CN112441891B - 一种1,2-环己二酮的制备方法 - Google Patents

一种1,2-环己二酮的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种1,2‑环己二酮制备方法，属于化学技术领域。制备方法为：氮气保护下，将环己酮、催化剂和配体搅拌均匀，室温下滴加双氧水，滴加时间为1～2h，滴加完毕后，升温至40℃～60℃，保温反应3～6h，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到1,2‑环己二酮，其中，所述催化剂为铜盐催化剂，所述配体为β‑二酮亚胺类配体。与已报道方法相比，该方法使用廉价易得双氧水作氧化剂，副产物为水，反应体系绿色清洁，反应过程中环己酮既作反应物又作溶剂，反应条件温和，操作方便。该方法收率高，工艺绿色清洁，为1,2‑环己二酮合成提供一种新的方法。

Description

一种1,2-环己二酮的制备方法
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及一种1,2-环己二酮的制备方法。
背景技术
1,2-环己二酮是一种重要的有机化工原料，主要用于合成香料、医药、OLED发光材料等精细化学品的重要中间体，也可用作橡胶、皮革、涂料和农药等工业生产的溶剂。1,2-环己二酮主要通过环己酮氧化法制备，根据文献报道，主要有以下三种。
Figure BDA0002798746100000011
方法一：20世纪30年代，Riley等公开报道了一种二氧化硒氧化环己酮制备1,2-环己二酮的方法，该方法采用当量级的二氧化硒作氧化剂，收率30-50％。(Journal ofChemical Society,1932,1875)
方法二：2014年，王维等在《浙江化工》(2012年第45卷第12期第16-19页)发表了一篇名为“亚硝酸异戊酯氧化环己酮制1,2-环己二酮的研究”的文章，该文章报道一种酸性条件下亚硝酸异戊酯氧化环己酮合成1,2-环己二酮的方法，反应在低温-15℃下进行，收率76％。
方法三：中国专利申请号201810855219.8于2018年11月20日公开报道了1,2-环己二酮的合成方法，该方法是单质碘催化环己酮合成1,2-环己二酮的方法，该方法采用催化量的单质碘作催化剂，使用有机溶剂与水的混合体系，25-80℃反应1-2hr，反应收率81％。
上述方法中，方法一是目前唯一能用于工业化生产的方法，该方法收率低且使用了化学计量的二氧化硒，价格昂贵，反应产生的硒渣难以处理，造成严重的环境污染。方法二收率适中，但是其原料亚硝酸异戊酯不易得，需要自制且反应条件苛刻；此外，该反应体系需要在低温-15℃下反应，用到大量乙醚和酸造成三废污染，不利于清洁生产。方法三采用单质碘催化反应，反应条件温和，但是反应过程中使用了有机溶剂和水的混合溶剂，存在后续有机溶剂回收难度大，废水多，反应收率不高等问题。
综上所述，目前尚未有一种高收率且环境友好的工业化生产1,2-环己二酮的方法。因此，有必要研究1,2-环己二酮合成新工艺，提出易于产业化的高收率、环保、绿色合成技术路线，以期满足日益增长的产品需求。
发明内容
1.要解决的问题
本发明的目的在于提供一种高收率、高选择性、环境友好的1,2-环己二酮合成新方法。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明的方法以环己酮为原料，双氧水作氧化剂，在催化剂、配体的作用下，经过催化氧化法一步高收率合成1,2-环己二酮。
一种1,2-环己二酮的制备方法，环己酮在催化剂和配体作用下，被双氧水氧化为1,2-环己二酮，其中，所述催化剂为铜盐催化剂，所述配体为β-二酮亚胺类配体。反应式如下：
Figure BDA0002798746100000021
进一步地，氮气保护下，将环己酮、催化剂和配体搅拌均匀，搅拌速度600rpm，室温下滴加双氧水，滴加时间为1～2h，滴加完毕后，升温至40℃～60℃，保温反应3～6h，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮以及产品1,2-环己二酮。
进一步地，所述β-二酮亚胺类配体的结构式为：
Figure BDA0002798746100000022
式中，R为甲基或Cl或H。
进一步地，所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜。
进一步地，所述环己酮与双氧水摩尔比为(3～10):1。
进一步地，所述催化剂与双氧水摩尔比为(0.01～0.1):1。
进一步地，所述配体与双氧水摩尔比为(0.01～0.1):1。
进一步地，所述双氧水浓度为25％～50％。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的方法与已报道方法相比，该方法使用廉价易得双氧水作氧化剂，副产物为水，反应体系绿色清洁，反应过程中环己酮既作反应物又作溶剂，反应条件温和，操作方便。该方法收率高，工艺绿色清洁，为1,2-环己二酮合成提供一种新的方法；
(2)本发明提供的1,2-环己二酮制备方法，使用廉价易得双氧水作氧化剂，经过一步催化氧化反应得到1,2-环己二酮，具有收率高、工艺绿色清洁、后处理纯化简单、反应条件温和、生产成本低等优势，有利于实施大规模工业化生产；
(3)本发明采用β-二酮亚胺类配体，通过改变配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入取代基时，由于配体的强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。
附图说明
图1为实施例1中1,2-环己二酮的1H NMR谱图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本说明上述发明内容的技术均为本发明的范围。
实施例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，3.9g碘化亚铜(99％，0.02mol)，6.2g配体L1(99％，0.02mmol)，配体L1的结构式如下所示：
Figure BDA0002798746100000031
投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应3hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮156.2g(99.1％，1.58mol)、1,2-环己二酮44.0g(99.3％，0.39mol)，收率92.9％(以环己酮计)。
如图1所示为本实施例1,2-环己二酮的1H NMR谱图：1H NMR(500MHz,CDCl3):δ2.38-2.41(t,J＝5.5Hz,6.0Hz,4H),1.98-2.04(m,4H)。
实施例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入237.6g环己酮(99％，2.4mol)，11.6g溴化亚铜(99％，0.08mol)，31.2g配体L2(99％，0.08mmol)，配体L2的结构式如下所示：
Figure BDA0002798746100000032
投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加54.4g浓度50％双氧水(50％，0.8mol)，滴加时间1.5hr，滴加毕，升温至50℃，保温反应5hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮169.9g(99.2％，1.72mol)、1,2-环己二酮73.5g(99.1％，0.65mol)，收率95.6％(以环己酮计)。
值得注意的是，氯化亚铜与本实施例的溴化亚铜结构类似，故本实施例的催化剂也可用氯化亚铜替换。
实施例3
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入297.0g环己酮(99％，3.0mol)，0.43g氧化亚铜(99％，0.003mol)，0.76g配体L3(99％，0.003mol)，配体L3的结构式如下所示：
Figure BDA0002798746100000041
投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加40.8g浓度25％双氧水(25％，0.3mol)，滴加时间1hr，滴加毕，升温至40℃，保温反应6hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮278.2g(99.3％，2.81mol)、1,2-环己二酮13.6g(99.0％，0.12mol)，收率63.2％(以环己酮计)。
实施例4
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，2.7g氯化铜(99％，0.02mol)，6.2g配体L1(99％，0.02mmol)，配体L1的结构式如下所示：
Figure BDA0002798746100000042
投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应6hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮163.2g(99.1％，1.65mol)、1,2-环己二酮32.7g(99.2％，0.29mol)，收率82.9％(以环己酮计)。
实施例5
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，3.2g硫酸铜(99％，0.02mol)，6.2g配体L1(99％，0.02mmol)，配体L1的结构式如下所示：
Figure BDA0002798746100000043
投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应6hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮160.2g(99.1％，1.62mol)、1,2-环己二酮36.1g(99.2％，0.32mol)，收率84.2％(以环己酮计)。
实施例6
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，5.8g三氟乙酸铜(99％，0.02mol)，6.2g配体L1(99％，0.02mmol)，配体L1的结构式如下所示：
Figure BDA0002798746100000051
投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应6hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮163.2g(99.1％，1.68mol)、1,2-环己二酮28.2g(99.2％，0.25mol)，收率78.1％(以环己酮计)。
值得注意的是，乙酸铜与本实施例的三氟乙酸铜结构类似，故本实施例的催化剂也可用乙酸铜替换。
对比例1
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，3.9g碘化亚铜(99％，0.02mol)，投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应3hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮176.0g(99.1％，1.78mol)、1,2-环己二酮5.7g(98.8％，0.05mol)，收率22.7％(以环己酮计)。
对比例2
氮气保护下，在500mL反应瓶内加入198.0g环己酮(99％，2.0mol)，3.9g碘化亚铜(99％，0.02mol)，4.0g配体1,10-菲啰啉(99％，0.02mmol)，投料毕，开启搅拌，搅拌速度600rpm，室温下滴加38.9g浓度35％双氧水(35％，0.4mol)，滴加时间2hr，滴加毕，升温至60℃，保温反应3hr，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到回收环己酮173.1g(99.1％，1.75mol)、1,2-环己二酮7.9g(98.9％，0.07mol)，收率28.0％(以环己酮计)。
本发明中配体对反应至关重要，采用的配体是针对反应体系特别选择的特定类型配体，通过改变β-二酮亚胺类配体苯环上取代基增强配体的供电性及位阻，当配体苯环引入甲基或氯时，由于配体的强供电性以及大位阻，与铜盐配位，催化效果显著提高。若反应过程中不加配体或者加入常规类型配体(如对比例2中的1,10-菲啰啉)，反应无法达到高收率高选择性的技术效果。
本发明所述内容并不仅限于本发明所述实施例内容。本文中应用了具体实施例对本发明结构及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：环己酮在催化剂和配体作用下，被双氧水氧化为1,2-环己二酮，其中，所述催化剂为铜盐催化剂，所述配体为β-二酮亚胺类配体，其中，所述催化剂为碘化亚铜、氯化亚铜、溴化亚铜、氧化亚铜、硫酸铜、氯化铜、乙酸铜或三氟乙酸铜，所述β-二酮亚胺类配体的结构式为：
Figure FDA0003468536260000011
式中，R为甲基或Cl或H。
2.根据权利要求1所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：氮气保护下，将环己酮、催化剂和配体搅拌均匀，室温下滴加双氧水，滴加时间为1～2h，滴加完毕后，升温至40℃～60℃，保温反应3～6h，反应结束后，水洗分液，有机层减压精馏得到1,2-环己二酮。
3.根据权利要求2所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述环己酮与双氧水摩尔比为(3～10):1。
4.根据权利要求2所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述催化剂与双氧水摩尔比为(0.01～0.1):1。
5.根据权利要求2所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述配体与双氧水摩尔比为(0.01～0.1):1。
6.根据权利要求2所述的一种1,2-环己二酮的制备方法，其特征在于：所述双氧水浓度为25％～50％。
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