KR20090010060A - 주 반응기 및 부 반응기에서의 ｏ-크실렌의 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 - Google Patents

주 반응기 및 부 반응기에서의 ｏ-크실렌의 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 Download PDF

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Abstract

본 발명은 o-크실렌의 촉매적 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법에 따라, o-크실렌 및 산소-함유 기체의 기상 혼합물이 주 반응기에서 반응하여 미반응 o-크실렌, 저-산화 상태의 프탈산 무수물 반응 생성물 및 프탈산 무수물을 함유하는 기상 중간 반응 생성물을 제공하고, 주 반응기에서 생성된 반응열은 열교환 매체에 의한 간접 냉각에 의해 적어도 부분적으로 전달되고, 중간 반응 생성물을 부 반응기에 도입된다. 중간 반응 생성물 중 미반응 o-크실렌의 농도는 1 중량％ 이상이고, 중간 반응 생성물 중 저-산화 상태의 프탈산 무수물의 농도는 0.5 중량％ 이상이다. 본 발명에 따른 방법은 제품 품질을 전혀 또는 크게 감소시키는 일 없이 프탈산 무수물의 총 수율을 증가시킨다.
o-크실렌, 프탈산 무수물, 촉매적 기체상 산화

Description

주 반응기 및 부 반응기에서의 ｏ-크실렌의 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조{PRODUCTION OF PHTHALIC ANHYDRIDE BY GAS PHASE OXIDATION OF o-XYLOL IN A PRIMARY AND A SECONDARY REACTOR}
본 발명은 주 반응기 및 하류 후-반응기에서의 o-크실렌의 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
o-크실렌 및/또는 나프탈렌의 프탈산 무수물 (PA)로의 기체상 산화는 잘 알려져 있고 수차례 문헌에 기재되었다. 예를 들어, 문헌 [H. Suter, Phthalsaeureanhydrid und seine Verwendung [프탈산 무수물 및 그의 용도], Steinkopf Verlag, Darmstadt, 1972] 또는 문헌 [F.K. Towae, W. Enke, R. Jaeckh, N. Bhargava in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A20, 1992, p. 181-190]에 개괄되어 있다.
일반적으로, o-크실렌의 산화 반응은 염 용융물로 온도-조절된 관다발 반응기에서 공기 하에 행해진다. 이 경우, 반응기에서 사용된 탄화수소의 사실상 완전한 전환 및 동시에 형성된 프탈산 무수물의 높은 제품 품질이 요망된다. 이를 달성하면서 또한 동시에, 높은 열점 (hotspot) 온도로 인한 촉매 손상을 피하기 위해, 상이한 활성을 갖는 촉매가 일반적으로 관 안에 층층이 배열되고, 덜 활성인 촉매를 일반적으로 고정층에 배열하여 반응 혼합물이 이에 먼저 접촉되도록 하고, 최대 활성의 촉매를 촉매층으로부터 기체 출구를 향해 배치시킨다. 촉매의 상기한 활성 구조는, 예를 들어 DE 198 23 262, DE 198 23 275, DE 100 40 827 및 DE 102 06 989에 기재되어 있다.
그러나, 특히 탄화수소 적재량이 비교적 높은 경우, 촉매층의 기체 출구에서 최대 활성이지만 최소 선택적인 촉매층이 전체 전환률에 비교적 큰 공헌을 해야하므로, CO 및 CO2의 총 산화로 인한 반응기에서의 수율 감소없이 충분히 양호한 제품 품질을 얻기가 점점 더 어려워지고 있다. 이 효과는 또한 촉매층의 기체 입구에서 일반적으로 고가압 선택적 층 또는 선택적 층들의 느린 비활성화로 인해 시간이 지남에 따라 일어난다.
상술한 단점을 극복하는 한 수단은 단일 반응기 대신 2개의 독립된 반응기의 사용으로 이뤄진다. 예를 들어, DE 20 05 969는 2개의 독립된 반응기에서 프탈산 무수물의 제조 방법을 기재한다. 제1 반응기는 염욕-냉각된, 주로 등온적으로 작동되는 관다발 반응기이며, 제2 반응기는 단열적으로 작동되는 고로이다. 제1 반응기에서의 반응은 사용된 탄화수소의 1 내지 20 중량％가 변하지 않고 남아있도록 하는 방식으로 행해진다. 공정은, 제1 반응기에서의 열교환 매체 온도 T1이 380 내지 430℃이고, 단열적으로 작동되는 제2 반응단의 유입 온도 T2가 T2 = T1 -5 내지 150℃의 관계를 따르는 것을 추가 특징으로 한다.
DE 198 07 018 및 US 5,969,160에 기재된 공정은 제1 반응기가 염욕-냉각된 주 반응기이고 제2 반응기가 냉각 장치가 없고 동일한 촉매 또는 상이한 촉매를 갖는 후-반응기인, 2개 이상의 독립된 반응기를 포함한다. 후-반응기의 생성물 기체 스트림은 위에서 아래로 흐른다. 공정은 주 반응기의 온도를 저-산화 (underoxidation) 조건으로 향하는 방향으로 낮출 수 있고, 이는 주 반응기 출구 및 후-반응기 입구의 프탈리드 값이 0.5 내지 0.9 중량％ 범위인지에 대한 이유이다. 상기 조건은 주 반응기 출구 및 후-반응기 입구의 o-크실렌 함량을 관찰하여 조절되며, 명시적으로 100 ppm (0.01 중량％) 미만이어야 한다.
추가의 후-반응기 디자인은 문헌 [H.-J. Eberle, J. Breimair, H. Domes, T. Gutermuth, PTQ Summer 2000, 129-133]에 기재되어 있다. 여기서, 벌집형 촉매를 갖는 후-반응기는 다층 촉매를 포함하는 염욕-냉각된 관다발 반응기의 하류에 연결되고, 생성물 스트림은 생성물 기체 냉각기에 의해 목적하는 유입 온도로 냉각된 후 후-반응기 대역으로 유입된다. 후-반응기는 특히 o-크실렌 적재량이 높은 경우 및 주 반응기 촉매가 노화된 경우에 주로 소정량의 프탈산 무수물이 얻어지도록 한다. 수명이 말미에 다다른 주 반응기 촉매를 갖는 후-반응기 입구에서의 o-크실렌 농도는 생성물 기체 스트림의 유기 성분의 합의 약 0.65-0.70 중량％이고, 저-산화 부성분, 예컨대 프탈리드 또는 o-톨릴알데히드의 농도는 생성물 기체 스트림의 유기 성분의 합의 0.20-0.50 중량％이다.
본 발명의 목적은 제품 품질에 손실없이 또는 상당한 손실없이 프탈산 무수물의 총수율을 높이는 것이다.
상기 목적은,
주 반응기에서 o-크실렌과 산소 함유 기체의 기상 혼합물이 비전환된 o-크실렌, 프탈산 무수물 저-산화 생성물 및 프탈산 무수물을 포함하는 기상 중간 반응 생성물로 전환되고, 주 반응기에서 발생한 반응열은 열 전달 매체에 의한 간접 냉각에 의해 적어도 부분적으로 제거되고, 중간 반응 생성물은 열 전달 매체의 최저 온도보다 더 낮은 온도로 후-반응기로 도입되고, 각 경우 중간 반응 생성물 중 유기 성분의 총 중량을 기준으로 중간 반응 생성물 중 비전환된 o-크실렌의 농도는 1 중량％ 이상이고, 중간 반응 생성물 중 프탈산 무수물 저-산화 생성물의 농도의 합은 0.5 중량％ 이상인, o-크실렌의 촉매적 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법에 의해 달성된다.
프탈산 무수물 저-산화 생성물은 프탈산 무수물보다 더 낮은 산화 상태에 있고, 프탈산 무수물로 추가 산화될 수 있는 C8 종을 의미하는 것으로 이해된다. 이들로는 특히 o-톨릴알데히드, o-톨루엔산 및 프탈리드를 들 수 있다.
통상, 중간 반응 생성물 중 비전환된 o-크실렌의 농도는 1.2 내지 5.0 중량％, 더욱 바람직하게는 1.4 내지 2.0 중량％이다.
중간 반응 생성물 중 o-톨릴알데히드 및 프탈리드의 농도의 합은 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 예를 들어 0.6 내지 1.5 중량％, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량％이다.
중간 반응 생성물 중 o-톨릴알데히드의 농도는 바람직하게는 0.25 중량％ 이상, 특히 0.35 내지 0.6 중량％이다.
중간 반응 생성물 중 프탈리드의 농도는 바람직하게는 0.25 중량％ 이상, 특히 0.35 내지 0.6 중량％이다.
일반적으로, 중간 반응 생성물 중 비전환된 o-크실렌 대 o-톨릴알데히드의 중량비는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10이고; 비전환된 o-크실렌 대 프탈리드의 중량비는 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 10이다.
중간 반응 생성물 중 o-크실렌의 함량은 바람직하게는 20 g/m3 (STP) 이하, 더욱 바람직하게는 15 g/m3 이하이다.
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시형태에서, 중간 반응 생성물 중 o-크실렌의 농도 측정값은 연속적으로 또는 시간 간격을 두고, 예를 들어 1주에 1회 이상 또는 매일 1회 이상 얻어지고, 이 측정값으로부터 열 전달 매체의 온도에 대한 조절 개입이 행해진다. 예를 들어, 중간 반응 생성물 중 o-크실렌의 농도가 소정의 목표값 또는 본 발명의 한계값 아래로 떨어지면 열 전달 매체의 온도는 낮아질 수 있고, 또는 중간 반응 생성물 중 o-크실렌의 농도가 지나치게 높으면 열 전달 매체의 온도는 높아질 수 있다.
중간 반응 생성물 중 유기 성분을 기준으로 한 o-톨릴알데히드 또는 프탈리드의 농도는 상온 (23℃)에서 응축가능한 중간 반응 생성물의 모든 성분을 응축시키고, 응축물을 아세톤과 같은 적합한 용매에서 기체 크로마토그래피에 의해 분석함으로써 상온에서 측정될 수 있다. 중간 반응 생성물에 존재할 수 있는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소는 중간 반응 생성물의 유기 성분으로 간주하지 않는다.
사용된 주 반응기는 바람직하게는 염욕-냉각된 관형 반응기이다. 이는 염욕 형태로 열 전달 매체가 둘레를 흐르는 관다발을 포함한다. 개별 촉매-충전 관은 상부 관 플레이트 및 하부 관 플레이트에서 종결된다. 반응 기체는 일반적으로 관을 위에서 아래로, 즉 중력 방향으로 통과하지만, 역류 방향 또한 생각할 수 있다. 열 전달 매체가 반응기로부터 인출되고 순환 펌프를 통과한 후 반응기로 되돌아갈 수 있는 환형 채널이 반응기 재킷 위로 간격을 두고 떨어져 있다. 순환된 열 전달 매체의 부스트림은 예를 들어 포화 증기가 생성되는 냉각기를 통과한다. 가이드 플레이트는 관다발 영역에서 열 전달 매체에 방사류 성분을 부여하기 위해, 통상 반응기 내부에 존재할 수 있다.
반응기 입구와 출구 사이에서 열 전달 매체의 온도차는 0.5 내지 12℃, 보통 1 내지 8℃일 수 있다. 반응 기체와 관련하여, 열 전달 매체는 관형 반응기를 병류 또는 향류로 통과할 수 있다. 또한, 관형 반응기는 열 전달 매체의 독립된 또는 연결된 회로를 갖는 복수의 반응 대역을 포함할 수 있다. "열 전달 매체의 최저 온도"는 열 전달 매체가 반응기 재킷의 한 지점 (통상 순환 펌프에서 빠져나온 열 전달 매체가 반응기로 들어가는 유입 지점 근처)에서의 최저 온도를 말한다. 반응기가 복수의 반응 대역을 포함하는 경우, 관련 대역은 최저 온도에서 작동될 것이다.
주 반응기는 통상 320 내지 390℃의 열 전달 매체 온도로 작동된다. 주 반응기의 기체 온도는 340 내지 460℃, 더욱 바람직하게는 360 내지 435℃ 범위이다.
촉매에 공급되는 반응 기체는 일반적으로, 산소 분자를 포함하고 산소 이외에 또한 적합한 반응 조절제 및/또는 희석제, 예컨대 증기, 이산화탄소 및/또는 질소를 포함할 수 있는 기체와 o-크실렌을 혼합함으로써 얻어지고, 산소 함유 기체는 일반적으로 산소 1 내지 100 mol％, 바람직하게는 2 내지 50 mol％, 더욱 바람직하게는 10 내지 30 mol％, 증기 0 내지 30 mol％, 바람직하게는 0 내지 10 mol％, 및 이산화탄소 0 내지 50 mol％, 바람직하게는 0 내지 1 mol％, 나머지 질소를 포함할 수 있다. 산소 함유 기체는 일반적으로 공기이다.
주 반응기로 유입되는 기상 혼합물의 o-크실렌 적재량은 일반적으로 기체 1 m3 (STP)당 30 내지 150 g, 바람직하게는 60 g/m3 (STP) 이상, 예를 들어 75 내지 120 g/m3 (STP)이다.
주 반응기는 한 촉매로 충전되거나, 또는 o-크실렌의 프탈산 무수물로의 기체상 산화의 촉매 작용에 적합한 상이한 촉매의 연속층으로 충전될 수 있다. 이들은 바람직하게는 코팅된 촉매 또는 구형 촉매이며, 그의 코어인 불활성 지지 물질에 촉매 활성 금속 산화물의 1개 이상의 층이 도포된다.
주 반응기에서, 더 높은 선택성에 유리하게 그 활성이 감소된 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 본원에서 선택성은 프탈산 무수물, 및 프탈산 무수물로 추가 산화될 수 있는 모든 C8 종의 합과 관련한 선택성을 의미하는 것으로 이해된다. 서두에 언급한 바와 같은 활성-구조화된 촉매층에서, 이들은 일반적으로 기체 입구측을 향해 배치된 촉매이다. 이들은, 기체 출구측을 향해 배치된 "활성 촉매"와 대조적으로 흔히 "선택적 촉매"로 불린다. 주 반응기는 바람직하게는 단 1개 또는 그를 초과한 개수의 선택적 촉매층을 포함하고, 통상적인 활성 촉매층은 포함하지 않는다. 이는 중간 반응 생성물 중 비전환된 o-크실렌 및 저-산화된 부성분의 전환율을 더 높이지만, o-크실렌의 프탈산 무수물로의 (또는 후-반응기에서 프탈산 무수물로 산화될 수 있는 C8 종으로의) 산화는 주 반응기에서 더 선택적으로 행해질 수 있다. 따라서, 열 전달 매체의 온도는, 주 반응기에서의 촉매층 또는 촉매층들이 - 선택적 촉매 및 활성 촉매로 이루어진 층의 경우와 달리 - 그의 활성에 있어서 단지 약간만 차이가 있기 때문에, 노화 촉매의 경우가 더 양호하게 조절될 수 있다.
주 반응기에서 배타적으로 바람직하게는 사용되는 이러한 통상적인 선택적 촉매는
a) 그의 활성 조성물이 은, 바나듐, 및 적절한 경우 1종 이상의 촉진제 금속, 특히 은 바나듐 산화물 청동을 포함하는 혼합 다금속 산화물인 1종 이상의 촉매, 및/또는
b) 활성 조성물의 알칼리 금속 함량이 0.12 중량％ 이상이고 활성 조성물의 인 함량 (P로서 계산함)이 0.20 중량％ 이하인, 산화바나듐 및 이산화티타늄 기재의 1종 이상의 촉매, 및
c) 상기 정의 a)에 따르는 1종 이상의 촉매와 상기 정의 b)에 따르는 1종 이상의 촉매의 조합물이다.
은, 바나듐, 및 적절한 경우 1종 이상의 촉진제 금속, 및 또한 은 바나듐 산화물 청동을 포함하는 혼합 다금속 산화물 및 그의 제법은 예를 들어 WO 00/27753, WO 01/85337 및 WO 2005/012216으로부터 그 자체로서 알려져 있다. 은 바나듐 산화물 청동은 Ag:V 원자비가 1 미만인 은 바나듐 산화물 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 이들은 바람직하게는 층상으로 또는 터널 구조로 결정화되는 일반적으로 반도전성 또는 금속 도전성 산화물 고상물이고, [V2O5] 주 격자 (host lattice) 중 바나듐은 부분적으로 V(IV)로 환원된 형태로 존재한다. 은 바나듐 산화물 청동은 200℃ 초과, 특히 300℃ 초과의 온도에서, 혼합 다금속 산화물의 분해에 의해 형성된다.
적합한 혼합 다금속 산화물은 예를 들어 하기 화학식 I의 것이다.
Aga - cM1 cV2Od*eH2O
상기 식 중,
a는 0.3 내지 1.9이고,
M1은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속, Bi, Tl, Cu, Zn, Cd, Pb, Cr, Au, Al, Fe, Co, Ni, Mo, Nb, Ce, W, Mn, Ta, Pd, Pt, Ru 및/또는 Rh 중에서 선택되는 1종 이상의 금속이고,
c는 0 내지 0.5이되, 단 (a-c) ≥ 0.1이고,
d는 화학식 I에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정되는 수이고,
e는 0 내지 20, 바람직하게는 0 내지 5이다.
화학식 I의 다금속 산화물에서, 변수 a는 바람직하게는 0.5 내지 1.0, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 0.9이고, 변수 b는 바람직하게는 0 내지 0.1이고, 변수 c는 바람직하게는 0.005 내지 0.2, 특히 0.01 내지 0.1이다.
숫자 d는 화학식 I의 다금속 산화물에서 산소 이외의 원소의 원자가 및 빈도에 의해 결정된다. 물 함량의 척도인 숫자 e는 바람직하게는 0 내지 5이다.
M1은 바람직하게는 Na, K, Rb, Tl, Ni, W, Co, Fe, Mo, Nb, Zn, Ce 및 Mn이다.
하기 화학식 Ia의 다금속 산화물이 특히 바람직하다.
AgaV2Od*eH2O
상기 식 중,
a는 0.6 내지 0.9이고,
d는 상기 정의된 바와 같고,
e는 0 내지 5이다.
다금속 산화물을 제조하기 위해, 오산화바나듐 (V2O5)의 현탁액이 일반적으 로 은 화합물의 용액, 및 적절한 경우, 금속 성분 M1의 화합물 및 Q의 화합물의 용액과 함께 가열된다. 이 반응에 사용된 용매는 바람직하게는 물이다. 사용된 은 염은 바람직하게는 은 니트레이트이고; 다른 용해가능한 은 염, 예를 들어 은 아세테이트, 은 퍼클로레이트 또는 은 플루오라이드를 또한 사용할 수 있다.
선택된 금속 성분 M1의 염은 일반적으로 사용된 용매에 용해성인 것이다. 본 발명의 다금속 산화물의 제조시의 용매로서 물을 사용하는 경우, 예를 들어 금속 성분 M1의 퍼클로레이트 또는 카르복실레이트, 특히 아세테이트를 사용할 수 있다. 당해 금속 성분 M1의 니트레이트를 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I의 다금속 산화물의 목적하는 화학 조성에 따르면, 이는 V2O5, 은 화합물 및 금속 성분 M1의 화합물 (화학식 I의 a 및 c로 계산된 양)을 서로 반응시켜 제조된다. 이렇게 형성된 다금속 산화물은 추가 사용시까지 반응 혼합물로부터 단리되어 저장될 수 있다. 특히 유리하게는, 얻어지는 다금속 산화물 현탁액의 단리는 분무-건조에 의해 행해진다. 이어서, 분무-건조된 분말을 불활성 지지체에 도포한다.
산화바나듐 및 이산화티타늄에 기재한 촉매는 이산화티타늄 (그의 아나타제 변형물의 형태) 이외에 오산화바나듐을 포함한다. 통상적인 산화바나듐 및 이산화티타늄에 기재한 촉매 및 그의 제법은 DE 198 23 262에 기재되어 있다.
하소 상태의 산화바나듐 및 이산화티타늄에 기재한 촉매는 바람직하게는 V2O5로 계산된 산화바나듐 1 내지 20 중량％, 및 TiO2로 계산된 이산화티타늄 80 내지 99 중량％를 포함한다. 또한, 복수의 다른 산화물 화합물이 소량 존재할 수 있고, 이는 촉진제로서 촉매의 활성 및 선택성에 영향을 미친다. 사용되는 활성 감소 및 선택성 증가 촉진제는 일반적으로 알칼리 금속, 예컨대 세슘, 리튬, 칼륨 및 루비듐, 특히 세슘이다.
사용된 활성 증가 첨가제는 일반적으로 인 화합물이다. 선택적 촉매에서, 인 화합물은 있다고 해도 소량 사용된다.
산화바나듐 및 이산화티타늄에 기재한 촉매는 또한 안티몬 화합물을 포함할 수 있다.
성분은 그의 산화물 형태, 또는 가열 도중에, 또는 산소 존재 하 가열 도중에 산화물로 전환되는 화합물 형태로 사용된다. 사용된 바나듐 성분은 바나듐 산화물, 또는 가열 도중에 개별적으로 또는 그의 혼합물 형태로 바나듐 산화물로 전환되는 바나듐 화합물일 수 있다. V2O5 또는 NH4VO3을 사용하는 것이 바람직하다. 바나듐(V) 화합물을 바나듐(IV)로 적어도 부분적으로 환원시키기 위해, 환원제, 예컨대 포름산 또는 옥살산을 추가 사용할 수도 있다. 적합한 촉진제 (전구체) 화합물은 상응하는 산화물, 또는 가열 후 산화물로 전환되는 화합물, 예컨대 설페이트, 니트레이트, 카르보네이트이다. 적합한 예는 Na2CO3, K2O, Cs2O, Cs2CO3, Cs2SO4, P2O5, (NH4)2HPO4, Sb2O3이다.
활성 조성물은 바나듐 성분의 화합물, 이산화티타늄 및 촉진제 (전구체) 화 합물의 수성 슬러리를 적합한 양으로 제조하고, 충분히 균질화될 때까지 슬러리를 교반함으로써 일반적으로 형성된다. 그 후, 슬러리를 분무-건조시키거나, 또는 그대로 코팅에 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용된 촉매는 일반적으로 촉매 활성 조성물이 불활성 지지체 상에 코팅 형태로 도포된 코팅된 촉매이다. 촉매 활성 조성물의 층 두께는 일반적으로 0.02 내지 0.2 mm, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 mm이다. 일반적으로, 촉매는 코팅 형태로 도포된 본질적으로 균질한 화학 조성을 갖는 활성 조성물 층을 갖는다.
사용된 불활성 지지 물질은 사실상 모든 공지된 지지 물질, 예를 들어 석영 (SiO2), 자기, 산화마그네슘, 이산화주석, 탄화규소, 루틸, 알루미나 (Al2O3), 규산알루미늄, 스테아타이트 (규산마그네슘), 규산지르코늄, 규산세륨 또는 상기 지지 물질의 혼합물일 수 있다. 지지 물질은 일반적으로 비다공성이다. 강조되어야 하는 유리한 지지 물질은 특히 스테아타이트 및 탄화규소이다. 지지 물질의 형상은 일반적으로 중요하지 않다. 예를 들어, 촉매 지지체는 구, 고리, 정제, 나선, 관, 압출물 또는 광석분쇄물 형태로 사용될 수 있다. 상기 촉매 지지체의 치수는 방향족 탄화수소의 기체상 부분 산화를 위한 코팅된 촉매의 제조에 통상 사용되는 촉매 지지체의 치수에 상응한다. 직경 3 내지 6 mm의 구, 또는 외경 5 내지 9 mm, 길이 4 내지 7 mm의 고리 형태의 스테아타이트를 사용하는 것이 바람직하다.
활성 조성물 층은 그 자체로 공지된 임의의 방법, 예를 들어 코팅 드럼에서 용액 또는 현탁액을 분무하거나, 또는 유동층에서 용액 또는 현탁액으로 코팅함으로써 지지체에 적용될 수 있다. 유기 결합제, 유리하게는 수성 분산액 형태의 비닐 아세테이트/비닐 라우레이트, 비닐 아세테이트/아크릴레이트, 스티렌/아크릴레이트, 비닐 아세테이트/말레에이트, 비닐 아세테이트/에틸렌 및 히드록시에틸셀룰로오스의 공중합체가 바람직하게 촉매 활성 조성물에 첨가될 수 있고, 결합제의 사용량은 활성 조성물 성분의 용액의 고상물 함량을 기준으로 유리하게는 3 내지 20 중량％이다. 적용된 결합제는 촉매를 도입하고 반응기를 작동 개시한 후 단시간 내에 연소 제거된다. 결합제 첨가는 또한 활성 조성물이 지지체 상에 효율적으로 부착되어 촉매의 이송 및 충전을 촉진하는 이점을 갖는다.
주 반응기를 떠나는 기상 중간 반응 생성물은 후-반응기로 공급된다. 이는 후-반응기에 대한 배타적 공급물을 형성하는데, 즉 새로운 공기 또는 폐공기 또는 o-크실렌과 같은 기체가 중간 반응 생성물에 첨가되지 않는다.
유용한 후-반응기는 불균질 촉매적 기체상 반응을 수행하는 데 적합한 모든 반응기, 특히 고정 촉매층을 갖는 고정층 반응기, 관다발 반응기, 촉매-코팅된 모노리스 (monolith)형 벌집형체를 갖는 반응기 등이다. 이들은 수직형 또는 수평형 디자인일 수 있고, 수직형 반응기에 대한 흐름은 기저부에서부터, 또는 상부에서부터일 수 있다.
중간 반응 생성물은 주 반응기에서 열 전달 매체의 최저 온도보다 더 낮은 온도로 후-반응기로 들어간다. 주 반응기를 떠나는 중간 반응 생성물이 적합한 냉각단에 의해 냉각된 후 후-반응기로 들어가는 것이 보통 바람직하다. 주 반응기의 배출 온도와 후-반응기로의 유입 온도의 차이는 바람직하게는 5℃ 이상, 특히 10℃ 이상이다. 냉각단의 성능은 중간 반응 생성물 중 o-크실렌 농도의 함수 및 후-반응기 촉매의 활성의 함수로서 적절히 조절되어, 프탈산 무수물 수율 및 순도를 최대화한다.
주 반응기, 냉각단 및 후-반응기는 별도의 장치에 배열될 수 있다. 적합한 냉각단은 액체-냉각된 간접 열 교환기 또는 기체-기체 열 교환기이며, 그에 의해 주 반응기로 공급되는 반응 기체가 예열될 수 있다.
별법으로, 단일 장치에서, 주 반응기와 냉각단, 또는 냉각단과 후-반응기를 조합할 수도 있다. 예를 들어, 냉각단은 주 반응기의 반응 관의 중간 연장부로서 디자인될 수 있고, 이는 냉각단 영역에 촉매를 충전하지 않고, 열 전달 매체의 독립된 회로에 의해 또는 냉각기로부터의 열 전달 매체의 부스트림에 의해 냉각된다.
또한, DE 101 44 857에 기재된 바와 같이, 주 반응기, 냉각단 및 후-반응기의 기능들을 단일 케이싱에 배열시킬 수도 있다.
후-반응기의 디자인은 그의 작동 모드에 좌우된다. 한 가능한 실시형태에서, 후-반응기는 본질적으로 단열적으로 작동된다.
다른 가능한 실시형태에서, 후-반응기에서 발생하는 반응열의 일부 이상이 열 전달 매체에 의한 간접 냉각에 의해 제거된다. 후-반응기에 대한 적합한 열 전달 매체는 열 전달 오일, 염 용융물, 공기 또는 물이다. 통상적인 냉각 방법은 우선일이 본원보다 더 빠른 특허 출원 DE 10 2004 061770에서 알 수 있다. 반응 기체가 먼저 단열 촉매층을 통과한 후, 써모플레이트 (thermoplate) 사이에 배치된 촉매층을 통과해 흐르드록 디자인되는 것이 특히 바람직하다.
사용된 후-반응기 촉매는 바람직하게는 코팅된 촉매 또는 구형 촉매이며, 그의 코어인 불활성 지지 물질에 촉매 활성 금속 산화물의 1개 이상의 층이 도포된다. 사용된 통상적인 지지 물질 및 통상적인 금속 산화물 및 촉진제는 DE 198 23 262에서 찾을 수 있다. 주 반응기에 사용된 촉매와 상이한 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. "활성 촉매"를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 활성 조성물의 알칼리 금속 함량이 0.20 중량％ 이하인, 산화바나듐 및 이산화티타늄에 기재한 1종 이상의 촉매를 후-반응기에 사용하는 것이 바람직하다. 임의로, 활성 조성물은 인을 포함하고; 활성 조성물의 인 함량은, 예를 들어 0.12 중량％ 이상이다.
후-반응기는 통상 240 내지 360℃, 더욱 바람직하게는 270 내지 350℃의 기체 온도로 작동된다. 후-반응기에서 발생한 최고 기체 온도는 주 반응기에서 발생한 최고 기체 온도보다 바람직하게는 30℃ 이상 더 낮고, 특히 40℃ 이상 더 낮다.
일반적으로, 후-반응기를 떠나는 반응 기체는 생성물 기체 응축기에서 냉각되고, 프탈산 무수물은 교대로 작동되는 프탈산 무수물 분리기에 의해 통상적인 방식으로 고온 반응 기체로부터 퇴적된다. 임의로, 소위 액체 분리기가 분리기의 상류와 연결될 수 있고, 이는 특히 적재량이 높은 경우 유리하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 촉매적 기체상 산화의 다른 생성물, 예를 들어 나프탈렌 또는 o-크실렌/나프탈렌 혼합물로부터 프탈산 무수물, 프로펜으로부터 아크릴산, 벤젠, 부탄, 부텐 또는 부타디엔으로부터 말레산 무수물, 톨루엔으로부터 벤조산 등의 제조에 적용될 수 있다.
본 발명은 아래 실시예 및 비교예로 자세히 예시된다.
<촉매의 제조>
<주 반응기 촉매 I (선택적 촉매)의 제조>
18시간 동안 교반한 후, 옥살산 104.9 g, 오산화바나듐 39.4 g, 산화안티몬 17.0 g, 세슘 설페이트 2.87 g, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 3.15 g, 포름아미드 149.0 g, BET 표면적 20 m2/g의 이산화티타늄의 아나타제 변형물 465.9 g, 및 물 721.0 g으로 이루어진 현탁액 236.6 g을 160℃의 코팅 드럼에서 유기 결합제 13.0 g과 함께 치수 8 x 6 x 5 mm (외경 x 높이 x 내경)의 스테아타이트 고리 1400 g에 도포하였다. 제2 단계에서, 이렇게 코팅된 고리를, 마찬가지로 미리 18시간 동안 교반시키고, 옥살산 56.7 g, 오산화바나듐 21.0 g, 세슘 설페이트 2.87 g, 포름아미드 198.0 g, 이산화티타늄 501.9 g 및 물 720.3 g으로 이루어진 제2 현탁액 236.2 g으로, 유기 결합제 12.8 g과 함께 도포하였다.
촉매를 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 스테아타이트 고리에 도포된 활성 조성물은 9.3％였다. 활성 조성물의 조성은 V2O5 5.75％, Sb2O3 1.6％, Cs 0.40％, P 0.08％, TiO2 나머지였다.
<주 반응기 촉매 II (활성 촉매)의 제조>
18시간 동안 교반한 후, 옥살산 106.4 g, 오산화바나듐 39.4 g, 산화안티몬 17.0 g, 세슘 설페이트 0.63 g, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 3.35 g, 포름아미 드 149.6 g, BET 표면적 20 m2/g의 이산화티타늄의 아나타제 변형물 467.5 g, 및 물 719.1 g으로 이루어진 현탁액 538.0 g을 160℃의 코팅 드럼에서 치수 8 x 6 x 5 mm (외경 x 높이 x 내경)의 스테아타이트 고리 1400 g에 도포하였다.
촉매를 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 스테아타이트 고리에 도포된 활성 조성물은 10.5％였다. 활성 조성물의 조성은 V2O5 7.5％, Sb2O3 3.2％, Cs 0.09％, P 0.17％, TiO2 나머지였다.
<주 반응기 촉매 III (AgV 청동을 갖는 선택적 촉매)의 제조>
조성 Ce0 .02Ag0 .71V2Ox의 활성 조성물을 갖는 촉매를 WO 2005/012216 (촉매 A.1)에 따라 제조하였다.
<후-반응기 촉매의 제조>
18시간 동안 교반한 후, 옥살산 105.5 g, 오산화바나듐 39.4 g, 산화안티몬 17.0 g, 세슘 설페이트 0.29 g, 암모늄 디하이드로겐포스페이트 8.9 g, 포름아미드 149.06 g, BET 표면적 20 m2/g의 이산화티타늄의 아나타제 변형물 467.0 g, 및 물 720.5 g으로 이루어진 현탁액 540.2 g을 160℃의 코팅 드럼에서 치수 8 x 6 x 5 mm (외경 x 높이 x 내경)의 스테아타이트 고리 1400 g에 도포하였다.
촉매를 450℃에서 1시간 동안 하소시킨 후, 스테아타이트 고리에 도포된 활성 조성물은 10.6％였다. 활성 조성물의 조성은 V2O5 7.5％, Sb2O3 3.2％, Cs 0.04％, P 0.41％, TiO2 나머지였다.
<실시예 1 내지 15>
사용된 주 반응기는 99개의 보통 관 및 2개의 열관을 갖는 관다발 반응기였다. 보통 관의 내부 폭은 25 mm였고, 열관은 내부 폭이 29 mm이고, 10 cm 간격의 온도 측정 지점을 갖는 30-지점 다중-요소 또는 DE 101 10 847에 따른 샘플링 요소가 설치된 슬리브 (직경 10 mm)를 갖는다. 기저부에서 위로, 320 cm의 주 반응기 촉매 I을 각각 360 cm 길이의 철관 내로 도입하였다. 압력을 균등화함으로써, 각 관 입구가 동일한 입구 압력으로 존재함을 확실히 하였다. 적절한 경우, 작은 주 반응기 촉매 I을 99개의 보통 관에 첨가하거나 또는 흡인하였고; 2개의 열관에서, 압력 균등화는 스테아타이트 구 및 석영 칩 형태의 불활성 물질을 첨가함으로써 달성되었다. 온도 조절을 위해, 철관은 2개의 독립된 염욕에 배치된 염 용융물로 둘러싸여 있다. 하부 염욕 (염욕 B)은 하부 관 플레이트로부터 위로 높이 140 cm까지 관을 둘러쌌고; 상부 염욕 (염욕 A)은 높이 140 cm에서부터 위로 상부 관 플레이트까지 관을 둘러쌌다.
후-반응기 (내경 45 cm, 높이 약 100 cm)에, 하부에 냉각 매체로서 상온의 공기로 높이 47 cm에 걸쳐 충전된 냉각 코일 (직경 12 mm, 냉각 코일 분리 간격 약 30 mm)이 높이 약 90 cm에 장착되어 있었다. 후-반응기는 충전 높이 65 cm까지 후-반응기 촉매로 충전되어 있었다.
플랜트를 작동시키기 위해, 공기/o-크실렌 혼합물은 약 200-205℃의 주 반응기 입구 온도로 주 반응기를 위에서 아래로 통과한 후, 열 교환기에서 특정한 후-반응기 입구 온도로 냉각되고, 그 후 후-반응기를 위에서 아래로 통과하였다. 후- 반응기의 하부에서의 공기 냉각은 높이 47 cm에 걸쳐 행해져, 후-반응기 출구에서10 cm 위에서 측정되는 촉매층의 특정 온도가 수립되도록 하였다. 사용된 o-크실렌의 순도는 98.5-99.0 중량％였다.
주 반응기 촉매의 일반적으로 통상적인 작업 시간이 지난 후 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
<실시예 16 내지 21>
상기 실시예와 동일한 주 반응기를 사용하였다. 기저부에서 위로, 240 cm의 주 반응기 촉매 I, 84 cm의 주 반응기 촉매 III, 및 이어서 불활성 물질로서 치수 8 x 6 x 5 mm (외경 x 높이 x 내경)의 12 cm의 스테아타이트 고리를 각 360 cm 길이의 철관 내로 도입하였다. 압력을 균등화함으로써, 각 관 입구가 동일한 입구 압력으로 존재함을 확실히 하였다.
후-반응기 (내경 45 cm, 높이 약 100 cm)에, 하부에 냉각 매체로서 상온의 공기로 높이 47 cm에 걸쳐 충전된 냉각 코일 (직경 12 mm, 냉각 코일 분리 간격 약 30 mm)이 높이 약 90 cm에 장착되어 있었다. 후-반응기는 충전 높이 65 cm까지 후-반응기 촉매로 충전되어 있었다.
플랜트를 작동시키기 위해, 공기/o-크실렌 혼합물은 약 200-205℃의 주 반응기 입구 온도로 주 반응기를 위에서 아래로 통과한 후, 열 교환기에서 특정한 후-반응기 입구 온도로 냉각되고, 그 후 후-반응기를 위에서 아래로 통과하였다. 후-반응기의 하부에서의 공기 냉각은 높이 47 cm에 걸쳐 행해져, 후-반응기 출구에서10 cm 위에서 측정되는 촉매층의 특정 온도가 수립되도록 하였다.
주 반응기 촉매의 일반적으로 통상적인 작업 시간이 지난 후 결과를 하기 표 1에 기록하였다.
<비교예 1 내지 9>
상기 실시예와 동일한 주 반응기를 사용하였다. 기저부에서 위로, 각 경우 101 cm의 주 반응기 촉매 II 및 이어서 229 cm의 주 반응기 촉매 I을 각 360 cm 길이의 철관 내로 도입하였다. 압력을 균등화함으로써, 각 관 입구가 동일한 입구 압력으로 존재함을 확실히 하였다. 적절한 경우, 작은 주 반응기 촉매 I을 99개의 보통 관에 첨가하거나 또는 흡인하였고; 2개의 열관에서, 압력 균등화는 스테아타이트 구 및 석영 칩 형태의 불활성 물질을 첨가함으로써 달성되었다.
상기 실시예와 동일한 후-반응기를 사용하였지만, 냉각 코일의 결과로서 공기가 냉각 코일을 통과하지 않았다.
플랜트를 작동시키기 위해, 공기/o-크실렌 혼합물은 약 200-205℃의 주 반응기 입구 온도로 주 반응기를 위에서 아래로 통과한 후, 열 교환기에서 특정한 후-반응기 입구 온도로 냉각되고, 그 후 단열적으로 작동되는 후-반응기를 위에서 아래로 통과하였다. 기록 온도는 후-반응기 출구에서 10 cm 위에서 측정되었다. 사용된 o-크실렌의 순도는 98.5-99.0 중량％였다.
주 반응기 촉매의 일반적으로 통상적인 작업 시간이 지난 후 결과를 하기 표 2에 기록하였다.
하기 표에서,
작업일= 주 반응기 촉매의 제1 개시로부터의 작업 일수;
염욕 A = 반응기 입구를 향해 배치된 염욕의 염욕 온도*;
염욕 B = 반응기 출구를 향해 배치된 염욕의 염욕 온도*;
(* 각 경우에 반응기 내에서 염욕의 최저 온도가 기록됨)
o-크실렌 MR 출구, o-톨릴알데히드 MR 출구 및 프탈리드 MR 출구 = 각각 주 반응기 출구에서 조 생성물 기체의 유기 성분의 중량％로 표시된 o-크실렌, o-톨릴알데히드 및 프탈리드 함량;
o-크실렌 PR 출구, o-톨릴알데히드 PR 출구 및 프탈리드 PR 출구 = 각각 후-반응기 출구에서 조 생성물 기체의 유기 성분의 중량％로 표시된 o-크실렌, o-톨릴알데히드 및 프탈리드 함량;
PA 수율 PR 출구 = 후-반응기 출구에서 조 생성물 기체의 분석으로부터의 100％ o-크실렌을 기준한 PA 수율 (중량％).
Figure 112008079290784-PCT00001
Figure 112008079290784-PCT00002
Figure 112008079290784-PCT00003

Claims (13)

  1. 주 반응기에서 o-크실렌과 산소 함유 기체의 기상 혼합물이 비전환된 o-크실렌, 프탈산 무수물 저-산화 (underoxidation) 생성물 및 프탈산 무수물을 포함하는 기상 중간 반응 생성물로 전환되고, 주 반응기에서 발생한 반응열은 열 전달 매체에 의한 간접 냉각에 의해 적어도 부분적으로 제거되고, 중간 반응 생성물은 열 전달 매체의 최저 온도보다 더 낮은 온도로 후-반응기로 도입되고, 각 경우 중간 반응 생성물 중 유기 성분의 총 중량을 기준으로 중간 반응 생성물 중 비전환된 o-크실렌의 농도는 1 중량％ 이상이고, 중간 반응 생성물 중 프탈산 무수물 저-산화 생성물의 농도의 합은 0.5 중량％ 이상인, o-크실렌의 촉매적 기체상 산화에 의한 프탈산 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 중간 반응 생성물 중 o-톨릴알데히드와 프탈리드의 농도의 합이 0.5 중량％ 이상인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 반응 생성물 중 o-톨릴알데히드의 농도가 0.25 중량％ 이상인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 반응 생성물 중 프탈리드의 농도가 0.25 중량％ 이상인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, o-크실렌의 농도 측정값이 중간 반응 생성물에서 얻어지고, 주 반응기에서 열 전달 매체의 온도에 대한 조절 개입이 상기 측정값으로부터 행해지는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 주 반응기로 들어가는 기상 혼합물의 o-크실렌 적재량이 60 g/m3 (STP) 이상인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 중간 반응 생성물 중 o-크실렌이 20 g/m3 (STP) 이하인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 후-반응기에서 발생하는 최고 기체 온도가 주 반응기에서 발생하는 최고 기체 온도보다 30℃ 이상 더 낮은 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주 반응기에서 사용된 촉매가
    a) 그의 활성 조성물이 은, 바나듐, 및 적절한 경우 1종 이상의 촉진제 금속을 포함하는 혼합 다금속 산화물인 1종 이상의 촉매,
    b) 활성 조성물의 알칼리 금속 함량이 0.12 중량％ 이상이고 활성 조성물의 인 함량이 0.20 중량％ 이하인, 산화바나듐 및 이산화티타늄 기재의 1종 이상의 촉 매,
    c) 상기 정의 a)에 따르는 1종 이상의 촉매와 상기 정의 b)에 따르는 1종 이상의 촉매의 조합물
    중에서 배타적으로 선택되는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 활성 조성물의 알칼리 금속 함량이 0.20 중량％ 이하인 산화바나듐 및 이산화티타늄에 기재한 1종 이상의 촉매가 후-반응기에 사용되는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 후-반응기에서 발생한 반응열의 일부 이상이 열 전달 매체에 의한 간접 냉각에 의해 제거되는 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 후-반응기가 본질적으로 단열적으로 작동되는 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 주 반응기를 떠나는 중간 반응 생성물이 냉각된 후 후-반응기로 들어가는 방법.
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