CN113563291B - 一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法，主要内容包括以钴盐、溴化季铵盐及N‑羟基氯代酞酰亚胺三元复合催化剂，以原子氧为氧化剂，在70～150℃，催化氧化氯代邻二甲苯制备氯代苯酐，质量产率109～121％，与现有液相氧化、气相氧化，苯酐通氯制备氯代苯酐的方法相比，本发明的方法的优势在于：在常压下反应，对设备腐蚀性小，产率高，后处理简单，无过度氧化现象，工艺安全，三废少，更适合于工业化。

Description

一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法
技术领域
本发明涉及一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法，属于合成化学的范畴。
背景技术
氯代苯酐是制备联苯二酐，各类醚二酐单体的基础原料，目前工业上制备氯代苯酐的方法主要包括：1)硝基苯酐氯化法；2)苯酐氯化法；3)氯代邻二甲苯—醋酸体系液相氧化法；4)或直接气相氧化法，硝基苯酐需要硝化反应，产生大量的废酸，污染严重；苯酐氯化仅能制备4-氯代苯酐，因3-位氯代位阻较大，难以获得3-氯代苯酐；氯代邻二甲苯—醋酸体系液相氧化法虽然产率高，但设备投资大；直接气相氧化法需要在300～400℃高温反应，碳化反应严重，收率低，对设备腐蚀严重，因此，开发工艺要求简单，产率高的氯代苯酐合成新路线具有重要的意义。
发明内容
为了克服现有氯代苯酐制备方法的不足，本发明提供了一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方案，即采用氯代邻二甲苯为原料，无需溶剂，采用钴盐，有机溴化季铵盐及N-羟基-氯代酞酰亚胺复合催化剂，在70～150℃常压条件下，以原子氧催化氧化制备氯代邻苯二甲酸，脱水后获得氯代苯酐。
为了实现上述发明任务，本发明采用如下技术方案：
一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的新方法，按下式1步骤实施：
Figure BDA0003193292780000011
反应原料3-氯代邻二甲苯(下式2)及4-氯代邻二甲苯结构(下式3)：
Figure BDA0003193292780000012
催化剂为钴盐、溴盐、羟基氯代酞酰亚胺三元复合催化剂；
氯代邻二甲苯催化氧化制备氯代苯酐的过程如下：将氯代邻二甲苯与钴盐、溴化季铵盐、羟基氯代酞酰亚胺三元复合催化剂混合，在70～150℃搅拌条件下，原子氧(O2)通入的摩尔数与氯代邻二甲苯的摩尔数之比为3.5～8:1，反应时间为4-24小时。所得固体混合物加入2倍氯代邻二甲苯质量的水溶解氯代邻苯二甲酸，过滤回收不溶物N-羟基-氯代酞酰亚胺；蒸馏除去氯代邻苯二甲酸溶液中的水，继续在200℃直接脱水，经减压蒸馏获得氯代苯酐，质量产率109～121％。
进一步地，所述的钴盐包含氯化钴、溴化钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴中的一种或几种混合物；所述的溴化季铵盐如下式4：
Figure BDA0003193292780000021
其中，R1和R2为8～20个碳的烷基或芳基；
所述的羟基氯代酞酰亚胺包含羟基-4-氯代酞酰亚胺(下式5)和羟基-4-氯代酞酰亚胺(下式6)：
Figure BDA0003193292780000022
进一步地，复合催化剂中钴盐与反应原料的摩尔比为0.1～3:100；复合催化剂中溴化季铵盐与反应原料的摩尔比为0.2～2:100；复合催化剂中羟基氯代酞酰亚胺与反应原料的摩尔比为1～10:100。
进一步地，所述的原子氧气体的中氧气(O2)的浓度为20～100％。
本发明较现有氯代苯酐制备的优势在于：
原料简单易得，工艺安全，在常压下即可完成反应，产率高(质量收率可达～120％)，对设备腐蚀性小，无需昂贵的钛材反应釜；反应条件温和，在反应物沸点以下反应，无过度氧化现象，产率高；无溶剂反应，三废少，产物后处理简单，因此更适合于工业化。
具体实施例
下面结合实施例对本发明做具体说明，但本发明不仅限于实施例范围。
实施例1
取500mL的三口瓶，将4-氯代邻二甲苯(140.5g，1moL)、醋酸钴(1.17g，0.01mol)、二甲基-二辛基溴化铵(1.75g，0.005mol)、N-羟基-4-氯代酞酰亚胺(19.7g，0.1mol)混合，搅拌条件下通入氧气150mL/min，70℃反应1小时，100℃反应2小时，150℃反应10小时。所得固体混合物加入281g水溶解氯代邻苯二甲酸，过滤回收不溶物N-羟基-4-氯代酞酰亚胺；蒸馏除去氯代邻苯二甲酸溶液中的水，继续在200℃直接脱水，经减压蒸馏获得166g 4-氯代苯酐，熔点94～96℃，质量收率118％。
实施例2
取500mL的三口瓶，将3-氯代邻二甲苯(140.5g，1moL)、醋酸钴(2.34g，0.02mol)、二甲基-二壬基溴化铵(4.03g，0.01mol)、N-羟基-3-氯代酞酰亚胺(9.85g，0.05mol)混合，搅拌条件下通入氧气180mL/min，80℃反应1小时，100℃反应5小时，150℃反应8小时。所得粗产物加入281g水溶解3-氯代邻苯二甲酸，过滤回收不溶物N-羟基-4-氯代酞酰亚胺；蒸馏除去氯代邻苯二甲酸溶液中的水，继续在200℃直接脱水，经减压蒸馏获得160g 4-氯代苯酐，熔点125～127℃，质量收率113％。
实施例3
取500mL的三口瓶，将3-及4-氯代邻二甲苯混合物(140.5g，1moL)、醋酸钴(3.51g，0.03mol)、二甲基-二辛基溴化铵(5.5g，0.02mol)、N-羟基-4-氯代酞酰亚胺(19.7g，0.1mol)混合，搅拌条件下通入氧气200mL/min，100℃反应1小时，120℃反应8小时，150℃反应10小时。所得粗产物加入281g水溶解氯代联苯二甲酸，过滤回收不溶物N-羟基-4-氯代酞酰亚胺；蒸馏除去氯代邻苯二甲酸溶液中的水，继续在200℃直接脱水，经减压蒸馏获得170g 3-及4-氯代苯酐混合物，熔点97～100℃，质量收率121％。
以上对本发明提供的一种联苯二酐异构体的制备及分离方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，应指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也属于本发明全力保护的范围。

Claims (3)

1.一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的方法，制备过程如下式1：
Figure QLYQS_1
反应原料为3-氯代邻二甲苯及4-氯代邻二甲苯结构：
Figure QLYQS_2
催化剂为钴盐、溴盐、N-羟基-氯代酞酰亚胺组成的三元复合催化剂，其中：
钴盐为醋酸钴；
溴盐如下式4：
Figure QLYQS_3
其中，R1和R2为8～20个碳的烷基；
N-羟基-氯代酞酰亚胺为N-羟基-3-氯代酞酰亚胺和N-羟基-4-氯代酞酰亚胺：
Figure QLYQS_4
氯代邻二甲苯催化氧化制备氯代苯酐的过程如下：将氯代邻二甲苯与钴盐、溴盐、N-羟基-氯代酞酰亚胺三元复合催化剂混合，在70～150℃搅拌条件下，氧气通入的摩尔数与氯代邻二甲苯的摩尔数之比为3.5～8:1，反应时间为8-24小时，所得固体混合物加入2倍氯代邻二甲苯质量的水溶解氯代邻苯二甲酸，过滤回收不溶物N-羟基-氯代酞酰亚胺；蒸馏除去氯代邻苯二甲酸溶液中的水，继续在200℃直接脱水，经减压蒸馏获得氯代苯酐。
2.根据权利要求1一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的方法，其特征在于：复合催化剂中钴盐与反应原料的摩尔比为0.1～3:100；复合催化剂中溴盐与反应原料的摩尔比为0.2～2:100；复合催化剂中N-羟基-氯代酞酰亚胺与反应原料的摩尔比为1～10:100。
3.根据权利要求1一种无溶剂催化氧化制备氯代苯酐的方法，其特征在于：所述的催化氧化反应中所使用氧气的浓度为20～100％。
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