CN113845407B - 一种制备邻位环己二酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及有机合成技术领域，提供了一种制备邻位环己二酮的方法，本发明采用环己酮和醛(低碳醛或苯甲醛)为原料，首先在碱性条件下发生缩合反应，得到2‑取代环己酮，然后经催化氧化反应得到邻位环己二酮。本发明提供的方法步骤简单，容易操作，原料廉价易得，成本低，反应过程无有毒有害气体产生，所用试剂低毒低害，环保性好；此外，本发明提供的方法选择性好，几乎不产生副产物，产品收率和纯度较高，具有较好的经济效益，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，尤其涉及一种制备邻位环己二酮的方法。
背景技术
邻位环己二酮是一种重要的医药合成中间体，可用于多种杂环化合物的合成，且因其具有焦甜香味也常被用于合成香料。此外，由于邻位环己二酮的衍生物邻位环己二酮二肟可以和多种金属形成螯合物，因此常用于铁、钴、镍、钯等金属含量的测定。
利用亚硒酸氧化环己酮合成邻位环己二酮是当前工业上最常用的生产方法，该方法所得的邻位环己二酮收率在30～50％之间，产物中存在大量未反应完的过量的环己酮，分离难度大，纯化工艺复杂。并且邻位环己二酮的热稳定性较差，容易氧化变质，而该方法需要加热到80～100℃，对邻位环己二酮的影响较大。
除此之外，本领域中还有许多关于邻位环己二酮合成方法的报道，例如1991年，刘宗林等人在香料香精化妆品杂志中发表“1,2-环己二酮的合成”，其中以1-三甲基硅氧基环己烯为原料，经溴代、水解、氧化反应得到邻位环己二酮，该方法避免了氧化硒的使用，但是该方法的操作较为复杂，副产物较多，成本较高，产率一般；专利CN 103965030 A中，以环酮为原料经过亚消化反应和水解反应得到目标产物，该方法副产物较多，反应不稳定，选择性较差，不适合工业化生产；专利AU 2018101119 A4中采用2-甲氧基环己酮为原料合成邻位环己二酮，该方法步骤较为复杂，所用的溶剂毒性较大，对环境危害大。
综上所述，目前本领域中合成邻位环己二酮的方法均存在工艺复杂、成本高、环境不友好等问题，不适合工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种制备邻位环己二酮的方法。本发明提供的方法操作简单，原料廉价易得，成本低，且环保性好，产物收率高，适合进行工业化生产。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种制备邻位环己二酮的方法，包括以下步骤：
将环己酮、醛和碱剂混合进行缩合反应，得到2-取代环己酮；所述醛为低碳醛或苯甲醛；所述低碳醛的碳原子个数≤4；
将所述2-取代环己酮进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮。
优选的，所述碱剂包括氢氧化物、强碱弱酸盐、三乙胺、吡啶、四氢吡咯和哌啶中的一种或几种；所述碱剂与环己酮的摩尔比为1:(1～3)。
优选的，所述缩合反应用溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯和水中的一种或几种。
优选的，所述低碳醛为甲醛和/或乙醛；所述环己酮和醛的摩尔比为1:(1～6)。
优选的，所述缩合反应的温度为25～80℃，时间为1～48h。
优选的，所述催化氧化反应用氧化剂为氧气、臭氧和高碘酸钠中的一种或几种。
优选的，所述催化氧化反应用催化剂包括氯化镍、三苯基膦、氯化钯、二甲基硫醚、四三苯基膦钯、铜粉和锌粉中的一种或几种；所述催化剂的重量为2-苯基亚甲基环己酮重量的20～80％。
优选的，所述催化氧化反应具体为：将2-取代环己酮、氧化剂和催化剂混合进行催化氧化反应。
优选的，当所述氧化剂为氧气或臭氧时，所述催化氧化反应具体为：将氧化剂通入2-取代环己酮的溶液中进行第一反应，之后通入空气，然后加入催化剂进行第二反应；所述氧化剂的流速为10～40mL/min，所述2-取代环己酮的溶液的质量浓度为(1～3)g/mL；
当所述氧化剂为高碘酸钠时，所述催化氧化反应为：将高碘酸钠溶液和2-取代环己酮的溶液混合进行第I反应，然后加入催化剂进行第II反应；所述2-取代环己酮与高碘酸钠的摩尔比为1:(1～5)。
优选的，所述第一反应和第I反应的温度独立地为-78～-40℃，时间独立地为2～12h，所述第二反应和第II反应的温度为室温，时间独立地为5～15h。
本发明提供了一种制备邻位环己二酮的方法，本发明采用环己酮和醛(包括低碳醛或苯甲醛)为原料，首先在碱性条件下发生羟醛缩合反应，得到2-取代环己酮，然后经催化氧化反应得到邻位环己二酮。本发明提供的方法步骤简单，容易操作，原料廉价易得，成本低，反应过程无有毒有害气体产生，所用试剂低毒低害，环保性好；此外，本发明提供的方法选择性好，几乎不产生副产物，产品收率和纯度较高，具有较好的经济效益，适合工业化生产。
附图说明
图1为实施例1合成的2-苯基亚甲基环己酮的气相色谱图；
图2为实施例1合成的邻位环己二酮的气相色谱图；
图3为实施例1合成的邻位环己二酮的1H NMR谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种制备邻位环己二酮的方法，包括以下步骤：
将环己酮、醛和碱剂混合进行缩合反应，得到2-苯基亚甲基环己酮；所述醛为低碳醛或苯甲醛；所述低碳醛的碳原子个数≤4；
将所述2-苯基亚甲基环己酮进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮。
本发明将环己酮、醛和碱剂混合进行缩合反应，得到2-取代环己酮。在本发明中，所述碱剂优选包括无机碱、强碱弱酸盐、三乙胺、吡啶、四氢吡咯和哌啶中的一种或多种，在本发明中，所述无机碱优选包括氢氧化钠和/或氢氧化钾，所述强碱弱酸盐优选包括碳酸盐和/或醋酸盐，更优选包括碳酸钾、碳酸钠、醋酸钠中的一种或多种，在本发明的具体实施例中，当所述碱试剂优选为强碱弱酸盐时，所述强碱弱酸盐优选以强酸弱酸盐的水溶液使用，在本发明的具体实施例中，所述强酸弱碱盐水溶液的质量浓度为1g/mL。在本发明中，所述碱剂与环己酮的摩尔比优选为1:(1～3)，更优选为1:(1.3～2)；所述缩合反应用溶剂优选包括甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯和水中的一种或几种。
在本发明中，所述低碳醛优选为甲醛和/或乙醛；所述环己酮和醛的摩尔比优选为1:(1～6)，更优选为1:(1.5～4)。
在本发明中，当所述醛为甲醛时，所述缩合反应的反应式如式I所示，此时所得2-取代环己酮为2-亚甲基环己酮：
在本发明中，当所述醛为乙醛时，所述缩合反应的反应式如式II所示，此时所得2-取代环己酮为2-亚乙基环己酮：
在本发明中，当所述醛为苯甲醛时，所述缩合反应的反应式如式III所示，此时所得2-取代环己酮为2-苯基亚甲基环己酮：
在本发明中，所述缩合反应的温度优选为25～80℃，更优选为30～60℃，进一步优选为30～35℃，所述缩合反应的时间优选为1～48h，更优选为12～48h，进一步优选为24～36h。
在本发明的具体实施例中，优选先将碱剂、溶剂和环己酮混合，然后加入醛，在缩合反应温度下进行反应；所述苯甲醛优选为市售苯甲醛，纯度为98％；所述甲醛优选采用市售的甲醛水溶液，所述甲醛水溶液的质量分数为37％。
当所述醛为低碳醛时，本发明优选在缩合反应完成后，调节所得产物料液的pH值为6～7，脱水，去除水解溶剂。本发明优选采用pH调节剂调节反应液的pH值，所述pH调节剂优选为酸溶液，本发明对所述酸溶液的质量浓度没有特殊要求，在本发明的具体实施例中，所述酸溶液具体为醋酸溶液。
当所述醛为苯甲醛时，本发明优选在缩合反应完成后，将所得产物料液过滤，洗涤滤饼后，将滤液调节pH值至7，然后用萃取剂对调节pH值后的滤液进行萃取，得到粗产物，用石油醚对所述粗产物进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮；所述萃取剂优选为乙酸乙酯或乙醇；调节滤液pH值用调节剂优选为醋酸、硝酸或盐酸；所述硝酸的质量分数优选为10％。
得到2-取代环己酮后，本发明将所述2-取代环己酮进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮。在本发明中，所述催化氧化反应用氧化剂优选为氧气、臭氧和高碘酸钠中的一种或几种；所述催化氧化反应用催化剂优选包括氯化镍、三苯基膦、氯化钯、二甲基硫醚、四三苯基膦钯、铜粉和锌粉中的一种或几种；所述催化剂的重量优选为2-取代环己酮重量的20～80％，更优选为30～60％。
在本发明中，所述催化氧化反应具体为：将2-取代环己酮、氧化剂和催化剂混合进行催化氧化反应。
在本发明中，当所述氧化剂优选为氧气或臭氧时，所述催化氧化反应具体为：将氧化剂通入2-取代环己酮的溶液中进行第一反应，之后通入空气，然后加入催化剂进行第二反应；所述第一反应的温度为-78～-40℃，更优选为-70～-50℃，时间为2～12h，更优选为4～10h，所述氧化剂的流速优选为10～40mL/min，更优选为15～25mL/min；在本发明的具体实施例中，当所述氧化剂为臭氧时，优选通臭氧至溶液变蓝。在本发明中，所述第二反应的温度优选为室温，时间优选为5～15h，更优选为6～8h；所述通入空气的时间优选为2～30min，空气通入完毕后再加入催化剂，然后升温至室温进行反应；在本发明中，所述2-取代环己酮溶液的质量浓度为(1～3)g/mL，所述2-取代环己酮溶液中的极性有机溶剂优选包括二氯甲烷、氯仿、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、苯、甲苯或硝基苯，更优选包括二氯甲烷、甲醇或乙醇，最优选为二氯甲烷。
在本发明中，当所述氧化剂优选为高碘酸钠时，所述催化氧化反应具体为：将高碘酸钠溶液和2-取代环己酮的溶液混合进行第I反应，之后加入催化剂进行第II反应；所述第I反应的温度优选为-78～-40℃，更优选为-70～-50℃，时间优选为2～12h，更优选为4～10h；所述第II反应的温度优选为室温，时间优选为5～15h，更优选为6～8h；所述2-取代环己酮与氧化剂的摩尔比优选为1:(1～5)，更优选为1:(1.5～4)，最优选为1:(2～3)。在本发明中，当所述氧化剂优选为高碘酸钠时，所述氧化剂溶液优选为高碘酸钠水溶液，所述高碘酸钠水溶液的质量百分比优选为10～15％。
在本发明中，当所述2-取代环己酮为2-亚甲基环己酮时，所述催化氧化的反应方程式如式IV所示：
在本发明中，当所述2-取代环己酮为2-亚乙基环己酮时，所述催化氧化的反应方程式如式V所示：
在本发明中，当所述2-取代环己酮为2-苯基亚甲基环己酮时，所述催化氧化的反应方程式如式VI所示：
催化氧化反应结束后，本发明优选将所得产物料液进行减压蒸馏，得到邻位环己二酮。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1
(1)在烧瓶中加入50mL 10％的NaOH水溶液，9.8g环己酮，边搅拌边加入30mL苯甲醛，在35℃下反应24h，抽滤，洗涤滤饼后，将滤液用醋酸调节溶液的pH到7，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取得到黄色液体，用石油醚进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮，收率为81％，纯度为98.3％；
(2)在烧瓶中加入50mL二氯甲烷，将反应瓶放置在-78℃下保持30min，在搅拌状态下，加入5.5g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入臭氧2h，流速为30mL/min，直到溶液变蓝，再通入空气2min，加入3g二甲基硫醚，升温至室温，搅拌5h，TCL监测反应进程，反应结束后进行减压蒸馏得到邻位环己二酮，收率为87.3％，纯度为99.2％。
图1为本实施例合成的2-苯基亚甲基环己酮的气相色谱图；
图2为本实施例合成的邻位环己二酮的气相色谱图；
图3为本实施例合成的邻位环己二酮的1HNMR谱图。
实施例2
(1)在烧瓶中加入50mL 10％的KOH水溶液，9.8g环己酮，边搅拌边加入20mL苯甲醛，在30℃中反应12h，抽滤，洗涤滤饼后，将滤液用10％盐酸溶液调节溶液的pH到7，用乙醇(30mL×3)萃取得到黄色液体，用石油醚进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮，收率为78％，纯度为96.5％；
(2)在烧瓶中加入50mL四氢呋喃溶液，将反应瓶放置在-70℃下保持30min，在搅拌状态下，加入5.5g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入臭氧4h，流速为10mL/min，直到溶液变蓝，再通入空气5min，加入3g锌粉，升温至室温，搅拌10h，TCL监测反应进程，反应结束后进行减压蒸馏得到邻位环己二酮，收率为85.7％，纯度为96.2％。
实施例3
(1)在烧瓶中加入40mL 0.5mol/L的碳酸钾溶液，5g环己酮，边搅拌边加入12mL苯甲醛，在25℃中反应36h，抽滤，洗涤滤饼后，将滤液用20wt％硝酸调节溶液的pH到7，用乙醇(40mL×3)萃取得到黄色液体，用石油醚进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮，收率为79％，纯度为88.9％；
(2)在烧瓶中加入30mL氯仿，将反应瓶放置在-68℃下保持30min，在搅拌状态下，加入3g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入氧气2h，流速为30mL/min，之后通入空气5min，加入0.5g三苯基膦，升温至室温，搅拌4h，TCL监测反应进程，反应结束后进行减压蒸馏得到邻位环己二酮，收率为85％，纯度为98.5％。
实施例4
(1)在烧瓶中加入50mL 0.5mol/L的碳酸钠水溶液，9.8g环己酮，边搅拌边加入30mL苯甲醛，在40℃下反应24h，抽滤，洗涤滤饼后，将滤液用醋酸调节溶液的pH到7，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取得到黄色液体，用石油醚进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮，收率为78％，纯度为87％；
(2)在烧瓶中加入50mL二氯甲烷，将反应瓶放置在-50℃下保持30min，在搅拌状态下，加入5.5g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入氧气2h，流速为30mL/min，之后通入空气20min，加入2g铜粉，升温至室温，搅拌6h，TCL监测反应进程，反应结束后进行减压蒸馏得到邻位环己二酮，收率为83％，纯度为95.8％。
实施例5
在50mL圆底烧瓶中加入5g环己酮，然后加入1g氢氧化钾和30mL甲醇，搅拌至溶解，再向溶液中加入7g乙醛，在60℃条件下进行羟醛缩合反应6h，TLC检测反应进程，反应完全后，旋转蒸发溶剂，得到2-亚乙基环己酮，收率为91％，纯度为92％。
在50mL圆底烧瓶中加入30mL二氯甲烷，5g 2-亚乙基环己酮得到2-亚乙基环己酮溶液，在-60℃下向反应瓶中通入臭氧2h，流速为40mL/min，然后通入空气20min，加入0.5g三苯基膦氧化剂，升温至室温，搅拌12h。TCL监测反应进程，反应完毕后，进行减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为81％，纯度为96％。
实施例6
在250mL圆底烧瓶中加入10g环己酮，然后加入10mL碳酸钠(质量浓度为0.2g/mL)和100mL乙腈，搅拌至溶解，再向溶液中加入15g乙醛，在60℃条件下进行羟醛缩合反应12h，TLC检测反应进程，反应完全后，旋转蒸发溶剂，得到2-亚乙基环己酮，收率为90％，纯度为93％。
在250mL圆底烧瓶中加入100mL二氯甲烷，10g 2-亚乙基环己酮得到2-亚乙基环己酮溶液，在-55℃条件下，向反应瓶中通入臭氧4h，流速为40mL/min，之后通入空气3min，加入1g氯化钯氧化剂，升温至室温，搅拌15h。TCL监测反应进程，反应完毕后，进行减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为84％，纯度为93％。
实施例7
在50mL圆底烧瓶中加入1g环己酮，然后加入2.5mL醋酸钠(质量浓度为0.2g/mL)和10mL乙醇，搅拌至溶解，再向溶液中加入1.5mL甲醛水溶液(质量百分比为37％)，在60℃条件下进行羟醛缩合反应2h，TLC检测反应进程，反应完全后，旋转蒸发溶剂，得到2-亚甲基环己酮，收率为85％，纯度为98％。
在50mL圆底烧瓶中加入10mL二氯甲烷，1g 2-亚甲基环己酮得到2-亚甲基环己酮溶液，在-55℃条件下，向反应瓶中通入臭氧5h，流速为40mL/min，之后通入空气10min，加入0.15g四三苯基膦钯氧化剂，升温至室温，搅拌11h。TCL监测反应进程，反应完毕后，进行减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为88％，纯度为96％。
实施例8
在圆底烧瓶中加入9.8g环己酮，然后加入27.5mL醋酸钠(质量浓度为0.2g/mL)和50mL四氢吡咯，搅拌至溶解，再向溶液中加入30mL甲醛水溶液(质量百分比为37％)，在25℃条件下进行羟醛缩合反应4h，TLC检测反应进程，反应完全后，旋转蒸发溶剂，得到2-亚甲基环己酮，收率为91.5％，纯度为94.3％。
在圆底烧瓶中加入50mL甲醇，1g 2-亚甲基环己酮得到2-亚甲基环己酮溶液，在-28℃条件下，向反应瓶中通入臭氧2h，流速为40mL/min，反应结束后通入空气15min，加入3g锌粉氧化剂，升温至室温，搅拌14h。TCL监测反应进程，反应完毕后，进行减压蒸馏得到1,2-环己二酮，收率为87.3％，纯度为99.2％。
对比例1
(1)在烧瓶中加入50mL 10wt％的NaOH水溶液，9.8g环己酮，边搅拌边加入30mL苯甲醛，在0℃下反应24h，抽滤，洗涤滤饼后，将滤液用醋酸调节溶液的pH到7，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取得到黄色液体，用石油醚进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮，收率为47％，纯度为73％；
步骤(2)与实施例1相同。
从对比例1可以看出，步骤(1)中缩合反应若是在低温条件下反应，反应会进行的非常缓慢，反应不完全，产物的收率和纯度较低。
对比例2
(1)在烧瓶中加入50mL 10wt％的NaOH水溶液，9.8g环己酮，边搅拌边加入30mL苯甲醛，在90℃下反应24h，抽滤，洗涤滤饼后，将滤液用醋酸调节溶液的pH到7，用乙酸乙酯(30mL×3)萃取得到黄色液体，用石油醚进行重结晶，得到2-苯基亚甲基环己酮，收率为83％，纯度为79％；
步骤(2)与实施例1相同。
从对比例2可以看出，步骤(1)中的缩合反应若是在高温条件下反应，反应进行较快，但是得到的2-苯基亚甲基环己酮会被高温分解，然后形成络合物，不易分离，产品纯度降低。
对比例3
步骤(1)与实施例1相同。
(2)在烧瓶中加入50mL二氯甲烷溶液，将反应瓶放置在常温下保持30min，在搅拌状态下，加入5.5g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入臭氧2h，流速为30mL/min，之后通入空气2min，加入3g二甲基硫醚，继续搅拌5h，反应结束后进行减压蒸馏，检测发现没有得到目标产物。
对比例4
步骤(1)与实施例1相同。
(2)在烧瓶中加入50mL二氯甲烷溶液，将反应瓶放置在-78℃下保持30min，在搅拌状态下，加入5.5g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入空气2h，流速为30mL/min，之后加入3g二甲基硫醚，升温至室温，搅拌5h，反应结束后进行减压蒸馏，检测发现没有得到目标产物。
对比例5
步骤(1)与实施例1相同。
(2)在烧瓶中加入50mL二氯甲烷溶液，将反应瓶放置在-78℃下保持30min，在搅拌状态下，加入5.5g 2-苯基亚甲基环己酮，滴加完毕，向反应瓶中持续通入臭氧2h，流速为30mL/min，至溶液变蓝，之后通入空气2min，升温至室温，搅拌5h，反应结束后进行减压蒸馏得到邻位环己二酮，收率13％，纯度为69％。
从对比例3～5中可以看出，步骤(2)需要在氧气或者臭氧这种含氧量高的环境下才能进行，且反应之后需要在催化剂的催化下才能得到较高收率、高纯度的邻位环己二酮。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种制备邻位环己二酮的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将环己酮、醛和碱剂混合进行缩合反应，得到2-取代环己酮；所述醛为低碳醛或苯甲醛；所述低碳醛的碳原子个数≤4；所述缩合反应的温度为25～80℃；
将所述2-取代环己酮进行催化氧化反应，得到邻位环己二酮；所述催化氧化反应用氧化剂为氧气、臭氧和高碘酸钠中的一种或几种；所述催化氧化反应用催化剂包括氯化镍、三苯基膦、氯化钯、二甲基硫醚、四三苯基膦钯、铜粉和锌粉中的一种或几种；
当所述氧化剂为氧气或臭氧时，所述催化氧化反应具体为：将氧化剂通入2-取代环己酮的溶液中进行第一反应，之后通入空气，然后加入催化剂进行第二反应；
当所述氧化剂为高碘酸钠时，所述催化氧化反应为：将高碘酸钠溶液和2-取代环己酮的溶液混合进行第I反应，然后加入催化剂进行第II反应；
所述第一反应和第I反应的温度独立地为-78～-40℃，所述第二反应和第II反应的温度为室温。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱剂包括氢氧化物、强碱弱酸盐、三乙胺、吡啶、四氢吡咯和哌啶中的一种或几种；所述碱剂与环己酮的摩尔比为1:(1～3)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述缩合反应用溶剂包括甲醇、乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯和水中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低碳醛为甲醛和/或乙醛；所述环己酮和醛的摩尔比为1:(1～6)。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的方法，其特征在于，所述缩合反应的时间为1～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂的重量为2-苯基亚甲基环己酮重量的20～80％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述氧化剂为氧气或臭氧时，所述氧化剂的流速为10～40mL/min，所述2-取代环己酮的溶液的质量浓度为(1～3)g/mL；
当所述氧化剂为高碘酸钠时，所述2-取代环己酮与高碘酸钠的摩尔比为1:(1～5)。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一反应和第I反应的时间独立地为2～12h，所述第二反应和第II反应的时间独立地为5～15h。
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| CN103965030A (zh) * | 2013-02-04 | 2014-08-06 | 爱普香料集团股份有限公司 | 一种邻位环二酮的合成方法 |
| CN105085207A (zh) * | 2015-08-04 | 2015-11-25 | 苏州大学 | 一种制备1,2-环己二酮的方法 |
| CN108840790A (zh) * | 2018-07-31 | 2018-11-20 | 盐城师范学院 | 1,2-环己二酮的合成方法 |
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Microwave-assisted synthesis ofa -hydroxy ketone and a-diketone and pyrazine derivatives fromα -halo and α，α- -dibromo ketone;Takamitsu Utsukihara;Tetrahedron Letters;第47卷;9359–9364 * |
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| Publication number | Publication date |
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