本领域相关现状中描述的本领域技术人员熟悉的组成或组分。这些主要是除氧化钛外包含钒的氧化物的催化剂体系。这些催化剂在例如EP 0 964 744 B1中描述。在很多情况下，对于本发明催化剂的各个催化剂层，优选使用粒径很小的V2O5材料，以促进其施用到TiO2上。例如，所使用V2O5颗粒的至少90%可以具有20μm或更低的直径。可以参考例如EP 103 44 846 A1。
具体而言，在本发明的催化剂中也可以使用的一系列用于提高催化剂生产率的助剂在技术现状中有过描述。这些特别包括碱金属和碱土金属，铊、锑、磷、铁、铌、钴、钼、银、钨、锡、铅、和/或铋，以及两种以上上述组分的混合物。因此，根据本发明的优选实施方式，根据本发明使用的催化剂包含一种或多种上述助剂。例如，在DE 21 59441 A中描述的催化剂，除锐钛矿修饰的二氧化钛外，由1～30wt.-%的五氧化二钒和二氧化锆构成。一系列的合适助剂也可以在WO2004/103561第5页第29～37行中找到，对其作出参考引用。通过各个助剂，催化剂的活性和选择性会受影响，特别是会降低或增加活性。控制选择性的助剂包括例如碱金属氧化物和氧化的磷化合物，特别是五氧化二磷。
根据优选实施方式，在气体进口处或第一反应区的催化剂层，以及优选地随后的催化剂层，例如第二反应区的催化剂层，不包含磷化合物。已发现，可以在反应室的这些区域或反应区中实现高活性，其中在随后区域（例如，第三和之后的反应区）的催化剂层中的选择性可以有利地通过例如磷化合物的存在而进行设定。在一些情况中，如果仅最后层具有磷化合物，则是有利的。
技术现状中描述过很多合适的用于制备本发明所使用催化剂的方法。对于壳催化剂的制备，可以例如参考在DE-A-16 42 938或DE-A-1769 998中描述的方法，其中在增加的温度下，包含催化活性材料组分和/或其前体化合物的水性和/或有机溶剂的溶液或悬浮液（经常称为“浆料”）被喷洒到加热涂布辊中的载体材料上，直至相对于总催化剂重量达到希望的催化活性材料水平。催化活性材料施用（涂布）到惰性载体上也可以根据DE 21 06 796在流动床中进行。
优选地，通过将50～500μm的活性组分薄层施用到惰性载体上（例如，US 2,035,606）来制备所谓的壳催化剂。特别地，已经证实球形或空心圆筒作为载体的价值。这些成型体可得到高填充密度且压力损耗小，并降低在将催化剂倒入反应管中时形成包装缺陷的风险。
烧结的成型体必须在反应进行的温度范围内耐热。如上所述，可以对例如碳化硅、滑石、石英、瓷、SiO2、Al2O3或氧化铝加以考虑。
在流动床中涂布载体的优势在于层厚的高度均匀性，其在催化剂的催化性能中发挥决定性的作用。例如根据DE 12 80 756、DE 198 28583或DE 197 09 589，通过在流动床中将活性成分的悬浮液或溶液喷涂到80～200℃的加热载体上而实现特别均匀的涂布。不同于在涂布辊中涂布，在所谓的流动床法中使用空心圆筒作为载体时，空心圆筒的内侧也可以均匀涂布。在上述流动床法中，根据DE 197 09 589的方法特别有利，因为载体主要是水平环形运转，除均匀涂布外，还实现了仪器部件的低磨损。
用于进行由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的方法的合适条件，可根据技术现状而为本领域技术人员同等地熟悉。具体可参照K.Towae,W.Enke,R.
Figure BDA00002287021500161
N.Bhargana″Phthalic acid and Derivatives″，Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry Vol.A 20,1992,181中的摘要，其引入本文以作参考。例如，从上述引用WO-A-98/37967或WO 99/61433中得知的边界条件可以从氧化的固定操作状态中选择。
对此，首先将催化剂放置在反应器的反应管中，其例如通过盐浴的方式从外部使其在反应温度下恒温。在通常为300℃～450℃、优选为320℃～420℃、特别优选为340℃～400℃，在通常为0.1巴～2.5巴、优选0.3巴～1.5巴的绝对正压，在通常为750h-1～5000h-1的空速下，在制得的催化剂填充床上方引导通过反应气体。
供应到催化剂的反应气体通常通过使含有分子氧的气体与所要氧化的芳香烃混合来制备，其中含有分子氧的气体除氧外还可以包含合适的反应慢化剂和/或稀释剂例如蒸汽、二氧化碳和/或氮，其中含有分子氧的气体通常可包含1mol-%～100mol-%、优选2mol-%～50mol-%、特别优选10mol-%～30mol-%的氧，0～30mol-%、优选0～10mol-%的水蒸气，以及0～50mol-%、优选0～1mol-%的二氧化碳，剩余由氮补足。为制备反应气体，含有分子氧的气体通常与将要氧化的20g/Nm3～150g/Nm3芳香烃气体一起充入。
根据本发明使用的催化剂通常在使用之前进行温度处理或煅烧（有条件的）。已经证实，如果催化剂在含O2气体中特别是空气中在至少390℃煅烧至少24小时，特别是在≥400℃煅烧24～72小时，各反应管的流量为至少0.1Nm3/h，则将是有利的。优选温度不超过500℃，特别是470℃。然而，原则上讲，不排除对本领域技术人员而言合适的其他煅烧条件。
本发明的其他方面涉及用于烃类的催化气相氧化的催化反应装置，其在气体进口与气体出口之间包括反应室，其中气体进口和气体出口之间的反应室相继包括至少两个催化剂层，且催化剂层从气体进口到气体出口具有相同或增加的催化活性分布。可以设置冷却剂装置，其形成为，使得反应室被冷却且温度分布从气体进口到气体出口增加。
此外，在其他方面，本发明提供用于烃类的催化气相氧化的催化反应装置，其基于气流方向相继具有用冷却剂冷却的第一反应区、用冷却剂冷却的第二反应区和至少一个用冷却剂冷却的其他反应区，其中反应区各自包括至少一个催化剂层，特征在于催化剂层具有在气流方向上从第一到第二催化剂层降低然后又开始增加的催化活性分布。
根据本发明的催化反应装置可以用在上述用于烃类的催化气相氧化的方法中，特别是用于由邻二甲苯和/或萘制备邻苯二甲酸酐的方法中，其可以达到上述的有利之处，特别是副产物降低，即，在邻苯二甲酸酐制备的情况下降低马来酸酐的形成。有关于在本发明方法中设置的催化反应装置的以上说明也可以相应地应用到根据本发明的催化反应装置中。
方法
以下方法用于确定本发明方法和所使用催化剂的参数：
1.活性材料比例
在各个情况中，活性材料比例（催化活性材料的比例，不含粘合剂）是指在空气中于400℃预处理4小时之后测量的催化活性材料在催化剂总重中的比例（wt.-%），催化剂包含各个催化剂层中的载体。
2.冷却剂温度或冷却剂温差的确定
冷却剂与反应区接触时的温度可以通过任何本领域技术人员已知的方法进行检测。如果仅仅是在与各个反应区接触时使不同反应区例如第一反应区与第二反应区分别冷却的冷却剂之间的温差的确定是必要的，则可以仅检测温差。
优选的冷却剂温度检测可以通过温度检测装置进行，该装置检测冷却剂与反应区接触时的温度，考虑通过将至少一个市售可得的热电偶例如K型热电偶放置在盐浴中反应区的位点上。
3.BET表面积
根据DIN 66131依照BET方法来确定BET表面积；BET方法的公开也可以在J.Am.Chem.Soc.60,309（1938）中找到。
本说明书中关于催化剂或催化剂层的BET表面积的数据是指在各个情况下使用的TiO2材料的BET表面积（在真空中于250℃干燥，未煅烧）。
通常而言，通过所使用的TiO2的BET表面积来确定催化剂的BET表面积，其中通过添加其他催化活性组分来将BET表面积改变到一定程度。本领域技术人员熟悉这些。
孔半径分布和孔容以及粒径分布的确定是相对于各个情况下在250℃于真空中干燥的未煅烧材料上的二氧化钛进行的。
4.孔半径分布
所使用的TiO2的孔半径分布根据DIN 66133通过水银孔率法确定；最大压力：2,000巴，Porosimeter 4000（Porotec，DE），遵循制造商的说明。
5.粒径
使用Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy 22（Fritsch，DE）根据激光衍射法确定粒径，根据制造商的包括关于样品的预处理的说明：将样品在去离子水中均质化而不添加赋形剂，并用超声处理5分钟。
6.催化剂活性
催化剂层中催化剂的活性是指，在预定的反应条件下（温度、压力、浓度、停留时间），本发明的催化剂在确定容积（=控制容积）内例如在具有确定长度和内径（例如，25mm内径，1m长度）的反应管内转化游离物的能力。因此，如果在各个情况下在预定的容积中并在相同的反应条件下达到更高的游离物转化率，则此时考虑的催化剂具有比另一催化剂更高的活性。在邻二甲苯或萘作为游离物的情况下，使用邻二甲苯或萘到氧化产物的转化水平来衡量催化剂的活性。可以通过为所希望的转化而优化活性中心的特性/品质（比较，例如“转换频率”）或通过使相同控制容积中的活性中心数量增加来得到更高的催化剂活性，例如，如果控制容积中存在更多具有等同特性的催化剂材料，则可得到更高的催化剂活性。
活性的操作计量：
根据本发明，第1层的活性例如要高于第2层。这表示，首先根据上述言论，在填充有“层1催化剂”且游离混合物所流过的反应室（=具有确定长度和内径的反应管，例如，25mm内径，1m长度）区域的端部，游离物转化率高于在另外的相同方式下进行的其反应室的相同区域填充有“层2催化剂”的比较实验。
对于这样的测试，方便地选择在以下所述范围内的条件：
反应管的长度：1m
反应管的内径：25mm
冷却剂的温度：380～420℃
压力：1～1.5巴，绝对
游离混合物的邻二甲苯充入量：60g邻二甲苯/Nm3空气
与第二催化剂层的活性相比的第一催化剂层的活性定量可如下确定，使用以下根据本发明的用于层1的“具有10%更高活性的催化剂”（与用于层2的催化剂相比）定义：
在上述条件下，游离混合物流过比较催化剂（=具有设想组成的层2催化剂），其中经过反应管的总容积流被设定成，在流经反应室区域之后邻二甲苯的转化率尽可能接近50%。
在第二个实验中，相同的反应容积内填充有层1（测试）催化剂，其与层2催化剂的不同仅在于催化活性材料的比例（活性材料的比例）例如高出10%。因此，与比较催化剂布置的情况相比，反应容积中多10%活性材料。然后在相同的反应条件下，确定在流经填充有层1催化剂的反应室区域之后的邻二甲苯转化率。这比比较催化剂高，高出50%。由此得到的邻二甲苯转化率与比较催化剂的50%转化率之间的差异被用作相对衡量，其对应于10%的活性增加。是催化剂的什么变化导致这样的效果并不重要。从而，例如，使用与设想的层2催化剂区别仅在于其活性材料比例高出20%的催化剂，可以确定出催化剂20%活性增加的衡量，等等。
下面将借助比较例和实施例对本发明进行更详细的描述，这不应被认为是对本发明范围的限制。
比较例
使用常规的冷却剂温度分布，通过邻二甲苯的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐
使用的催化反应装置具有4个反应区，各自在25mm内径的盐浴冷却管式反应器中具有以下表1中所定义的催化剂层和层长度。具有并入的温度测量用可移动元件的3-mm热电偶套管被布置为位于反应管的中心。在约1450毫巴的总压下，将充入量为30～100g邻二甲苯/Nm3空气（邻二甲苯纯度>99%）的4Nm3空气每小时都从上到下流经管子一次。在比较例中，将冷却剂温度在反应器全长上恒定保持在350℃。
表1
Figure BDA00002287021500201
在离开反应管后，将反应气体引导通过气相色谱和IR分析仪，这些可定量分析反应气体的所有组成。在表2中给出分析结果。
实施例（根据本发明）
使用根据本发明的冷却剂温度分布，通过邻二甲苯的气相氧化来制备邻苯二甲酸酐
使用的催化反应装置具有4个反应区，各自在25mm内径的盐浴冷却管式反应器中具有表1中所定义的催化剂层和层长度。
在催化反应装置中，活性材料中的铯水平按照表1大致降低，除在催化装置仅包含两个催化剂层的情况外，其中在仅有两个催化剂层的情况中，铯水平保持相同。
因为在具有数个催化剂层（即，多于2层）的催化剂装置中铯水平下降和在所有层中活性材料水平降低（即，基于与最后层相比的第一层，发生降低，不管是否在第一与最后层之间还发生活性材料的变化，即，相同活性材料水平的两个层也可以布置在例如第一与最后层之间），催化剂层具有从第一到第二层降低的活性分布以及之后递增直至最后层的活性分布。
结合有温度测量用可移动元件的3-mm热电偶套管被布置为位于反应管的中心。在约1450毫巴的总压下，将充入量为30～100g邻二甲苯/Nm3空气（邻二甲苯纯度>99%）的4Nm3空气每小时都从上到下流经管子一次。本发明中增加的盐浴温度分布被设置成，第一反应区保持在340℃的盐浴温度，第二反应区保持在350℃的盐浴温度，第三反应区保持在355℃的盐浴温度，第四反应区保持在360℃的盐浴温度。
与比较例一样进行反应气体分析。分析结果也在表2中给出。
结果：
从表2可看出，因为所使用盐浴的增加温度分布，使用本发明的方法在反应气体中得到降低的马来酸酐比例，其结果是，与使用常规盐浴温度分布进行的方法相比，邻苯二甲酸酐的收率得以更进一步地增加。
表2
Figure BDA00002287021500211
*RG=反应气体
**MA=马来酸酐
***PA=邻苯二甲酸酐

Claims (15)

1.一种用于烃类的催化气相氧化的方法，包括以下步骤：
a）提供催化反应装置，所述催化反应装置在气体进口与气体出口之间具有被冷却剂冷却的反应室、和催化剂填充床；以及
b）在气流方向上引导含有烃类的反应混合物通过所述反应室，
其特征在于，所述冷却剂设置为具有在所述气流方向上增加的温度分布。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述温度分布以连续或不连续增加的方式延伸。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述温度分布以不连续增加的方式延伸，且所述反应室在所述气流方向上相继具有至少两个不同温度的温度区。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述增加的温度分布随着气相氧化的进行而改变。
5.根据权利要求1～4中的一项所述的方法，其特征在于，包括盐或盐混合物的冷却剂被用作冷却剂。
6.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述含有烃类的反应混合物包含邻二甲苯和/或萘。
7.根据前述权利要求中的一项所述的方法，其特征在于，所述温度分布设置成，所述气体出口处的冷却剂温度比所述气体进口处的冷却剂温度高5℃～35℃。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述气体进口处的冷却剂温度设置在270℃～360℃的范围内，所述气体出口处的冷却剂温度设置在275℃～395℃的范围内。
9.根据权利要求7或8中的一项所述的方法，其特征在于，所述反应室包括催化剂填充床，所述催化剂填充床在所述气流方向上相继包含至少两个催化剂层，其中所述催化剂层的催化活性分布在所述气流方向上相同或增加。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，用于所述催化剂层中的催化剂具有惰性载体和布置在其上的催化活性材料。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料包括含有钛的载体氧化物、和催化活性组合物。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，BET表面积为10～50m2/g的载体氧化物被选作含有钛的载体氧化物。
13.根据权利要求10～12中的一项所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料包括钒、铌、锑、硼、钙、铯、钾、锂、钠、钴、铁、钼、锆、铷、银、铊、铋、钨、锡、磷和/或其化合物和/或其组合。
14.根据权利要求10～13中的一项所述的方法，其特征在于，所述催化活性材料的比例为相对于所述催化剂总重的4～20wt.-%。
15.一种用于烃类的催化气相氧化的催化反应装置，包括
在气体进口与气体出口之间的反应室，其中所述在气体进口与气体出口之间的反应室相继包括至少两个催化剂层，且所述催化剂层的催化活性分布在从气体进口到气体出口的方向上相同或增加。
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