CN108262073A - 一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、制备方法及催化合成己二酸的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂，包括载体及负载于载体上的活性组分：其中，所述载体为金属有机骨架，所述活性组分为磷钨酸，本发明还公开了金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法及催化合成己二酸的应用。本发明制备的催化剂保持了载体高比表面积的特点，对环境友好，反应条件温和，高效而且稳定性好，催化剂可实现循环使用。
Description
技术领域
本发明属于化工合成领域，涉及合成己二酸的金属有机骨架复合催化剂，本发明具体涉及一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、制备方法及催化合成己二酸的应用。
背景技术
己二酸又称肥酸，是一种重要的基础化工原料和有机合成中间体，主要用作合成纤维(如尼龙-66)、聚酯泡沫塑料及合成树脂的生产原料，也可用于生产酯类增塑剂、润滑油添加剂、食品添加剂和纺织品处理剂等。传统的己二酸生产工艺主要采用硝酸氧化法，以强氧化性的浓硝酸氧化环己醇和环己酮(KA油)得到己二酸，生产过程对设备腐蚀严重，同时还会产生大量的高浓度废酸液体和N2O等氮氧化物气体，对环境污染严重。因此，开发一种生产过程绿色清洁，对环境友好的己二酸合成方法具有重要的环保意义和工业价值。
目前研究的方向之一是采用清洁氧化剂取代硝酸。双氧水即是一种理想的清洁氧化剂，其自身反应的唯一副产物为水。以双氧水作氧化剂，需要在催化剂的作用下才能将环己醇或环己酮转化为己二酸，使用的催化剂多为含钨化合物，如钨酸盐和磷钨酸。直接以钨酸盐或磷钨酸作催化剂时，由于“假液相”行为的存在，导致催化剂的循环利用非常困难，产物所含杂质较多。
专利CN102614920介绍了将钨酸盐固载到二氧化硅或聚苯乙烯树脂载体上的催化剂制备方法，并将该催化剂用于催化氧化环己烯合成己二酸，催化剂实现了循环利用，但催化剂的制备工艺比较复杂，而且该专利并未涉及以环己醇或环己酮为原料来合成己二酸。也有报道使用氧化铝、二氧化硅等固载磷钨酸作催化剂(工业催化，2009，17(7)，46-48；西安工程大学学报，2017，31(1)，36-40)，可以实现催化剂的回收利用，但这些常规载体的比表面积较小，活性组分磷钨酸在载体表面不能有效分散，反应过程中容易发生团聚，导致催化剂的稳定性较差。
金属有机骨架(metal-organic frameworks)是由金属离子或金属簇单元与有机配体通过配位作用自组装形成的一类具有周期性多维网络结构的多孔材料，具有很高的比表面积和可调节的孔道结构。对本领域来说，开发一种利用金属有机骨架为载体的催化剂用以合成己二酸对己二酸制备领域是具有远大意义的。
发明内容
针对现有技术存在问题，本发明的目的在于提供一种催化剂用于催化合成己二酸，并且所述催化剂高效稳定。
为实现上述发明目的，具体提供了如下的技术方案：
一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂，包括载体及负载于载体上的活性组分：其中，所述载体为金属有机骨架，所述活性组分为磷钨酸。
进一步，所述金属有机骨架与磷钨酸的质量比为1.5～9:1。
本发明还提供了所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法，提供了以下两种：
方法A:将金属有机骨架分散于疏水溶剂中得分散液，在快速搅拌下向分散液中逐滴加入磷钨酸水溶液，继续搅拌1～10小时，抽滤，所得固体在100～150℃下真空干燥6～12小时，即得金属有机骨架负载磷钨酸催化剂；
方法B:将有机配体、锆金属源、N,N-二甲基甲酰胺、磷钨酸混合并超声5～30分钟，在100～150℃下保持12～48小时，冷却至室温，离心分离，沉降固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤，最后在150～180℃下真空干燥12～24小时，即得金属有机骨架负载磷钨酸催化剂。
进一步，方法A中，所述疏水溶剂为正己烷或正庚烷。
进一步，方法A中，所述金属有机骨架为UiO-66系列材料。
方法B中所述有机配体为对苯二甲酸、含氨基的对苯二甲酸、含硝基的对苯二甲酸、含羧基的对苯二甲酸、含溴的对苯二甲酸和含氯的对苯二甲酸中的一种或几种；所述锆金属源为氯化锆或硝酸氧锆。
进一步，方法B中所述N,N-二甲基甲酰胺、磷钨酸、有机配体、锆金属源的摩尔比为75～225:0.01～0.06:0.5～2:1。
本发明进一步公开了所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂催化合成己二酸的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、酸性配体、双氧水及反应底物加入到反应器中，混合均匀后加热至60～110℃，搅拌反应2～24小时。反应结束后趁热抽滤，滤液在0℃下静置过夜，将析出的白色晶体抽滤、洗涤、干燥，即得己二酸产品，所述反应底物为环己醇或环己酮。
进一步，所述酸性配体为草酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种。
进一步，所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂与反应底物的质量比为0.01～0.60:1，酸性配体、双氧水与反应底物的摩尔比为0～1：3～12：1。
本发明的有益效果在于：本发明中以金属有机骨架为载体，以磷钨酸为负载体组合形成催化剂，并且公开了两种制备方法，两种方法制备的催化剂保持了载体高比表面积和高稳定性的特点，方法A通过双溶剂法制备金属有机骨架复合材料催化剂，利用金属有机骨架内外部亲水性的不同和毛细作用,将磷钨酸完全引入到金属有机骨架的孔洞内，形成核壳结构，提高了催化剂的稳定性；方法B采用直接溶剂热法制备金属有机骨架复合材料催化剂，通过一步反应将磷钨酸原位封装在金属有机骨架的孔洞内，形成核壳结构，提高了催化剂的稳定性，两种催化剂制备工艺简单且可循环使用，产物易于分离提纯，反应体系无需添加有机溶剂和相转移催化剂，生产过程绿色清洁。并且采用本催化剂催化合成己二酸产率高，催化剂可以实现循环利用。
附图说明
图1表示催化剂A、催化剂B及UiO-66的XRD图谱
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明做进一步描述：
实施例1
(1)金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备
按照方法A，向圆底烧瓶中加入1.6g金属有机骨架UiO-66和100mL无水正己烷，超声分散30min，在快速搅拌下逐滴加入浓度为1g/mL的磷钨酸水溶液686μL(即金属有机骨架与磷钨酸的质量比为2.3:1)，继续搅拌8h，抽滤，所得固体在120℃下真空干燥10h，即制备得到金属有机骨架负载磷钨酸催化剂，标记为催化剂A。
(2)己二酸的合成
向圆底烧瓶中加入0.5g催化剂A、0.056g草酸(0.62mmol)和15.9mL质量分数为30％的双氧水(155mmol)，搅拌均匀后再加入3g环己酮(31mmol)，在90℃下搅拌反应8h，将反应后的混合物趁热抽滤，滤液在0℃下静置过夜，将析出的白色晶体抽滤并以少量冷水洗涤，干燥后得己二酸的收率为83.56％。
实施例2
操作步骤同实施例1，其区别在于合成己二酸时加入3.1g环己醇(31mmol)替代环己酮，得己二酸的收率为72.90％。
实施例3
操作步骤同实施例1，其区别在于合成己二酸时草酸加入量为0，得己二酸的收率为61.20％。
实施例4
操作步骤同实施例2，其区别在于合成己二酸时草酸加入量为0，得己二酸的收率为54.66％。
实施例5
(1)金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备
按照方法B，将1.6g对苯二甲酸(9.6mmol)、2.2g氯化锆(9.4mmol)和1.12g磷钨酸(0.39mmol)加至60mLN,N-二甲基甲酰胺(775mmol)，混合均匀后超声20min，将混合液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃下静态保持24h，反应后冷却至室温，离心分离，沉降固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤后抽滤，所得固体在160℃下真空干燥16h，即制备得到金属有机骨架负载磷钨酸催化剂，标记为催化剂B。
(2)己二酸的合成
向圆底烧瓶中加入0.5g催化剂B、0.056g草酸(0.62mmol)和15.9mL质量分数为30％的双氧水(155mmol)，搅拌均匀后再加入3g环己酮(31mmol)，在90℃下搅拌反应8h，将反应后的混合物趁热抽滤，滤液在0℃下静置过夜，将析出的白色晶体抽滤并以少量冷水洗涤，干燥后得己二酸的收率为78.85％。
实施例6
操作步骤同实施例5，其区别在于合成己二酸时加入3.1g环己醇(31mmol)替代环己酮，得己二酸的收率为67.54％。
实施例7
催化剂A的循环使用性能评价：
操作步骤同实施例1，其区别在于合成己二酸的反应完毕后，将趁热抽滤所得的催化剂用甲醇充分洗涤，在120℃下真空干燥6h，即得到回收的催化剂。利用回收的催化剂重复己二酸的合成反应，操作步骤同实施例1，循环使用至第5次，得己二酸的收率为76.85％。
实施例8
催化剂B的循环使用性能评价：操作步骤同实施例5，其区别在于合成己二酸的反应完毕后，将趁热抽滤所得的催化剂用甲醇充分洗涤，在120℃下真空干燥6h，即得到回收的催化剂。利用回收的催化剂重复己二酸的合成反应，操作步骤同实施例5，循环使用至第5次，得己二酸的收率为73.10％。
进一步将实施例1制备的催化剂A和实施例5制备的催化剂B以及金属有机骨架UiO-66进行X射线衍射分析，得到如图1所示的衍射图谱，由图1可以看出，采用方法A双溶剂法制备得到的催化剂A和方法B直接溶剂热法制备得到的催化剂B与纯载体金属有机骨架UiO-66的图谱特征一致，说明固载磷钨酸后并未引起UiO-66晶体骨架结构的变化；催化剂A和催化剂B中并未出现磷钨酸的衍射峰，说明磷钨酸进入到金属有机骨架的孔洞内，形成了核壳结构。
并且从实施例1～8也可以反映出，两种方法制备的催化剂保持了载体高比表面积和高稳定性的特点，两种催化剂制备工艺简单，产物易于分离提纯，反应体系无需添加有机溶剂和相转移催化剂，生产过程绿色清洁。并且采用本催化剂催化合成己二酸产率高，催化剂可以实现循环利用。另外，催化合成己二酸时，酸性配体是否加入能直接影响到己二酸的收率。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂，其特征在于，包括载体及负载于载体上的活性组分：其中，所述载体为金属有机骨架，所述活性组分为磷钨酸。
2.根据权利要求1所述一种金属有机骨架负载磷钨酸催化剂，其特征在于，所述金属有机骨架与磷钨酸的质量比为1.5～9:1。
3.权利要求1～2任一项所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，
方法A:将金属有机骨架分散于疏水溶剂中得分散液，在快速搅拌下向分散液中逐滴加入磷钨酸水溶液，继续搅拌1～10小时，抽滤，所得固体在100～150℃下真空干燥6～12小时，即得金属有机骨架负载磷钨酸催化剂；
方法B:将有机配体、锆金属源、N,N-二甲基甲酰胺、磷钨酸混合并超声5～30分钟，在100～150℃下保持12～48小时，冷却至室温，离心分离，沉降固体用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇依次洗涤，最后在150～180℃下真空干燥12～24小时，即得金属有机骨架负载磷钨酸催化剂。
4.根据权利要求3所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法A中，所述疏水溶剂为正己烷或正庚烷。
5.根据权利要求3所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法A中，所述金属有机骨架为UiO-66系列材料。
6.根据权利要求3所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法B中所述有机配体为对苯二甲酸、含氨基的对苯二甲酸、含硝基的对苯二甲酸、含羧基的对苯二甲酸、含溴的对苯二甲酸和含氯的对苯二甲酸中的一种或几种；所述锆金属源为氯化锆或硝酸氧锆。
7.根据权利要求3述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法B中所述N,N-二甲基甲酰胺、磷钨酸、有机配体、锆金属源的摩尔比为75～225:0.01～0.06:0.5～2:1。
8.权利要求1～2任一项所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂催化合成己二酸的应用，其特征在于，所述应用包括如下步骤：将金属有机骨架负载磷钨酸催化剂、酸性配体、双氧水及反应底物加入到反应器中，混合均匀后加热至60～110℃，搅拌反应2～24小时。反应结束后趁热抽滤，滤液在0℃下静置过夜，将析出的白色晶体抽滤、洗涤、干燥，即得己二酸产品，所述反应底物为环己醇或环己酮。
9.根据权利要求8所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂催化合成己二酸的应用，其特征在于，所述酸性配体为草酸、磷酸和柠檬酸中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂催化合成己二酸的应用，其特征在于，所述金属有机骨架负载磷钨酸催化剂与反应底物的质量比为0.01～0.60:1，酸性配体、双氧水与反应底物的摩尔比为0～1：3～12：1。
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