CN108840790A - 1,2-环己二酮的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种1,2‑环己二酮的合成方法，将环己酮溶于有机溶剂与水的混合体系中，再加入催化量的碘，在25‑80℃反应1～2小时，得到的粗产物经减压蒸馏得到1，2‑环己二酮，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比1:1至1:10。本发明使用低毒低害的原料，整个反应过程无有毒有害的废气废渣产生；而且操作简单，产物收率高，有效降低生产成本。与现有技术相比，本发明提供的合成方法更适合工业规模生产。

Description

1,2-环己二酮的合成方法
技术领域
本发明涉及1,2-环己二酮的合成方法，特别是一种更适合工业规模生产1,2环己二酮的合成方法。
背景技术
1,2-环己二酮是一种重要的化工原料，用于香料的合成和很多杂环化合物的制备。
20世纪30年代Riley等发明了环己酮氧化法来制备1,2-环己二酮(Riley et al,Journal of Chemical society,1932,1875)，也是目前唯一能用于生产的方法。该法以当量级的二氧化硒为氧化剂，氧化环己酮得到了1,2-环己二酮，收率通常在30～50％之间。由于二氧化硒价格较贵，所以用此方法生产的1,2-环己二酮成本昂贵，超过2000元/公斤。虽然该方法效率较高，但实验所用的二氧化硒有剧毒，且价格昂贵，反应后产生的硒残渣难以处理，造成严重环境污染。1991年，刘宗林等(刘宗林,崔庆华,吴燕凌。香料香精化妆品,1991,1,12)从环己酮出发经硅醚化、溴代和三氯化铁氧化得到环己二酮,虽然避免了二氧化硒的使用，但反应条件苛刻，副产物多，收率较低。2005年，Marziano等(Journal ofMolecular Catalysis A:Chemical,2005,235(1):17-25)将环己酮混合于40％的硫酸溶液中，使用NaNO2氧化制得1,2-环己二酮，但该法会产生大量有毒气体NO2，不利于工业化生产。2014年，王维等(王维等，浙江化工，2014,45(12):16)报道了酸性条件下亚硝酸异戊酯氧化环己酮合成1,2-环己二酮的方法，但其原料亚硝酸异戊酯不易得，需要自备且反应条件苛刻。用亚硝酸异戊酯氧化环己酮需要低温-15℃条件下反应，且用到大量乙醚和酸造成三废污染，不利于清洁生产。
综上所述，目前尚未有一种环境友好的工业化生产1,2-环己二酮的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种1,2-环己二酮的合成方法，该方法具有反应过程无有毒有害的废气废渣产生，产物收率高等优点，更加适合工业规模生产。
为解决以上技术问题，本发明采用的技术方案是：一种1,2-环己二酮的合成方法，环己酮溶于有机溶剂与水的混合体系中，再加入催化量的碘，在25-80℃反应1～2小时，得到的粗产物经减压蒸馏得到1,2-环己二酮，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比1:1至1:10。
进一步地，所述的有机溶剂选自DMF、DMSO、THF、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种。
进一步地，环己酮与碘的摩尔比1：0.01至1:0.8。
进一步地，反应温度40-60℃。
本发明使用低毒低害的原料，整个反应过程无有毒有害的废气废渣产生；而且操作简单，产物收率高，有效降低生产成本。与现有技术相比，本发明提供的合成方法更适合工业规模生产。
附图说明
图1为本发明获得的1,2-环己二酮的质谱图。
具体实施方式
针对现有技术中存在的原料价格昂贵、反应条件苛刻、生产中造成环境污染等问题，本发明一种典型的实施方式提供了1,2-环己二酮的合成方法，环己酮溶于有机溶剂与水的混合体系中，再加入催化量的碘，在25-80℃反应1～2小时，得到的粗产物经减压蒸馏得到1，2-环己二酮，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比1:1至1:10，如可以选择其体积比为1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10。
以上实施方式的反应过程如下：
以上实施方式由环己酮形成烯醇结构，在碘的催化下得到α取代的碘代环己酮，氧化得到1，2-环己二酮。未使用金属催化剂，以环己酮为原料，廉价易得的碘和有机溶剂为反应试剂，一步法制备1,2-环己二酮，反应后处理简单，产品易纯化，有效降低了生产成本，整个反应过程无有毒有害的废气废渣产生。反应条件温和，操作简单，产物收率高，其收率可达90％以上。
在一种优选的实施方式中，所述的有机溶剂选自DMF(N，N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)、THF(四氢呋喃)、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种。
在一种优选的实施方式中，环己酮与碘的摩尔比1：0.01至1:0.8，如1：0.01、1：0.02、1：0.03、1：0.04、1：0.05、1：0.06、1：0.07、1：0.08。
在另一种优选的实施方式中，反应温度40-60℃。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合一些实施例进行清楚、完整的描述。
实施例1
在50ml圆底烧瓶中加入0.98g(10mmol)环己酮，然后配制四氢呋喃和水的混合溶剂10ml(四氢呋喃和水体积比为1:5)，加入到环己酮中，随后加入碘0.25g，加热25℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.76g，收率为78％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例2
在50ml圆底烧瓶中加入1.18g(12mmol)环己酮，然后配制乙腈和水的混合溶剂12ml(乙腈和水体积比为1:1)，加入到环己酮中，随后加入碘0.15g，加热40℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.95g，收率为81％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例3
在50ml圆底烧瓶中加入1.57g(16mmol)环己酮，然后配制四氢呋喃和水的混合溶剂12ml(四氢呋喃和水体积比为1:2)，加入到环己酮中，随后加入碘0.32g，加热60℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.2g，收率为77％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例4
在50ml圆底烧瓶中加入1.27g(13mmol)环己酮，然后配制丙酮和水的混合溶剂12ml(丙酮和水体积比为1:10)，加入到环己酮中，随后加入碘0.66g，25℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.89g，收率为70％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例5
在50ml圆底烧瓶中加入1.18g(12mmol)环己酮，然后配制DMSO和水的混合溶剂12ml(DMSO和水体积比为1:4)，加入到环己酮中，随后加入碘0.06g，加热80℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.94g，收率为80％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例6
在50ml圆底烧瓶中加入1.47g(15mmol)环己酮，然后配制DMF和水的混合溶剂12ml(DMF和水体积比为1:6)，加入到环己酮中，随后加入碘1.9g，加热25℃反应3h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.06g，收率为72％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例7
在50ml圆底烧瓶中加入1.76g(18mmol)环己酮，然后配制DMF和水的混合溶剂12ml(DMF和水体积比为1:9)，加入到环己酮中，随后加入碘0.27g，加热80℃反应1h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.35g，收率为77％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例8
在50ml圆底烧瓶中加入1.47g(15mmol)环己酮，然后配制DMSO和水的混合溶剂12ml(DMSO和水体积比为1:5)，加入到环己酮中，随后加入碘0.34g，加热60℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮1.15g，收率为78％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。
实施例9
在50ml圆底烧瓶中加入1.08g(11mmol)环己酮，然后配制1，4-二氧六环和水的混合溶剂12ml(1，4-二氧六环和水体积比为1:7)，加入到环己酮中，随后加入碘1.39g，加热40℃反应2h，TLC监测反应进程，减压蒸馏得到1,2-环己二酮0.79g，收率为73％。1H NMR(400MHz,CDCl3):2.3-2.4(m,2H),1.9-1.8(m,2H)；GC-MS(EI)：m/z＝112。

Claims (4)

1.一种1,2-环己二酮的合成方法，其特征在于：环己酮溶于有机溶剂与水的混合体系中，再加入催化量的碘，在25-80℃反应1～2小时，得到的粗产物经减压蒸馏得到1,2-环己二酮，所述混合体系中有机溶剂与水的体积比1:1至1:10。
2.根据权利要求1所述的1,2-环己二酮的合成方法，其特征在于：所述的有机溶剂选自DMF、DMSO、THF、丙酮、1,4-二氧六环、乙腈中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的1,2-环己二酮的合成方法，其特征在于：环己酮与碘的摩尔比1：0.01至1:0.8。
4.根据权利要求3所述的1,2-环己二酮的合成方法，其特征在于：反应温度40-60℃。
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